DE2952667A1 - Verfahren zur herstellung von ketonperoxydmischungen, ketonperoxydmischungen und ihre verwendung - Google Patents
Verfahren zur herstellung von ketonperoxydmischungen, ketonperoxydmischungen und ihre verwendungInfo
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Description
DR. STEPHAN G. BESZtDES PATENTANWALT
ZUGELASSENER VERTRETER AUCH BEIM EUROPAISCHEN PATENTAMT
PROFESSIONAL REPRESENTATIVE ALSO BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE
POSTFACH 1 168
KontoNr. 1 368 71
(VIA Bayerische Landesbank
P 1 278
Beschreibung
zur Patentanmeldung
MONTEDISON S.p.A.
Milano, Italien
betreffend
Verfahren zur Herstellung von Ketonperoxydmischungen» Ketonperoxydmischungen und ihre
Die Erfindung bezieht sich auf Peroxydmischungen und deren Herstellung und betrifft im besonderen ein Verfahren
zur Herstellung von Ketonperoxydmischungen, die durch dieses erhaltenen Ketonperoxydraischungen und ihre Verwendung.
030028/0868
Aus dem Schrifttum (Modern Plastics, 1962, January,
Seiten 135 bis 163) ist es bekannt, daß einige organische
Peroxyde bei Verwendung als Polymerisationsinitiatoren für ungesättigte Polyesterharze miteinander eine Wechselwirkung
unter Herbeiführung von unerwarteten Wirkungen zeigen. Zahlreiche Katalysatorsysteme mit 2 oder mehr Peroxyden können
nämlich eine synergistische Wirksamkeit, das heißt eine
von der Summe der Wirksamkeiten der einzelnen Bestandteile des Katalysatorsystemes verschiedene Wirksamkeit entfalten.
Zwar wird durch Katalysatorsysteme mit nur 1 Peroxyd im allgemeinen der größte Teil der Anwendungserfordernisse
befriedigt, durch die Katalysatorsysteme mit mehr Peroxyden können jedoch einige besondere Fälle, wie eine lange
Haltbarkeit beziehungsweise Gebrauchsdauer ("pot life") des nur mit dem Peroxyd versetzten ungesättigten Polyesterharzes
bei Raumtemperatur in Verbindung mit kurzen Gelierungs- und Härtungszeiten oder in Verbindung mit
langen Gelierungszeiten und kurzen Härtungszeiten gelöst werden.
Zu diesem Zweck werden im allgemeinen Kombinationen von normalen handelsüblichen Zubereitungen von einzelnen organischen
Peroxyden, welche zum ungesättigten Polyesterharz im Zeitpunkt der Verwendung getrennt zugegeben werden, verwendet
.
Ferner können zum genannten Zweck vorgeformte Mischungen von einzeln hergestellten Peroxyden, die miteinander verträglich
sind und Mischungen, welche lagerbeständig sind und deren Handhabung sicher ist, bilden, verwendet werden.
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Insbesondere die Ketonperoxyde betMffend, für welche
das Obige ebenfalle gilt, ist es aus dem Schrifttum
(US-Patentschrift 3 015 631) bekannt, daß Mischungen derselben durch gleichzeitige Durchführung der Peroxydation
von 2 oder mehr Ketonen mit Wasserstoffperoxyd in Gegenwart oder Abwesenheit von abstumpfenden Verdünnungsmitteln
unter Verwendung von Katalysatoren, wie anorganischen oder organischen Säuren, Kationenaustauscherharzen oder
mineralischen Tonen, hergestellt werden können.
Diese Mischsyntheseverfahren unterliegen jedoch der
Beschränkung, daß sie nur mit Ketonen, welche eine sehr ähnliche Wasserstoffionenkonzentration für die Peroxydationsreaktion
mit Wasserstoffperoxyd erfordern, durchgeführt werden können.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, unter Beseitigung der Einschränkungen des Standes der Technik
ein Verfahren zur Herstellung von Ketonperoxydmischungen, welche eine verschiedene Wasserstoffionenkonzentration
für die sie ergebende Peroxydation erfordern und durch physikalisches Mischen von 2 oder mehr vorgeformten Zubereitungen
auch wegen der Unbeständigkeit und Gefährlichkeit von 1 oder mehr der Bestandteile der gewünschten
Mischung nicht erhalten werden könnten, sowie die so erhaltenen Ketonperoxydmischungen und deren Verwendung
zu schaffen.
Das Obige wurde überraschenderweise durch die Erfindung erreicht.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
von Ketonperoxydmischungen durch Peroxydieren
von 1 oder mehr Ketonen zu einer Ketonperoxydzubereitung, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß in der erhaltenen
Ketonperoxydzubereitung als Lösungsmittelmedium anschließend in situ eine Peroxydation von 1 oder mehr Ketonen mit
Wasserstoffperoxyd, gegebenenfalls in Gegenwart von 1 oder mehr an sich bekannten abstumpfenden Mitteln (Phlegmatisiermitteln),
durchgeführt wird, wobei das ganz oder teilweise zu peroxydierende Keton beziehungsweise die ganz
oder teilweise zu peroxydierenden Ketone in Mengen von 0,01 bis 0,7 Mol je 100 g Reaktionsmasse und das Wasserstoffperoxyd
in Mengen von 0,03 bis 1,5 Mol je 100 g Reaktionsmasse verwendet werden sowie eine Peroxydationstemperatur
von 0 bis 50°C und eine Reaktionsdauer von
5 Minuten bis 16 Stunden angewandt werden.
Im erfindungsgemäßen Verfahren sind also 2 aufeinanderfolgende Stufen vorgesehen:
In der ersten Stufe wird die Herstellung der in der zweiten Stufe als Lösungsmittel zu verwendenden Ketonperoxydzubereitung
durch in an sich bekannter Weise erfolgende Peroxydation von 1 oder mehr Ketonen, welche eine
höhere Wasserstoffionenkonzentration erfordern, durchgeführt
.
Nach der Beendigung der ersten Peroxydationsstufe wird die Wasserstoffionenkonzentration in an sich bekannter
Weise, beispielsweise mit Hilfe eines alkalischen Mittels oder durch mechanische Entfernung des festen Reaktions-
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katalysator, vermindert. Die Wasserstoffionenkonzentration
wird so vermindert, daß sie für die anschließende Peroxydation
der in der zweiten Stufe zu verwendenden Ketone geeignet
wird.
In der zweiten Stufe findet die Peroxydation in situ
des anderen Ketones beziehungsweise der anderen Ketone mit Wasserstoffperoxyd statt. In dieser Weise kann das
Keton beziehungsweise können die Ketone in der Endzubereitung entweder teilweise oder ganz peroxydiert und
Wasserstoffperoxyd entweder zugegen oder abwesend sein.
Wasserstoffperoxyd entweder zugegen oder abwesend sein.
Vorzugsweise wird die als Lösungsmittelmedium dienende Ketonperoxydzubereitung in Mengen von 5 bis 95 g je
100 g Reaktionsmasse verwendet.
Vorteilhaft wird beziehungsweise werden zur Herstellung der als Lösungsmittelmedium dienenden Ketonperoxydzubereitung
gerste Stufe} als Keton(e) Methylethylketon, Methylisobutylketon,
Cyclohexanon, Methylcyclohexanon oder 3,3»5-Trimethylcyclohexanon oder Mischungen derselben
verwendet.
Vorteilhafterweise wird beziehungsweise werden als zu ρeroxydierende^sJ Keton(e) (zweite Stufe} ein 1,3-Mketon,
insbesondere Acetylaceton, ein 1,4-Diketon, insbesondere
Acetonylaceton, ein «-, ß- beziehungsweise #-Hydroxyketon,
insbesondere Diacetonalkohol, oder ein oc-, ß- beziehungsweise
^-Alkoxyketon, insbesondere 4-Methoxy-4-methylpentan-2-on,
oder Mischungen von solchen verwendet.
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Vorzugsweise wird das Wasserstoffperoxyd in Konzentrationen
von 35 bis 85 Gew.-%, insbesondere 50 bis
70 Gew.-%, verwendet.
Die Peroxydationsreaktion der zweiten Stufe kann außer durch Zugabe der Gesamtmenge des Wasserstoffperoxydes in
der zweiten Stufe auch durch Einführen der in der zweiten Stufe erforderlichen Wasserstoffperoxydmenge vollständig
oder nur zum Teil bereits in der ersten Peroxydationsstufe durchgeführt werden. Beispielsweise ist es möglich,
die Menge des nicht umgesetzten Wasserstoffperoxydes, welches in üblichen Zubereitungen auf der Basis von
Ketonperoxyden, wie Methylathylketonperoxyd, Methylisobutylketonperoxyd
beziehungsweise Cyclohexanperoxyd, oft zugegen ist, auszunutzen, um damit völlig oder teilweise
die Feroxydation von zweckmäßigen Mengen des für die zweite Peroxydationsstufe zu verwendenden Ketones beziehungsweise
der für die zweite Peroxydationsstufe zu verwendenden Ketone durchzuführen.
In der zweiten Stufe können gegebenenfalls 1 oder mehr abstumpfende Mittel zur Erzielung eines für die Gewährleistung
der Sicherheit bei der Anwendung und der Lagerbeständigkeit des Produktes geeigneten Gehaltes an aktivem
Sauerstoff zugesetzt werden.
Eine in der ersten Stufe erhältliche günstige Ketonperoxydzubereitung
kann in der zweiten Peroxydationsstufe das Arbeiten ohne weitere Zugabe von abstumpfenden Mitteln
gestatten.
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Das gegebenenfalls verwendete abstumpfende Mittel beziehungsweise die gegebenenfalls verwendeten abstumpfenden Mittel zur Verdünnung der Reaktionsmasse wird
beziehungsweise werden vorteilhaft in Mengen bis 50 g je 100 g Reaktionsmasse eingesetzt.
Vorteilhaft können als abstumpfende Mittel Phthalsäureester, Phosphorsäureester, Glykole, Glykoläther
und/oder Alkohole verwendet werden. Von diesen wird beziehungsweise werden besonders bevorzugt Phosphorsäuretriäthylester, Phthalsäuredimethylester und/oder
Dipropylenglykol verwendet.
Vorzugsweise werden als Peroxydationstemperatur 10 bis 35°C und als Reaktionsdauer 5 Minuten bis 8 Stunden angewandt.
Gegenstand der Erfindung sind auch Ketonperoxydmischungen, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß sie durch
das erfindungsgemäße Verfahren erhalten worden sind. Sie können einen Gehalt an aktivem Sauerstoff von 3 bis
12 Gew.-% haben. Vorzugsweise beträgt ihr Gehalt an aktivem Sauerstoff 5 bis 10 Gew.-%.
Me erfindungsgemäßen Ketonperoxydmischungen sind vorzugsweise auf der Basis von Methyläthylketonperoxyd
und Acetylacetonperoxyd beziehungsweise von Methylisobutylketonperoxyd und Acetylacetonperoxyd beziehungsweise von Methyläthylketonperoxyd und Diacetonalkoholperoxyd beziehungsweise von Cyclohexanonperoxyd/Methylcyclohexanonperoxyd und Acetylacetonperoxyd.
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Λ1.
Von solchen Mischungen kann eine unbegrenzte Zahl von Zubereitungen durch passendes Variieren der Mengen
der in der zweiten Peroxydationsstufe verwendeten ReaJctionsteilnehmer hergestellt werden. In dieser Weise
können die Anforderungen eines viel weiteren technischen beziehungsweise industriellen Anwendungsgebietes befriedigt
werden.
Gegenstand der Erfindung ist daher auch die Verwendung
der erfindungsgemäßen Ketonperoxydmischungen als Polymerisationsinitiatoren für ungesättigte Polyesterharze.
Die erfindungsgemäßen Mischungen von 2 oder mehr Ketonperoxyden haben nämlich eine beträchtliche Vernetzungswirksamkeit
bei ihrer Anwendung als Polymerisationsinitiatoren für ungesättigte Polyesterharze.
Ein weiterer Vorteil derselben liegt darin, daß durch getrennte Zugabe der Bestandteile der Mischungen zum Harz
es vielfach nicht möglich ist, der mit den erfindungsgemäßen Ketonperoxydmischungen erhaltenen Vernetzungswirkung
gleichzukommen.
Dies zeigt, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren in Wirklichkeit in dessen zweiter Peroxydationsstufe mit
Wasserstoffperoxyd die Bildung von Ketonperoxyden aus Ketonen erreicht wird und die so gebildeten .Mischungen
aus Ketonperoxyden und nicht aus nicht umgesetzten Mischungen von Ketonen mit Wasserstoffperoxyd bestehen.
— 9 —
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Das Obige wird durch die magnetische Kernresonanzspektral
analyse (NNR), welcher die in den unten folgenden
Beispielen 1 bis 6 und Vergleichsbeispielen A bis F hergestellten Mischungen unterworfen wurden, untermauert,
indem diese die Bildung von 3i5~Diniethyl-3,5-dihydroxy-
-1,2-peroxycyclopentan (Acetylacetonperoxyd) in den Mischungen selbst beweist.
In der folgenden Tabelle 1 sind die in den untersuchten Mischungen ermittelten chemischen Verschiebungen beziehunpsweise
Veränderungen sowie ihre Zuordnung gemäß dem von Milas Golubovic und Mitarbeitern in J. A. C. S.,
Band 85 (1963)» Seiten 222 bis 225 Beschriebenen zusammengestellt.
- 10 -
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/δ
Substans | Gruppe | Chemische | Wasser |
Verschie | stoff | ||
bung *) | atome | ||
ppm | |||
Acetylaceton | |||
(Pentan-2,4-dion) | |||
Ketonform | /■ | 2,07 | 3 |
/H2\
HxC - C C-CH, 3 Il Il 3 0 0 |
C
^CH2 |
3,70 | 2 |
Enolform beziehungs | |||
weise Chelatform | fm | 2,20 | 3 |
H
I |
|||
.,c - .^X - ,,
5I Il 3 |
\ | 5,66 | 1 |
Un S *J | |||
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Substanz | Gruppe | Chemische | Wasser |
Verschie | stoff | ||
bung *) | atome | ||
ppm | |||
Acetylacetonperoxyd | |||
hydroxy-1,2-peroxy- | |||
cyclopentan) | |||
[in allen der Beispie | |||
le 1 bis 6 und Ver | |||
gleichsbeispiele A bis F | |||
vorhandene Signale] | |||
H,C C OH
\^ S h\< s |
JoH3 | 1,50 | 3 |
/\ /Ν | Ich | /2,50 l2,58 |
2 |
HO 0 — 0 CH, | 2 |
) Als Bezugssubstanz wurde Tetramethylsilan verwendet.
- 12 -
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Zum Nachweis der Überlegenheit der Erfindung gegenüber dem Stand der Technik wurden Vergleichsversuche
durchgeführt.
Zunächst wurden die Vernetzungswirksamkeit der durch Peroxydation im 2-stufigen erfindungsgemäßen Verfahren
nach den Verfahrensweisen der weiter unten gebrachten Beispiele 1 bis 6 erhaltenen Ketonperoxydmischungen an
einem ungesättigten Polyesterharz und die Vernetzungswirksamkeit der nach den weiter unten stehenden Vergleichsbeispielen A bis F erhaltenen physikalischen Ketonperoxydmischungen
am selben ungesättigten Polyesterharz untersucht .
Die Bestimmung der Vernetzungswirksamkeit der in den Beispielen 1 bis 6 und in den Vergleichsbeispielen A bis F
hergestellten Ketonperoxydmischungen wurde unter Verwendung eines ungesättigten Polyesterharzes der folgenden
Zusammensetzung durchgeführt:
Phthalsäureanhydrid | O | ,6 | Mol | 35 | ,013 | Gew.-% |
Maleinsäureanhydrid | O | Mol ι | 0 | ,009 | ||
Propylenglykol | 1 | ,0 | Mol j | 0 | Gew.-% | |
Styrolmonomer | Gew.-% | |||||
Hydrochinon | Gew.-% | |||||
Kobaltoctoat (als Co+ ) | ||||||
I | ||||||
f 65 | ||||||
) |
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Die Bestimmungen wurden in einem auf 2O0C stabilisierten
Bad an 50 g mit 2 Gew.-% der jeweiligen Ketonperoxydmiechung
aktiviertem Harz durchgeführt.
Die Ergebnisse der Vernetzungswirksamkeit, ausgedrückt als Gelierungs- und Härtungszeiten, welche mit den in den
Beispielen 1 bis 6 und in den Vergleichsbeispielen A bis F hergestellten Ketonperoxydmischungen erhalten wurden, sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengestellt.
Beispielen 1 bis 6 und in den Vergleichsbeispielen A bis F hergestellten Ketonperoxydmischungen erhalten wurden, sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengestellt.
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- 14 Tnbelle
Teil I
Teil II
O O N> OO
ErfindunRS- | Gehalt | • | Vernetzung | Wirksamkeit | Vergleichsketon- | Gehalt | Vernetzungswirksamkeit | Härtungs |
gemaße | an der | Gelierungs- | HiirtunRS- | peroxydrnischung | nn der | GelierunR8- | zeit | |
Ketonperaxyd- | Methyläthyl- | zeit | zeit | de3 | Methyläthyl- | zeit | in | |
nischung | ketonperoxyl- | in | in | VcrRlcichs- | ketonperoxyd- | in | Minuten | |
des | zubereitung | Minuten | Minuten | boispieies | zubereitung | Minuten | ||
Beispieles | in | in | ||||||
Gew.-% | Gew.-% | 25,6 | ||||||
1 | 53,0 | 12,5 | 19,5 | Λ | 53,0 | 15,6 | 24,3 | |
2 | 59,5 | 10,1 | 19,0 | B | 59,5 | 15,9 | 24,8 | |
3 | 64,0 | 15,0 | 25,4 | C | 64,0 | 15,7 | 26,5 | |
4 | 77,5 | 12,6 | 22,4 | D | 77,5 | 15,1 | 27,0 | |
5 | 85,8 | 13,6 | 24,2 | E | 85,8 | 14,8 | 23,1 | |
6 | 92,5 | 24,0 | 57,0 | F | 92,5 | 14,4 | ||
Zur HerntollunR; | ||||||||
dor K nt o:\peroxju- | ||||||||
-^-. i j -^h \j η co η dfci* | 19 | |||||||
Vor»! f!i''hr,bei- rpiolo A bis F |
13 | |||||||
verwcndotc | ||||||||
Acetylaceton- | ||||||||
porox^37.ubereitung | ||||||||
cn ro cn cn
Diese Ergebnisse wurden also mit Ketonperoxydmischlingen
mit einem Gehalt an 53 bis 92,5 Gew.-% Methyläthylketonperoxyd und einem Gehalt an 9 Gew.-% aktivem Sauerstoff
erhalten.
Bei den Ketonperoxydmischungen der erfindungsgemäßen Beispiele 1 bis 6 (Tabelle 2, Teil I) betrugen also die
Gelierungszeiten 10,1 bis 24 Minuten und die Härtungszeiten waren 19 bis 37 Minuten.
Bei den Ketonperoxydmischungen der Vergleichsbeispiele A bis P (Tabelle 2, Teil II) ergaben sich dagegen die
Gelierungszeiten zu 14,4 bis 15»9 Minuten und die Härtungszeiten zu 23,6 bis 28,1 Minuten.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es also möglich, weitere Bereiche von Gelierungs- und Härtungszeiten zu erhalten, indem das erfindungsgemäße Verfahren
es gestattet, die Mengen der an der zweiten Peroxydationsstufe sich beteiligenden Reaktionsteilnehmer stetig zu
variieren. In dieser Weise wird eine praktisch unbegrenzte Zahl von Ketonperoxydmischungen auch bei gleichem Gehalt
an Methyläthylketonperoxyd erhalten und so sind die Möglichkeiten der technischen beziehungsweise industriellen
Anwendung beträchtlich erweitert.
Zur Untermauerung des Obigen sind in der folgenden Tabelle 3 die Ergebnisse der Vernetzungswirksamkeit,
ausgedrückt in Gelierungs- und Härtungszeiten, der 3 Ketonperoxydmischungen der weiter unten stehenden
erfindungsgemäßen Beispiele 7 bis 9, bei welchen die
- 16 030028/0866
/9
Acetylacetonmengen variiert und die Mengen des Methyläthylketonperoxydes
und des Wasserstoffperoxydes konstant gehalten wurden, um so Zubereitungen mit demselben
Gehalt an aktivem Sauerstoff zu erhalten, am selben oben angegebenen ungesättigten Polyesterharz zusammengestellt.
- 17 3C028/086G
- 17 Tabelle
CaJ O O
Erfindungsgemäße Ketonperoxyd- mischung des Beispieles |
Gehalt an der Methyläthylketon- peroxydzubereitung in Gew.-% |
Vernetzungswi Gelierungszeit in Minuten |
rksamkeit Härtungszeit in Minuten |
7 | 75 | 18,7 | 29,3 |
8 | 75 | 13,7 | 26,7 |
9 | 75 | 16,0 | 29,5 |
- 18 -
Ee wurde auch die Vernetzungewirksamkeit am oben verwendeten ungesättigten Polyesterharz für die nach dem weiter
unten stehenden Beispiel 3 erhaltene erfindungsgemäße Ketonperoxydmischung sowie beim getrennten Einführen der
Reaktionsteilnehmer in den für die Herstellung der Ketonperoxydmischung des Beispieles 3 verwendeten Verhältnissen in das Harz im Zeitpunkt der Polymerisation
bestimmt.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 4 zusammengestellt .
- 19 -
030028/0866
- 19 -Tabelle
ω ο ο ro
Verwendet«
Materialien |
Ver gleichs-^ versuch |
/im Beispiel 3 verwendete Methylätnyllceton- zubereitung 60%-ige Wasser- stoff peroxy dlösung |
Konzentration im Harz in Gew.-% |
Vernet zungswii Gelierungszeit in Minuten |
'keamkeit Hartungszeit in Minuten |
.Erfindungsgemäße Ketonperoxyd- mischung des Beispieles 3 |
Acetylaceton | 2 | 15,0 | 23,^ | |
Phosphorsäure- ^triäthylester |
1,280^ 0,054^ |
8,5 | 16,5 | ||
0,132; | |||||
) 2,000 | |||||
K) CD CD
- 20 -
Aus den Ergebnissen der obigen Tabelle 4 geht hervor,
daß durch das erfindungsgemäße Peroxydationsverfahren in
der zweiten Btufe tatsächlich die Peroxydation des Ketones erhalten wird.
Weitere Versuche mit anderen erfindungsgemäßen Eetonperoxydmischungen lieferten am selben ungesättigten
Polyesterharz die in der folgenden Tabelle 5 zusammengestellten Ergebnisse.
- 21 -
030028/0866
- 21 Tabelle
Erfindungs
gemäße |
Art
der erfindungsgemäßen Ketonperoxydmischung |
Ketonperoxyd(e)
der in der ersten Stufe erhaltenen Ketonperoxyd- zubereitung |
Gehalt
an der in der ersten Stufe erhaltenen |
Vernetzungs\
Gelierungs- zeit in Minuten |
Wirksamkeit
Härtungs- zeit in Minuten |
Ketonpeioxj^
mischung dee Beispieles |
Methylisobutylketon-
peroxyd/Acetylaceton- peroxyd |
Methylisobutyl-
ketonperoxyd |
zubereitung
in Gew.-% |
15,8 | 24,8 |
10 |
Methyläthylketon-
peroxyd/Diaceton- alkoholperoxyd |
Methyläthyl-
ketonperoxyd |
73,6 | 10,4 | 23,4 |
11 |
Cyclohexanonperoxyd/
/Methylcyclohexanon- peroxyd/Acetylaceton- peroxyd |
Cyclohexanon-
peroxyd/Methyl- |
80,0 | 11,6 | 23,9 |
12 | 65,2 |
- 22 -
Di· Ionientration der Ketonperoxydmischung im Hars war
jeweils 2 Gew.-%.
Di· Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiel·
näher erläutert.
a) Stufe 1
Es wurde eine Mischung aus 53*7 g einer 70%-igen
wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung und 3*7 g einer
2 gew.-%-igen Schwefelsäure unter Rühren zu einer Mischung
aus 23,2 g Methylethylketon (Butan-2-on) und 26,8 g
Fhthalsäuredimethylester während etwa 30 Minuten zugegeben.
Diese Reaktionsmasse wurde von außen mit Wasser gekühlt, ua zu vermeiden, daß die Temperatur 35°C überstieg, und
dann wurde sie noch 2 Stunden bei 30°C gerührt.
Danach wurde die Reaktionsmasse mit einer wäßrigen
0,13 η Natriumhydroxydlösung in einer solchen Menge behandelt, daß der pH-Wert auf 4,0 bis 4,5 eingestellt wurde.
Die so erhaltenen organischen Phasen wurden dann getrennt und die aus Methyläthylketonperoxyd bestehend·
organisch· Lösung wurde mit einer gesättigten Ammonium-•ulfatlösung gewaschen und dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet.
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2(0
8o wurden 67*7 β *in*r Methylithylketonperoxydltiaung
■it tints Gthalt an 12,3 Gew.-* aktives Bautratoff trhalten. Zu dieser Löaung wurden 24,8 g Phthalaäuredimethylester xugtgtbtn und to wurden 92,5 g einer letonperoxydzubereitung auf der Baaia von Methyläthylketonperoxyd in
Phthalsäuredisethyleater «it eines Gehalt an 9»0 Gew.-%
aktives Saueratoff und tines Ind-pH-Wert von etwa 4,5 erhalten.
Diese Zubereitung wurde ala Loaungssittelsedius sur
Durchführung der Peroxydation von weiteren Ketonen sit Vasaerstoffperoxyd verwendet.
b) Stufe 2
£e wurden zu 116,6 g der wie vorstehend beschrieben
hergestellten Methyläthylketonperoxydzubereitung mit
einem Gehalt an 9,0 Gew.-% aktivem Sauerstoff unter Rühren während etwa 30 Minuten 37*4 g Acetylaceton zugegeben. Die Reaktionsmaese wurde von außen sit Wasser gekühlt, um zu vermeiden, daß die Temperatur 300C überstieg,
und sie wurde dann noch 60 Minuten bei Raumtemperatur gerührt.
Danach wurden immer noch unter Rühren 33«2 g einer
60 gew.-%-igen wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung während
etwa 45 Minuten zugegeben, wobei die Temperatur unter
350C gehalten wurde.
Dann wurde dit Reaktionsmasse noch 90 Minuten bei tintr
Temperatur von 30°C weitergerührt und schließlich mit 32,8 g Phoaphoraäuretriäthyleater versetzt.
- 24 -030028/0866
So wurden 220 g einer Methyläthylketonperoxyd/Acetylacetonperoxyd-Miechung mit einem Gehalt an 9 Gew.-% aktivem
ßauerstoff erhalten.
Es wurden eu 15^,2 g der wie im Beispiel 1,
Abschnitt a) beschrieben hergestellten Methyläthylketonperoxydzubereitung mit einem Gehalt an 9»0 Gew.-% aktivem
Sauerstoff unter Rühren 59»0 g Phosphorsäuretriäthylester
zugegeben, wobei die Reaktionsmasse 10 Minuten lang bei
Raumtemperatur gerührt wurde.
Danach wurden während 15 Minuten 10,1 g Acetylaceton
zugesetzt, wobei die Reaktionsmasse so gekühlt wurde, daß eil
wurde.
daß eine Temperatur von nicht über 300C aufrechterhalten
Dann wurde die Reaktionsmasse noch 50 Minuten bei
Raumtemperatur gerührt, worauf sie während 35 Minuten mit 36,7 g einer 60 gew.-%-igen wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung versetzt wurde, wobei die Temperatur unter 30°C
gehalten wurde.
Die Reaktionsmasse wurde noch 60 Minuten bei 30°C weitergerührt.
So wurden schließlich 259 g einer Methyläthylketonperoxyd/Acetylacetonperoxyd-Mischung mit einem Gehalt an
9,3 Gew.-% aktivem Sauerstoff erhalten.
- 25 -
030028/0866
Ee wurden zu 211,2 g der wie im Beispiel 1,
Abschnitt a) beschrieben hergestellten Methylathylketonperoxydzubereitung
mit einem Gehalt an 9»0 Gew.-% aktivem Sauerstoff während 20 Minuten unter Rühren
8,9 g einer 60 gew.-%-igen wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung zugegeben, wobei die Reaktionsmasse so gekühlt
wurde, daß die Temperatur 25°C nicht überstieg.
Dann wurden 21,8 g Phosphorsäuretriäthylester während
15 Minuten bei Raumtemperatur unter ständigem Rühren
zugesetzt. Daraufhin wurden 88,1 g Acetylaceton während 60 Minuten zugesetzt, wobei die Reaktionsmasse so gekühlt
wurde, daß die Temperatur 30°C nicht überstieg. Danach wurde die Reaktionsmasse noch 90 Minuten weitergerührt.
So wurden 330 g einer Methyläthylketonperoxyd/Acetylacetonperoxyd-Mischung
mit einem Gehalt an 6,5 Gew.-% aktivem Sauerstoff erhalten.
Es wurden zu 239,6 g einer wie im Beispiel 1, Abschnitt a) beschrieben hergestellten Methyläthylketonperoxydzubereitung
mit einem Gehalt an 9»0 Gew.-% aktivem Sauerstoff während 30 Minuten unter ständigem
Rühren 28,5 g einer 50 gew.-?6-igen wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung
zugegeben, wobei die Reaktionsmasse so gekühlt wurde, daß die Temperatur 300C nicht überstieg.
- 26 -
030028/0866
Danach wurden 14,0g Acetylaceton während 60 Minuten
zugesetzt, wobei die Temperatur durch von außen erfolgendes Kühlen unter 25°C gehalten wurde. Die Reaktionsmasse wurde noch 120 Minuten bei 250C weitergerührt.
Schließlich wurde die Reaktionsmasse während 30 Minuten
bei 25°C mit 27*9 β Phosphoreäuretriäthylester versetzt.
Bo wurden als Produkt 310 g einer Methyläthylketonperoxyd/Acetylacetonperoxyd-Mischung mit einem Gehalt
an 9,1 Gew.-% aktivem Bauerstoff erhalten.
£β wurden zu 192,7 g der wie im Beispiel 1,
Abschnitt a) beschrieben hergestellten Methyläthylketonperoxydzubereitung mit einem Gehalt an 9»0 Gew.-%
aktivem Sauerstoff während 30 Minuten unter Rühren und Kühlen 11,5 S einer 70 gew.-%-igen Wasserstoffperoxydlösung zugegeben. Die Temperatur wurde auf 20 C gehalten.
Danach wurde die Masse während 10 Minuten bei Raumtemperatur mit 15*0 g Phthalsäuredimethylester versetzt.
Schließlich wurden während 30 Minuten unter Rühren
10,8 g Acetylaceton zugesetzt, wobei die Temperatur auf 35°C gehalten wurde.
Die Reaktionsmasse wurde noch 45 Minuten bei 35°C
weitergerührt, worauf sie abgekühlt wurde.
- 27 -
030028/0866
so
So wurden 230 g einer Methyläthylketonperoxyd/Acetylacetonperoxyd-Mischung mit einem Gehalt an 9*2 Gev.-%
aktivem Sauerstoff erhalten.
£e wurden zu 333 g der wie im Beispiel 1, Abschnitt a)
beschrieben hergestellten Methyläthylketonperoxydzubereitung mit einem Gehalt an 9,0 Gew.-% aktivem Sauerstoff, welche
unter Rühren auf einer Temperatur von 25°C gehalten wurde, gleichzeitig während 30 Minuten 9,7 g einer 60 gew.-%-igen
Vaseerstoffperoxydlösung und 17,3 g Acetylaceton zugegeben.
Dann wurde die Reaktionsmasse noch 60 Minuten bei 250C
weitergerührt.
So wurden 360 g einer Methyläthylketonperoxyd/Acetylacetonperoxyd-Mischung mit einem Gehalt an 8,5 Gew.-%
aktivem Sauerstoff erhalten.
£e wurden zu 150 g der wie im Beispiel 1, Abschnitt a)
beschrieben hergestellten Methyläthylketonperoxydzubereitung mit einem Gehalt an 9»0 Gew.-% aktivem Sauerstoff
während 30 Minuten unter ständigem Rühren 10,4 g einer 60 gew.-$-igen wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung zugegeben,
wobei die Reaktionsmasse von außen so gekühlt wurde, daß die Temperatur 300C nicht überstieg.
- 28 -
030028/0866
Danach wurden während 60 Minuten 16,8 g Acetylaceton zugesetzt, wobei die Temperatur durch von außen erfolgendes
Kühlen unter 25 C gehalten wurde.
Dann wurde die Reaktionsmasse noch 120 Minuten bei 250C weitergerührt.
Schließlich wurden während 30 Minuten bei 250C
22,8 g Phosphorsäuretriäthylester zugegeben.
So wurden 200 g einer Methyläthylketonperoxyd/Acetylacetonperoxyd-Mischung
mit einem Gehalt an 8,2 Gew.-% aktivem Sauerstoff erhalten.
Es wurden zu 150 g der wie im Beispiel 1, Abschnitt a)
beschrieben hergestellten Methyläthylketonperoxydzübereitung mit einem Gehalt an 9»0 Gew.-% aktivem Sauerstoff
während 30 Minuten unter Rühren 10,4 g einer
60 gew.-%-igen wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung zugegeben,
wobei die Reaktionsmasse von außen so gekühlt wurde, daß die Temperatur 300C nicht überstieg.
Danach wurden dieser Reaktionemasse während 60 Minuten
4,2 g Acetylaceton zugesetzt, wobei die Temperatur durch
von außen erfolgendes Kühlen unter 25 C gehalten wurde.
Dann wurde die Reaktionsmasse noch 120 Minuten bei 25°C weitergerührt.
- 29 -
030028/0866
3JL Hf-
Schließlich wurden während 30 Minuten bei 250C
35|4 g Phosphoreäuretriäthylester zugesetzt.
So wurden 200 g einer Methyläthylketonperoxyd/Acetylacetonperoxyd-Mischung
mit einem Gehalt an 8,2 Gew.-% aktivem Sauerstoff erhalten.
Es wurden zu 150 g der wie im Beispiel 1, Abschnitt a)
beschrieben hergestellten Methyläthylketonperoxydzubereitung mit einem Gehalt an 9»0 Gew.-% aktivem Sauerstoff
während 30 Minuten unter ständigem Rühren 10,4 g einer 60 gew.-%-igen wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung zugegeben,
wobei die Reaktionsmasse von außen so gekühlt wurde, daß die Temperatur 30°C nicht überstieg.
Danach wurden während 60 Minuten 8,4 g Acetylaceton zugesetzt, wobei die Temperatur durch von außen erfolgendes
Kühlen unter 25°C gehalten wurde.
Daraufhin wurde die Reaktionsmasse noch 120 Minuten bei 25°C weitergerührt.
Schließlich wurden ihr während 30 Minuten bei 25 C
31,2 g Phoephorsäuretriäthylester zugesetzt.
So wurden 200 g einer Methyläthylketonperoxyd/Acetylacetonperoxyd-Mischung
mit einem Gehalt an 8,2 Gew#-% aktivem Sauerstoff erhalten.
- 30 -
030028/0866
■r-
In diesem Beispiel wird eine Verfahrensweise, bei welcher zur Durchführung einer Peroxydation von Acetylaceton mit WasBeretoffperoxyd als Lösungsmittelmedium
eine Methylisobutylketonperoxydzubereitung mit einen
Gehalt an 10,1 Gew.-% aktivem Sauerstoff verwendet wurde,
beschrieben.
a) Stufe 1
Es wurde eine Mischung von 31»93 g einer
85 gew.-%-igen wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung und
15»1 g einer 12 gew.-%-igen Schwefelsäure während etwa
45 Minuten unter Rühren zu einer Mischung von 39»84 g
Methylisobutylketon (4-Methylpentan-2-on) und 39»21 g Phthalsäuredimethylester zugegeben. Die Reaktionsmasse
wurde von außen mit Wasser gekühlt, um zu vermeiden, daß die Temperatur 300C überstieg.
Die so erhaltene organische Phase wurde dann von der wäßrigen Phase getrennt und die Methylisobutylketonperoxyd
enthaltende organische Lösung wurde mit einer wäßrigen 0,2 η Natriumhydroxydlösung in einer solchen Menge behandelt, daß ein pH-Wert von 4,0 bis 4,5 eingestellt
wurde.
Dann wurde die organische Lösung mit einer gesättigten Ammoniumsulfatlösung gewaschen und über wasserfreie«
Natriumsulfat getrocknet.
- 31 -
030028/0866
So wurden 98»3 g einer Ketonperoxydzubereitung auf
der Basis von Methylisobutylketonperoxyd mit einem Gehalt
an etwa 10,1 Gew.-# aktivem Sauerstoff und einem pH-Wert
von etwa 4,5 erhalten. Diese Zubereitung wurde als Lösungsmittelmedium zur Durchführung der Peroxydation
von weiteren Ketonen mit Wasserstoffperoxyd verwendet.
b) Stufe 2
£e wurden zu 160 g der wie vorstehend beschrieben
hergestellten Methylisobutylketonperoxydzubereitung mit einem Gehalt an etwa 10,1 Gew.-% aktivem Sauerstoff
während 30 Minuten unter ständigem Rühren und Halten der
Temperatur unter 30°C durch von außen erfolgendes Kühlen 20 g Acetylaceton zugegeben.
Dann wurde diese Reaktionsmasse noch 30 Minuten
ständig weitergerührt, worauf während 45 Minuten 8,8 g
einer 60 gew.-%-igen wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung
zugesetzt wurden, wobei die Temperatur unter 35°C gehalten wurde. Dann wurde die Reaktionsmasse noch
45 Minuten weitergerührt und danach mit 28,6 g Phosphorsäuretriäthylester versetzt.
So wurden 217,4 g einer Methylisobutylketonperoxyd/ /Acetylacetonperoxyd-MiBchung mit einem Gehalt an 8,5 Gew.-%
aktives Sauerstoff erhalten.
- 32 -
030028/0866
In diesem Beispiel wurde eine Peroxydation von Diacetonalkohol mit Wasserstoffperoxyd unter Verwendung
einer Methyläthylketonperoxydzubereitung als Lösungsmittelmedium
durchgeführt.
Es wurden zu 320 g der wie im Beispiel 1, Abschnitt a)
beschrieben hergestellten Methyläthylketonperoxydzubereitung mit einem Gehalt an 9*0 Gew.-% aktivem Sauerstoff
während 20 Minuten unter Rühren und Halten der Temperatur unter 25°C 4-0 g Diacetonalkohol (4-Methyl-4-hydroxypentan-2-on)
zugegeben.
Dann wurde die Reaktionsmasse noch 40 Minuten bei J weitergerührt und daraufhin wurden während 30 Mil
17,6 g einer 60 gew.-%-igen wäßrigen Wasserstoffperoxyd-
lösung
wurde.
25°C weitergerührt und daraufhin wurden während 30 Minuten
TfI lösung zugesetzt, wobei die Temperatur unter 300C gehalten
Es wurde noch 60 Minuten bei 300C weitergerührt,
worauf 22,4 g Phosphorsäuretriäthylester zugesetzt wurden.
So wurden 400 g einer Methyläthylketonperoxyd/Diacetonalkoholperoxyd-Mischung
mit einem Gehalt an 8,5 Gew.-% aktivem Sauerstoff erhalten.
- 33 -
030028/0866
29526G7 3G
In diesem Beispiel wurde eine Peroxydation von Acetylaceton mit Wasserstoffperoxyd unter Verwendung einer
handeleüblichen Mischung von Cyclohexanonperoxyd und Methylcyclohexanonperoxyd als Lösungsmittelmedium durchgeführt.
Es wurden zu 200 g einer handelsüblichen Mischung von Cyclohexanonperoxyd und Methylcyclohexanonperoxyd während
30 Minuten unter Rühren und Halten der Temperatur unter 25°C 50 g Acetylaceton (Pentan-2,4—dion) zugegeben.
Dann wurde die Reaktionsmasse noch 4-0 Minuten bei 25°C weitergerührt und daraufhin wurden während 60 Minuten
57 g einer 60 gew.-%-igen wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung
zugesetzt, wobei die Temperatur unter 300C gehalten
wurde. Es wurde noch 60 Minuten bei 300C weitergerührt.
So wurden 307 g einer Cyclohexanonperoxyd/Methylcyclohexanonperoxyd/Acetylacetonperoxyd-Mischung
mit einem Gehalt an 8,5 Gew.-% aktivem Sauerstoff erhalten.
Zunächst sei die Zusammensetzung einer als Polymerisationsinitiator
für ungesättigte Polyesterharze verwendbaren bekannten Zubereitung auf der Basis von Acetylacetonperoxyd
angegeben:
030028/0866
Acetylacetonperoxyd (3»5-Dimethyl-3»5-dihydroxy-
-1,2-peroxycyclopentan) 33»5 Gew.-%
Wasser 6,5 Gew.-%
Phoephorsäuretriäthylester 60,0 Gew.-%
Aktiver Sauerstoff 4,06 Gew.-%
Diese Zubereitung wurde mit der wie im Beispiel 1, Abschnitt a) beschrieben hergestellten Methyläthylketonperoxydzubereitung
mit einem Gehalt an 9*0 Gew.-% aktivem Sauerstoff bei 25°C bei Rührzeiten von 30 Minuten physikalisch
vermischt. So wurden die Vergleichsmischungen A, B, C, D, £ und F mit den folgenden Zusammensetzungen
erhalten.
- 35 -
030028/0866
- 35 -
O OO <T>
Bezeichnung |
Zusammen
Methyläthylketonperoxyd- zubereitung in Gew.-% |
Lsetzung
Acetylacetonperoxyd- zubereitung in Gew.-% |
Vergleiehsffllechung A | 53,0 | 47,0 |
Vergleichsmischung B | 59,3 | 40,7 |
Vergleichsmiscbung C | 64,0 | 36,0 |
Vergleichsmischung D | 77,3 | 22,7 |
Vergleichsmischung £ | 83,8 | 16,2 |
Vergleichsmischung F | 92,5 | 7,5 |
to co cn
ISJ CD
Claims (12)
- Patentansprücheι ι
1.) Verfahren zur Herstellung von Ketonperoxyd-V., mischungen durch Peroxydieren von 1 oder mehr Ketonen zu einer Ketonperoxydzubereitung, dadurch gekennzeichnet, daß man in der erhaltenen Ketonperoxydzubereitung als Lösungsmittelmedium anschließend in situ eine Peroxydation von 1 oder mehr Ketonen mit Wasserstoffperoxyd, gegebenenfalls in Gegenwart von 1 oder mehr an sich bekannten abstumpfenden Mitteln,durchführt, wobei man das Keton beziehungsweise die Ketone in Kengen von 0,01 bis 0,7 Mol je 100 g Reaktionsmasse und das Wasserstoffperoxyd in Mengen von 0,03 bis 1,5 Mol je 100 g Reaktionsmasse verwendet sowie eine Peroxydationstemperatur von 0 bis 50 C und eine Reaktionsdauer von 5 Minuten bis 16 Stunden anwendet. - 2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die als Lösungsmittelmedium dienende Ketonperoxydzubereitung in Mengen von 5 bis 95 g je 100 g Reaktionsmasse verwendet.
- 3·) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung der als Lösungsmittelmedium dienenden Ketonperoxydzubereitung gerste Stufe} als Keton(e)- 37 -030028/0866ORIGINAL INSPECTED* 29526C7Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon, Methylcyclohexanon oder 3,3i5-Trimethylcyclohexanon oder Mischungen derselben verwendet.
- 4.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß man als zu peroxydierende (V) Keton(e) ^zweite Stufe3 ein 1,3-Diketon, insbesondere Acetylaceton, ein 1,4-Diketon, insbesondere Acetonylaceton, ein OC-, ß- beziehungsweise ^-Hydroxyketon, insbesondere Diacetonaikohol, oder ein (X-, ß- beziehungsweise Jf-Alkoxyketon, insbesondere 4-Methoxy-4— methylpentan-2-on, oder Mischungen von solchen verwendet.
- 5.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Wasserstoffperoxyd in Konzentrationen von 35 bis 85 Gew.-%, insbesondere 50 bis 70 Gew.-%, verwendet.
- 6.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß man als Peroxydationstemperatur 10 bis 35°C und als Reaktionsdauer 5 Minuten bis 8 Stunden anwendet.
- 7.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das abstumpfende Mittel beziehungsweise die abstumpfenden Mittel in Mengen bis 50 g je 100 g Reaktionsmasse verwendet.030028/0866
- 8.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß man als abstumpfende£s] Mittel Phosphorsäuretriäthylester, Phthalsäuredimethylester und/oder Dipropylenglykol verwendet.
- 9.) Ketonperoxydmischungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch das Verfahren nach Anspruch 1 bis 8 erhalten worden sind.
- 10.) Ketonperoxydmischungen nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß sie auf der Basis von liethyläthylketonperoxyd und Acetylacetonperoxyd beziehungsweise von Methylisobutylketonperoxyd und Acetylacetonperoxyd beziehungsweise von Methyläthylketonperoxyd und Diacetonalkoholperoxyd beziehungsweise von Cyclohexanonperoxyd/Kethylcyclohexanonperoxyd und Acetylacetonperoxyd sind.
- 11.) Ketonperoxydmischungen nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß ihr Gehalt an aktivem Gauerstoff 5 bis 10 Gew.-% beträgt.
- 12.) Verwendung der Ketonperoxydmischungen nach Anspruch 9 bis 11 als Polymerisationsinitiatoren für ungesättigte Polyesterharze.030 0 28/086R
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