DE2952667A1

DE2952667A1 - Verfahren zur herstellung von ketonperoxydmischungen, ketonperoxydmischungen und ihre verwendung

Info

Publication number: DE2952667A1
Application number: DE19792952667
Authority: DE
Inventors: Dino Conti; Luigi Minotti; Egeo Dipl Chem Dr Sacrini
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1978-12-29
Filing date: 1979-12-28
Publication date: 1980-07-10
Also published as: US4299718A; SE7910646L; NL7909318A; GB2038828B; ES8100669A1; SE435502B; JPS5592361A; ES487362A0; IT7831403A0; FR2445341A1; CA1136605A; BE880956A; FR2445341B1; DE2952667C2; GB2038828A; IT1104579B

Description

DR. STEPHAN G. BESZtDES PATENTANWALT

ZUGELASSENER VERTRETER AUCH BEIM EUROPAISCHEN PATENTAMT

PROFESSIONAL REPRESENTATIVE ALSO BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE

DACHAU BEI MÖNCHEN

POSTFACH 1 168

MDNCHENER STRASSE 8OA Bundesrepublik Deutschland TELEPHON: DACHAU 4371 Postscheckkonto München (BLZ 700 100 80)

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(VIA Bayerische Landesbank

Girozentrale. München)

P 1 278

Beschreibung

zur Patentanmeldung

MONTEDISON S.p.A.

Milano, Italien

betreffend

Verfahren zur Herstellung von Ketonperoxydmischungen» Ketonperoxydmischungen und ihre

Verwendung

Die Erfindung bezieht sich auf Peroxydmischungen und deren Herstellung und betrifft im besonderen ein Verfahren zur Herstellung von Ketonperoxydmischungen, die durch dieses erhaltenen Ketonperoxydraischungen und ihre Verwendung.

030028/0868

Aus dem Schrifttum (Modern Plastics, 1962, January, Seiten 135 bis 163) ist es bekannt, daß einige organische Peroxyde bei Verwendung als Polymerisationsinitiatoren für ungesättigte Polyesterharze miteinander eine Wechselwirkung unter Herbeiführung von unerwarteten Wirkungen zeigen. Zahlreiche Katalysatorsysteme mit 2 oder mehr Peroxyden können nämlich eine synergistische Wirksamkeit, das heißt eine von der Summe der Wirksamkeiten der einzelnen Bestandteile des Katalysatorsystemes verschiedene Wirksamkeit entfalten.

Zwar wird durch Katalysatorsysteme mit nur 1 Peroxyd im allgemeinen der größte Teil der Anwendungserfordernisse befriedigt, durch die Katalysatorsysteme mit mehr Peroxyden können jedoch einige besondere Fälle, wie eine lange Haltbarkeit beziehungsweise Gebrauchsdauer ("pot life") des nur mit dem Peroxyd versetzten ungesättigten Polyesterharzes bei Raumtemperatur in Verbindung mit kurzen Gelierungs- und Härtungszeiten oder in Verbindung mit langen Gelierungszeiten und kurzen Härtungszeiten gelöst werden.

Zu diesem Zweck werden im allgemeinen Kombinationen von normalen handelsüblichen Zubereitungen von einzelnen organischen Peroxyden, welche zum ungesättigten Polyesterharz im Zeitpunkt der Verwendung getrennt zugegeben werden, verwendet .

Ferner können zum genannten Zweck vorgeformte Mischungen von einzeln hergestellten Peroxyden, die miteinander verträglich sind und Mischungen, welche lagerbeständig sind und deren Handhabung sicher ist, bilden, verwendet werden.

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Insbesondere die Ketonperoxyde betMffend, für welche das Obige ebenfalle gilt, ist es aus dem Schrifttum (US-Patentschrift 3 015 631) bekannt, daß Mischungen derselben durch gleichzeitige Durchführung der Peroxydation von 2 oder mehr Ketonen mit Wasserstoffperoxyd in Gegenwart oder Abwesenheit von abstumpfenden Verdünnungsmitteln unter Verwendung von Katalysatoren, wie anorganischen oder organischen Säuren, Kationenaustauscherharzen oder mineralischen Tonen, hergestellt werden können.

Diese Mischsyntheseverfahren unterliegen jedoch der Beschränkung, daß sie nur mit Ketonen, welche eine sehr ähnliche Wasserstoffionenkonzentration für die Peroxydationsreaktion mit Wasserstoffperoxyd erfordern, durchgeführt werden können.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, unter Beseitigung der Einschränkungen des Standes der Technik ein Verfahren zur Herstellung von Ketonperoxydmischungen, welche eine verschiedene Wasserstoffionenkonzentration für die sie ergebende Peroxydation erfordern und durch physikalisches Mischen von 2 oder mehr vorgeformten Zubereitungen auch wegen der Unbeständigkeit und Gefährlichkeit von 1 oder mehr der Bestandteile der gewünschten Mischung nicht erhalten werden könnten, sowie die so erhaltenen Ketonperoxydmischungen und deren Verwendung zu schaffen.

Das Obige wurde überraschenderweise durch die Erfindung erreicht.

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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Ketonperoxydmischungen durch Peroxydieren von 1 oder mehr Ketonen zu einer Ketonperoxydzubereitung, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß in der erhaltenen Ketonperoxydzubereitung als Lösungsmittelmedium anschließend in situ eine Peroxydation von 1 oder mehr Ketonen mit Wasserstoffperoxyd, gegebenenfalls in Gegenwart von 1 oder mehr an sich bekannten abstumpfenden Mitteln (Phlegmatisiermitteln), durchgeführt wird, wobei das ganz oder teilweise zu peroxydierende Keton beziehungsweise die ganz oder teilweise zu peroxydierenden Ketone in Mengen von 0,01 bis 0,7 Mol je 100 g Reaktionsmasse und das Wasserstoffperoxyd in Mengen von 0,03 bis 1,5 Mol je 100 g Reaktionsmasse verwendet werden sowie eine Peroxydationstemperatur von 0 bis 50°C und eine Reaktionsdauer von 5 Minuten bis 16 Stunden angewandt werden.

Im erfindungsgemäßen Verfahren sind also 2 aufeinanderfolgende Stufen vorgesehen:

In der ersten Stufe wird die Herstellung der in der zweiten Stufe als Lösungsmittel zu verwendenden Ketonperoxydzubereitung durch in an sich bekannter Weise erfolgende Peroxydation von 1 oder mehr Ketonen, welche eine höhere Wasserstoffionenkonzentration erfordern, durchgeführt .

Nach der Beendigung der ersten Peroxydationsstufe wird die Wasserstoffionenkonzentration in an sich bekannter Weise, beispielsweise mit Hilfe eines alkalischen Mittels oder durch mechanische Entfernung des festen Reaktions-

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katalysator, vermindert. Die Wasserstoffionenkonzentration wird so vermindert, daß sie für die anschließende Peroxydation der in der zweiten Stufe zu verwendenden Ketone geeignet wird.

In der zweiten Stufe findet die Peroxydation in situ des anderen Ketones beziehungsweise der anderen Ketone mit Wasserstoffperoxyd statt. In dieser Weise kann das Keton beziehungsweise können die Ketone in der Endzubereitung entweder teilweise oder ganz peroxydiert und
Wasserstoffperoxyd entweder zugegen oder abwesend sein.

Vorzugsweise wird die als Lösungsmittelmedium dienende Ketonperoxydzubereitung in Mengen von 5 bis 95 g je 100 g Reaktionsmasse verwendet.

Vorteilhaft wird beziehungsweise werden zur Herstellung der als Lösungsmittelmedium dienenden Ketonperoxydzubereitung gerste Stufe} als Keton(e) Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon, Methylcyclohexanon oder 3,3»5-Trimethylcyclohexanon oder Mischungen derselben verwendet.

Vorteilhafterweise wird beziehungsweise werden als zu ρeroxydierende^sJ Keton(e) (zweite Stufe} ein 1,3-Mketon, insbesondere Acetylaceton, ein 1,4-Diketon, insbesondere Acetonylaceton, ein «-, ß- beziehungsweise #-Hydroxyketon, insbesondere Diacetonalkohol, oder ein oc-, ß- beziehungsweise ^-Alkoxyketon, insbesondere 4-Methoxy-4-methylpentan-2-on, oder Mischungen von solchen verwendet.

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Vorzugsweise wird das Wasserstoffperoxyd in Konzentrationen von 35 bis 85 Gew.-%, insbesondere 50 bis 70 Gew.-%, verwendet.

Die Peroxydationsreaktion der zweiten Stufe kann außer durch Zugabe der Gesamtmenge des Wasserstoffperoxydes in der zweiten Stufe auch durch Einführen der in der zweiten Stufe erforderlichen Wasserstoffperoxydmenge vollständig oder nur zum Teil bereits in der ersten Peroxydationsstufe durchgeführt werden. Beispielsweise ist es möglich, die Menge des nicht umgesetzten Wasserstoffperoxydes, welches in üblichen Zubereitungen auf der Basis von Ketonperoxyden, wie Methylathylketonperoxyd, Methylisobutylketonperoxyd beziehungsweise Cyclohexanperoxyd, oft zugegen ist, auszunutzen, um damit völlig oder teilweise die Feroxydation von zweckmäßigen Mengen des für die zweite Peroxydationsstufe zu verwendenden Ketones beziehungsweise der für die zweite Peroxydationsstufe zu verwendenden Ketone durchzuführen.

In der zweiten Stufe können gegebenenfalls 1 oder mehr abstumpfende Mittel zur Erzielung eines für die Gewährleistung der Sicherheit bei der Anwendung und der Lagerbeständigkeit des Produktes geeigneten Gehaltes an aktivem Sauerstoff zugesetzt werden.

Eine in der ersten Stufe erhältliche günstige Ketonperoxydzubereitung kann in der zweiten Peroxydationsstufe das Arbeiten ohne weitere Zugabe von abstumpfenden Mitteln gestatten.

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Das gegebenenfalls verwendete abstumpfende Mittel beziehungsweise die gegebenenfalls verwendeten abstumpfenden Mittel zur Verdünnung der Reaktionsmasse wird beziehungsweise werden vorteilhaft in Mengen bis 50 g je 100 g Reaktionsmasse eingesetzt.

Vorteilhaft können als abstumpfende Mittel Phthalsäureester, Phosphorsäureester, Glykole, Glykoläther und/oder Alkohole verwendet werden. Von diesen wird beziehungsweise werden besonders bevorzugt Phosphorsäuretriäthylester, Phthalsäuredimethylester und/oder Dipropylenglykol verwendet.

Vorzugsweise werden als Peroxydationstemperatur 10 bis 35°C und als Reaktionsdauer 5 Minuten bis 8 Stunden angewandt.

Gegenstand der Erfindung sind auch Ketonperoxydmischungen, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß sie durch das erfindungsgemäße Verfahren erhalten worden sind. Sie können einen Gehalt an aktivem Sauerstoff von 3 bis 12 Gew.-% haben. Vorzugsweise beträgt ihr Gehalt an aktivem Sauerstoff 5 bis 10 Gew.-%.

Me erfindungsgemäßen Ketonperoxydmischungen sind vorzugsweise auf der Basis von Methyläthylketonperoxyd und Acetylacetonperoxyd beziehungsweise von Methylisobutylketonperoxyd und Acetylacetonperoxyd beziehungsweise von Methyläthylketonperoxyd und Diacetonalkoholperoxyd beziehungsweise von Cyclohexanonperoxyd/Methylcyclohexanonperoxyd und Acetylacetonperoxyd.

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Λ¹.

Von solchen Mischungen kann eine unbegrenzte Zahl von Zubereitungen durch passendes Variieren der Mengen der in der zweiten Peroxydationsstufe verwendeten ReaJctionsteilnehmer hergestellt werden. In dieser Weise können die Anforderungen eines viel weiteren technischen beziehungsweise industriellen Anwendungsgebietes befriedigt werden.

Gegenstand der Erfindung ist daher auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Ketonperoxydmischungen als Polymerisationsinitiatoren für ungesättigte Polyesterharze.

Die erfindungsgemäßen Mischungen von 2 oder mehr Ketonperoxyden haben nämlich eine beträchtliche Vernetzungswirksamkeit bei ihrer Anwendung als Polymerisationsinitiatoren für ungesättigte Polyesterharze.

Ein weiterer Vorteil derselben liegt darin, daß durch getrennte Zugabe der Bestandteile der Mischungen zum Harz es vielfach nicht möglich ist, der mit den erfindungsgemäßen Ketonperoxydmischungen erhaltenen Vernetzungswirkung gleichzukommen.

Dies zeigt, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren in Wirklichkeit in dessen zweiter Peroxydationsstufe mit Wasserstoffperoxyd die Bildung von Ketonperoxyden aus Ketonen erreicht wird und die so gebildeten .Mischungen aus Ketonperoxyden und nicht aus nicht umgesetzten Mischungen von Ketonen mit Wasserstoffperoxyd bestehen.

— 9 —

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Das Obige wird durch die magnetische Kernresonanzspektral analyse (NNR), welcher die in den unten folgenden Beispielen 1 bis 6 und Vergleichsbeispielen A bis F hergestellten Mischungen unterworfen wurden, untermauert, indem diese die Bildung von 3i5~Diniethyl-3,5-dihydroxy- -1,2-peroxycyclopentan (Acetylacetonperoxyd) in den Mischungen selbst beweist.

In der folgenden Tabelle 1 sind die in den untersuchten Mischungen ermittelten chemischen Verschiebungen beziehunpsweise Veränderungen sowie ihre Zuordnung gemäß dem von Milas Golubovic und Mitarbeitern in J. A. C. S., Band 85 (1963)» Seiten 222 bis 225 Beschriebenen zusammengestellt.

- 10 -

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/δ

Tabelle 1

Substans	Gruppe	Chemische	Wasser
		Verschie	stoff
		*bung )**	atome
		ppm
Acetylaceton
(Pentan-2,4-dion)
Ketonform	/■	2,07	3
/H₂\ H_xC - C C-CH, ³ Il Il ³ 0 0	C ^CH₂	3,70	2
Enolform beziehungs
weise Chelatform	fm	2,20	3
H I
.,c - .^X - ,, ⁵I Il ³	\	5,66	1
Un S J*

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Fortsetzung der Tabelle 1

Substanz	Gruppe	Chemische	Wasser
		Verschie	stoff
		*bung )**	atome
		ppm
Acetylacetonperoxyd
hydroxy-1,2-peroxy-
cyclopentan)
[in allen der Beispie
le 1 bis 6 und Ver
gleichsbeispiele A bis F
vorhandene Signale]
H,C C OH \^ S h\< s	JoH₃	1,50	3
/\ /Ν	Ich	/2,50 l2,58	2
HO 0 — 0 CH,		2

) Als Bezugssubstanz wurde Tetramethylsilan verwendet.

- 12 -

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Zum Nachweis der Überlegenheit der Erfindung gegenüber dem Stand der Technik wurden Vergleichsversuche durchgeführt.

Zunächst wurden die Vernetzungswirksamkeit der durch Peroxydation im 2-stufigen erfindungsgemäßen Verfahren nach den Verfahrensweisen der weiter unten gebrachten Beispiele 1 bis 6 erhaltenen Ketonperoxydmischungen an einem ungesättigten Polyesterharz und die Vernetzungswirksamkeit der nach den weiter unten stehenden Vergleichsbeispielen A bis F erhaltenen physikalischen Ketonperoxydmischungen am selben ungesättigten Polyesterharz untersucht .

Die Bestimmung der Vernetzungswirksamkeit der in den Beispielen 1 bis 6 und in den Vergleichsbeispielen A bis F hergestellten Ketonperoxydmischungen wurde unter Verwendung eines ungesättigten Polyesterharzes der folgenden Zusammensetzung durchgeführt:

Phthalsäureanhydrid	O	,6	Mol	35	,013	Gew.-%
Maleinsäureanhydrid	O		Mol ι	0	,009
Propylenglykol	1	,0	Mol j	0		Gew.-%
Styrolmonomer					Gew.-%
Hydrochinon					Gew.-%
Kobaltoctoat (als Co⁺ )
I
f 65
)

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Die Bestimmungen wurden in einem auf 2O⁰C stabilisierten Bad an 50 g mit 2 Gew.-% der jeweiligen Ketonperoxydmiechung aktiviertem Harz durchgeführt.

Die Ergebnisse der Vernetzungswirksamkeit, ausgedrückt als Gelierungs- und Härtungszeiten, welche mit den in den
Beispielen 1 bis 6 und in den Vergleichsbeispielen A bis F hergestellten Ketonperoxydmischungen erhalten wurden, sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengestellt.

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- 14 Tnbelle

Teil I

Teil II

O O N> OO

ErfindunRS-	Gehalt	•	Vernetzung	Wirksamkeit	Vergleichsketon-	Gehalt	Vernetzungswirksamkeit	Härtungs
gemaße	an der		Gelierungs-	HiirtunRS-	peroxydrnischung	nn der	GelierunR8-	zeit
Ketonperaxyd-	Methyläthyl-		zeit	zeit	de3	Methyläthyl-	zeit	in
nischung	ketonperoxyl-		in	in	VcrRlcichs-	ketonperoxyd-	in	Minuten
des	zubereitung	Minuten	Minuten	boispieies	zubereitung	Minuten
Beispieles	in				in
	Gew.-%				Gew.-%		25,6
1	53,0	12,5	19,5	Λ	53,0	15,6	24,3
2	59,5	10,1	19,0	B	59,5	15,9	24,8
3	64,0	15,0	25,4	C	64,0	15,7	26,5
4	77,5	12,6	22,4	D	77,5	15,1	27,0
5	85,8	13,6	24,2	E	85,8	14,8	23,1
6	92,5	24,0	57,0	F	92,5	14,4
				Zur HerntollunR;
				dor K nt o:\peroxju-
				-^^-. i j -^h \j η co η dfci*			19
			Vor»! f!i''hr,bei- rpiolo A bis F		13
			verwcndotc
			Acetylaceton-
			porox^37.ubereitung

cn ro cn cn

Diese Ergebnisse wurden also mit Ketonperoxydmischlingen mit einem Gehalt an 53 bis 92,5 Gew.-% Methyläthylketonperoxyd und einem Gehalt an 9 Gew.-% aktivem Sauerstoff erhalten.

Bei den Ketonperoxydmischungen der erfindungsgemäßen Beispiele 1 bis 6 (Tabelle 2, Teil I) betrugen also die Gelierungszeiten 10,1 bis 24 Minuten und die Härtungszeiten waren 19 bis 37 Minuten.

Bei den Ketonperoxydmischungen der Vergleichsbeispiele A bis P (Tabelle 2, Teil II) ergaben sich dagegen die Gelierungszeiten zu 14,4 bis 15»9 Minuten und die Härtungszeiten zu 23,6 bis 28,1 Minuten.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es also möglich, weitere Bereiche von Gelierungs- und Härtungszeiten zu erhalten, indem das erfindungsgemäße Verfahren es gestattet, die Mengen der an der zweiten Peroxydationsstufe sich beteiligenden Reaktionsteilnehmer stetig zu variieren. In dieser Weise wird eine praktisch unbegrenzte Zahl von Ketonperoxydmischungen auch bei gleichem Gehalt an Methyläthylketonperoxyd erhalten und so sind die Möglichkeiten der technischen beziehungsweise industriellen Anwendung beträchtlich erweitert.

Zur Untermauerung des Obigen sind in der folgenden Tabelle 3 die Ergebnisse der Vernetzungswirksamkeit, ausgedrückt in Gelierungs- und Härtungszeiten, der 3 Ketonperoxydmischungen der weiter unten stehenden erfindungsgemäßen Beispiele 7 bis 9, bei welchen die

- 16 030028/0866

/9

Acetylacetonmengen variiert und die Mengen des Methyläthylketonperoxydes und des Wasserstoffperoxydes konstant gehalten wurden, um so Zubereitungen mit demselben Gehalt an aktivem Sauerstoff zu erhalten, am selben oben angegebenen ungesättigten Polyesterharz zusammengestellt.

- 17 3C028/086G

- 17 Tabelle

CaJ O O

Erfindungsgemäße Ketonperoxyd- mischung des Beispieles	Gehalt an der Methyläthylketon- peroxydzubereitung in Gew.-%	Vernetzungswi Gelierungszeit in Minuten	rksamkeit Härtungszeit in Minuten
7	75	18,7	29,3
8	75	13,7	26,7
9	75	16,0	29,5

- 18 -

Ee wurde auch die Vernetzungewirksamkeit am oben verwendeten ungesättigten Polyesterharz für die nach dem weiter unten stehenden Beispiel 3 erhaltene erfindungsgemäße Ketonperoxydmischung sowie beim getrennten Einführen der Reaktionsteilnehmer in den für die Herstellung der Ketonperoxydmischung des Beispieles 3 verwendeten Verhältnissen in das Harz im Zeitpunkt der Polymerisation bestimmt.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 4 zusammengestellt .

- 19 -

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- 19 -Tabelle

ω ο ο ro

Verwendet« Materialien	Ver gleichs-^ versuch	/im Beispiel 3 verwendete Methylätnyllceton- zubereitung 60%-ige Wasser- stoff peroxy dlösung	Konzentration im Harz in Gew.-%	Vernet zungswii Gelierungszeit in Minuten	'keamkeit Hartungszeit in Minuten
.Erfindungsgemäße Ketonperoxyd- mischung des Beispieles 3		Acetylaceton	2	15,0	23,^
	Phosphorsäure- ^triäthylester	1,280^ 0,054^	8,5	16,5

0,132;
) 2,000

K) CD CD

- 20 -

Aus den Ergebnissen der obigen Tabelle 4 geht hervor, daß durch das erfindungsgemäße Peroxydationsverfahren in der zweiten Btufe tatsächlich die Peroxydation des Ketones erhalten wird.

Weitere Versuche mit anderen erfindungsgemäßen Eetonperoxydmischungen lieferten am selben ungesättigten Polyesterharz die in der folgenden Tabelle 5 zusammengestellten Ergebnisse.

- 21 -

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- 21 Tabelle

Erfindungs gemäße	Art der erfindungsgemäßen Ketonperoxydmischung	Ketonperoxyd(e) der in der ersten Stufe erhaltenen Ketonperoxyd- zubereitung	Gehalt an der in der ersten Stufe erhaltenen	Vernetzungs\ Gelierungs- zeit in Minuten	Wirksamkeit Härtungs- zeit in Minuten
Ketonpeioxj^ mischung dee Beispieles	Methylisobutylketon- peroxyd/Acetylaceton- peroxyd	Methylisobutyl- ketonperoxyd	zubereitung in Gew.-%	15,8	24,8
10	Methyläthylketon- peroxyd/Diaceton- alkoholperoxyd	Methyläthyl- ketonperoxyd	73,6	10,4	23,4
11	Cyclohexanonperoxyd/ /Methylcyclohexanon- peroxyd/Acetylaceton- peroxyd	Cyclohexanon- peroxyd/Methyl-	80,0	11,6	23,9
12		65,2

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Di· Ionientration der Ketonperoxydmischung im Hars war jeweils 2 Gew.-%.

Di· Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiel· näher erläutert.

Beispiel 1

a) Stufe 1

Es wurde eine Mischung aus 53*7 g einer 70%-igen wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung und 3*7 g einer 2 gew.-%-igen Schwefelsäure unter Rühren zu einer Mischung aus 23,2 g Methylethylketon (Butan-2-on) und 26,8 g Fhthalsäuredimethylester während etwa 30 Minuten zugegeben. Diese Reaktionsmasse wurde von außen mit Wasser gekühlt, ua zu vermeiden, daß die Temperatur 35°C überstieg, und dann wurde sie noch 2 Stunden bei 30°C gerührt.

Danach wurde die Reaktionsmasse mit einer wäßrigen 0,13 η Natriumhydroxydlösung in einer solchen Menge behandelt, daß der pH-Wert auf 4,0 bis 4,5 eingestellt wurde.

Die so erhaltenen organischen Phasen wurden dann getrennt und die aus Methyläthylketonperoxyd bestehend· organisch· Lösung wurde mit einer gesättigten Ammonium-•ulfatlösung gewaschen und dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet.

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2(0

8o wurden 67*7 β *in*r Methylithylketonperoxydltiaung ■it tints Gthalt an 12,3 Gew.-* aktives Bautratoff trhalten. Zu dieser Löaung wurden 24,8 g Phthalaäuredimethylester xugtgtbtn und to wurden 92,5 g einer letonperoxydzubereitung auf der Baaia von Methyläthylketonperoxyd in Phthalsäuredisethyleater «it eines Gehalt an 9»0 Gew.-% aktives Saueratoff und tines Ind-pH-Wert von etwa 4,5 erhalten.

Diese Zubereitung wurde ala Loaungssittelsedius sur Durchführung der Peroxydation von weiteren Ketonen sit Vasaerstoffperoxyd verwendet.

b) Stufe 2

£e wurden zu 116,6 g der wie vorstehend beschrieben hergestellten Methyläthylketonperoxydzubereitung mit einem Gehalt an 9,0 Gew.-% aktivem Sauerstoff unter Rühren während etwa 30 Minuten 37*4 g Acetylaceton zugegeben. Die Reaktionsmaese wurde von außen sit Wasser gekühlt, um zu vermeiden, daß die Temperatur 30⁰C überstieg, und sie wurde dann noch 60 Minuten bei Raumtemperatur gerührt.

Danach wurden immer noch unter Rühren 33«2 g einer 60 gew.-%-igen wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung während etwa 45 Minuten zugegeben, wobei die Temperatur unter 35⁰C gehalten wurde.

Dann wurde dit Reaktionsmasse noch 90 Minuten bei tintr Temperatur von 30°C weitergerührt und schließlich mit 32,8 g Phoaphoraäuretriäthyleater versetzt.

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So wurden 220 g einer Methyläthylketonperoxyd/Acetylacetonperoxyd-Miechung mit einem Gehalt an 9 Gew.-% aktivem ßauerstoff erhalten.

Beispiel 2

Es wurden eu 15^,2 g der wie im Beispiel 1, Abschnitt a) beschrieben hergestellten Methyläthylketonperoxydzubereitung mit einem Gehalt an 9»0 Gew.-% aktivem Sauerstoff unter Rühren 59»0 g Phosphorsäuretriäthylester zugegeben, wobei die Reaktionsmasse 10 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt wurde.

Danach wurden während 15 Minuten 10,1 g Acetylaceton zugesetzt, wobei die Reaktionsmasse so gekühlt wurde, daß eil wurde.

daß eine Temperatur von nicht über 30⁰C aufrechterhalten

Dann wurde die Reaktionsmasse noch 50 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, worauf sie während 35 Minuten mit 36,7 g einer 60 gew.-%-igen wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung versetzt wurde, wobei die Temperatur unter 30°C gehalten wurde.

Die Reaktionsmasse wurde noch 60 Minuten bei 30°C weitergerührt.

So wurden schließlich 259 g einer Methyläthylketonperoxyd/Acetylacetonperoxyd-Mischung mit einem Gehalt an 9,3 Gew.-% aktivem Sauerstoff erhalten.

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Beispiel 3

Ee wurden zu 211,2 g der wie im Beispiel 1, Abschnitt a) beschrieben hergestellten Methylathylketonperoxydzubereitung mit einem Gehalt an 9»0 Gew.-% aktivem Sauerstoff während 20 Minuten unter Rühren 8,9 g einer 60 gew.-%-igen wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung zugegeben, wobei die Reaktionsmasse so gekühlt wurde, daß die Temperatur 25°C nicht überstieg.

Dann wurden 21,8 g Phosphorsäuretriäthylester während 15 Minuten bei Raumtemperatur unter ständigem Rühren zugesetzt. Daraufhin wurden 88,1 g Acetylaceton während 60 Minuten zugesetzt, wobei die Reaktionsmasse so gekühlt wurde, daß die Temperatur 30°C nicht überstieg. Danach wurde die Reaktionsmasse noch 90 Minuten weitergerührt.

So wurden 330 g einer Methyläthylketonperoxyd/Acetylacetonperoxyd-Mischung mit einem Gehalt an 6,5 Gew.-% aktivem Sauerstoff erhalten.

Beispiel

Es wurden zu 239,6 g einer wie im Beispiel 1, Abschnitt a) beschrieben hergestellten Methyläthylketonperoxydzubereitung mit einem Gehalt an 9»0 Gew.-% aktivem Sauerstoff während 30 Minuten unter ständigem Rühren 28,5 g einer 50 gew.-?6-igen wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung zugegeben, wobei die Reaktionsmasse so gekühlt wurde, daß die Temperatur 30⁰C nicht überstieg.

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Danach wurden 14,0g Acetylaceton während 60 Minuten zugesetzt, wobei die Temperatur durch von außen erfolgendes Kühlen unter 25°C gehalten wurde. Die Reaktionsmasse wurde noch 120 Minuten bei 25⁰C weitergerührt.

Schließlich wurde die Reaktionsmasse während 30 Minuten bei 25°C mit 27*9 β Phosphoreäuretriäthylester versetzt.

Bo wurden als Produkt 310 g einer Methyläthylketonperoxyd/Acetylacetonperoxyd-Mischung mit einem Gehalt an 9,1 Gew.-% aktivem Bauerstoff erhalten.

Beispiel 5

£β wurden zu 192,7 g der wie im Beispiel 1, Abschnitt a) beschrieben hergestellten Methyläthylketonperoxydzubereitung mit einem Gehalt an 9»0 Gew.-% aktivem Sauerstoff während 30 Minuten unter Rühren und Kühlen 11,5 S einer 70 gew.-%-igen Wasserstoffperoxydlösung zugegeben. Die Temperatur wurde auf 20 C gehalten. Danach wurde die Masse während 10 Minuten bei Raumtemperatur mit 15*0 g Phthalsäuredimethylester versetzt.

Schließlich wurden während 30 Minuten unter Rühren 10,8 g Acetylaceton zugesetzt, wobei die Temperatur auf 35°C gehalten wurde.

Die Reaktionsmasse wurde noch 45 Minuten bei 35°C weitergerührt, worauf sie abgekühlt wurde.

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030028/0866

so

So wurden 230 g einer Methyläthylketonperoxyd/Acetylacetonperoxyd-Mischung mit einem Gehalt an 9*2 Gev.-% aktivem Sauerstoff erhalten.

Beispiel 6

£e wurden zu 333 g der wie im Beispiel 1, Abschnitt a) beschrieben hergestellten Methyläthylketonperoxydzubereitung mit einem Gehalt an 9,0 Gew.-% aktivem Sauerstoff, welche unter Rühren auf einer Temperatur von 25°C gehalten wurde, gleichzeitig während 30 Minuten 9,7 g einer 60 gew.-%-igen Vaseerstoffperoxydlösung und 17,3 g Acetylaceton zugegeben.

Dann wurde die Reaktionsmasse noch 60 Minuten bei 25⁰C weitergerührt.

So wurden 360 g einer Methyläthylketonperoxyd/Acetylacetonperoxyd-Mischung mit einem Gehalt an 8,5 Gew.-% aktivem Sauerstoff erhalten.

Beispiel 7

£e wurden zu 150 g der wie im Beispiel 1, Abschnitt a) beschrieben hergestellten Methyläthylketonperoxydzubereitung mit einem Gehalt an 9»0 Gew.-% aktivem Sauerstoff während 30 Minuten unter ständigem Rühren 10,4 g einer 60 gew.-$-igen wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung zugegeben, wobei die Reaktionsmasse von außen so gekühlt wurde, daß die Temperatur 30⁰C nicht überstieg.

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Danach wurden während 60 Minuten 16,8 g Acetylaceton zugesetzt, wobei die Temperatur durch von außen erfolgendes Kühlen unter 25 C gehalten wurde.

Dann wurde die Reaktionsmasse noch 120 Minuten bei 25⁰C weitergerührt.

Schließlich wurden während 30 Minuten bei 25⁰C 22,8 g Phosphorsäuretriäthylester zugegeben.

So wurden 200 g einer Methyläthylketonperoxyd/Acetylacetonperoxyd-Mischung mit einem Gehalt an 8,2 Gew.-% aktivem Sauerstoff erhalten.

Beispiel 8

Es wurden zu 150 g der wie im Beispiel 1, Abschnitt a) beschrieben hergestellten Methyläthylketonperoxydzübereitung mit einem Gehalt an 9»0 Gew.-% aktivem Sauerstoff während 30 Minuten unter Rühren 10,4 g einer 60 gew.-%-igen wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung zugegeben, wobei die Reaktionsmasse von außen so gekühlt wurde, daß die Temperatur 30⁰C nicht überstieg.

Danach wurden dieser Reaktionemasse während 60 Minuten 4,2 g Acetylaceton zugesetzt, wobei die Temperatur durch von außen erfolgendes Kühlen unter 25 C gehalten wurde.

Dann wurde die Reaktionsmasse noch 120 Minuten bei 25°C weitergerührt.

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3JL Hf-

Schließlich wurden während 30 Minuten bei 25⁰C 35|4 g Phosphoreäuretriäthylester zugesetzt.

Beispiel 9

Es wurden zu 150 g der wie im Beispiel 1, Abschnitt a) beschrieben hergestellten Methyläthylketonperoxydzubereitung mit einem Gehalt an 9»0 Gew.-% aktivem Sauerstoff während 30 Minuten unter ständigem Rühren 10,4 g einer 60 gew.-%-igen wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung zugegeben, wobei die Reaktionsmasse von außen so gekühlt wurde, daß die Temperatur 30°C nicht überstieg.

Danach wurden während 60 Minuten 8,4 g Acetylaceton zugesetzt, wobei die Temperatur durch von außen erfolgendes Kühlen unter 25°C gehalten wurde.

Daraufhin wurde die Reaktionsmasse noch 120 Minuten bei 25°C weitergerührt.

Schließlich wurden ihr während 30 Minuten bei 25 C 31,2 g Phoephorsäuretriäthylester zugesetzt.

So wurden 200 g einer Methyläthylketonperoxyd/Acetylacetonperoxyd-Mischung mit einem Gehalt an 8,2 Gew_#-% aktivem Sauerstoff erhalten.

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■r-

Beispiel 10

In diesem Beispiel wird eine Verfahrensweise, bei welcher zur Durchführung einer Peroxydation von Acetylaceton mit WasBeretoffperoxyd als Lösungsmittelmedium eine Methylisobutylketonperoxydzubereitung mit einen Gehalt an 10,1 Gew.-% aktivem Sauerstoff verwendet wurde, beschrieben.

a) Stufe 1

Es wurde eine Mischung von 31»93 g einer 85 gew.-%-igen wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung und 15»1 g einer 12 gew.-%-igen Schwefelsäure während etwa 45 Minuten unter Rühren zu einer Mischung von 39»84 g Methylisobutylketon (4-Methylpentan-2-on) und 39»21 g Phthalsäuredimethylester zugegeben. Die Reaktionsmasse wurde von außen mit Wasser gekühlt, um zu vermeiden, daß die Temperatur 30⁰C überstieg.

Die so erhaltene organische Phase wurde dann von der wäßrigen Phase getrennt und die Methylisobutylketonperoxyd enthaltende organische Lösung wurde mit einer wäßrigen 0,2 η Natriumhydroxydlösung in einer solchen Menge behandelt, daß ein pH-Wert von 4,0 bis 4,5 eingestellt wurde.

Dann wurde die organische Lösung mit einer gesättigten Ammoniumsulfatlösung gewaschen und über wasserfreie« Natriumsulfat getrocknet.

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So wurden 98»3 g einer Ketonperoxydzubereitung auf der Basis von Methylisobutylketonperoxyd mit einem Gehalt an etwa 10,1 Gew.-# aktivem Sauerstoff und einem pH-Wert von etwa 4,5 erhalten. Diese Zubereitung wurde als Lösungsmittelmedium zur Durchführung der Peroxydation von weiteren Ketonen mit Wasserstoffperoxyd verwendet.

b) Stufe 2

£e wurden zu 160 g der wie vorstehend beschrieben hergestellten Methylisobutylketonperoxydzubereitung mit einem Gehalt an etwa 10,1 Gew.-% aktivem Sauerstoff während 30 Minuten unter ständigem Rühren und Halten der Temperatur unter 30°C durch von außen erfolgendes Kühlen 20 g Acetylaceton zugegeben.

Dann wurde diese Reaktionsmasse noch 30 Minuten ständig weitergerührt, worauf während 45 Minuten 8,8 g einer 60 gew.-%-igen wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung zugesetzt wurden, wobei die Temperatur unter 35°C gehalten wurde. Dann wurde die Reaktionsmasse noch 45 Minuten weitergerührt und danach mit 28,6 g Phosphorsäuretriäthylester versetzt.

So wurden 217,4 g einer Methylisobutylketonperoxyd/ /Acetylacetonperoxyd-MiBchung mit einem Gehalt an 8,5 Gew.-% aktives Sauerstoff erhalten.

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Beispiel 11

In diesem Beispiel wurde eine Peroxydation von Diacetonalkohol mit Wasserstoffperoxyd unter Verwendung einer Methyläthylketonperoxydzubereitung als Lösungsmittelmedium durchgeführt.

Es wurden zu 320 g der wie im Beispiel 1, Abschnitt a) beschrieben hergestellten Methyläthylketonperoxydzubereitung mit einem Gehalt an 9*0 Gew.-% aktivem Sauerstoff während 20 Minuten unter Rühren und Halten der Temperatur unter 25°C 4-0 g Diacetonalkohol (4-Methyl-4-hydroxypentan-2-on) zugegeben.

Dann wurde die Reaktionsmasse noch 40 Minuten bei J weitergerührt und daraufhin wurden während 30 Mil

17,6 g einer 60 gew.-%-igen wäßrigen Wasserstoffperoxyd-

lösung

wurde.

25°C weitergerührt und daraufhin wurden während 30 Minuten

TfI lösung zugesetzt, wobei die Temperatur unter 30⁰C gehalten

Es wurde noch 60 Minuten bei 30⁰C weitergerührt, worauf 22,4 g Phosphorsäuretriäthylester zugesetzt wurden.

So wurden 400 g einer Methyläthylketonperoxyd/Diacetonalkoholperoxyd-Mischung mit einem Gehalt an 8,5 Gew.-% aktivem Sauerstoff erhalten.

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29526G7 3G

Beispiel 12

In diesem Beispiel wurde eine Peroxydation von Acetylaceton mit Wasserstoffperoxyd unter Verwendung einer handeleüblichen Mischung von Cyclohexanonperoxyd und Methylcyclohexanonperoxyd als Lösungsmittelmedium durchgeführt.

Es wurden zu 200 g einer handelsüblichen Mischung von Cyclohexanonperoxyd und Methylcyclohexanonperoxyd während 30 Minuten unter Rühren und Halten der Temperatur unter 25°C 50 g Acetylaceton (Pentan-2,4—dion) zugegeben.

Dann wurde die Reaktionsmasse noch 4-0 Minuten bei 25°C weitergerührt und daraufhin wurden während 60 Minuten 57 g einer 60 gew.-%-igen wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung zugesetzt, wobei die Temperatur unter 30⁰C gehalten wurde. Es wurde noch 60 Minuten bei 30⁰C weitergerührt.

So wurden 307 g einer Cyclohexanonperoxyd/Methylcyclohexanonperoxyd/Acetylacetonperoxyd-Mischung mit einem Gehalt an 8,5 Gew.-% aktivem Sauerstoff erhalten.

Vergleichsbeispiele A bis F

Zunächst sei die Zusammensetzung einer als Polymerisationsinitiator für ungesättigte Polyesterharze verwendbaren bekannten Zubereitung auf der Basis von Acetylacetonperoxyd angegeben:

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Acetylacetonperoxyd (3»5-Dimethyl-3»5-dihydroxy-

-1,2-peroxycyclopentan) 33»5 Gew.-%

Wasser 6,5 Gew.-%

Phoephorsäuretriäthylester 60,0 Gew.-% Aktiver Sauerstoff 4,06 Gew.-%

Diese Zubereitung wurde mit der wie im Beispiel 1, Abschnitt a) beschrieben hergestellten Methyläthylketonperoxydzubereitung mit einem Gehalt an 9*0 Gew.-% aktivem Sauerstoff bei 25°C bei Rührzeiten von 30 Minuten physikalisch vermischt. So wurden die Vergleichsmischungen A, B, C, D, £ und F mit den folgenden Zusammensetzungen erhalten.

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O OO <T>

Bezeichnung	Zusammen Methyläthylketonperoxyd- zubereitung in Gew.-%	Lsetzung Acetylacetonperoxyd- zubereitung in Gew.-%
Vergleiehsffllechung A	53,0	47,0
Vergleichsmischung B	59,3	40,7
Vergleichsmiscbung C	64,0	36,0
Vergleichsmischung D	77,3	22,7
Vergleichsmischung £	83,8	16,2
Vergleichsmischung F	92,5	7,5

Patentansprüche

to co cn

ISJ CD

Claims

Patentansprüche

ι ι
1.) Verfahren zur Herstellung von Ketonperoxyd-

V., mischungen durch Peroxydieren von 1 oder mehr Ketonen zu einer Ketonperoxydzubereitung, dadurch gekennzeichnet, daß man in der erhaltenen Ketonperoxydzubereitung als Lösungsmittelmedium anschließend in situ eine Peroxydation von 1 oder mehr Ketonen mit Wasserstoffperoxyd, gegebenenfalls in Gegenwart von 1 oder mehr an sich bekannten abstumpfenden Mitteln,durchführt, wobei man das Keton beziehungsweise die Ketone in Kengen von 0,01 bis 0,7 Mol je 100 g Reaktionsmasse und das Wasserstoffperoxyd in Mengen von 0,03 bis 1,5 Mol je 100 g Reaktionsmasse verwendet sowie eine Peroxydationstemperatur von 0 bis 50 C und eine Reaktionsdauer von 5 Minuten bis 16 Stunden anwendet.
2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die als Lösungsmittelmedium dienende Ketonperoxydzubereitung in Mengen von 5 bis 95 g je 100 g Reaktionsmasse verwendet.
3·) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung der als Lösungsmittelmedium dienenden Ketonperoxydzubereitung gerste Stufe} als Keton(e)

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ORIGINAL INSPECTED

* 29526C7

Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon, Methylcyclohexanon oder 3,3i5-Trimethylcyclohexanon oder Mischungen derselben verwendet.
4.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß man als zu peroxydierende (V) Keton(e) ^zweite Stufe3 ein 1,3-Diketon, insbesondere Acetylaceton, ein 1,4-Diketon, insbesondere Acetonylaceton, ein OC-, ß- beziehungsweise ^-Hydroxyketon, insbesondere Diacetonaikohol, oder ein (X-, ß- beziehungsweise Jf-Alkoxyketon, insbesondere 4-Methoxy-4— methylpentan-2-on, oder Mischungen von solchen verwendet.
5.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Wasserstoffperoxyd in Konzentrationen von 35 bis 85 Gew.-%, insbesondere 50 bis 70 Gew.-%, verwendet.
6.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß man als Peroxydationstemperatur 10 bis 35°C und als Reaktionsdauer 5 Minuten bis 8 Stunden anwendet.
7.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das abstumpfende Mittel beziehungsweise die abstumpfenden Mittel in Mengen bis 50 g je 100 g Reaktionsmasse verwendet.

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8.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß man als abstumpfende£s] Mittel Phosphorsäuretriäthylester, Phthalsäuredimethylester und/oder Dipropylenglykol verwendet.
9.) Ketonperoxydmischungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch das Verfahren nach Anspruch 1 bis 8 erhalten worden sind.
10.) Ketonperoxydmischungen nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß sie auf der Basis von liethyläthylketonperoxyd und Acetylacetonperoxyd beziehungsweise von Methylisobutylketonperoxyd und Acetylacetonperoxyd beziehungsweise von Methyläthylketonperoxyd und Diacetonalkoholperoxyd beziehungsweise von Cyclohexanonperoxyd/Kethylcyclohexanonperoxyd und Acetylacetonperoxyd sind.
11.) Ketonperoxydmischungen nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß ihr Gehalt an aktivem Gauerstoff 5 bis 10 Gew.-% beträgt.
12.) Verwendung der Ketonperoxydmischungen nach Anspruch 9 bis 11 als Polymerisationsinitiatoren für ungesättigte Polyesterharze.

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