DE2947306C2

DE2947306C2 -

Info

Publication number: DE2947306C2
Application number: DE2947306A
Authority: DE
Inventors: Geb. Goldstein Rachel New York N.Y. Us Basker; Peter E. Watertown Conn. Us Kukanskis; John J. New Haven Conn. Us Grunwald
Original assignee: MacDermid Inc
Current assignee: MacDermid Inc
Priority date: 1978-11-27
Filing date: 1979-11-23
Publication date: 1988-01-21
Also published as: JPS6344822B2; SE7907373L; US4265943A; NL188173B; SE463820B; CH649580A5; NL188173C; NL7907555A; FR2442278A2; JPS5576054A; FR2442278B2; GB2037327B; DE2947306A1; AU5227779A; GB2037327A; AU535517B2; CA1117704A

Description

Die Erfindung betrifft die stromlose Abscheidung von Kupfer und bildet eine Verbesserung der DE-OS 29 20 766. Besonders betrifft die Erfindung die stromlose Abscheidung von Kupfer unter Verwendung eines formaldehydfreien Reduktionsmittels, um in einem Bad gelöste Kupferionen in Gegenwart von Nickel und/oder Kobaltionen zu metallischem Kupfer zu reduzieren und so auf einem vom Bad berührten, entsprechend vorbereiteten Substrat kontinuierlich Metallabscheidungen oder -filme einer gewünschten Dicke zu erhalten, die größer als die bisher erhältliche Grenzdicke ist. Mit "kontinuierlichem Beschichten" ist hier ein Verfahren gemeint, bei dem die Überzugsdicke zeitlich mit einer im wesentlichen gleichbleibenden Geschwindigkeit zunimmt, die ähnlich der anfänglichen Abscheidungsgeschwindigkeit ist.

Die technische Literatur zeigt, daß Hypophosphit- Mittel als Reduktionsmittel zwar bei der stromlosen Abscheidung von Nickel wirksam sind und allgemein verwendet werden, jedoch findet sich im Stand der Technik kein Hinweis darauf, daß das Hypophosphit von Nickelbädern statt Formaldehyd in Kupferbädern verwendet werden könnten.

In früheren Patentschriften, z. B. US-PS 37 54 940, welche sowohl stromlos arbeitende Bäder zur Abscheidung von Nickel als auch solche zur Abscheidung von Kupfer angeben, werden demgemäß in den Beispielen der Badzusammensetzung stets für die Kupferbäder Reduktionsmittel vom Typ Formaldehyd und im Gegensatz dazu für die Nickelbäder Hypophosphite verwendet.

Eine neuere Patentschrift, US-PS 40 36 651, lehrt den Zusatz von Natriumhypophosphit als "Abscheidungsgeschwindigkeitsregler" in einem stromlos arbeitenden alkalischen Kupferbad vom Formaldehyd-Typ. Die Patentschrift sagt ausdrücklich, "obgleich Natriumhypophosphit selbst ein Reduktionsmittel in Bädern zur stromlosen Abscheidung von Nickel, Kobalt, Palladium und Silber ist, ist es kein befriedigendes Reduktionsmittel (d. h., es reduziert nicht Cu⁺⁺ → Cu⁰), wenn es für sich allein in alkalischen Bädern zur stromlosen Abscheidung von Kupfer verwendet wird". Bei der Diskussion der angegebenen Bäder stellt diese Patentschrift fest, daß das Natriumhypophosphit in der Abscheidungsreaktion nicht verbraucht wird, sondern anscheinend als ein Katalysator für die Reduktion durch Formaldehyd wirkt.

Die US-PS 37 16 462 gibt an, daß ein Kupferüberzug auf einem Körper aus Zink oder einer Zinklegierung aus einem stromlos arbeitenden Bad erhalten werden kann, welches im wesentlichen aus einem löslichen Kupfersalz, z. B. Kupfersulfat, einem Komplexbildner, z. B. Zitronensäure, und einem Reduktionsmittel, z. B. Natriumhypophosphit, besteht. Die Patentschrift stellt jedoch fest: "Bisher wurde es als schwierig und unpraktisch angesehen, Kupfer auf Zink oder seinen Legierungen stromlos abzuscheiden", eine Ansicht, welche im Gegensatz steht zu dem allgemein anerkannten Fachwissen, wonach ein Grundmetall, wie Zink oder Stahl, durch Eintauchen in eine kupferhaltige Lösung beschichtet werden kann. Außerdem ist diese Patentschrift beschränkt auf das Beschichten von Zink, während man unter "stromloser Abscheidung" allgemein das Aufbringen eines haftenden Metallüberzugs auf einem nicht leitenden Substrat versteht. Weiterhin scheint das in den Bädern dieser Patentschrift vorhandene Hypophosphit keine echte Aufgabe bei dem dort beschriebenen Verfahren zu erfüllen und dafür nicht besonders brauchbar zu sein.

Aus der DD-PS 1 09 669 sind stromlos arbeitende Verfahren zur Abscheidung von Nickel-Kupfer-Phosphorschichten aus wäßrigen hypophosphithaltigen Lösungen im alkalischen Bereich bekannt. Es handelt sich also nicht um die stromlose Abscheidung von im wesentlichen aus Kupfer bestehenden Überzügen, und tatsächlich enthalten diese bekannten Bäder die Nickelsalze stets in einer Menge, die gleich oder wesentlich größer ist als die Menge der Kupfersalze. Die bei früheren bekannten, stromlos arbeitenden Bädern für solche Abscheidungen auftretenden Schwierigkeiten, besonders Instabilität des Bades, sollen gemäß dieser Patentschrift durch geeignete Wahl der Komplexbildner behoben werden, wobei jedoch ein großer Überschuß Nickel gegenüber Kupfer beibehalten wird.

In der eingangs erwähnten DE-OS 29 20 766 ist angegeben, daß formaldehydfreie Reduktionsmittel in technischen Anlagen als ein Reduktionsmittel für Kupferionen zur stromlosen Kupferabscheidung brauchbar sind, wenn man bestimmte Grenzen einhält, um auf geeignet vorbereiteten Substraten und besonders auf katalysierten, nicht leitenden Substraten eine elektrisch leitende metallische Grundschicht oder Film abzuscheiden. Ein solches als besonders brauchbar beschriebenes Reduktionsmittel ist Hypophosphit. Die stromlose Kupferabscheidung aus einem solchen Bad endet allerdings ziemlich rasch bei Erreichen einer bestimmten Schichtdicke der Kupferschicht.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde,ein formaldehydfreies Bad zum stromlosen Abscheiden von Kupfer zu schaffen, welches die Nachteile von alkalischen Bädern mit einem Reduktionsmittel vom Formaldehyd-Typ zur stromlosen Kupferabscheidung nicht aufweist, sondern stabiler und einfacher und innerhalb eines weiteren Bereichs von Betriebsbedingungen anwendbar ist und nur auf vorbestimmten Bereichen der Oberfläche des Substrats gut leitende und gut haftende Kupferabscheidung liefert, wobei außerdem Abscheidungen von verschiedenen Dicken erhältlich sein sollen, welche größer sind als bisher mit formaldehydfreien Kupferbädern erhältlich waren. Das neue Bad soll also die Möglichkeit des "kontinuierlichen stromlosen Beschichtens", d. h., die Abscheidung von metallischem Kupfer mit einer im wesentlichen gleichbleibenden Geschwindigkeit ähnlich der anfänglichen Abscheidungsgeschwindigkeit bei Verwendung eines formaldehydfreien Bades zur stromlosen Kupferabscheidung, bieten.

Diese Aufgabe wird gelöst durch das im Patentanspruch 1 angegebene Bad. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen angegeben. Ein weiterer Anspruch betrifft die Verwendung der erfindungsgemäßen Bäder.

Das erfindungsgemäße Bad ist eine Weiterentwicklung der formaldehydfreien Bäder zur stromlosen Abscheidung eines Kupferüberzugs mit Hypophosphit als Reduktionsmittel, wie in der erwähnten DE-OS 29 20 766 beschrieben, und bietet neben deren Vorteilen noch den überraschenden wesentlichen Vorteil, daß beim Abscheiden eine gleichbleibende Abscheidungsgeschwindigkeit während längerer Eintauchzeiten erhalten wird, so daß nicht nur Abscheidungen von begrenzter Dicke erzeugt werden.

Die Erfindung beruht also auf der überraschenden Erkenntnis, daß Nickel- oder Kobaltionen in einem derartigen Bad als autokatalytisches Mittel synergistisch wirken, um "kontinuierliches Beschichten" zu ermöglichen. Damit können also Abscheidungen von größerer Dicke erhalten werden, und das Bad kann technisch mit einer größeren Breite und Verschiedenheit der Benutzungsbedingungen angewandt werden.

Zu den komplexbildenden Mitteln oder Mischungen solcher Mittel, welche mit Vorteil für die Erfindung verwandt werden können, gehören solche, welche die gemeinsame Abscheidung von Nickel oder Kobalt zusammen mit dem Kupfer ermöglichen. Es wird theoretisch angenommen, daß Komplexbildner diese Bedingung erfüllen, wenn die Stabilitätskonstanten von Nickel und/oder Kobalt in einem solchen Bad im wesentlichen die gleichen sind wie die Stabilitätskonstante des Kupfers, um den gleichen kinetischen Antrieb zu erhalten.

Es wird auch angenommen, ohne daß die erfindungsgemäße Lehre an diese Theorie gebunden ist, daß das Reduktionspotential sowohl für das die Autokatalyse befördernde Metall als auch für das Kupfer im Bad im wesentlichen gleich sein sollte, so daß eine gemeinsame Abscheidung bewirkt wird.

Obgleich man annehmen kann, daß verschiedene Komplexbildner oder Mischungen von solchen diese gewünschten Bedingungen erfüllen, gehören zu besonderen Beispielen solcher Mittel die verschiedenen Hydroxysäuren und deren Metallsalze, wie die Tartrate, Gluconate, Glycerate, Lactate u. dgl. Außerdem arbeiten auch andere mit Erfolg unter geregelten Bedingungen. Hierzu gehören Komplexbildner vom Amintyp, wie N-Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure (HEEDTA), Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) und Nitrilotriessigsäure (NTA), und Alkalisalze dieser Säuren. Das Metallbadsystem kann wahlweise als Zusätze ungesättigte organische Verbindungen enthalten, wie Butindiol oder Butendiol, Natriumalkylsulfonat und Polymerisate, wie ein Polyoxyethylenoxid und ein Block-Copolymer von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen.

Das stromlos arbeitende Kupferbad, welches Kobalt und/oder Nickelionen enthält, wird alkalisch gehalten. Der pH-Wert sollte für beste Ergebnisse im allgemeinen wenigstens 7 oder darüber und vorzugsweise im Bereich von 11 bis 14 gehalten werden, da bei niedrigeren pH-Werten das System dazu neigt, nicht kontinuierlich zu arbeiten, d. h. nur bis zu einer begrenzten Schichtdicke abzuscheiden.

Wie im einzelnen unten folgend erläutert, können die Badeigenschaften und Verfahrensparameter wie Badstabilität, Geschwindigkeit und Reinheit der Abscheidung mit Vorteil durch entsprechende Wahl der oben angegebenen Badbestandteile und Regelung ihrer Mengen relativ zueinander festgelegt werden.

Erfindungsgemäße Lösungen zur stromlosen Kupferabscheidung enthalten die üblichen Hauptgruppen von Bestandteilen üblicher Bäder zur stromlosen Kupferabscheidung, wie ein Lösungsmittel, gewöhnlich Wasser, und eine Quelle von Kupfer-(II)-Ionen, und außerdem ein Komplexbildungsmittel, eine lösliche Quelle von Hypophosphit und eine Quelle von Nickel- und/oder Kobalt- Ionen sowie, falls erforderlich, ein Mittel zur pH-Einstellung.

Als Quellen von Kupfer, Nickel und Kobalt in den erfindungsgemäßen Abscheidungslösungen können irgendwelche der normalerweise verwendeten löslichen Salze dieser Metalle dienen. Gewöhnlich werden Chloride und Sulfate wegen ihrer Verfügbarkeit bevorzugt, jedoch können auch andere organische oder anorganische Anionen verwendet werden.

Da der richtige pH-Wert des Abscheidungsbades wichtig ist, um kontinuierliche Abscheidung zu erhalten, kann eine pH-Regelung erforderlich sein, um eine alkalische Bedingung aufrechtzuerhalten. Wenn eine Einstellung erforderlich ist, können weitere übliche Säuren oder Basen verwendet werden.

Da eine dauernde Freisetzung von Säure bei der Abscheidung den pH-Wert des Bades mit der Zeit herabsetzt, wird eine gewisse Regulierung bei längerem Gebrauch erforderlich sein, besonders, um den pH im bevorzugten Bereich 11 bis 14 zu halten. Normalerweise wird ein Ätzalkali, wie Natriumhydroxid, zugesetzt. Es können auch Puffer als Hilfsmittel zur Aufrechterhaltung des gewählten pH-Bereiches verwendet werden.

Eine befriedigende kontinuierliche Abscheidung gemäß der Erfindung wird erhalten, indem man ein Substrat mit genügend vorbereiteter Oberfläche verwendet. Das heißt, bei einem nichtleitenden Substrat wird die Oberfläche zweckmäßigerweise mittels bekannter Palladium-Zinn-Katalysatoren katalysiert.

Der Mechanismus der kontinuierlichen Reduktion von Kupferionen zu Kupfermetall in Gegenwart von Kobalt- und/oder Nickelionen im erfindungsgemäßen System ist nicht bekannt. Als Hypothese kann jedoch angenommen werden, daß der Edelmetallkatalysator, wie Palladium, auf der Oberfläche des Substrats die Reaktion durch Bildung stark reduzierender Radikale oder Radikalionen aus dem Hypophosphit-Reduktionsmittel einleitet. Diese stark reduzierenden Spezies an der Oberfläche des Katalysators bewirken dann durch Elektronentransferreaktion die Reduktion der Kupferionen zu Kupfermetall. Es wird angenommen, daß neben der Reduktion von Kupfer zum Metall auch kleine Mengen der in Lösung vorhandenen Kobalt- oder Nickelionen reduziert und in kleinen Mengen in der Kupferabscheidung entweder als metallisches Nickel oder Kobalt oder als eine Kupfer- Kobalt- oder Kupfer-Nickel-Legierung eingeschlossen werden. Untersuchungen des abgeschiedenen Metalls zeigten die Anwesenheit kleiner Mengen des Kobalts oder Nickels in der Kupferabscheidung. Es wird angenommen, daß mit fortschreitender Abscheidung der Edelmetallkatalysator Palladium schließlich abgedeckt wird und daß die Einschlüsse von Kobalt- oder Nickelmetall oder Kobalt-Kupfer- oder Nickel-Kupfer-Legierung weiter mit dem Hypophosphit-Reduktionsmittel reagieren, um die reduzierenden Radikale oder Radikalionen zu erzeugen, die zur Fortsetzung des stromlosen Abscheidungsvorgangs erforderlich sind.

Natriumhypophosphit ist die am leichtesten verfügbare Form von Hypophosphit und wird daher bevorzugt. Auch Hypophosphorsäure ist verfügbar und kann zusammen mit pH-Reglern verwendet werden, um ein Bad dieses Materials herzustellen. Die optimale Konzentration ist die, welche ausreicht, um einen genügenden Kupferfilm innerhalb einer angemessenen Zeit zu liefern.

Der Typ des verwendeten Komplexbildners beeinflußt in gewissem Ausmaß die Abscheidungsgeschwindigkeit, sowie die Kontinuität und den Typ der erhaltenen Abscheidung. So sind bei Verwendung von Kobalt als Autokatalysepromotor-Ion in dem Hypophosphit als Reduktionsmittel enthaltenden Kupferbad Komplexbildner wie Tartrate, Gluconate und Trihydroxy-Glutarsäure zum kontinuierlichen Abscheiden dünner Filme vorteilhaft.

Bei Verwendung der Alkylamin-Komplexbildner, wie N-Hydroxyethylethylen diamintriessigsäure (HEEDTA), Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) oder Nitrilotriessigsäure (NTA), arbeitet ein Nickel- oder Kobaltionen enthaltendes Kupferbadsystem kontinuierlich, wenn die Menge des zugesetzten Komplexbildners nicht ausreicht, um alle vorhandenen Nickel- oder Kobaltionen zu binden. Das heißt, ein gewisse Menge Nickel- und Kobaltionen müssen für eine gemeinsame Abscheidung mit Kupfer freibleiben. Nickel und Kobalt scheiden sich nicht mit ab, wenn der Komplexbildner zu stark ist, das heißt, die Stabilisierung der höheren Oxidationsstufe bewirkt.

Außer den erwähnten Komplexbildnern können auch mit Erfolg ungesättigte organische Verbindungen, Polymeren und Kombinationen derselben zugesetzt werden. Diese wahlweise zugesetzten Zusätze, wie Butindiol oder Butendiol, Natriumalkylsulfonat und Polymerisate, wie ein Polyoxyethylenoxid und ein Block-Copolymerisat von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen sind mit dem erfindungsgemäßen System verträglich und wirken hier in der gleichen Weise, wie es für übliche Systeme bekannt ist. Es wurde beobachtet, daß die Abscheidungsgeschwindigkeit von Kupfer aus den erfindungsgemäßen stromlos arbeitenden Lösungen im wesentlichen linear ist. Beispielsweise schreitet das Beschichten noch nach Minuten voran, was darauf schließen läßt, daß sich der Abscheidungsvorgang sogar noch länger fortsetzen wird, da zu dieser Zeit das Palladium auf der katalysierten Oberfläche mit Sicherheit schon von der Abscheidung bedeckt wurde und nicht mehr als der aktive Katalysator für den kontinuierlichen Beschichtungsvorgang wirkt. Obgleich dieses System anscheinend passiv gegenüber reinem Kupfer ist, kann diese Passivität auf verschiedene Weise überwunden werden, indem man die Oberfläche zur Beseitigung der anfänglichen Passivität in geeigneter Weise katalysiert,worauf dann das stromlose Beschichten erfolgt.

Die folgenden Beispiele erläutern bevorzugte Bedingungen für die Ausführung der Erfindung.

Beispiele 1 bis 18

In diesen Beispielen wurde unter Verwendung des in der US-PS 36 20 933 beschriebenen Verfahrens ein Werkstück aus einem Kunststoffsubstrat hergestellt, das ursprünglich in Form eines Laminat-Rohlings aus einem glasfaserverstärkten Epoxyharz- Substrat, das mit Aluminiumfolie beschichtet ist, vorliegt.

Das Werkstück wird in ein Chlorwasserstoffsäurebad gegeben, um den Aluminiumüberzug aufzulösen, wodurch die Kunstharzoberfläche zur Aufnahme einer stromlosen Beschichtung aktiviert zurückbleibt. Nach gründlichem Spülen wird das Werkstück katalysiert. Das kann mittels eines Einstufen- Verfahrens unter Verwendung eines im Handel verfügbaren gemischten Palladium-Zinn-Katalysators erfolgen. Solche Katalysatoren und die Art ihrer Verwendung sind in der US-PS 33 52 518 beschrieben. Nach dem Spülen wird das katalysierte Werkstück zunächst in eine sogenannte "Beschleunigungslösung" gebracht, um die Menge des auf der Oberfläche zurückgehaltenen restlichen Zinns zu verringern oder zu beseitigen, da Zinn die Kupferabscheidung behindert. Wiederum können viele Typen von Beschleunigungsbädern verwendet werden, beispielsweise das in der erwähnten US-PS 33 52 518 erwähnte Bad. Solche Beschleunigungsbäder bestehen im allgemeinen aus einer Säurelösung. Auch alkalische Beschleuniger, wie Natriumhydroxidlösung, sind mit Erfolg verwendet worden. Das Werkstück ist dann nach weiterem Spülen bereit zum Beschichten mit Kupfer.

Das katalysierte Werkstück wird dann unter Anwendung eines halbadditiven Verfahrens in einem Kupferbad, das die folgenden Bestandteile enthält, mit Kupfer beschichtet:

CuCl₂ · 2 H₂O
KNa-Tartrat · 4 H₂O
NaOH
NaH₂PO₂ · H₂O

und entweder

CoCl₂ · 6 H₂O

oder

NiSO₄ · 6 H₂O

Die Ergebnisse, wobei bestimmte Parameter der Badzusammensetzung und Behandlungszeit verändert wurden, sind in der folgenden Tabelle I angegeben, welche die Dicke der erhaltenen Abscheidung in µm angibt. Die Konzentrationen der Bestandteile sind in Mol/Liter bzw. 10^-2 Mol/Liter angegeben.

Tabelle I

Die Beispiele 1, 2 und 3 zeigen eine Badzusammensetzung ohne Nickel oder Kobalt als Autokatalyse-Promotor mit Eintauchzeiten von 10, 30 und 60 Minuten. Die Abscheidungsdicke steigt bis auf etwa 0,38 µm und nicht weiter. Wie ersichtlich, führen längere Abscheidungszeiten nicht zu einer größeren Dicke der Abscheidung. Nach dem Ende des Abscheidungsvorganges folgt eine Art von Oxidentwicklung auf der Kupferoberfläche.

Die Beispiele 4, 5 und 6 entsprechen den Beispielen 1, 2 und 3, außer daß eine kleine Menge Kobaltion dem Bad zugesetzt ist. Die Abscheidungen sind rosa, was eine gute Leitfähigkeit und Haftung am Substrat anzeigt. Es tritt keine Beendigung der Abscheidung auf, und man findet Linearität der Abscheidungsgeschwindigkeit mit wachsender Eintauchzeit.

Die Beispiele 7, 8 und 9 zeigen die Wirkung verschiedener Konzentrationen von Kobaltion, wobei höhere Kobaltion-Werte die Abscheidungsgeschwindigkeit zu erhöhen scheinen.

Die Beispiele 10, 11 und 12 zeigen Linearität der Abscheidungsgeschwindigkeit bei Verwendung von Nickelion statt Kobaltion.

Die Beispiele 13, 14 und 15 zeigen Ergebnisse mit verschiedenen Nickelionenkonzentrationen. Die höheren Nickelionenkonzentrationen scheinen die Abscheidungsgeschwindigkeit nicht wesentlich zu erhöhen, im Vergleich mit der für das Kobaltion beobachteten Abscheidungsgeschwindigkeit.

Die Beispiele 16, 17 und 18 zeigen die Wirkung verschiedener Temperaturen. Im allgemeinen liefern höhere Temperaturen höhere Abscheidungsgeschwindigkeiten, wie zu erwarten.

Beispiele 19-22

In den Beispielen 19-22 wurde jeweils eine Beschichtung mit Kupfer gemäß dem Verfahren der Beispiele 1-18 durchgeführt, jedoch Gluconsäure neutralisiert zu Natriumgluconat als Komplexbildner statt des Tartrats verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben.

Tabelle II

Beispiel 19 enthält kein Nickel- oder Kobaltion als Autokatalysepromotor und zeigt das Ende des Abscheidens bei etwa 0,38 µm.

Beispiel 20 zeigt, daß der Zusatz von Nickelion die autokatalytischen Eigenschaften dieses Bades verbessert.

Die Beispiele 21 und 22 zeigen die Wirkung des Zusatzes des organischen Polymeren, Polyethylenglykol (P.E.G., Molekulargewicht 20 000). Der Zusatz von 100 ppm (Teilen pro Million) des Materials verringert die Abscheidungsgeschwindigkeit, jedoch werden die autokatalytischen Eigenschaften dieses Systems und die Linearität der Abscheidungsgeschwindigkeit aufrechterhalten. Der Zusatz von Polyethylenglykol verringert also zwar die Abscheidungsgeschwindigkeit, liefert jedoch stärker rosa gefärbte und glattere Abscheidungen und verbessert die Stabilität der Lösung.

Beispiele 23-35

Die Beispiele 23-35 zeigen die bei Anwendung des Beschichtungsverfahrens der vorangehenden Beispiele erhaltenen Ergebnisse, wobei jedoch verschiedene Konzentrationen der Bestandteile und ungesättigte organische oder Polymeren-Zusätze verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben.

Die Beispiele 23 und 24 verwenden 250 ppm eines Block-Copolymerisats, Polyoxyethylen-Polyoxypropylen.

Die Zeit wird verändert, um die Linearität der Abscheidungsgeschwindigkeit zu zeigen. Es scheint, daß dieser Zusatz stärker rosafarbene und glattere Abscheidungen und größere Beständigkeit des Bades liefert.

In den Beispielen 25 und 26 werden 100 ppm Butindiol als organischer Zusatz zugesetzt. Wiederum bleibt hier die Abscheidungslinearität erhalten, und das Butindiol liefert anscheinend stärker rosafarbene und glattere Abscheidungen und bessere Badstabilität.

Die Beispiele 27, 28, 29 und 30 zeigen die Wirkung einer Veränderung der Konzentration des organischen Zusatzes Butindiol von 0 auf 500 ppm. Wie hieraus ersichtlich, verringert der Zusatz von Butindiol die Abscheidungsgeschwindigkeit, und steigende Zusätze von Butindiol geben entsprechend niedrigere Abscheidungsgeschwindigkeiten. Zusammen mit der durch den organischen Zusatz verursachten Verringerung der Abscheidungsgeschwindigkeit zeigt sich eine etwas stärker rosafarbene und glattere Abscheidung und Erhöhung der Stabilität der Lösung.

In den Beispielen 31 bis 35 sind Nickelionen als Autokatalysepromotor und der organische Zusatz Polyethylenglykol (P.E.G.) verwendet. Bei Erhöhung der P.E.G.-Konzentration werden ähnliche Ergebnisse beobachtet, indem dadurch die Abscheidungsgeschwindigkeit verringert wird und stärker rosafarbene und glattere Abscheidungen entstehen.

Tabelle III

Beispiele 36 und 37

Die Beispiele 36 und 37 sind ähnlich den vorangehenden Beispielen, außer daß in diesen Beschichtungsbädern als Komplexbildner die Aminosäure Nitrilotriessigsäure (NTA) zusammen mit der Hydroxysäure Weinsäure, ebenfalls als Komplexbildner, verwendet wurde. Die in der Tabelle IV angegebenen Ergebnisse zeigen, daß die Linearität der Abscheidungsgeschwindigkeit in diesem System erhalten bleibt.

Tabelle IV

Beispiele 38-46

In den Beispielen 38-46 wird ein typisches Werkstück, eine übliche Platte aus handelsüblichem beschichtbarem ABS- Kunststoff, zuerst gereinigt, um Oberflächenschmutz, Öl usw. zu entfernen. Eine alkalische Reinigungslösung, wie sie typischerweise in früheren Beschichtungssystemen verwendet wird, kann auch hier verwendet werden. Darauf folgt eine chemische Ätzung unter Verwendung von Chrom-Schwefelsäure- Gemisch oder nur Chromsäure, wie es ebenfalls technische Standardpraxis ist. Typische Verfahrensbedingungen, Konzentrationen und Behandlungszeit sind in der US-PS 35 15 649 angegeben. Das Werkstück durchläuft dann die typischen, dem Beschichten vorangehenden Verfahrensstufen, wie Spülen, Katalysieren und Beschleunigungsbäder, wie in den vorangehenden Beispielen beschrieben. Das Werkstück wird dann zum Beschichten in verschiedene Bäder eingetaucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle V angegeben, welche die Zeit in Minuten angibt, nach der die Abscheidung endet. Außerdem ist das Beschichtungsgewicht ausgedrückt in Milligramm pro cm² angegeben.

Tabelle V

Beispiel 38 erläutert ein Beschichtungsbad ohne Nickel- oder Kobaltion als Autokatalysepromotor. Obgleich das ABS-Werkstück die typischen Beschichtungsvorbehandlungen durchlaufen hat, kann bei den in Tabelle V angegebenen Bedingungen keine Abscheidung erhalten werden.

Die Beispiele 39, 40 und 41 zeigen die Wirkung von Kobaltionen und die Beispiele 42 bis 46 die Wirkung von Nickelionen im Bad, und zwar jeweils bei steigenden Konzentrationen des die Autokatalyse fördernden Metalls, wie Kobalt- oder Nickelionen, in Bädern mit einer im übrigen bestimmten gleichbleibenden Zusammensetzung. Die ungefähre Zeit des Endes des Beschichtens läßt sich ohne weiteres durch Beobachtung des Aufhörens der Gasentwicklung (Wasserstoffgasentwicklung) feststellen. Auch tritt auf dem abgeschiedenen Metall eine Verfärbung auf, von der angenommen wird, daß es sich um eine Art von Oxidbildung handelt. Diese Erscheinung wird hier als "Beschichtungsende" bezeichnet.

Da während dieser Versuche keine Ergänzung der Badbestandteile vorgenommen wurde, wird angenommen, daß das stromlose Beschichten endet, sobald das die Autokatalyse fördernde Metall praktisch aus der Lösung entfernt ist. Das ergibt sich aus den Beispielen 39 bis 41, welche zeigen, daß bei höherer Kobaltionenkonzentration der stromlose Beschichtungsvorgang längere Zeit andauert und den Aufbau einer größeren Schichtdicke ermöglicht. Die Beispiele 42 bis 46 zeigen den entsprechenden Effekt für das Nickelion. Es sei bemerkt, daß, wenn in beiden Fällen Badergänzungen vorgenommen würden, um die wesentlichen Bestandteile bei praktisch brauchbaren Konzentrationen zu halten, der Vorgang der stromlosen Abscheidung sich ohne Ende fortsetzen würde.

Beispiele 47-52

In den Beispielen 47 bis 52 wurden ABS-Werkstücke wie in den Beispielen 38 bis 46 in dem jeweils angegebenen Bad und bei jeweils veränderten Werten von Eintauchzeit und Temperatur des Beschichtungsbades behandelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI angegeben.

Tabelle VI

Die Beispiele 47, 48 und 49 zeigen die Linearität der Abscheidungsgeschwindigkeit. Mit steigender Eintauchzeit steigt die Dicke der Abscheidung im wesentlichen proportional, d. h. mit linearer Geschwindigkeit.

Die Beispiele 50, 51 und 52 zeigen, daß für eine gegebene Eintauchzeit eine Steigerung der Temperatur zu einer größeren Dicke der Abscheidung führt.

In allen diesen Beispielen sind die Abscheidungen glatt, rosa und am Substrat gut haftend und ohne weiteres annehmbar für anschließende galvanische Beschichtung. Die typischen Haftwerte des Metalls am Substrat sind etw 10,2 N/cm.

Beispiele 53-57

Die Beispiele 53-57 zeigen, daß die Konzentrationen der wesentlichen Bestandteile erfolgreich verändert werden können. Die in Tabelle VII angegebenen Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen Bäder nicht etwa nur enge Grenzen der wirksamen Konzentrationen der Bestandteile aufweisen, sondern mit geringsten Mengen der grundlegenden Bestandteile arbeiten können, um die Reaktion ablaufen zu lassen.

Selbstverständlich sind höhere Mengen der Bestandteile zulässig, wobei maximale Mengen am besten durch Beobachtung der verschiedenen synergistischen Wirkungen der Grundbestandteile aufeinander bestimmt werden. Eine allgemeine Richtlinie wäre, die Konzentrationen der verschiedenen Bestandteile nicht über die Löslichkeitsgrenzen steigen zu lassen. Auch würde ein Betrieb nahe den maximalen Löslichkeitswerten keinen Platz lassen für Zusätze zur Aufrechterhaltung der Konzentration noch Platz dafür lassen, Reduktionsprodukte im Verlauf des normalen Betriebes in Lösung zu bringen. Selbstverständlich wäre es aus wirtschaftlichen Gründen nicht zweckmäßig, höhere Konzentrationen als für die Wirksamkeit erforderlich aufrechtzuerhalten, da ein Austragen der Lösung mit dem Werkstück zusätzliche Kosten verursachen würde. Der Fachmann wird in der Lage sein, die angemessenen Konzentrationen auf der Grundlage einfacher Beobachtungen der erhaltenen Ergebnisse festzulegen, und er kann die Konzentrationen im Hinblick auf bestimmte Zwecke verändern.

Tabelle VII

Die beschriebene erfolgreiche stromlose Beschichtung des Epoxyglas-Laminats zeigt die Eignung der Erfindung für das angewandte halbadditive Beschichtungsverfahren zur Herstellung von gedruckten Schaltungsplatten. Nachdem eine dünne Kupferschicht stromlos über die gesamte Oberfläche des Substrats abgeschieden wurde, wird eine Maske oder ein Abdecklack z. B. durch Siebdruck, Fotopolymerentwicklung u. dgl. aufgebracht, um eine gewünschte gedruckte Schaltung zu definieren. Das maskierte (dünn beschichtete) Substrat wird dann weiter in einem Elektrolytbad weiter beschichtet, wobei die ursprüngliche stromlose Abscheidung als eine "Stromschiene" benutzt wird, um zusätzliche Dicken von Metall in den nicht maskierten Bereichen der Schaltungsplatte aufzubauen. Der Abdecklack oder die Maske wird dann chemisch aufgelöst, und die Platte wird dann in eine geeignete Kupferätzlösung gebracht, wie sie in der US-PS 34 66 208 beschrieben ist, und zwar genügend lange, um die zuvor vom Abdecklack bedeckte dünne ursprüngliche Kupferabscheidung zu entfernen, jedoch nicht ausreichend, um die wesentlich dickeren Bereiche von elektrolytischen Abscheidungen von Kupfer oder anderem Metall zu entfernen. Diese Methode wird manchmal in der Fachsprache als ein halbadditives Beschichtungsverfahren bezeichnet.

In ähnlicher Weise ist die Erfindung anwendbar für das "substraktive" Verfahren zum Herstellen von gedruckten Schaltungsplatten mit durchmetallisierten Löchern zum Verbinden von Leiterflächen auf gegenüberliegenden Oberflächen von üblichen mit Kupferfolie überzogenen Laminaten. Die Löcher werden in die Rohplatte gestanzt oder gebohrt, und die Wände der Löcher werden unter Verwendung der erfindungsgemäßen Kupferlösung stromlos mit Kupfer beschichtet. Dann wird ein Abdecklack aufgebracht, um die gewünschten Schaltungswege zu liefern, und eine zusätzliche Dicke der Wandabscheidung sowie der Schaltungswege kann, falls gewünscht, durch zusätzliche elektrolytische Abscheidung aufgebracht werden. Je nach den weiteren Beschichtungserfordernissen, wie Goldbeschichtung der Anschlußsteckerbereiche auf der Schaltung, Lotbeschichtung usw., wird die Schaltungsplatte dann in ein Ätzbad gebracht, um nicht zur Schaltung gehörende Bereiche der ursprünglichen Folie zu entfernen.

Claims

1. Bad zur stromlosen Abscheidung eines metallischen Kupferüberzugs auf einer vorbereiteten Oberfläche eines Werkstücks, wobei das Bad in einer wäßrigen Lösung

1) eine lösliche Quelle von Kupfer-(II)-Ionen,
2) als Komplexbildner für Kupfer-(II)-Ionen einen Stoff aus der Gruppe lösliche Hydroxysäuren und deren Metallsalze, lösliche Tartrate, Gluconate, Glycerate, Glykolate, Laktate und deren Gemische und/oder Einen Aminosäurekomplexbildner aus der Gruppe N-Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure (HEEDTA), Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) und Nitrilotriessigsäure (NTA) und deren Alkalisalze,
3) eine wasserlösliche Hypophosphitionenquelle als Reduktionsmittel und
4) einen pH-Wert-Regler

enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad zur kontinuierlichen Abscheidung des Kupferüberzugs eine lösliche Quelle für katalytisch wirksame Mengen von Nickel- und/oder Kobaltionen enthält, der Komplexbildner so gewählt und in solcher Menge vorhanden ist, daß er das gemeinsame Abscheiden der Kupfer- und der Nickel- und/oder Kobaltionen unter Bildung eines im wesentlichen aus Kupfer bestehenden Überzugs ermöglicht, und daß der pH-Wert des Bades alkalisch, besonders im Bereich von 11 bis 14 eingestellt ist.

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplexbildner so gewählt ist, daß er im Bad etwa gleiche Stabilitätskonstanten für die Kupfer-, Nickel- und/oder Kobaltionen liefert.

3. Bad nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem einen Zusatz aus der Gruppe ungesättigte organische Verbindungen, Butindiol und Butendiol und polymere organische Verbindungen, Polyoxyethylen, Polyethylenglykol und ein Block-Copolymerisat von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen enthält.

4. Verwendung eines Bades nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei zunächst die Oberfläche des Werkstücks vorbehandelt wird, um sie zu katalysieren, und das so vorbehandelte Werkstück in das Bad so lange eingetaucht wird, bis die gewünschte Dicke des Kupferüberzugs durch die kontinuierliche Beschichtung, bei der die Beschichtungsdicke proportional zur Eintauchzeit mit einer im wesentlichen vom Beginn der Abscheidung an gleichbleibenden Abscheidungsgeschwindigkeit zunimmt, erreicht ist, wobei gegebenenfalls die Temperatur des Bades zur Erhöhung der Abscheidungsgeschwindigkeit erhöht wird.