DE2928699A1

DE2928699A1 - Katalytische loesung zum stromlosen niederschlagen von metallen sowie verfahren fuer ihre herstellung

Info

Publication number: DE2928699A1
Application number: DE19792928699
Authority: DE
Inventors: Roberto Cagnassi
Original assignee: Alfachimici SpA
Current assignee: Alfachimici SpA
Priority date: 1978-07-25
Filing date: 1979-07-16
Publication date: 1980-02-07
Also published as: DE2928699C2; FR2432055B1; IT1107840B; IT7868768A0; FR2432055A1; GB2025782A; US4244739A; JPS5518595A; GB2025782B

Description

B__e_s_c_h_r_e_i_b_u_n_g

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von wässrigen kätalyti sehen Lösungen zum Aktivieren von nicht leitenden Oberflächen für das anschließende stromlose Niederschlagen von Metallen und betrifft insbesondere die Herstellung von wenigstens ein Edelmetall enthaltenden Lösungen zum katalytischen Aktivieren von nichtmetallischen Oberflächen gegenüber Lösungen zum stromlosen Niederschlagen von Metallen wie Kupfer, Nickel, Kobalt oder Legierungen derselben.

Stromloses Metallisieren wird vorzugsweise für die Oberflächen von nicht leitenden Werkstoffen, etwa Kunststoffen, Glas und Keramik, angewendet und hat besondere Bedeutung für die Herstellung von Zierwaren sowie in der elektronischen Industrie für die Herstellung von gedruckten Schaltungen mit durchgehenden Bohrungen.

Ein bisher angewandtes Aktivierungsverfahren sieht die Katalysierung von nicht leitenden Oberflächen vor, welche . darin besteht, daß man die zu metallisierenden Oberflächen mit katalytisch aktiven Keimen impft, welche beim anschließenden Eintauchen des Werkstücks in eine geeignete Lösung mit dieser reagieren und den stromlosen Niederschlag einer dünnen, leitenden Metallschicht bewirken, welche dann das Niederschlagen von Metallen auf elektrolytischem Wege ermöglicht.

Für derartige Aktivierungslösungen sind alle den Gruppen Gold und/oder Platin zugehörigen Edelmetalle verwendbar. Das auf industrieller Basis derzeit am meisten als Katalysator verwendete Edelmetall ist jedoch Palladium.

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Bei Verwendung dieses Edelmetalls kann die Aktivierung nach zwei verschiedenen Verfahren erfolgen. Beim ersten Verfahren wird der zu metallisierenden Gegenstand nach gründlicher Reinigung und Vorbehandlung der Oberfläche zuerst in eine saure Lösung von Zinnchlorid in Salzsäure getaucht, danach gründlich gewaschen und anschließend in eine ebenfalls saurer Lösung von Palladiumchlorid und Salzsäure getaucht.

Dieses Verfahren ist mit erheblichen Mangeln behaftet, u.A. einer sehr begrenzten Stabilität der Lösungen und einem schlechten Haftvermögen zwischen dem metallLschen Niederschlag und der Unterlage. Der letztere Nachteil ist insbesondere bei der Fertigung von gedruckten elektrischen Schaltungen mit durchgehenden Bohrungen besonders schwerwiegend, da die hier verwendeten Unterlagen aus Kunststoff häufig an einer oder beiden Seiten mit einer dünnen Kupferschicht überzogen sind. Auf derartigen Oberflächen aus Kupfer bildet die das Edelmetall enthaltende saure Lösung durch Austausch eine nicht fest anhaftende Schicht aus dem Edelmetall, welche anschließend auf mechanischem Wege entfernt werden muß, was eihe erhebliche Erhöhung der Fertigungskosten zur Folge hat und eine Automatisierung des Fertigungsverfahrens praktisch unmöglich macht.

Das zweite bisher angewendete Verfahren besteht darin, daß ein nicht oder nur teilweise leitendes Material, beispielsweise ein Unterlagematerial für gedruckte Schaltungen, mittels einer einphasigen katalytischen Lösung katalysiert wird. Eine derartige Lösung enthält die Mischungs- und Reaktionsprodukte der drei bisher für die Erzielung von ausreichend aktiven und auch nach vielen Wochen noch stabilen, nicht zum Ausfällen eier Auskristallisieren neigenden, katalytischen Lösungen für unerläßlich erachteten Grundbestandteile, nämlich

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, Zinn-II-chlorid und Palladiumchlorid.

Theoretisch ist es zwar auch möglich, andere lösliche Zinn- und Palladiumsalze zu verwenden, bevorzugt ist jedoch in jedem Falle die Verwendung von Halogensalzen wie Palladiutnchlorid und Zinn-II-chlorid, da die Anwesenheit von Ghloridionen in hohen Konzentrationen für unerläßlich gehalten wird. Außerdem könnten auch andere Halogenwasserstoffsäuren verwendet werden, bevorzugt wird jedoch die Salzsäure.

Von grundsätzlicher Bedeutung für die Erzielung von aktiven und während ihrer Herstellung stabilen Katalysatoren wurde nicht nur das Vorhandensein von Salzsäure (HCl) in starker Molkonzentration erachtet, sondern auch das Vorhandensein dieser Säure in einer starken Konzentration in für die industrielle Verwendung verdünnten Lösungen. Tatsächlich ist eine zu geringe Konzentration der anorganischen Halogenwasserstoffsäure ein Grund für die Instabilität des Systems und den daraus folgenden Verlust der katalytischen Aktivität mit anschließendem Ausfällen oder Auskristallisieren der Bestandteile des Geraischs. ©

Die sich daraus ergebende Notwendigkeit, selbst auch in der verdünnten Phase mit wässrigen Lösungen zu arbeiten, welche 20 bis 30 Vol.% Salzsäure enthalten, stellte schon immer eine schwere Gefahr sowohl für die Fertigungsanlagen und Einrichtungen als auch für das dort beschäftigte Personal dar, da die fortlaufend an der Arbeitsstätte entstehenden Dämpfe äußerst korrosiv und insbesondere für die Atemwege sehr schädlich sind. Vor einiger Zeit wurde zwar schon vorgeschlagen, die Konzentration der freien Salzsäure wenigstens in der gebrauchsfertigen Verdünnung erheblich zu verringern, indem andere Quellen für Chloridionen (Cl"), beispielsweise Alkalimetall-

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. ΑΟΙΛΙΚΙΔΙ IM.QPPP.TFn

chloride, zugesetzt werden, bei der Herstellung des Katalysatorkonzentrats sind jedoch starke Konzentrationen der anorganischen Halogenwasserstoffsäure noch immer unerläßlich. Außerdem weisen derartige in jüngster Zeit eingeführte Verfahren gewisse Mängel auf, darunter eine sehr hohe, bis nahe an den Sättigungspunkt heranreichende Salzkonzentration der Lösung bei sehr geringer Konzentration des Edelmetalls, eine verringerte Stabilität des Systems mit der dadurch bedingten erhöhten NeJgung zum Ausfällen, und beträchtliche Schwierigkeiten beim Auflösen der sehr großen Mengen von als Feststoffen vorliegenden Salzen. Beispiele für derartige Verfahren finden sich u.A. in der US-PS 3 874- 882 sowie in einem Artikel von Feldstein in der Zeitschrift "Plating", Juni 1973, 60-611.

Ein Ziel der Erfindung ist die Schaffung einer neuartigen, äußerst aktiven katalytischen Lösung, welche sowohl bei geringer als auch bei erhöhter Konzentration des Edelmetalls äußerst stabil ist und bei v/elcher die nachteiligen Wirkungen der bisher gebräuchlichen, eine hohe Konzentration von Salzsäure sowie von Ghloridionen aufweisenden Lösungen vermieden sind.

Die erfindungsgemäßen katalytisch aktiven Lösungen enthalten im wesentlichen die Mischungs- und Reaktionsprodukte der folgenden wichtigen Bestandteile in wässriger Lösung:

1. Eines löslichen Salzes eines zur Gruppe IB oder VIII des periodischen Systems der Elemente gehörigen Edelmetalls,

2. eines löslichen Salzes eines zur Gruppe IV des periodischen Systems der Elemente gehörigen Metalls und

3. einer zur Bildung von stabilen und katalytisch aktiven Komplexen mit den vorstehend genannten Metallen geeigneten aliphatischen Sulfonsäure der allgemeinen Formel

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- 1-Γ - -■.*"■

H, worin R eine lineare oder verzweigte aliphatisehe Gruppe mit wenigstens einer doppelten Bindung und 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.

Eür die vorstellend unter 1. genannte Komponente können zwar verschiedene Edelmetallsalze verwendet werden, welche dafür bekannt sind, daß sie im Hinblick auf einen anschließenden stromlosen Niederschlag von Metallen, z.B. Kupfer, Nickel, oder Kobalt, eine kätalytische Wirkung ausüben, zumeist werden jedoch Palladiumsalze verwendet, weshalb sie auch im Rahmen der Erfindung bevorzugt Verwendung finden. Geeignet sind zwar die verschiedensten organischen sowie anorganischen, löslichen Salze des Palladiums, z.B. Hydrate, Halogensalze,Nitrate,Fluorborate und Acetate, den Vorzug verdient jedoch Palladiummethansulf onatCCH^SO^pPd. Die unter 2. genannte Komponente kann irgend ein organisches oder anorganisches Salz des zweiwertigen Zinns sein, z.B. ein Halogensalz, ein Nitrat, ein Acetat usw., vorzugsweise ist sie jedoch durch Zinn-TI-methansulfonat (CH^SO,)₂Sn dargestellt.

Als die unter 3· genannte Kompoenente eignen sich aliphatisehe Sulfonsäuren und ihre Salze mit wenigstens einer an einen linearen oder verzweigten, gegebenenfalls wenigstens eine Doppelbindung aufweisenden aliphatischen Rest gebundenen SuIfongruppe; mit besonderem Vorteil ist im Rahmen der Erfindung die Methansulfonsäure (CH^SO^H) verwendbar.

Die Konzentration des Edelmetalls kann in einer für die Bereitung von gebrauchsfertigen Bädern sowie für deren spätere Auffrischung verwendeten_v konzentrierten katalytischen Lösung zwischen etwa 1 und 50 g/l und in den gebrauchsfertigen, zum stromlosen Niederschlagen von Metallen verwendeten Bädern zwischen etwa 0,001 und 1 g/l liegen.

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Die Konzentration des zweiwertigen Zinns kann in konzentrierten Lösungen zwischen etwa 10 g/l und der Grenze der Löslichkeit, insbesondere zwischen etwa 50 und 600 g/l, und in gebrauchsfertig verdünnten Lösungen zwischen etwa 1 und 100 g/l, insbesondere zwischen 2 und 50 g/l liegen.

Noch wichtiger als die Konzentrationen der einzelnen Bestandteile der katalytischen Mischung ist die Beziehung der Konzentrationen zueinander, und zwar sowohl bei einem hohen als auch bei einem niedrigen Edelmetallgehalt der Lösung.

Die Molkonzentration der Zinn-II-ionen muß in jedem Falle beträchtlich höher sein als die Molkonzentration der Ionen des Edelmetalls. Dieses Verhältnis kann zwischen etwa 5^:1 und 100:1 liegen und bewegt sich in der Praxis zwischen etwa 10:1 und 60:1. Eine gegenüber dem Edelmetallgehalt erhöhte Molkonzentration der Zinn-II-ionen ist für die Stabilität der Lösungen sowie für der Ausgleich von Verlusten an Zinn-II-ionen aufgrund dor langsamen Oxydation derselben an der Luft im Gebrauch der verdünnten Lösungen unerläßlich.

Von besonderer Bedeutung gegenüber bisher angewandten Verfahren ist die erfindungsgemäße Verwendung einer aliphatischen Sulfonsäurer, insbesondere beispielsweise der Methansulfonsäure,· anstelle der Salzsäure und/oder der anderweitigen Quelle für Chloridionen, welche für die Stabilität und die katalytische Wirksamkeit bekannter Mischungen ausschlaggebend sind. Unter anderweitigen Quellen für Chloridionen sind hier zusatzlich eingeführte alkalische Haloidsalze zu verstehen, z.B. Litlium-, Natrium- oder Kaliumchlorid, nicht jedoch gegebenenfalls im sauren Salz des Edelmetalls oder im Zinn-II-salz bereits vorliegende Halogenide.

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Die Verwendung einer aliphatischen SuIfonsäure, insbesondere der Methansulfonsäure, ihrer Salze sowie ihrer Äquivalente ist von grundlegender Bedeutung im Hinblick auf die Erfindung, da sie es in gextfissen Ausführungsformen derselben ermöglicht, nicht nur die in bekannten Verfahren verwendete Halogenwasserstoffsäure (Salzsäure) sowie die in neueren Verfahren in der verdünnten Phase verwendeten anderweitigen Halogene!-(Chlorid)ionenquellen zu ersetzen, sondern überhaupt alle Halogenidionenquellen welche in Form von Anionen der verwendeten Edelmetalle und des Zinn-il-salzes vorliegen können.

Ausgehend von geeigneten Palladium- und Zinn-II-salzen, z.B. Hydroxyden, ist es beispielsweise möglich, konzentrierte Lösungen sowohl von Palladiummethansulfonat als auch von Zinn-II-methansulfonat herzustellen, indem eine hohe Molkonzentration der Methansulfonsäure in wässriger Lösung verwendet wird. Diese Lösungen lassen sich dann ohne Schwierigkeit für die Herstellung von katalytisch aktiven Gemischen verwenden, wobei sich die vorstehend genannten Nachteile vermeiden lassen, welche sich aus der Verwendung von Lösungen mit einem hohen Gehalt an anorganischen Halogenwasserstoffsäuren , insbesondere Salzsäure, oder mit einem niedrigen Gehalt an Salzsäure, dafür jedoch mit einem hohen Gehalt an Halogensalzen von Alkalimetallen ergeben.

Insbesondere ist zu bemerken, daß zwischen den aliphatischen Sulfonsäuren, z.B. Methansulfonsäure, einerseits und den Halogenwasserstoffsäuren, z.B. Salzsäure, andererseits, keinerlei Unverträglichkeit besteht, so daß also die vollständige Eliminierung von Halogenionen aus der gebrauchsfertigen Lösung im Rahmen der Erfindung zwar möglich, keineswegs jedoch unerläßlich ist. Ganz im Gegenteil kann es aus wirtschaftliehen oder anderen Gründen sogar zweckmäßig sein, die Anwesenheit von

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Halogenionen, gewöhnlich Chlorionen, in der gebrauchsfertigen Lösung absichtlich herbeizuführen.

Dies kann z.B. in der Weise geschehen, daß man für die Herstellung der konzentrierten Lösung Palladiumchlorid und/oder Zinn-II-chlorid verwendet, was außerdem zu einer Verringerung der Herstellungskosten führt.

In einer anderen Ausführungsform ist es möglich, als Konzentrat eine im wesentlichen herkömmliche Lösung auf der Basis von Salzsäure zu verwenden, welche dann erst im Augenblick der Verdünnung zu einem gebrauchsfertigen Bad in eine Lösung gemäß der Erfindung umgewandelt wird, indem man für die Verdünnung eine Lösung einer aliphatischen Sulfonsäure, insbesondere Methansulfonsäure anstelle einer Lösung von Salzsäure oder Natriumchlorid verwendet. Bei einer solchen Arbeitsweise verzichtet man zwar auf ein vollständiges Ausschöpfen der von der Erfindung gebotenen Vorteile, en ergibt sich jedoch auch in diesem Falle der beträchtliche Vorteil, daß die gebrauchsfertige Lösung nur einen geringen Gehalt an Salzsäure hat. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß man für das Verdünnen keine Salzsäure zu verwenden braucht und so die damit verbundenen Gefahren vermeiden kann, und daß ebenfalls die Verwendung von Natriumchlorid und die mit dem Auflösen desselben verbundenen Schwierigkeiten entfallen. Die stattdessen verwendete Methansulfonsäure ist in sehr stark konzentrierten Lösungen erhältlich, ihre Verdünnung bereitet keinerlei Schwierigkeiten und sie ist gefahrlos transport- und lagerfähig.

Die Erfindung ist somit in zahlreichen verschiedenen Formen ausfahrbar, welche von dem vorstehend beschriebenen Mindestmaß bis zu einer vollständigen Elim^nierung von Haloidionen in der gebrauchsfertigen Lösung reichen.

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Angesichts der besonders einfachen Handhabung der Methan-_ sulfonsäure ist in der folgenden Beschreibung Vorzugsv/eise auf diese bezug genommen, wobei jedoch zu verstehen ist, daß sie auch durch «ine andere aliphatische SuIfonsäure ersetzt werden kann.

Gemäß der Erfindung werden zunächst konzentrierte Einzeloder Auspangslösungen und aus diesen dann eine konzentrierte katalytische Lösung hergestellt, welche dann zu einer gebrauchsfertigen Lösung verdünnt werden kann. Die Einzel- oder Ausgangslösungen können die folgende Zusammensetzung haben:

1. Eine für das stromlose Niederschlagen von Metallen katalytisch aktive Lösung eines Methansulfonats eines Edelmetalls, z.B. eine Lösung von Palladiummethansulfonat in wässriger Lösung oder in einer sauren Lösung auf der Basis von Methansulfonsäure. Die Konzentration des Edelmetalls kann zwischen 1 g/l und der Grenze der Löslichkeit liegen. Die Konzentration der freien Methansulfon-' säure kann zwischen 0, dies im Falle einer wässrigen Lösung von Palladiummethansulfonat, und der Grenze der Löslichkeit der Methansulfonsäure liegen.

2. Eine Lösung eines Methansulfonats eines der Gruppe IV angehörigen Metalls, z.B. Zinn-II-methansulfonat, in einer sauren Lösung auf der Basis von Methansulfonsäure. Die Konzentration des Metalls kann zwischen 10 g/l und der Grenze der Löslichkeit des Metallsalzes in einer sauren Lösung auf der Basis von Methansulfonsäure liegen. Die Konzentration der freien Methansulfonsäure kann zwischen 10 g/l und der Grenze der Löslichkeit liegen.

Pur die Herstellung von Lösungen mit hoher Edelmetallkonzentration und zum Verdünnen derartiger konzentrierter Lösungen für die Bereitung von auch bei niedriger Edelmetallkonzentration katalytisch aktiven und stabilen

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Lösungen für die industrielle Verwendung kann auf die in den folgenden Beispielen angegebene Weise vorgegangen werden.

Beispiel 1

Unter Verwendung einer Lösung (1) eines sauren Salzes eines Edelmetalls mit der folgenden Zusammensetzung:

Palladiummethansulfonat (CH₅SO₅)₂Pd 1 M Losung (1) Methansulfonsäure (CH₅SO₅H) 1 M

und einer Lösung (2) eines sauren Salzes eines der Gruppe IV zugehörigen Metalls mit der folgenden Zusammensetzung:

Zinn-II-Methansulfonat (CH₅SO₅)^n 2 M Lösung (2) Methansulfonsäure (CH₅SO₅H) 3 M

wird auf folgende Weise eine katalytisch aktive Lösung bereitet:

Ein Liter der Lösung 2 wird bis zum Siedepunkt erhitzt, worauf unter kräftigem Rühren langsam 50 ml der Lösung (1) zugesetzt werden. Das dabei erhaltene Gemisch wird während 15 tain auf Siedetemperatur gehalten, worauf man es unter fortgesetztem Rühren auf Umgebungstemperatur abkühlen läßt. Auf diese Weise erhält man eine für das stromlose Niederschlagen von Metallen katalytisch aktive Lösung der folgenden Zusammensetzung -:

Sn⁺⁺

freie Methansulfonsäure GH,SO^~ gesamt

Chlorid (Cl")

5,06 g/l 226,09 g/l 279,16 g/l 647,58 g/l

Beispiel 2

Unter Verwendung von Palladiumchlorid als saures Edelmetallsalz wird eine Lösung (5) mit der folgenden Zusara-

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mensetzung hergestellt:

Palladiumchlorid (PdCl₂) 1 Μ

Losung (3) Methansulfonsäure (CH₃SO₅H) 1 Μ

Ein Liter der Lösung (2) wird bis zum Sieden erhitzt, •worauf unter kräftigem Rühren 50 ml der Lösung (3) langsam zugesetzt werden. Das so erhaltene Gemisch wird 15 min lang auf_der Siedetemperatur gehalten, worauf man es unter fortgesetztem Rühren auf Umgebungstemperatur abkühlen läßt. Auf diese Weise erhält man eine katalytisch, aktive und stabile Lösung der folgenden Zusammensetzung:

Pd⁺⁺ 5,06 g/l . ;■

Sn⁺⁺ 226,09 g/l

freie Methansulfonsäure 279,16 g/l

Chloride (Cl") gesarat 3,37 g/l

CH₃SO₅ gesamt 638,53 g/l

Beispiel 3

Unter Verwendung von Zinn-II-Chlorid (SnCIp) als saures Salz eines zur Gruppe IV gehörigen Metalls wird eine " Lösung (4-) hergestellt, welche die folgende Zusammensetzung aufweist:

Zinn-II-chlorid 2 M

^LösunS (4) Methansulfonsäure 3 M

Ein Liter der Lösung (4) wird bis zum Siedepunkt erhitzt, worauf man unter kräftigem Rühren 50 ml der Lösung (3) langsam zusetzt. Die dabei erhaltene Lösung wird während 15 min am Sieden gehalten, worauf man sie unter fortgesetztem Rühren auf Umgebungstemperatur abkühlen läßt. Auf diese Weise erhält man eine katalytisch aktive und stabile Lösung der folgenden Zusammensetzung:

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Pd⁺⁺ Sn⁺⁺ freie Methansulfonsäure Chlorid (Cl") gesamt CH₅SO₅ gesamt

5,06 g/l 226,09 g/l 279,16 g/l 138,44 g/l 276,23 g/l

Die konzentrierten katalytisehen Lösungen der Beispiele 1, 2 und 3 werden auf folgende Weise für die Bereitung von zum stromlosen Niederschlagen von Metallen industriell verwendbaren katalytisehen Lösungen mit niedrigen Edelmetallgehalt verwendet:

(A) Einem Liter einer wässrigen Lösung von 3 M Methansulfonsäure werden unter ständigem Rühren langsam 40 ml der gemäß dem Beispiel 1 hergestellten konzentrierten Lösung zugesetzt. Die dadurch entstehende verdünnte Lösung A hat die folgende Zusammensetzung:

Pd"¹""¹" Sn⁺⁺ freie Methansulfonsäure CH₅SO₅" gesamt

Chlorid (Cl")

0,19 g/i

8,69 g/l 287,96 g/l 299,22 g/l

(B) Einem Liter einer wässrigen Lösung von 3 M Methansulfonsäure erden unter beständigem Rühren langsau 40 ml der gemäß dem Beispiel 2 hergestellten konzentrierten Lösung zugesetzt. Die dadurch entstehende verdünnte Lösung B hat die folgende Zusammensetzung:

Pd"¹"¹"	0,19	s/i
Sn⁺⁺	8,69	g/l
freie Methansulfonsäure	287,96	s/i
CH₅SO₅" gesamt	298,88	g/l
Chlorid (Cl"") gesamt	0,13	g/l

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(C) Einem Liter einer wässrigen Lösung von 3 M Methansulfonsaure werden unter ständigem Rühren langsam 40 ml der gemäß dem Beispiel 3 hergestellten konzentrierten Lösung zugesetzt. Dabei erhält man eine verdünnte Lösung der folgenden Zusammensetzung:

Pd"^	0,19	g/l
Sn⁺⁺	8,69	g/i
freie Methansulfonsaure	287,96	g/l
CH₃SO₃""	284,34	g/l
Chlorid (Cl"") gesamt	5,32	g/i

Zur Erleichterung des Vergleichs seien die Zusammensetzungen cer drei Lösungen in nachstehender Tabelle zusammengefaßt: '

	A	Pd	++	Sn⁺⁺	,69	CH₅SO₃H	CH₃£	,22	Chlorid^
	B				,69	(frei)	30,-	88	(01~)
Lösung	C	0,	19	8	,69	287,96	gesamt	94
Lösung	0,	19	8	287,36	299
Lösung	0,	19	8	287,96	298	0,13
		284	5,32

Die Erfindung ist nicht auf die vorstehend beschriebenen Verfahren zum Herstellen von katalytisch aktiven und stabilen Lösungen mit hohem Edelmetallgehalt beschränkt. Es ist vielmehr auch möglich, aktive und stabile Lösungen zum stromlosen niederschlagen von Metallen durch einfaches Mischen der drei Grundbestandteile auch bei Umgebungstemperatur herzustellen, sofern dabei nur die vorbestimmten Molverhältnisse eingehalten werden.

Solange man einen stöchiometrischen Überschuß der Zinn-II-ionen relativ zum Edelmetall und eine_ zur Gewährleistung der Stabilität der Lösung ausreichende Konzentration

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der Methansulf onsäure vorsieht, erhält man durch. Mischen der drei Grundbestandteile in beliebiger Reihenfolge zunächst eine in bezug auf das stromlose Niederschlagen von Metallen katalytisch inaktive Lösung von dunkelgrüner Farbe, welche dann im Lauf der Zeit eine dunkelbraune Färbung annimmt. In diesem Zustand ist die Mischung dann katalytisch aktiv und stabil und kann zum stromlosen Niederschlagen von Metallen verwendet werden.

Die Erwärmung des Gemischs beschleunigt den natürlichen Vorgang der unerläßlichen Umwandlung zur Erzielung einer katalytisch aktiven und stabilen Lösung. Die auf diese Veise erhaltenen Lösungen sind über lange Zeit stabil und äußerst aktiv im Hinblick auf das anschließende stromlose Niederschlagen von leitenden Metallen.

Die erhöhte katalytisch^ Aktivität der erfindungsgemäßen Lösungen ermöglicht deren industrielle Verwendung mit einem niedrigen Edelmetallgehalt, woraus sich beträchtliche wirtschaftliche Vorteile ergeben, da sich die Verluste an Edelmetall durch Anhaften der Lösung an den behandelten Gegenständen entsprechend verringern.

Das Vorhandensein einer aliphatischen SuIfonsäure, beispielsweise der Methansulfonsäure, verhindert in großem Ausmaß die Oxydation des zweiwertigen Zinns zu vierwertigem Zinn an der Luft. Im Vergleich zu Lösungen mit einer hohen Konzentration von Salzsäure erübrigt diese wichtige Eigenschaft der aliphatischen Sulfonsäuren den Zusatz von bestimmten organischen Additiven, beispielsweise Hydrochinon oder Kresolsulfonsaure, zu dem katalytischen Gemisch, um damit die Oxydation des zweiwertigen Zinns zu verzögern.

Zum Beweis für diese Eigenschaft der aliphatischen Sulfonsäuren, insbesondere der Methansulfonsäure, wurden

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Oxydationsversuche mit 2wei verschiedenen Lösungen angestellt, welche jeweils die gleiche Holkonzentration (3»59"M) an Methansulfonsäure bzw. Salzsäure aufwiesen und ein Zinn-II-salz enthielten, welches durch Oxydation in ein Zinn-IV-salz umwandelbar ist. Es ist nämlich gerade diese Umwandlung) welche die katalytisch^ Aktivität der Lösungen fortschreitend verringert und deren Geschwindigkeit hier verglichen werden sollte.

Die natürliche Erscheinung der Oxydation, welche sich bei den katalytisch aktiven Lösungen durch den industriellen Gebrauch einstellt, wurde durch Einblasen von Luft beschleunigt. Der verbleibende Gehalt an Zinn-II-ionen (in Sn g/l) wurde in gewissen Zeitabständen (I in h) gemessen, wobei sich die in der beigefügten grafischen Darstellung mit A und B bezeichneten Kurven ergaben. Wie man aus der Kurve A erkennt, ist der Verlust der Methansulfonsäure enthaltenden Lösung an Zinn-II-ionen beträchtlich geringer als derjenige der durch die Kurve B dargestellten, Salzsäure enthaltenden Lösung bei gleicher Molkonzentration.

Daraus ergibt sich einerseits eine erhöhte Stabilität der Lösungen und andererseits die Möglichkeit, die Konzentration der Zinn-II-ionen in einer zur Bereitung und wiederholten Auffrischung von gebrauchsfertigen Bädern verwendbaren konzentrierten Lösung zu verringern, was zu verfahrenstechnischen und wirtschädlichen Vorteilen führt. -- ^ =

Die dem Vorhandensein einer aliphatischen Sulfonsäure zuzuschreibende verringerte Neigung des zweiwertigen Zinns, zu vierwertigem Zinn zu oxydieren, ermöglicht darüber hinaus die Verwendung einer in bezug auf die Konzentration des Edelmetalls geringeren Ausgangskonzentration an zweiwertigem Zinn und dadurch eine

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höhere Gesamtkonzentration der für die periodische Auffrischung von vorher verdünnten Lösungen zu verwendenden konzentrierten katalytischen Mischung. Dadurch lassen sich die Verluste an der verdünnten Lösung bei deren periodischer Auffrischung drastisch verringern, so daß die Konzentration des Edelmetalls beständig auf dem ursprünglichen Wert gehalten werden kann.

Die Verwendung von aliphatischen Sulfonsäuren, z.B. von Methansulfonsäure, anstelle der bisher verwendeten anorganischen Halogenwasserstoffsäuren beseitigt die sich aus der Giftigkeit der Letzteren ergebenden Schwierigkeiten, insbesondere auch das Entstehen von lästigen und schädlichen Dämpfen im Gebrauch, woraus sich beträchtliche Vorteile im Hinblick auf die Gesundheit der beschäftigten Personen sowie auf die Materialerhaltung in den Ifertigungsanlagen ergeben. Dies betrifft insbesondere Einrichtungen, beispielsweise Werkstückhalterungen und dergl. aus rostfreiem Stahl, welche in Anwesenheit von Chloriden, insbesondere in Anwesenheit von Salzsäure bei erhöhter Temperatur, in hohem Maße zur Korrosion neigen.

Im folgenden ist die industrielle Anwendung der Erfindung anhand von Beispielen erläutert. Ein besonderes Anwendungsgebiet für die katalytische Lösung gemäß der Erfindung ist das Metallisieren von Bohrungen in Laminaten aus Kupfer und Kunstharzen, wie sie als Unterlagen für die Herstellung von gedruckten Schaltungen dienen.

Beispiel 4

Ein für diesen Versuch verwendetes, mit Bohrungen versehenes Laminat besteht aus einer isolierenden Unterlage aus mit Glasfaserlagen verstärktem Epoxydharz, welches auf beiden Seiten eine heiß aufgepreßte Folie aus Elektro

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lytkupfer mit einer Stärke von 35 Jim-" trägt. Die Unterlage wird dem folgenden Behandlungszyklus unterworfen:

1. Entfetten mittels Lösungsmitteln oder durch Eintauchen in eine auf 60 ⁰C erwärmte Lösung eines alkalischen Detergens, z.B. Cuprolite OH 1204-, mit anschließendem Spülen unter fließendem Wasser.

2. Beizen der Kupferschichten des Laminats durch Eintauchen in eine 200 g/l Ammoniuinpersulfat enthaltende Lösung bei umgebungstemperatur während 3 min, mit anschließendem Spülen unter fließendem Wasser.

3- Säureaktivieren des Kupfers und des Laminats in einer Lösung von 10% Methansulfonsäure in destilliertem Wasser.

A-. Eintauchen des mit Bohrungen versehenen Laminats während 3 min in die Lösung A bei 25 ⁰C mit anschließendem Spülen unter fließendem Wasser.

5- Aktivieren durch 3 min langes Eintauchen in eine 5%ig& Fluorborsäurelösung bei 25 °G, mit anschließendem Spülen unter fließendem Wasser.

6. Eintauchen des soweit behandelten Laminats in eine Lösung zum chemischen Verkupfern mit der folgenden

Zusammensetzung:

Kupfersulfatpentahydrat (GuSO^ . 5HpO) Seignettesalz (Natrium-Kaliumtartrat) 40 vol.%ige Formaldehydlösung (HCOH) Natriumhydrat (NaOH) pH-Wert der Lösung bei 25 °C Gebrauchstemperatur

Eintauchzeit 15

Nach der Eintauchzeit von 15 min weisen die Oberflächen und die Ränder des Laminats sowie die Wandungen der durch gehenden Bohrungen einen gleichmäßigen, dünnen und gut

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12	g/l.
25	g/l
15	ml/1
12	g/l
12	,7
25	⁰C

haftenden Kupferniederschlag auf, welcher den elektrischen Strom überall gleichmäßig gut leitet. Anschließend wird das Laminat gründlich in fließendem Wasser gewaschen.

7· Aktivierung durch Eintauchen in eine Lösung von 10% Schwefelsäure in Wasser.

8. Eintauchen des Werkstücks in eine elektrolytische Kupferlösung der folgenden Zusammensetzung: Kupfersulfatpentahydrat (CuSO^ . 5H₂O) 100 g/l 96%ige Schwefelsäure (H₂SO^) 200 g/l Destilliertes Wasser (H_?0) ad voluminem Chlorid (Cl") 50 ppm Stromdichte 2 A/dm Eintauchzeit 30 min Bewegung an der Luft

9. Waschen in fließendem Wasser

10. Trocknen mit Heißluft.

Das fertig behandelte Werkstück ist an seinen Oberflächen und seinen Rändern sowie an den Wandungen der Bohrungen mit einer gleichmäßigen, gut anhaftenden Kupferschicht überzogen.

Beispiel 5

Das Verfahren gemäß Beispiel 4 wird unter Verwendung der katalytisch aktiven Lösung B wiederholt. Auch in diesem Falle ergibt sich ein gleichmäßiger und gut anhaftender Überzug an den Oberflächen und Rändern des Laminats sowie an den Wandungen der Bohrungen.

Beispiel 6

Das Verfahren gemäß Beispiel 4 wird unter Verwendung

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der katalytisch aktiven Lösung C wiederholt. Dabei ergibt sich ebenfalls ein gleichmäßiger und gut anhaftender Überzug an den Oberflächen und Rändern des Laminats sowie an den Wandungen der Bohrungen.

Beispiele 7·, 8 und 9

Die Verfahren gemäß den Beispielen 4, 5 und 6 werden wiederholt, wobei lediglich die Eintauchzeiten·in die drei katalytisch aktiven Lösungen verändert und auf Behandlungszeiten von 2 bzw. 5 bzw. 10 min eingestellt werden. In allen Fällen ergibt sich ein gleichmäßiger und gut anhaftender Kupferniederschlag an den Oberflächen des Laminats sowie an den Wandungen der Bohrungen.

Beispiel 10

Für die nachstehend beschriebenen Versuche wird als Unterlage ein Laminat aus mit Phenolharz getränkter Pappe verwendet, aus welcher die Probestücke heiß ausgestanzt und anschließend in verdünnter Chromschwefelsäure vorbehandelt und gebeizt werden. Die Probestücke werden dann zwei Minuten lang in jeweils eine der katalytisch aktiven Lösungen A bzw. B bzw. C eingetaucht, anschließend gewaschen und durch 4 min langes Eintauchen in eine 5%ige Fluorborsäurelösung bei 25 G aktiviert. Nach Waschen in fließendem Wasser werden die Probestücke in die vorstehend beschriebene Lösung zum stromlosen Niederschlagen von Kupfer getaucht, um ihre Oberflächen sowie die Wandungen der Bohrungen für das anschließende Niederschlagen von Kupfer auf elektro— lytischem Wege gleichmäßig leitend zu machen. Auch in diesem Falle erhält man einen gleichmäßigen und gut anhaftenden Überzug. Das Haftvermögen des Kupferniederschlags auf der Unterlage ist abhängig von der angewendeten Vorbehandlung.

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Beispiel 11

Drei Platten aus Acrylnitril-Butadien-Styrol werden gründlich entfettet, 10 min lang in einer Chromschwefelsäurelösung bei 65 °C gebeizt, gewaschen, in eine 10%ige Methansulfonsäurelösung eingetaucht und anschließend jeweils 5 min lang bei 25 ⁰G in eine der Lösungen i., B und G eingetaucht. Anschließend werden die Platten gewaschen und durch 3 min langes Eintauchen in eine 10%ige Lösung von HGl bei 35 °G aktiviert. Darauf werden die Platten erneut gewaschen und in eine Lösung zum stromlosen Niederschlagen von Nickel getaucht, welche die folgende Zusammensetzung aufweist:

Nickelsulfat (NiSO₄-H₂O) 15 g/l

Dreibasisches Natriumeitrat 20 g/l

Natriumhypophosphit (NaH₂PO₂-H₂O) 20 g/l

32%ige Ammoniurahydratlösung (NH₄OH) 20 c/l

pH-Wert der Lösung 9/i

Nach einer Eintauchzeit von einigen Minuten bei 20 ⁰G sind die Platten gleichmäßig und vollständig mit einer dünnen Nickel-Phosphorschicht überzogen, welche gut anhaftet und das anschließende Niederschlagen von Metallen auf elektrolytischem Wege ermöglicht. Die verwendeten, mit einem gebrannten Plastisol überzogenen Tragvorrichtungen für die Platten erweisen sich nach dem chemischen Metallisieren als vollständig rein und frei von metallischen Niederschlägen.

Die Erfindung ist nicht auf die vorstehend beschriebenen Ausführungsbeispiele beschränkt, sondern erstreckt sich auf die verschiedensten Abwandlungen und technischen Äquivalente derselben.

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Claims

---A. GRÜNECKER H. KINKELDEY

On-ING

W. STOCKMAIR

DR-INa ■ A.E ICALTECH)

K. SCHUMANN

OR RER NAT. - DPL-PHYS

P. H. JAKOB G. BEZOLD

DR RERNAT- OPL-CHEM.

P 15 950

8 MÜNCHEN

MAXIMILIANSTRASSE

16. Juli 1979

ALPACHIMICI S.p.A.
Gorso Principe Oddone 18
Turin, Italien

Katalytische Lösung zum stromlosen
Niederschlagen von Metallen sowie Yerfahren für ihre Herstellung

P_a_t e_n__t_a_n_s_p_r_ü_c_h_e

1./ Katalytische Lösung zum stromlosen Niederschlagen von Metallen auf nicht oder nur teilweise elektrisch leitenden Unterlagen, enthaltend die Mischungs- und
Reaktionsprodukte wenigstens eines löslichen Salzes
eines zur Gruppe IB oder VIII des periodischen Systems

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TELEFON (OBO) 92S(IGQ

TELEX 05-2Θ38Ο

TELEGRAMME MONAPAT

TELBKOPIERER

der Elemente gehörigen Edelmetalls, wenigstens eines löslichen Salzes eines zur Gruppe IV des periodischen Systems der Elemente gehörigen Metalls und einer Säure, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Teil der Säure eine zur Bildung von stabilen und katalytisch aktiven Komplexen geeignete aliphatisch^ Sulfonsäure ist.

2. Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatische Sulfonsäure Methansulfonsäure ist und in einer Konzentration vorliegt, welche die Stabilität sowie die katalytische Aktivität der sich aus der Vermischung und der Reaktion der verschiedenen Bestandteile ergebenden Lösung gewährleistet.

3· Lösung nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das lösliche Edelmetallsalz ein Salz aus einem der Familie des Platins zugehörigen Metall ist.

4. Lösung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das lösliche Edelmetallsalz ein Palladiumsalz ist.

5· Lösung nach Anspruch 4, dadurch g e k e η η .zeichnet, daß das" _ip_s liehe.Edelmetal,is_alz_".e in ' Palladiumsalz einer aliphatischen Sulfonsäure ist.

6. Lösung nach Anspruch 5i dadurch gekennzeichnet, daß das lösliche Edelmetallsalz Palladiummethansulfonat ist.

7- Lösung nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das lösliche Salz eines zur Gruppe IV des periodischen Systems gehörigen Metalls

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ein lösliches Salz des zweiwertigen Zinns ist und in einer höheren Molarkonzentration vorliegt als das Edelmetallsalz.

8. Lösung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das lösliche Salz eines zur IV Gruppe gehörigen Metalls ein Zinn-II-salz einer aliphatischen Sulfonsäure ist.

9. Lösung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das lösliche Salz eines zur IV. Gruppe gehörigen Metalls Zinn-II-methansulfonat ist.

10. Lösung nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 9i dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis zwischen dem löslichen Edelmetallsalz und dem löslichen Salz des der Gruppe IV zugehörigen Metalls im Bereich zwischen 1:5 und 1:100 liegt.

11. Lösung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis zwischen dem löslichen Edelmetallsalz und dem löslichen Salz des der Gruppe IV zugehörigen Metalls im Bereich zwischen 1:10 und 1:60 liegt.

12. Lösung nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennz eichnet, daß die Konzentration der aliphatischen Sulfonsäure im Bereich zwischen 0,1 g/l und der Grenze der Löslichkeit liegt.

13. Lösung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der aliphatischen Sulfonsäure im Bereich zwischen 1 Mol und 10 Mol liegt.

14. Lösung nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennz eichnet, daß die Kon-

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zentration des Edelmetallsalzes itn Bereich zwischen 0,001 und 50 g/l liegt.

15· Lösung nach Anspruch 14·, dadurch gekennzeichnet, daß sie als ein zum Gebrauch zu verdünnnendes Konzentrat vorliegt, bei welchem die Konzentration des Edelmetallsalzes im Bereich zwischen 1 und 50 g/l liegt.

16. Lösung nach Anspruch 14-, dadurch gekennzeichnet, daß sie im gebrauchsfertigen Zustand zum stromlosen Niederschlagen eines Metalls vorliegt und daß die Konzentration des Edelmetallsalzes im Bereich zwischen 0,001 und 1 g/l liegt.

17. Lösung nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennz eichnet, daß sie keine oder lediglich Spuren von Halogenen enthält.

18. lösung nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß sie keine freie Salzsäure oder lediglich Spuren davon enthält.

19. Lösung nach Anspruch 17 und/oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß sie keine Halogene und/oder keine freie Salzsäure oder lediglich Spuren davon enthält.

20. Lösung nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennz eichnet, daß Ihr Gehalt an Halogenen nicht wesentlich größer ist als; die Gesamtmenge der im löslichen Zinn-II-Salz und im löslichen Edelmetallsalz enthaltenen Halogene.

21. Lösung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß ihr Gehalt an Halogenen die Menge

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der im Zinn-II-Salz enthaltenen Halogene nicht wesentlich übersteigt.

22. Lösung nach Anspruch 20, dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t, daß ihr Gehalt an Halogenen die Menge der im PäELadiumsalz enthaltenen Halogene nicht wesentlich übersteigt. ■ ". . -

23· Lösung nach -wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t, daß ihr Gehalt an Chlorionen im wesentlichen demjenigen entspricht, welcher sich aus der Verdünnung einer freie Salzsäure enthaltenden konzentrierten Lösung mit einer Lösung einer aliphatischen Sulfonsäure ergibt.

24-. Lösung nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis

23, dadurch g e k e η η ζ eic h η e t, daß sie ein lösliches Salz eines Alkalimetalls und einer aliphatischen Sulfonsäure enthält.

25- Lösung nach Anspruch 24-, dadurch g e k e η η ze i c h η et, daß das Salz eines Alkalimetalls und einer aliphatischen Sulfonsäure Fatriummethansulfonat ist.

26. Lösung nach Anspruch 24· und/oder 25, dadurch g. e k e η η ζ e i c h η e t, daß das lösliche Salz eines Alkalimetalls und einer aliphatischen Sulfonsäure in einer zwischen 1 g/l und der Grenze der Löslichkeit liegenden Menge darin enthalten ist. '

27· Lösung nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 26, dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t, daß sie Glykokoll (Glycin) in einer im Bereich zwischen 0,1 und 25 g/l liegenden Konzentration enthält.

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ORlGlNAl ΙΝ.ςΡϊ=ΓΠΊ=Γ>

28. Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Mischungs- und Reaktionsprodukte einer aliphatischen Sulfonsäure· mit einem löslichen Palladiumsalz und einem löslichen Zinn-11-salζ enthält.

29· Verfahren zum Herstellen einer katalythischen Lösung zum stromlosen Niederschlagen von Metallen, dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens ein lösliches Salz wenigstens eines der Gruppe Silber, Gold und/oder Platin angehörigen Edelmetalls in einer wässrigen Lösung einer aliphatischen Sulfonsäure löst und daß man ein Zinnsalz in einer die dos löslichen Edelmetallsalzes übersteigenden Molkonzeritration zusetzt.

30. Verfahren zum Herstellen einer gebrauchsfertigen katalythischen Lösung zum stromlosen Niederschlagen von Metallen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine freie Salzsäure enthaltende konzentrierte Lösung mit einer eine aliphatische Sulfonsäure enthaltenden Lösung verdünnt.

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