JP2001020077A - 無電解めっき方法及び無電解めっき液 - Google Patents
無電解めっき方法及び無電解めっき液Info
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- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
- C23C18/31—Coating with metals
- C23C18/38—Coating with copper
- C23C18/40—Coating with copper using reducing agents
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 半導体装置の接続孔などのように、アスペク
ト比の大きい部分に、銅を用いた良質な成膜が可能な無
電解めっきによるめっき方法及びめっき液を提供するこ
と。 【解決手段】 接続孔６の表面に形成されたバリア層５
上に銅の無電解めっきを行うに際し、めっき促進剤とし
て金、ニッケル、パラジウム、コバルト及び白金などの
金属の塩を、この無電解めっき液組成中の銅の塩に対し
て１モル％以下の量で添加する。これにより、銅よりも
触媒性の高い金属が銅の析出前に析出するので、その後
に銅が良質のめっき膜として析出することができる。
ト比の大きい部分に、銅を用いた良質な成膜が可能な無
電解めっきによるめっき方法及びめっき液を提供するこ
と。 【解決手段】 接続孔６の表面に形成されたバリア層５
上に銅の無電解めっきを行うに際し、めっき促進剤とし
て金、ニッケル、パラジウム、コバルト及び白金などの
金属の塩を、この無電解めっき液組成中の銅の塩に対し
て１モル％以下の量で添加する。これにより、銅よりも
触媒性の高い金属が銅の析出前に析出するので、その後
に銅が良質のめっき膜として析出することができる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、無電解めっき方法
及び無電解めっき液に関し、例えば半導体集積回路装置
において、接続孔又は配線孔への銅めっきによる銅配線
を行うのに好適なめっき方法及びめっき液に関するもの
である。
及び無電解めっき液に関し、例えば半導体集積回路装置
において、接続孔又は配線孔への銅めっきによる銅配線
を行うのに好適なめっき方法及びめっき液に関するもの
である。
【０００２】
【従来の技術】従来、半導体ウエハ上に形成する高密度
集積回路（以下、半導体装置と称する。）の微細な配線
の材料として、アルミニウム系合金が用いられている。
しかし、半導体装置の高速化をさらに高めるためには、
配線用材料として、より比抵抗の低い銅や銀等を用いる
必要がある。
集積回路（以下、半導体装置と称する。）の微細な配線
の材料として、アルミニウム系合金が用いられている。
しかし、半導体装置の高速化をさらに高めるためには、
配線用材料として、より比抵抗の低い銅や銀等を用いる
必要がある。
【０００３】特に、銅は、比抵抗が１．８μΩ−ｃｍと
低く、半導体装置の高速化に有利な上に、エレクトロマ
イグレーション耐性がアルミニウム系合金に比べて一桁
程高いため、次世代の材料として期待されている。
低く、半導体装置の高速化に有利な上に、エレクトロマ
イグレーション耐性がアルミニウム系合金に比べて一桁
程高いため、次世代の材料として期待されている。
【０００４】ところで、半導体装置には、素子間や多層
配線間を電気的に接続するコンタクトホール或いはビア
ホール（以下、接続孔と称する。）が多数形成されてい
る。通常、接続孔は、層間絶縁層に開口部を形成し、そ
こに導電材料を埋め込むことにより形成される。
配線間を電気的に接続するコンタクトホール或いはビア
ホール（以下、接続孔と称する。）が多数形成されてい
る。通常、接続孔は、層間絶縁層に開口部を形成し、そ
こに導電材料を埋め込むことにより形成される。
【０００５】近年、その層間絶縁層に溝部を形成し、銅
で溝部を埋め込むことで溝配線を形成するシングルダマ
シン法、或いは、銅で溝部及び溝部の底部に設けられた
開口部を埋め込むことで溝配線と接続孔を一体に形成す
るデュアルダマシン法が実用化されつつある。
で溝部を埋め込むことで溝配線を形成するシングルダマ
シン法、或いは、銅で溝部及び溝部の底部に設けられた
開口部を埋め込むことで溝配線と接続孔を一体に形成す
るデュアルダマシン法が実用化されつつある。
【０００６】接続孔に銅を精度良く埋め込む方法として
は、電解めっき法が近年注目されている。電解めっき法
によって形成した銅膜は、膜中の不純物濃度が低く、抵
抗も低いため、半導体装置の高速化に有利である。しか
し、銅の接続孔への埋め込み性は、電解めっき法によっ
て銅層を形成する際に、必要とされる下地層（シード
層）のステップカバレッジ（段差被覆性）に大きく依存
する。即ち、電解めっき法によって接続孔を埋め込む際
には、シード層のステップカバレッジが十分に良好であ
ることが要求される。
は、電解めっき法が近年注目されている。電解めっき法
によって形成した銅膜は、膜中の不純物濃度が低く、抵
抗も低いため、半導体装置の高速化に有利である。しか
し、銅の接続孔への埋め込み性は、電解めっき法によっ
て銅層を形成する際に、必要とされる下地層（シード
層）のステップカバレッジ（段差被覆性）に大きく依存
する。即ち、電解めっき法によって接続孔を埋め込む際
には、シード層のステップカバレッジが十分に良好であ
ることが要求される。
【０００７】従来は、シード層として、スパッタ法によ
り形成された厚さ１００ｎｍ程度の銅層が用いられてい
る。しかし、スパッタ法によって形成されるシード層の
ステップカバレッジはあまり良くなく、接続孔内に均一
にシード層を形成することが困難であることが多い。更
に、接続孔のアスペクト比（接続孔開口部径と深さの
比）が１：５以上になると、均一なステップカバレッジ
はほぼ不可能となる。
り形成された厚さ１００ｎｍ程度の銅層が用いられてい
る。しかし、スパッタ法によって形成されるシード層の
ステップカバレッジはあまり良くなく、接続孔内に均一
にシード層を形成することが困難であることが多い。更
に、接続孔のアスペクト比（接続孔開口部径と深さの
比）が１：５以上になると、均一なステップカバレッジ
はほぼ不可能となる。
【０００８】そこで、銅の無電解めっき（化学還元めっ
き）によりシード層を形成し、ステップカバレッジを改
善する試みがなされている。
き）によりシード層を形成し、ステップカバレッジを改
善する試みがなされている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、銅の無
電解めっきは、銅自体の触媒性が低いため、シード層と
して必要な膜厚を形成することが困難であったり、無電
解めっき液の寿命が短いという問題がある。更に、銅の
粒子は粗いため、形成された膜内部の銅粒子間に微少な
ボイド（空洞部分）ができてしまう問題がある。
電解めっきは、銅自体の触媒性が低いため、シード層と
して必要な膜厚を形成することが困難であったり、無電
解めっき液の寿命が短いという問題がある。更に、銅の
粒子は粗いため、形成された膜内部の銅粒子間に微少な
ボイド（空洞部分）ができてしまう問題がある。
【００１０】そこで本発明の目的は、半導体装置の接続
孔の如きアスペクト比の大きい部分でも、銅を用いた良
質な成膜が可能な無電解めっきによるめっき方法及びめ
っき液を提供することにある。
孔の如きアスペクト比の大きい部分でも、銅を用いた良
質な成膜が可能な無電解めっきによるめっき方法及びめ
っき液を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、銅の塩
と、キレート剤と、還元剤とを含む無電解めっき液を用
い、活性化処理された被めっき物の表面に銅の無電解め
っきを施すに際し、前記無電解めっき液にめっき促進剤
として、金、ニッケル、パラジウム、コバルト及び白金
などの金属の塩を、この無電解めっき液組成中の銅の塩
に対して１モル％以下の量で添加する、無電解めっき方
法（以下、本発明のめっき方法と称する。）に係るもの
である。
と、キレート剤と、還元剤とを含む無電解めっき液を用
い、活性化処理された被めっき物の表面に銅の無電解め
っきを施すに際し、前記無電解めっき液にめっき促進剤
として、金、ニッケル、パラジウム、コバルト及び白金
などの金属の塩を、この無電解めっき液組成中の銅の塩
に対して１モル％以下の量で添加する、無電解めっき方
法（以下、本発明のめっき方法と称する。）に係るもの
である。
【００１２】本発明のめっき方法によれば、めっき促進
剤として金、ニッケル、パラジウム等、触媒性の高い金
属の塩を、無電解めっき液組成中の銅の塩に対して１モ
ル％以下と特定の量で添加するので、無電解めっきの初
期段階において、銅が析出する前に銅よりも触媒性の高
い上記金属（めっき促進剤）が被めっき物の表面に適量
析出し、この上に銅を析出させることができる。従っ
て、銅が均一に析出することになり、良質な銅のめっき
膜を形成することができる。これとは逆に、上記めっき
促進剤を添加しない場合には、銅めっき膜がボイドを生
じて均一に析出せず、また添加量が１モル％を超える
と、銅めっき膜が異常析出し、いずれにしても均一な銅
めっきを施すことができない。
剤として金、ニッケル、パラジウム等、触媒性の高い金
属の塩を、無電解めっき液組成中の銅の塩に対して１モ
ル％以下と特定の量で添加するので、無電解めっきの初
期段階において、銅が析出する前に銅よりも触媒性の高
い上記金属（めっき促進剤）が被めっき物の表面に適量
析出し、この上に銅を析出させることができる。従っ
て、銅が均一に析出することになり、良質な銅のめっき
膜を形成することができる。これとは逆に、上記めっき
促進剤を添加しない場合には、銅めっき膜がボイドを生
じて均一に析出せず、また添加量が１モル％を超える
と、銅めっき膜が異常析出し、いずれにしても均一な銅
めっきを施すことができない。
【００１３】また、本発明は、上記めっき方法の実施に
好適なめっき液として、活性化処理された被めっき物の
表面に銅の無電解めっきを施すために、銅の塩、キレー
ト剤及び還元剤のほかに、前記無電解めっきの促進剤と
して、金、ニッケル、パラジウム、コバルト及び白金な
どの金属の塩が、めっき液組成中の銅の塩に対して１モ
ル％以下の量で添加されている、無電解めっき液（以
下、本発明のめっき液と称する。）も提供するものであ
る。
好適なめっき液として、活性化処理された被めっき物の
表面に銅の無電解めっきを施すために、銅の塩、キレー
ト剤及び還元剤のほかに、前記無電解めっきの促進剤と
して、金、ニッケル、パラジウム、コバルト及び白金な
どの金属の塩が、めっき液組成中の銅の塩に対して１モ
ル％以下の量で添加されている、無電解めっき液（以
下、本発明のめっき液と称する。）も提供するものであ
る。
【００１４】
【発明の実施の形態】以下、本発明の好ましい実施の形
態を説明する。
態を説明する。
【００１５】上記した本発明のめっき方法及びめっき液
においては、上記した作用効果を確実に得る上で、銅の
塩に対して１モル％以下でめっき促進剤としての金属の
塩を添加することが望ましい。また、前記銅の析出量が
前記無電解めっき液組成中の銅含有量の１重量％以上に
達したときに、前記めっき促進剤としての金属の塩を再
添加すると、めっき液中のめっき促進剤の含有量を同等
に維持し、めっき液の寿命を延ばし、繰返し使用に有利
となる。
においては、上記した作用効果を確実に得る上で、銅の
塩に対して１モル％以下でめっき促進剤としての金属の
塩を添加することが望ましい。また、前記銅の析出量が
前記無電解めっき液組成中の銅含有量の１重量％以上に
達したときに、前記めっき促進剤としての金属の塩を再
添加すると、めっき液中のめっき促進剤の含有量を同等
に維持し、めっき液の寿命を延ばし、繰返し使用に有利
となる。
【００１６】この場合、前記金属の塩の再添加量を前記
無電解めっき液組成中の銅の塩に対して、上記と同様に
１モル％以下とすることが望ましい。
無電解めっき液組成中の銅の塩に対して、上記と同様に
１モル％以下とすることが望ましい。
【００１７】そして、前記無電解めっき液のｐＨを８〜
１２とし、無電解めっき液の温度を２０〜６０℃とする
ことが望ましい。
１２とし、無電解めっき液の温度を２０〜６０℃とする
ことが望ましい。
【００１８】次に、上記した本発明の好ましい実施の形
態を図面参照下に更に詳細に説明する。
態を図面参照下に更に詳細に説明する。
【００１９】まず、半導体装置の製造において銅の無電
解めっきを行うに際しては、図１に示すように、接続孔
であるホール６の底の銅配線２の表面に、また図２に示
すように、更にホール６の壁面には、それぞれバリア層
３、５としての窒化タンタルが予め設けられている。
解めっきを行うに際しては、図１に示すように、接続孔
であるホール６の底の銅配線２の表面に、また図２に示
すように、更にホール６の壁面には、それぞれバリア層
３、５としての窒化タンタルが予め設けられている。
【００２０】即ち、ウエハ１上にエッチング法等によっ
て形成した銅配線２上にＳｉＯ2 などの絶縁層４を積層
後、更にエッチング等により接続孔６を形成し、この上
にバリア層が形成されたものである。
て形成した銅配線２上にＳｉＯ2 などの絶縁層４を積層
後、更にエッチング等により接続孔６を形成し、この上
にバリア層が形成されたものである。
【００２１】しかし、これらのバリア層には、前プロセ
スである真空装置又は及びクリーンルームの空気中に僅
かに含まれる有機ガスに起因する有機系の汚染物質が単
分子的に吸着していることが多い。
スである真空装置又は及びクリーンルームの空気中に僅
かに含まれる有機ガスに起因する有機系の汚染物質が単
分子的に吸着していることが多い。
【００２２】従って、無電解めっき法により銅の配線層
を形成するためには、被めっき表面（バリア層表面）上
に触媒性の高い金属、例えばＰｄ等を用いて、以下の
〜に示すような方法で触媒化処理（前処理）を施すこ
とが望ましい。
を形成するためには、被めっき表面（バリア層表面）上
に触媒性の高い金属、例えばＰｄ等を用いて、以下の
〜に示すような方法で触媒化処理（前処理）を施すこ
とが望ましい。
【００２３】有機物除去 ＵＶ／Ｏ3 （紫外線／オゾン）処理、プラズマアッシン
グ、Ｏ3 水処理等により被めっき表面の有機物による汚
染物を除去する。 親水化処理 バリア層のメタルあるいは酸化物の表面を水中で酸化す
ることにより親水化し、表面に−ＯＨ基を形成する。処
理方法としては、で記したＯ3 水処理や、硫酸過水処
理、次亜塩素酸処理、アンモニア過水処理、過マンガン
酸アンモニウム処理等、親水化処理ができる方法であれ
ばよい。 カップリング処理 シランカップリング剤、チタンカップリング剤等を用
い、次工程の触媒処理用Ｐｄ（パラジウム）コロイドと
被めっき表面を接着させる。シランカップリング剤ある
いはチタンカップリング剤等は、の処理で形成された
−ＯＨ基とを配位結合し、さらに、次工程の触媒化用Ｐ
ｄコロイドと共有結合し、両者の接着力を強める働きを
することができる。 触媒処理 シップレー社製のCatalyst9F、Enthone ＯＭＩ社製のEn
plate Activator444等を用い、被めっき表面にＰｄ等の
触媒作用の強い金属のコロイドを定着させる。 活性化処理 シップレー社製のAccelerator19 、Accelerator240等を
用い、で定着させたＰｄコロイドの表面を活性化し、
Ｐｄの表面を露出させる。この露出したＰｄ上に還元さ
れた銅が析出することができる。
グ、Ｏ3 水処理等により被めっき表面の有機物による汚
染物を除去する。 親水化処理 バリア層のメタルあるいは酸化物の表面を水中で酸化す
ることにより親水化し、表面に−ＯＨ基を形成する。処
理方法としては、で記したＯ3 水処理や、硫酸過水処
理、次亜塩素酸処理、アンモニア過水処理、過マンガン
酸アンモニウム処理等、親水化処理ができる方法であれ
ばよい。 カップリング処理 シランカップリング剤、チタンカップリング剤等を用
い、次工程の触媒処理用Ｐｄ（パラジウム）コロイドと
被めっき表面を接着させる。シランカップリング剤ある
いはチタンカップリング剤等は、の処理で形成された
−ＯＨ基とを配位結合し、さらに、次工程の触媒化用Ｐ
ｄコロイドと共有結合し、両者の接着力を強める働きを
することができる。 触媒処理 シップレー社製のCatalyst9F、Enthone ＯＭＩ社製のEn
plate Activator444等を用い、被めっき表面にＰｄ等の
触媒作用の強い金属のコロイドを定着させる。 活性化処理 シップレー社製のAccelerator19 、Accelerator240等を
用い、で定着させたＰｄコロイドの表面を活性化し、
Ｐｄの表面を露出させる。この露出したＰｄ上に還元さ
れた銅が析出することができる。
【００２４】生産レベルのウエハ表面には元々、単分子
膜以上の有機汚染物質は付着していないので、上記した
バリア層の付着有機物質を除去する処理には、例えばス
ピンカップを用いて０．５ｐｐｍ以上、望ましくは５〜
１５ｐｐｍ濃度の室温のオゾン水を、１〜３０ｌ／分の
流量で、１０秒〜２０分程度のウエット処理すればよ
い。この場合、超音波をかければ、より効果的であり、
処理時間を短縮することができる。この有機汚染物質の
除去は、これ以外にも紫外線照射下でのオゾン水処理、
酸素プラズマアッシング処理などのドライ処理を予め行
ってもよい。
膜以上の有機汚染物質は付着していないので、上記した
バリア層の付着有機物質を除去する処理には、例えばス
ピンカップを用いて０．５ｐｐｍ以上、望ましくは５〜
１５ｐｐｍ濃度の室温のオゾン水を、１〜３０ｌ／分の
流量で、１０秒〜２０分程度のウエット処理すればよ
い。この場合、超音波をかければ、より効果的であり、
処理時間を短縮することができる。この有機汚染物質の
除去は、これ以外にも紫外線照射下でのオゾン水処理、
酸素プラズマアッシング処理などのドライ処理を予め行
ってもよい。
【００２５】上記の水酸化処理においては、図２に示す
バリア層５やホール６の底の配線２を構成する金属又は
／及びその化合物の表面を水中で酸化することにより親
水化し、その表面に有効に−ＯＨ基を形成するために行
う。従って、オゾン水処理であれば、前記有機物質除去
処理と同時に反応が起きるものが最も望ましいが、前記
有機物質除去処理がドライ処理の場合は同様にオゾン水
処理、硫酸過水処理、次亜塩素酸処理、過マンガン酸ア
ンモニウム処理など、バリア層を構成する金属又はその
化合物層を酸化できる能力を持つ物質又は処理法であれ
ば何でもよい。
バリア層５やホール６の底の配線２を構成する金属又は
／及びその化合物の表面を水中で酸化することにより親
水化し、その表面に有効に−ＯＨ基を形成するために行
う。従って、オゾン水処理であれば、前記有機物質除去
処理と同時に反応が起きるものが最も望ましいが、前記
有機物質除去処理がドライ処理の場合は同様にオゾン水
処理、硫酸過水処理、次亜塩素酸処理、過マンガン酸ア
ンモニウム処理など、バリア層を構成する金属又はその
化合物層を酸化できる能力を持つ物質又は処理法であれ
ば何でもよい。
【００２６】前記水酸化処理によって形成された−ＯＨ
基とカップリング剤を反応させて化学結合させる処理
は、シランカップリング剤又はチタンカップリング剤を
用いてよいが、これは、炭化水素の分子鎖中又は／及び
そのＳｉ又はＴｉ原子と反対側の末端にアミノ基やチオ
ール基など、次プロセス中で使用されるＰｄコロイド触
媒を保護している例えばスズと配位結合する能力を持つ
ものがよい。
基とカップリング剤を反応させて化学結合させる処理
は、シランカップリング剤又はチタンカップリング剤を
用いてよいが、これは、炭化水素の分子鎖中又は／及び
そのＳｉ又はＴｉ原子と反対側の末端にアミノ基やチオ
ール基など、次プロセス中で使用されるＰｄコロイド触
媒を保護している例えばスズと配位結合する能力を持つ
ものがよい。
【００２７】また、シランカップリング又はチタンカッ
プリング処理された表面は同分子の大きさの分だけ凹凸
ができ、粗面化される。従って、この処理をされた表面
に次プロセスの触媒金属のコロイドが吸着される程度の
親水性を保つことができれば十分である。このようなシ
ランカップリング剤又はチタンカップリング剤は、分子
鎖中又は末端に−ＯＨ基、−ＣＯＯＲ基、−ＯＲ基等
（Ｒはアルキル基）を含むものに代表される。
プリング処理された表面は同分子の大きさの分だけ凹凸
ができ、粗面化される。従って、この処理をされた表面
に次プロセスの触媒金属のコロイドが吸着される程度の
親水性を保つことができれば十分である。このようなシ
ランカップリング剤又はチタンカップリング剤は、分子
鎖中又は末端に−ＯＨ基、−ＣＯＯＲ基、−ＯＲ基等
（Ｒはアルキル基）を含むものに代表される。
【００２８】塩化第一スズで保護した触媒金属、例えば
パラジウムのコロイド溶液での処理によって、前記シラ
ンカップリング剤又は前記チタンカップリング剤中のア
ミノ基又はチオール基に前記パラジウムコロイドの保護
剤である塩化第一スズのスズ原子を配位結合させ、前記
パラジウムコロイドを結合させることがよい。
パラジウムのコロイド溶液での処理によって、前記シラ
ンカップリング剤又は前記チタンカップリング剤中のア
ミノ基又はチオール基に前記パラジウムコロイドの保護
剤である塩化第一スズのスズ原子を配位結合させ、前記
パラジウムコロイドを結合させることがよい。
【００２９】即ち、塩化第一スズで保護したＰｄコロイ
ド溶液を上記したカップリング処理後のウエハ１に作用
させ、ウエハ１上のシランカップリング剤又はチタンカ
ップリング剤のアミノ基又はチオール基にＰｄコロイド
のスズ原子を配位結合させることによって、Ｐｄコロイ
ドを強固に結合させることができる。
ド溶液を上記したカップリング処理後のウエハ１に作用
させ、ウエハ１上のシランカップリング剤又はチタンカ
ップリング剤のアミノ基又はチオール基にＰｄコロイド
のスズ原子を配位結合させることによって、Ｐｄコロイ
ドを強固に結合させることができる。
【００３０】この場合、上記したシップレー社製のキャ
タリスト９ＦのようなＰｄコロイド触媒であれば何でも
よいが、半導体プロセスに使用するので、Ｐｄコロイド
を保護している保護剤が塩化第一スズであるＰｄコロイ
ド触媒が好ましい。
タリスト９ＦのようなＰｄコロイド触媒であれば何でも
よいが、半導体プロセスに使用するので、Ｐｄコロイド
を保護している保護剤が塩化第一スズであるＰｄコロイ
ド触媒が好ましい。
【００３１】そして、ＨＢＦ4 （フッ化ホウ素）やＨ2
ＳＯ4 （硫酸）などの水溶液により、ウエハ１の表面に
配位結合していない余剰の塩化第一スズを洗い流して除
去し、Ｐｄを露出させて前処理を終了する。
ＳＯ4 （硫酸）などの水溶液により、ウエハ１の表面に
配位結合していない余剰の塩化第一スズを洗い流して除
去し、Ｐｄを露出させて前処理を終了する。
【００３２】この洗浄除去には、上記したシップレー社
製のアクセレレータ（Accelerator)１９のようなＨＢＦ
4 を含む活性化剤が、品質、性能上は最も好ましい。一
方、同様にアクセレレータ２４０のような硫酸系の活性
化剤は、品質、性能上はやや難点があるものの環境上は
より好ましい。
製のアクセレレータ（Accelerator)１９のようなＨＢＦ
4 を含む活性化剤が、品質、性能上は最も好ましい。一
方、同様にアクセレレータ２４０のような硫酸系の活性
化剤は、品質、性能上はやや難点があるものの環境上は
より好ましい。
【００３３】Ｐｄコロイド溶液をウエハ１に作用させた
だけのものはＰｄコロイドは吸着しているだけであるの
で、活性化処理を超音波をかけながら行うことはでき
ず、超音波処理を行った場合はＰｄが除去されてしまう
問題がある。しかし、上記のように−ＮＨ2 基や−ＳＨ
基をを含むシランカップリング剤はチタンカップリング
剤で予め処理し、その後Ｐｄコロイドを配位結合させた
場合は、Ｐｄが表面に化学結合しているため強固に付着
しており、超音波をかけながら活性化処理が可能とな
る。この場合、アスペクト比が１：４以上と高く、直径
がφ０．３μｍ以下の小さいブラインドホールでも、十
分効果的に処理され、φ０．１８μｍ、アスペクト比
１：１０のホール内でも均一にめっきすることができ
る。
だけのものはＰｄコロイドは吸着しているだけであるの
で、活性化処理を超音波をかけながら行うことはでき
ず、超音波処理を行った場合はＰｄが除去されてしまう
問題がある。しかし、上記のように−ＮＨ2 基や−ＳＨ
基をを含むシランカップリング剤はチタンカップリング
剤で予め処理し、その後Ｐｄコロイドを配位結合させた
場合は、Ｐｄが表面に化学結合しているため強固に付着
しており、超音波をかけながら活性化処理が可能とな
る。この場合、アスペクト比が１：４以上と高く、直径
がφ０．３μｍ以下の小さいブラインドホールでも、十
分効果的に処理され、φ０．１８μｍ、アスペクト比
１：１０のホール内でも均一にめっきすることができ
る。
【００３４】以上の前処理工程は同一カップ内で行い、
そのためには同一カップ内で多くの処理が可能なスピン
カップ装置が好ましいが、ディッピング槽タイプを使用
することもできる。
そのためには同一カップ内で多くの処理が可能なスピン
カップ装置が好ましいが、ディッピング槽タイプを使用
することもできる。
【００３５】上記した無電解めっきの前処理は、上記の
如き半導体ウエハの配線プロセスだけでなく、あらゆる
金属、無機物の表面処理に応用可能であり、粗面化処理
なしに強固で精密な被覆力の高いめっきを実現すること
が可能である。
如き半導体ウエハの配線プロセスだけでなく、あらゆる
金属、無機物の表面処理に応用可能であり、粗面化処理
なしに強固で精密な被覆力の高いめっきを実現すること
が可能である。
【００３６】この場合、銅又はニッケルの塩と、グリシ
ンなどの両性イオンタイプのキレート剤と、コハク酸ア
ンモニウムなどのアンモニウム塩型のキレート剤と、次
亜リン酸アンモニウムなどの還元剤と、非イオン系、カ
チオン系又はアンモニウム塩型のアニオン系界面活性剤
とを含む無電解めっき液を用いるのがよい。
ンなどの両性イオンタイプのキレート剤と、コハク酸ア
ンモニウムなどのアンモニウム塩型のキレート剤と、次
亜リン酸アンモニウムなどの還元剤と、非イオン系、カ
チオン系又はアンモニウム塩型のアニオン系界面活性剤
とを含む無電解めっき液を用いるのがよい。
【００３７】即ち、ニッケル又は銅塩（塩化物、硫酸塩
など）、グリシンなどの両性イオンタイプのキレート剤
とコハク酸やリンゴ酸アンモニウムなどアンモニウム塩
型のキレート剤を混合してアンモニア水でｐＨ調整し、
次亜リン酸アンモニウム又は次亜リン酸、水素化硼素ア
ンモニウムやヒドラジン、ホルマリンなどアルカリ金属
イオンを含まない還元剤からなる無電解めっき液を用
い、界面活性剤としては、非イオン系、カチオン系又は
アンモニウム塩型のアニオン系活性剤を使用することが
できる。
など）、グリシンなどの両性イオンタイプのキレート剤
とコハク酸やリンゴ酸アンモニウムなどアンモニウム塩
型のキレート剤を混合してアンモニア水でｐＨ調整し、
次亜リン酸アンモニウム又は次亜リン酸、水素化硼素ア
ンモニウムやヒドラジン、ホルマリンなどアルカリ金属
イオンを含まない還元剤からなる無電解めっき液を用
い、界面活性剤としては、非イオン系、カチオン系又は
アンモニウム塩型のアニオン系活性剤を使用することが
できる。
【００３８】以上の前処理を行った後、半導体装置を本
発明に基づく銅の無電解めっき液に浸漬する。その無電
解めっき液の組成は以下の如くであるのが望ましい。
発明に基づく銅の無電解めっき液に浸漬する。その無電
解めっき液の組成は以下の如くであるのが望ましい。
【００３９】塩化銅（銅の塩）：５〜５０ｇ／ｌ、例え
ば１０ｇ／ｌ（硫酸銅、硝酸銅、スルファミン酸銅でも
よい） 塩化ニッケル（めっき促進剤）：塩化銅の１モル％以
下、例えば１モル％（硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、ス
ルファミン酸ニッケルでもよい） エチレンジアミン（キレート剤）：２０〜４０ｇ／ｌ、
例えば３０ｇ／ｌ（EDTA(エチレンジアミン四酢酸）で
もよい） 硝酸コバルト（還元剤）：２５〜２５０ｇ／ｌ、例えば
４０ｇ／ｌ 但し、かっこ内に記した薬品に関しては、使用する際に
それぞれ塩化銅あるいはエチレンジアミンのモル数に合
った重量を設定する必要がある。
ば１０ｇ／ｌ（硫酸銅、硝酸銅、スルファミン酸銅でも
よい） 塩化ニッケル（めっき促進剤）：塩化銅の１モル％以
下、例えば１モル％（硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、ス
ルファミン酸ニッケルでもよい） エチレンジアミン（キレート剤）：２０〜４０ｇ／ｌ、
例えば３０ｇ／ｌ（EDTA(エチレンジアミン四酢酸）で
もよい） 硝酸コバルト（還元剤）：２５〜２５０ｇ／ｌ、例えば
４０ｇ／ｌ 但し、かっこ内に記した薬品に関しては、使用する際に
それぞれ塩化銅あるいはエチレンジアミンのモル数に合
った重量を設定する必要がある。
【００４０】また、上記めっき液の温度は２０〜６０
℃、例えば５０℃で、ｐＨは８〜１２、例えば９である
ことが望ましく、この範囲でめっきを行うことによって
膜の剥がれ、異常析出（被めっき表面以外の場所、例え
ばめっき槽内壁への析出）、沈澱等をなくし、安定した
銅のめっき膜を形成することができる。
℃、例えば５０℃で、ｐＨは８〜１２、例えば９である
ことが望ましく、この範囲でめっきを行うことによって
膜の剥がれ、異常析出（被めっき表面以外の場所、例え
ばめっき槽内壁への析出）、沈澱等をなくし、安定した
銅のめっき膜を形成することができる。
【００４１】上記しためっき液組成において、Ｎｉ（ニ
ッケル）の塩を１モル％以下と微量添加したが、この添
加量は均一な無電解銅めっきを実現する上で適切なもの
であり、これにより、緻密なめっき膜が形成されると共
にボイドがなくなり、無電解めっき液自体の寿命も延ば
す効果がある。めっき膜の膜質は、ニッケルの塩の添加
量により左右されることが本発明者によって明らかにさ
れたのである。
ッケル）の塩を１モル％以下と微量添加したが、この添
加量は均一な無電解銅めっきを実現する上で適切なもの
であり、これにより、緻密なめっき膜が形成されると共
にボイドがなくなり、無電解めっき液自体の寿命も延ば
す効果がある。めっき膜の膜質は、ニッケルの塩の添加
量により左右されることが本発明者によって明らかにさ
れたのである。
【００４２】即ち、ニッケルの塩を全く添加しない場合
は、図６に示すように、バリア層５上のＰｄ触媒層にア
イランド状に析出した銅を核にして粒状に銅９が成長し
ていく。その結果、銅の粒状物９と９との間にボイドが
できてしまい、緻密なめっき膜を形成することができ
ず、明らかに密着性も悪い。
は、図６に示すように、バリア層５上のＰｄ触媒層にア
イランド状に析出した銅を核にして粒状に銅９が成長し
ていく。その結果、銅の粒状物９と９との間にボイドが
できてしまい、緻密なめっき膜を形成することができ
ず、明らかに密着性も悪い。
【００４３】また、ニッケルの塩の添加量を無電解めっ
き液中の銅の塩に対して１モル％よりも多くした場合に
は、図７に示すように、成膜された銅めっき膜７の表面
に銅の異常析出物９’が生じ実用的ではない。
き液中の銅の塩に対して１モル％よりも多くした場合に
は、図７に示すように、成膜された銅めっき膜７の表面
に銅の異常析出物９’が生じ実用的ではない。
【００４４】しかし、ニッケルの塩を無電解めっき液中
の銅の塩に対して１モル％以下と特定の分量だけ添加す
ると、図３に示すように、ボイドのない緻密な膜を得る
ことができる。これは、Ｎｉが銅よりも高い触媒能力を
有しているため、無電解めっき初期にＰｄ触媒層に対し
て全面均一にＮｉが析出しやすいことに起因する。
の銅の塩に対して１モル％以下と特定の分量だけ添加す
ると、図３に示すように、ボイドのない緻密な膜を得る
ことができる。これは、Ｎｉが銅よりも高い触媒能力を
有しているため、無電解めっき初期にＰｄ触媒層に対し
て全面均一にＮｉが析出しやすいことに起因する。
【００４５】この場合、図６に示すようにアイランド状
に銅の核９ができるのとは異なり、Ｐｄ触媒層上に均一
に銅の析出を開始する。そして、そこから銅が柱状に成
長し、結果的にボイドのない銅めっき膜７を得られる。
に銅の核９ができるのとは異なり、Ｐｄ触媒層上に均一
に銅の析出を開始する。そして、そこから銅が柱状に成
長し、結果的にボイドのない銅めっき膜７を得られる。
【００４６】また、ニッケルの塩を上記のように無電解
めっき液中に微量添加をすることで、触媒活性化効果に
よってめっき液の寿命を延ばし、更に、成膜速度を大き
くすることができる。
めっき液中に微量添加をすることで、触媒活性化効果に
よってめっき液の寿命を延ばし、更に、成膜速度を大き
くすることができる。
【００４７】例えばＮｉの塩を無電解めっき液中の銅の
塩の１モル％添加した場合と、全く添加しない場合とを
比較すると、次のようになる。 添加なし 寿命：２５０ｃｍ2 ／ｌ（１００ｎｍ成膜）、 成膜速度：１５ｎｍ／ｍｉｎ 添加あり 寿命：５５０ｃｍ2 ／ｌ（１００ｎｍ成膜）、 成膜速度：３０ｎｍ／ｍｉｎ
塩の１モル％添加した場合と、全く添加しない場合とを
比較すると、次のようになる。 添加なし 寿命：２５０ｃｍ2 ／ｌ（１００ｎｍ成膜）、 成膜速度：１５ｎｍ／ｍｉｎ 添加あり 寿命：５５０ｃｍ2 ／ｌ（１００ｎｍ成膜）、 成膜速度：３０ｎｍ／ｍｉｎ
【００４８】これらの結果から寿命及び成膜速度がＮｉ
の塩の添加により、無添加の場合の２倍以上になってい
ることがわかる。
の塩の添加により、無添加の場合の２倍以上になってい
ることがわかる。
【００４９】更に、図３に示すような均一な銅めっき膜
７を形成するためのＮｉ塩の微量添加の効果は、無電解
めっき液中の銅含有量の１重量％以上が析出する段階か
ら徐々に減少してくる。
７を形成するためのＮｉ塩の微量添加の効果は、無電解
めっき液中の銅含有量の１重量％以上が析出する段階か
ら徐々に減少してくる。
【００５０】そこで、Ｎｉの塩を初期と等量（即ち、１
モル％以下）だけ無電解めっき液へ再添加することによ
り、再度触媒活性効果により、継続してボイドのない均
一な銅を析出させることができる。このＮｉ塩の再添加
は、効果の続く限り繰り返せるが、その回数は元の無電
解めっき液の組成に依るところが大きい。
モル％以下）だけ無電解めっき液へ再添加することによ
り、再度触媒活性効果により、継続してボイドのない均
一な銅を析出させることができる。このＮｉ塩の再添加
は、効果の続く限り繰り返せるが、その回数は元の無電
解めっき液の組成に依るところが大きい。
【００５１】上記した如く、キレート剤、還元剤（次亜
リン酸の時）、界面活性剤（アニオン系の時）には全て
アンモニウム塩を使用し、ｐＨ調整にはアンモニア水を
使用するが、下記のような組成でも使用可能である。 塩化銅 １０〜１００ｇ／ｌ （硫酸銅やスルファミン酸銅でもよい） グリシン ２〜５０ｇ／ｌ （他のアミノ酸等両性イオンタイプのキレート剤） コハク酸アンモニウム ２〜５０ｇ／ｌ （リンゴ酸、クエン酸、マロン酸、ギ酸等のアンモ ニウム塩） 次亜リン酸アンモニウム ２〜５０ｇ／ｌ （次亜リン酸、ホルマリン、ヒドラジン、水素化硼 素アンモニウム等） アンモニア水 ５〜２００ｍｌ／ｌ （ｐＨを８〜１２の範囲で必要な値に合わせる） ラウリル硫酸アンモニウム０．１〜２０ｍｇ／ｌ （ｐＨが酸性ではカチオン、アルカリ性ではアニオ ン活性剤、又は双方で非イオン活性剤が使用でき る。）
リン酸の時）、界面活性剤（アニオン系の時）には全て
アンモニウム塩を使用し、ｐＨ調整にはアンモニア水を
使用するが、下記のような組成でも使用可能である。 塩化銅 １０〜１００ｇ／ｌ （硫酸銅やスルファミン酸銅でもよい） グリシン ２〜５０ｇ／ｌ （他のアミノ酸等両性イオンタイプのキレート剤） コハク酸アンモニウム ２〜５０ｇ／ｌ （リンゴ酸、クエン酸、マロン酸、ギ酸等のアンモ ニウム塩） 次亜リン酸アンモニウム ２〜５０ｇ／ｌ （次亜リン酸、ホルマリン、ヒドラジン、水素化硼 素アンモニウム等） アンモニア水 ５〜２００ｍｌ／ｌ （ｐＨを８〜１２の範囲で必要な値に合わせる） ラウリル硫酸アンモニウム０．１〜２０ｍｇ／ｌ （ｐＨが酸性ではカチオン、アルカリ性ではアニオ ン活性剤、又は双方で非イオン活性剤が使用でき る。）
【００５２】また、上記した各無電解めっき液として、
めっき（反応）促進剤であるニッケル、コバルト、パラ
ジウム、金などの触媒性を持つ金属の塩の添加量は銅の
塩の１モル％以下とするのがよい。
めっき（反応）促進剤であるニッケル、コバルト、パラ
ジウム、金などの触媒性を持つ金属の塩の添加量は銅の
塩の１モル％以下とするのがよい。
【００５３】そして、前記したように各工程中、少なく
ともウエットな状態での処理を超音波の作用下で行うこ
とが効果的であり、そのためには、例えばスピンカップ
タイプ又はディッピング槽タイプの装置を用いて前記各
工程を同一チャンバー内で行い、被めっき体を回転させ
ながら処理液を分布させるか、或いは、被めっき体を処
理後に浸漬させ、更に、前記被めっき体を所定温度に加
熱するのがよい。
ともウエットな状態での処理を超音波の作用下で行うこ
とが効果的であり、そのためには、例えばスピンカップ
タイプ又はディッピング槽タイプの装置を用いて前記各
工程を同一チャンバー内で行い、被めっき体を回転させ
ながら処理液を分布させるか、或いは、被めっき体を処
理後に浸漬させ、更に、前記被めっき体を所定温度に加
熱するのがよい。
【００５４】そして、前記処理後の洗浄に、溶存酸素が
１％以下である洗浄水又は液建水を用いることが望まし
い。即ち、洗浄水及び液建て水として、溶存酸素を１％
以下に低下させて用いることにより、めっき膜の酸化を
防ぎ、電導率を高くすることができる。また、前記無電
解めっき後にベーキング処理することが好ましい。
１％以下である洗浄水又は液建水を用いることが望まし
い。即ち、洗浄水及び液建て水として、溶存酸素を１％
以下に低下させて用いることにより、めっき膜の酸化を
防ぎ、電導率を高くすることができる。また、前記無電
解めっき後にベーキング処理することが好ましい。
【００５５】上記した本発明に基づくめっき方法及びめ
っき液により、前記孔の径を０．２５μｍ以下、アスペ
クト比を５以上とすることができ、孔の径では０．１３
μｍ、アスペクト比では１０以上の実績も得られてお
り、更にこれ以上の可能性がある。例えば、接続孔のア
スペクト比が１：１０（例えば、開口径０．１μｍ、深
さ１μｍ）の場合においても、ステップカバレッジの良
好で均一な銅の層を形成することができる。
っき液により、前記孔の径を０．２５μｍ以下、アスペ
クト比を５以上とすることができ、孔の径では０．１３
μｍ、アスペクト比では１０以上の実績も得られてお
り、更にこれ以上の可能性がある。例えば、接続孔のア
スペクト比が１：１０（例えば、開口径０．１μｍ、深
さ１μｍ）の場合においても、ステップカバレッジの良
好で均一な銅の層を形成することができる。
【００５６】上記した本実施の形態は、触媒活性化効果
のためにＮｉの塩を添加したが、銅よりも触媒活性度の
高い金、パラジウム、コバルト、白金等の金属の塩を添
加した場合も、同様の効果を得ることができる。
のためにＮｉの塩を添加したが、銅よりも触媒活性度の
高い金、パラジウム、コバルト、白金等の金属の塩を添
加した場合も、同様の効果を得ることができる。
【００５７】また、シード層として上記した無電解めっ
きで銅の層７を形成するばかりではなく、図４に示すよ
うに、接続孔すべてを銅めっき膜１０で埋め込んでしま
うことも可能である。この場合、図５に示すように、上
部を研磨して、完全に埋め込まれた平坦な銅配線１０Ａ
を形成することができる。その場合は、電解めっきによ
る銅よりも無電解めっきによる銅の方が硬く、エレクト
ロマイグレーションに対する耐性も強化することができ
る。
きで銅の層７を形成するばかりではなく、図４に示すよ
うに、接続孔すべてを銅めっき膜１０で埋め込んでしま
うことも可能である。この場合、図５に示すように、上
部を研磨して、完全に埋め込まれた平坦な銅配線１０Ａ
を形成することができる。その場合は、電解めっきによ
る銅よりも無電解めっきによる銅の方が硬く、エレクト
ロマイグレーションに対する耐性も強化することができ
る。
【００５８】更に、半導体装置ばかりではなく、回路基
板用の銅配線にも利用できると共に現在、一般的に使用
されている、人体及び環境への影響があるとされるホル
マリン系を還元剤とする無電解めっき液に置き換えるこ
とができる。
板用の銅配線にも利用できると共に現在、一般的に使用
されている、人体及び環境への影響があるとされるホル
マリン系を還元剤とする無電解めっき液に置き換えるこ
とができる。
【００５９】上記した実施の形態によれば、めっき促進
剤として、銅よりも触媒能力の高いニッケルの塩が銅の
塩にたいして適量に添加されるので、ボイドのない緻密
な銅の膜を無電解めっきにより形成することができ、下
記の如き効果を得ることができる。 半導体装置の接続孔への銅によるシード層形成及び銅
埋め込みを、ボイドの発生なしに均一に形成することが
できると共に、被めっき表面への密着性も向上する。 Ｎｉ塩の微量添加により無電解めっき液の寿命および
成膜速度を２倍以上に向上させることができる。 無電解めっきの寿命の途中でＮｉの塩を再添加するこ
とにより、めっき液寿命を延ばし、継続使用が可能とな
る。 無電解めっきによる銅のシード層形成および銅埋め込
みであるため、電解めっきに比べて膜が硬く、エレクト
ロマイグレーションに対する耐性が強まる。 ホルマリンを還元剤とする無電解めっき方法ではない
ため、人体および環境への影響が少なく、回路基板用の
銅配線等にも応用できる。
剤として、銅よりも触媒能力の高いニッケルの塩が銅の
塩にたいして適量に添加されるので、ボイドのない緻密
な銅の膜を無電解めっきにより形成することができ、下
記の如き効果を得ることができる。 半導体装置の接続孔への銅によるシード層形成及び銅
埋め込みを、ボイドの発生なしに均一に形成することが
できると共に、被めっき表面への密着性も向上する。 Ｎｉ塩の微量添加により無電解めっき液の寿命および
成膜速度を２倍以上に向上させることができる。 無電解めっきの寿命の途中でＮｉの塩を再添加するこ
とにより、めっき液寿命を延ばし、継続使用が可能とな
る。 無電解めっきによる銅のシード層形成および銅埋め込
みであるため、電解めっきに比べて膜が硬く、エレクト
ロマイグレーションに対する耐性が強まる。 ホルマリンを還元剤とする無電解めっき方法ではない
ため、人体および環境への影響が少なく、回路基板用の
銅配線等にも応用できる。
【００６０】上記した実施の形態は本発明の技術的思想
に基づいて種々変形することができる。
に基づいて種々変形することができる。
【００６１】例えば、上記した銅の塩、めっき促進剤、
還元剤、キレート剤等のめっき液成分、更には上記した
前処理剤等は上記に限らず、上記と同等の能力を有する
ものを用いることができる。また、無電解めっきの対象
は、半導体ウエハの集積回路のデュアルダマシン、シン
グルダマシンに限らず、他の種々の配線、更には全ての
被めっき物に適用することができる。
還元剤、キレート剤等のめっき液成分、更には上記した
前処理剤等は上記に限らず、上記と同等の能力を有する
ものを用いることができる。また、無電解めっきの対象
は、半導体ウエハの集積回路のデュアルダマシン、シン
グルダマシンに限らず、他の種々の配線、更には全ての
被めっき物に適用することができる。
【００６２】
【発明の作用効果】上述した如く、本発明は、銅の塩
と、キレート剤と、還元剤とを含む無電解めっき液を用
い、活性化処理された被めっき物の表面に銅の無電解め
っきを施すに際し、前記無電解めっき液にめっき促進剤
として、金、ニッケル、パラジウム、コバルト及び白金
などの金属の塩を、この無電解めっき液組成中の銅の塩
に対して１モル％以下と特定の量で添加するので、無電
解めっきの初期段階において、銅が析出する前に銅より
も触媒性の高い上記した金やニッケル等の金属（めっき
促進剤）が被めっき物の表面に適量析出し、従って、こ
の上に銅が均一に析出し、良質な銅のめっき膜を形成す
ることができる。
と、キレート剤と、還元剤とを含む無電解めっき液を用
い、活性化処理された被めっき物の表面に銅の無電解め
っきを施すに際し、前記無電解めっき液にめっき促進剤
として、金、ニッケル、パラジウム、コバルト及び白金
などの金属の塩を、この無電解めっき液組成中の銅の塩
に対して１モル％以下と特定の量で添加するので、無電
解めっきの初期段階において、銅が析出する前に銅より
も触媒性の高い上記した金やニッケル等の金属（めっき
促進剤）が被めっき物の表面に適量析出し、従って、こ
の上に銅が均一に析出し、良質な銅のめっき膜を形成す
ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態による無電解めっきの一工
程を示す概略断面図である。
程を示す概略断面図である。
【図２】同、本発明の実施の形態による無電解めっきの
他の一工程を示す概略断面図である。
他の一工程を示す概略断面図である。
【図３】同、本発明の実施の形態による無電解めっきの
他の一工程を示す概略断面図である。
他の一工程を示す概略断面図である。
【図４】同、本発明の実施の形態による無電解めっきの
他の一工程を示す概略断面図である。
他の一工程を示す概略断面図である。
【図５】同、本発明の実施の形態による無電解めっきの
更に他の一工程を示す概略断面図である。
更に他の一工程を示す概略断面図である。
【図６】無電解めっきによる銅のめっき膜が不均一に形
成された状態を示す概略断面図である。
成された状態を示す概略断面図である。
【図７】無電解めっきによる銅のめっき膜に銅が異常析
出した状態を示す概略断面図である。
出した状態を示す概略断面図である。
１…ウエハ、２、１０Ａ…銅配線、３、５…バリア層、
４…絶縁層、６…接続孔、７、１０…銅めっき膜、９、
９’…粒状物
４…絶縁層、６…接続孔、７、１０…銅めっき膜、９、
９’…粒状物
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１２年５月１６日（２０００．５．１
６）
６）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２６】前記水酸化処理によって形成された−ＯＨ
基とカップリング剤を反応させて化学結合させる処理
は、シランカップリング剤又はチタンカップリング剤を
用いてよいが、これは、炭化水素の分子鎖中又は／及び
そのＳｉ又はＴｉ原子と反対側の末端にアミノ基やチオ
ール基など、次プロセス中で使用されるＰｄコロイド触
媒を保護している例えばスズと配位結合する能力を持つ
基を有するものがよい。
基とカップリング剤を反応させて化学結合させる処理
は、シランカップリング剤又はチタンカップリング剤を
用いてよいが、これは、炭化水素の分子鎖中又は／及び
そのＳｉ又はＴｉ原子と反対側の末端にアミノ基やチオ
ール基など、次プロセス中で使用されるＰｄコロイド触
媒を保護している例えばスズと配位結合する能力を持つ
基を有するものがよい。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３１】そして、ＨＢＦ4 （フッ化ホウ素酸）やＨ
2 ＳＯ4 （硫酸）などの水溶液により、ウエハ１の表面
に配位結合していない余剰の塩化第一スズを洗い流して
除去し、Ｐｄを露出させて前処理を終了する。
2 ＳＯ4 （硫酸）などの水溶液により、ウエハ１の表面
に配位結合していない余剰の塩化第一スズを洗い流して
除去し、Ｐｄを露出させて前処理を終了する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３６】この場合、銅の塩と、グリシンなどの両性
イオンタイプのキレート剤と、コハク酸アンモニウムな
どのアンモニウム塩型のキレート剤と、次亜リン酸アン
モニウムなどの還元剤と、非イオン系、カチオン系又は
アンモニウム塩型のアニオン系界面活性剤とを含む無電
解めっき液を用いるのがよい。
イオンタイプのキレート剤と、コハク酸アンモニウムな
どのアンモニウム塩型のキレート剤と、次亜リン酸アン
モニウムなどの還元剤と、非イオン系、カチオン系又は
アンモニウム塩型のアニオン系界面活性剤とを含む無電
解めっき液を用いるのがよい。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３７】即ち、銅塩（塩化物、硫酸塩など）、グリ
シンなどの両性イオンタイプのキレート剤、コハク酸や
リンゴ酸アンモニウムなどアンモニウム塩型のキレート
剤を混合してアンモニア水でｐＨ調整し、次亜リン酸ア
ンモニウム又は次亜リン酸、水素化硼素アンモニウムや
ヒドラジンなどアルカリ金属イオンを含まない還元剤か
らなる無電解めっき液を用い、界面活性剤としては、非
イオン系、カチオン系又はアンモニウム塩型のアニオン
系界面活性剤を使用することができる。
シンなどの両性イオンタイプのキレート剤、コハク酸や
リンゴ酸アンモニウムなどアンモニウム塩型のキレート
剤を混合してアンモニア水でｐＨ調整し、次亜リン酸ア
ンモニウム又は次亜リン酸、水素化硼素アンモニウムや
ヒドラジンなどアルカリ金属イオンを含まない還元剤か
らなる無電解めっき液を用い、界面活性剤としては、非
イオン系、カチオン系又はアンモニウム塩型のアニオン
系界面活性剤を使用することができる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４５】この場合、図６に示すようにアイランド状
に銅の核９ができるのとは異なり、Ｐｄ触媒層上に均一
に銅の析出を開始する。そして、そこから銅が柱状に成
長し、結果的にボイドのない銅めっき膜７が得られる。
に銅の核９ができるのとは異なり、Ｐｄ触媒層上に均一
に銅の析出を開始する。そして、そこから銅が柱状に成
長し、結果的にボイドのない銅めっき膜７が得られる。
【手続補正書】
【提出日】平成１２年６月１３日（２０００．６．１
３）
３）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項６
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１３】また、本発明は、上記めっき方法の実施に
好適なめっき液として、活性化処理された被めっき物の
表面に銅の無電解めっきを施すために、銅の塩、キレー
ト剤及び還元剤のほかに、前記無電解めっきの促進剤と
して、金、ニッケル、パラジウム、コバルト及び白金な
どの金属の塩が、無電解めっき液組成中の銅の塩に対し
て１モル％以下の量で添加されている、無電解めっき液
（以下、本発明のめっき液と称する。）も提供するもの
である。
好適なめっき液として、活性化処理された被めっき物の
表面に銅の無電解めっきを施すために、銅の塩、キレー
ト剤及び還元剤のほかに、前記無電解めっきの促進剤と
して、金、ニッケル、パラジウム、コバルト及び白金な
どの金属の塩が、無電解めっき液組成中の銅の塩に対し
て１モル％以下の量で添加されている、無電解めっき液
（以下、本発明のめっき液と称する。）も提供するもの
である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３３】Ｐｄコロイド溶液をウエハ１に作用させた
だけのものはＰｄコロイドは吸着しているだけであるの
で、活性化処理を超音波をかけながら行うことはでき
ず、超音波処理を行った場合はＰｄが除去されてしまう
問題がある。しかし、上記のように−ＮＨ2基や−ＳＨ
基を含むシランカップリング剤又はチタンカップリング
剤で予め処理し、その後Ｐｄコロイドを配位結合させた
場合は、Ｐｄが表面に化学結合しているため強固に付着
しており、超音波をかけながら活性化処理が可能とな
る。この場合、アスペクト比が１：４以上と高く、直径
がφ０．３μｍ以下の小さいブラインドホールでも、十
分効果的に処理され、φ０．１８μｍ、アスペクト比
１：１０のホール内でも均一にめっきすることができ
る。
だけのものはＰｄコロイドは吸着しているだけであるの
で、活性化処理を超音波をかけながら行うことはでき
ず、超音波処理を行った場合はＰｄが除去されてしまう
問題がある。しかし、上記のように−ＮＨ2基や−ＳＨ
基を含むシランカップリング剤又はチタンカップリング
剤で予め処理し、その後Ｐｄコロイドを配位結合させた
場合は、Ｐｄが表面に化学結合しているため強固に付着
しており、超音波をかけながら活性化処理が可能とな
る。この場合、アスペクト比が１：４以上と高く、直径
がφ０．３μｍ以下の小さいブラインドホールでも、十
分効果的に処理され、φ０．１８μｍ、アスペクト比
１：１０のホール内でも均一にめっきすることができ
る。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００５１】上記した如く、キレート剤、還元剤（次亜
リン酸の時）、界面活性剤（アニオン系の時）には全て
アンモニウム塩を使用し、ｐＨ調整にはアンモニア水を
使用するが、下記のような組成でも使用可能である。 塩化銅 １０〜１００ｇ／ｌ （硫酸銅やスルファミン酸銅でもよい） グリシン ２〜５０ｇ／ｌ （他のアミノ酸等両性イオンタイプのキレート剤） コハク酸アンモニウム ２〜５０ｇ／ｌ （リンゴ酸、クエン酸、マロン酸、ギ酸等のアンモ ニウム塩） 次亜リン酸アンモニウム ２〜５０ｇ／ｌ （次亜リン酸、ヒドラジン、水素化硼素アンモニウ ム等） アンモニア水 ５〜２００ｍｌ／ｌ （ｐＨを８〜１２の範囲で必要な値に合わせる） ラウリル硫酸アンモニウム０．１〜２０ｍｇ／ｌ （ｐＨが酸性ではカチオン、アルカリ性ではアニオ ン活性剤、又は双方で非イオン活性剤が使用でき る。）
リン酸の時）、界面活性剤（アニオン系の時）には全て
アンモニウム塩を使用し、ｐＨ調整にはアンモニア水を
使用するが、下記のような組成でも使用可能である。 塩化銅 １０〜１００ｇ／ｌ （硫酸銅やスルファミン酸銅でもよい） グリシン ２〜５０ｇ／ｌ （他のアミノ酸等両性イオンタイプのキレート剤） コハク酸アンモニウム ２〜５０ｇ／ｌ （リンゴ酸、クエン酸、マロン酸、ギ酸等のアンモ ニウム塩） 次亜リン酸アンモニウム ２〜５０ｇ／ｌ （次亜リン酸、ヒドラジン、水素化硼素アンモニウ ム等） アンモニア水 ５〜２００ｍｌ／ｌ （ｐＨを８〜１２の範囲で必要な値に合わせる） ラウリル硫酸アンモニウム０．１〜２０ｍｇ／ｌ （ｐＨが酸性ではカチオン、アルカリ性ではアニオ ン活性剤、又は双方で非イオン活性剤が使用でき る。）
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００５４】そして、前記処理後の洗浄に、溶存酸素が
１％以下である洗浄水を用いることが望ましい。即ち、
洗浄水として、溶存酸素を１％以下に低下させて用いる
ことにより、めっき膜の酸化を防ぎ、電導率を高くする
ことができる。また、前記無電解めっき後にベーキング
処理することが好ましい。
１％以下である洗浄水を用いることが望ましい。即ち、
洗浄水として、溶存酸素を１％以下に低下させて用いる
ことにより、めっき膜の酸化を防ぎ、電導率を高くする
ことができる。また、前記無電解めっき後にベーキング
処理することが好ましい。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００５８】更に、半導体装置ばかりではなく、回路基
板用の銅配線にも利用できると共に、上記とは別の還元
剤を用いる無電解めっき液に置き換えることができる。
板用の銅配線にも利用できると共に、上記とは別の還元
剤を用いる無電解めっき液に置き換えることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 駒井 尚紀 東京都品川区北品川６丁目７番35号 ソニ ー株式会社内 Ｆターム(参考） 4K022 AA41 AA42 BA08 CA06 CA21 DA01 DB01 DB02 DB04 DB05 DB06 DB07 DB08 DB24 4M104 BB04 BB32 DD22 DD53 HH13 5F033 JJ11 JJ32 KK11 KK32 MM05 MM13 NN06 NN07 PP28 WW00 WW03 WW04 XX02
Claims (10)
- 【請求項１】 銅の塩と、キレート剤と、還元剤とを含
む無電解めっき液を用い、活性化処理された被めっき物
の表面に銅の無電解めっきを施すに際し、前記無電解め
っき液にめっき促進剤として、金、ニッケル、パラジウ
ム、コバルト及び白金などの金属の塩を、この無電解め
っき液組成中の銅の塩に対して１モル％以下の量で添加
する、無電解めっき方法。 - 【請求項２】 前記銅の析出量が前記無電解めっき液組
成中の銅含有量の１重量％以上に達したときに、前記め
っき促進剤としての金属の塩を再添加する、請求項１に
記載した無電解めっき方法。 - 【請求項３】 前記金属の塩の再添加量を前記無電解め
っき液組成中の銅の塩に対して１モル％以下とする、請
求項２に記載した無電解めっき方法。 - 【請求項４】 前記無電解めっき液のｐＨを８〜１２と
する、請求項１に記載した無電解めっき方法。 - 【請求項５】 前記無電解めっき液の温度を２０〜６０
℃とする、請求項１に記載した無電解めっき方法。 - 【請求項６】 活性化処理された被めっき物の表面に銅
の無電解めっきを施すために、銅の塩、キレート剤及び
還元剤のほかに、無電解めっきの促進剤として、金、ニ
ッケル、パラジウム、コバルト及び白金などの金属の塩
が、めっき液組成中の銅の塩に対して１モル％以下の量
で添加されている、無電解めっき液。 - 【請求項７】 前記銅の析出量が前記無電解めっき液組
成中の銅含有量の１重量％以上に達したときに、前記め
っき促進剤としての金属の塩が再添加される、請求項６
に記載した無電解めっき液。 - 【請求項８】 前記金属の塩の再添加量が前記無電解め
っき液組成中の銅の塩に対して１モル％以下である、請
求項７に記載した無電解めっき液。 - 【請求項９】 前記無電解めっき液のｐＨが８〜１２と
される、請求項６に記載した無電解めっき液。 - 【請求項１０】 前記無電解液の温度が２０〜６０℃と
される、請求項６に記載した無電解めっき液。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11192709A JP2001020077A (ja) | 1999-07-07 | 1999-07-07 | 無電解めっき方法及び無電解めっき液 |
| US09/607,934 US6534117B1 (en) | 1999-07-07 | 2000-06-30 | Electroless plating method and electroless plating solution |
| NL1015624A NL1015624C2 (nl) | 1999-07-07 | 2000-07-05 | Stroomloze-plateringswerkwijze en stroomloze-platerings oplossing. |
| TW089113291A TW524882B (en) | 1999-07-07 | 2000-07-05 | Electroless plating method and electroless plating solution |
| KR1020000038520A KR20010015197A (ko) | 1999-07-07 | 2000-07-06 | 무전해 도금 방법 및 무전해 도금 용액 |
| FR0008883A FR2796084B1 (fr) | 1999-07-07 | 2000-07-07 | Procede et solution de placage chimique |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11192709A JP2001020077A (ja) | 1999-07-07 | 1999-07-07 | 無電解めっき方法及び無電解めっき液 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001020077A true JP2001020077A (ja) | 2001-01-23 |
Family
ID=16295761
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6534117B1 (ja) |
| JP (1) | JP2001020077A (ja) |
| KR (1) | KR20010015197A (ja) |
| FR (1) | FR2796084B1 (ja) |
| NL (1) | NL1015624C2 (ja) |
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| KR100438673B1 (ko) * | 2001-12-29 | 2004-07-03 | 주식회사 하이닉스반도체 | 무전해도금법을 이용한 백금막의 형성 방법 및 그를이용한 캐패시터의 제조 방법 |
| JP2007234760A (ja) * | 2006-02-28 | 2007-09-13 | Nec Electronics Corp | 半導体装置の製造方法 |
| WO2010080331A2 (en) * | 2008-12-18 | 2010-07-15 | Lam Research Corpotation | Electroless depositions from non-aqueous solutions |
| WO2022030645A1 (ja) * | 2020-08-07 | 2022-02-10 | 東洋鋼鈑株式会社 | 銅張積層体及びその製造方法 |
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2000
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