DE2941827A1

DE2941827A1 - Vinylchloridpolymerisat-massen

Info

Publication number: DE2941827A1
Application number: DE19792941827
Authority: DE
Inventors: Yo Iizuka; Susumu Midorikawa
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1978-10-17
Filing date: 1979-10-16
Publication date: 1980-04-24
Also published as: IT7926536A0; FR2439218B1; JPS5554340A; US4277573A; DE2941827C2; GB2033909A; FR2439218A1; BE879432A; GB2033909B; NL7907608A; IT1165326B

Description

Die Erfindung betrifft Vinylchloridpolymerisat-Massen mit einer verbesserten Verarbeitbarkeit und mit ausgezeichneten thermischen Eigenschaften, insbesondere solche Vinylchloridpolymerisat-Massen, die ein polymeres Verarbeitungshilfsmittel aus einem Acrylsäure-alkylester-Ilischpolymerisat und einen Mischpolymerisat enthalten, das im wesentlichen aus einem Methacrylsäure-alkylester, einem aromatischen Vinylmonomeren und einem Diolefin besteht.

Vinylchioridpolymerisate werden in großem Umfang wegen ihrer ausgezeichneten physikalischen und chemischen Eigenschaften verwendet. Jedoch weisen sie hinsichtlich ihrer Verarbeitbarkeit zahlreiche Machteile auf, wie einen engen Bereich der

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Verurbeitungsternperaturen, bei denen eine Formgebung oder ein '/erpressen durchgeführt werden kann, und zwar wegen ihrer nur geringen 'Jnterscnieae zwiscnen den Verarbeitungstemperaturen und 3er thermischer, -ersetzun.gsterr.peratur des Polymerisats. Au.ierdem ce^it-eri sie eine langsame jelierungsgeschwindig,-:eit. Ez ist oe.<ar.nt , daii derartige Nachteile in gewissem Jrad durch die -ugace von weichmacher:-, beseitigt werden können; jedoch wirft die Zugabe von Weichmachern nicht nur andere Nachteile, wie ein Verdampfen oder ein Ausschwitzen der Weichmacher, auf, sondern auch Verschlechterungen hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften der Formkörper aus Vinyichloridpolyir.erisaten.

Um andererseits eine verbesserte Verarbeitbarkeit zu erhalten, so da.; die Formkörper von Vinyichloridpolymerisaten eine glatte Oberfläche haben, die Gelierungsgeschwindigkeit erhöht wird una ein Tiefziehen erfolgreich durchgeführt werden kann, sind einige Versuche gemacht worden, den Vinylchioridpoiymerisaten als ein polymeres Verarbeitungshilfsmittel ein mit dem Vinylchioridpolymerisat verträgliches Mischpolymerisat, wie ein Mischpolymerisat aus Styrol und Acrylnitril, ein Mischpolymerisat hauptsächlich aus Methacrylsäure-methylester und Styrol oder ein Mischpolymerisat hauptsächlich aus Methacrylsäuremethylester und einem Acrylsäure-alkylester, zuzusetzen.

Jedoch haben alle diese vorstehend genannten Methoden zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit von Vinylchioridpoiymerisaten schwerwiegende liachteile, wie nachstehend erläutert wird.

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r.i.1 .'iiöcr.p-jiynerisat , das hauptsächlich aus Styrol und Acrylnitril besteht, ceeir.trächtigt dia thermische Stabilität des Polymerisats und vercossert nicht in bemerkenswerter Weise sei:;a Verarcsitbarxeit, wie iie le-ierungs^schwindigkeit una .iie riefzi^heigeris:;:ai':sn .

1.7. Vergleich zu dieser. Mischpolymerisaten vermögen Mischpolymerisate aus hauptsächlich Methaoryijaure-rnethester und Styrol sowie Mischpolymerisate aus hauptsächlich Methacrylsäure-methyiester und einem Acrylsäure-alkylcster die Jeiierur.gsgeschwir.-digkeit wir csam zu beschleunigen und aucn die Dehnung bei einer hohen Temperatur zu steigern, wodurch man zufriedenstellende Tiefzieheigenschaften erhalten kann, und ferner die Jeeigr.otheit für eine Verarbeitbarkeit, beispielsweise der !■'jmgebung unter vermindertem DrujK, in bemerkensv/erter Waise zu verbessern.

andererseits jedoch erniedrigen diese Mischpolymerisate die mechanischen Festigkeiten der Polymerisatmassen. Eine bemerkenswert erniedrigte Schlagzähigkeit weisen insbesondere solche Massen auf, die durch Zugabe eines der vorstehend beschriebenen Verarbeitungshilfsmittel zu einer Masse aus Vinylchloridpoiymerisaten und einem die Schlagzähigkeit modifizierenden Mittel erhalten worden sind, wie Acrylnitril-Butadien-Styrol-Mischpolymerisate (ABS-Harzeι oder Methaerylsäuremethyiester-L^;utadien-Styrol-Mi3chpolymerisate (MBS-Harze) . Vorliegender Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, Vinylchloridpolymerisat-Massen zu entwickeln, die Verbesserungen hinsichtlich

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BAD ORIGINAL

Vorarb aivC ir* iteit; unci mechanischer eigenschaften zeijen. 'i'fse Aufgabe wird gemäß vorliegender Zrfir. iunr; erfüllt.

]i^:i:;aiu aar Erfindung 3ΐ:ιά derr.;:uf-Ige Vinyichici-iip^Iyrierisat-

"assan, aus

(1/ l-O Gewicntoteiien eir.es Vinyichloridpolymerisats und

C2) ΰ,Ι bis 30 Gewichtstsilen eines polymeren Verarbeitungshiifsmittels, bestehend aus
(A) -0 bis 90 Gewicht stellen eines Mischpolymerisats aus

(a) 80 bis IOC Gewichtsprozent eines MethacryIsäurealkyiesters und

(b) C bis 20 Gewicntsprczent eines damit mischpoiymerisierbaren Monomeren, und

(3) 1D bis 60 Gewichtsteilen eines Mischpolymerisats aus (i) 20 bis 79 Gewichtsprozent eines .Methacrylsäure-

alkylesters,
(.ii) 20 bis 79 Gewichtsprozent eines aromatischen

Vinylmonomeren,

(iii) 1 bis ^9 Gewichtsprozent eines Diolefins und (iv) 0 bis 20 Gewichtsprozent eines damit mischpolymerisierbaren Monomeren,

wobei die Mischpolymerisate (A) und (B) miteinander naß vermischt worden sinu und die Summe der Mengen der Mischpolymerisate (A) und (B) 100 Gewichtsteile des Verarbeitungshilfsmittels ergibt, sowie gegebenenfalls üblichen Zusatzstoffen in üblichen Mengen.

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Lie ?rfirvj-ir.gjrena:;'-:;!: "^rir.yl;:nlcri;ipo_y;nsrisat-Massen zeilen Ln sb'iGor.aare eine sehr gute Schlagzähigkeit und ausgezeichnete 7erirDvitcarkeit , :r.:-s die "ecnanischei Eigenschaften der "i.iylchl jriäD3 ivT.erisa"-'-lassen zu beeir.tracntigen.

Ir. der Zeichnung sind drei Mikrophotographien in vierzigfacher Vergrößerung dargestellt, die in den Figuren 1, 2 und 3 jeweils die Oberfläche eines Formkörpers, nämlich eines Fadens aus eine.Ti Vinyl:hloridpolymerisat, zeigen, der zur Begutachtung aer Cbsrflächenglätte des Formkörpers aus einer Vinylchioridpolymerisac-Misse jeweils nach vorliegender Erfindung herangesogen wird.

Das polymere Verarbeitungshilfsmittel nach vorliegender Erfindung besteht aus einen, nassen Gemisch eines MethacrylsäurealkyiJSter-Mischpolymerisats (A) und eines Mischpolymerisats, das aus einem Methacrylsäure-alkylester, einem aromatischen Vinylmoncmeren und einem Diolefin besteht. Der in vorliegender Erfindung verwendete Ausdruck"nasses Gemisch" bedeutet sowohl ein Polymerisatgemisch, das durch Vermischen der Mischpolymerisate (A) und (B) in Latexform erhalten worden ist, als auch ein Polymerisatgemisch, das durch Zufügen und Polymerisieren der Monomeren eines der Mischpolymerisate in Gegenwart des anderen Mischpolymerisats erhalten worden ist. Im letztgenannten Falle können die Monomeren des Mischpolymerisats (B) zu dem Mischpolymerisat (A) zugegeben und damit polymerisiert werden oder umgekehrt. Von diesen Vermischungsmethoden, einschließlich des Vermischens in Latexform, besteht eine be-

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3:r. ie:·:; :.o":.'::V'- /'."-". r. c· j ·? i.arir., -Li 2 .-ioriom ■ ren λ.-js /.löcr.r ; Iy-7G-"ij'it.; ',.b, ::u;i . ic er·, ρ : lymerisa*; 'A; :u2a:; . er. „nd si-; -er Γ j./i'ei'ua;:^ :;.i ir.^r'wori'in. Ji;ses Ver:'ar;:'-iP. Lr. /i:¹-.:!::"! :; j. η u ?rsr. ' .τ :'?.r.: eri ver.-ur.a^:¹": in w i :v..; urne:· Y-eise .1:1;: u:'-tr3;e"· von nicht -._:;ilis:·: jr. Teilchen ur.u jew T.-.rl eist j*; ν.·-'.· it ;r-

Ξίη Gemio-jr. ν τ. Fcly-.e:'i:;^:en, aas nach an'i:.:v;n y.3tnco er. als ie .τι 7:."3 - on^rid beschrieoenen nasGen Ver.r: idwh.·:: erhait;er. wor-.ijr. i^:, caisp Le.'.sweise ein Polymerisat, aas iurcn Vornischei der >'is cnpolyr'ar isate (A) und (3; in ?ui7';r:':rrn erhalten worden i..";, liei'er- eine verschlecn^ert ϊ Ver:iri/j itbai'keit und

Die hierin verwendeter. Ausdrücke "Zugabe und Polymerisation" c;ier "Polymerisation von Monomeren in Gegenwart eines Mischpolymerisats" werden in einem breiterer: üinne als eine "Pfrop !"polymerisation" verwendet, und alle in dieser zweiten Polymerisationsotufe einzusetzenden Monomeren, die nach der ersten Polymerisationsstufe durchgeführt wird, werden nicht notwendigerweise auf das in der ersten Gtufe erhaltene Mischpolymerisat aufgepfropft, sondern ein Teil der Monomeren kann in angepfropftem Zustand polymerisiert werden, wodurch man ein Poiyblend erhält .

In be:u;; auf die ^O bis jO C-ewichtsteile des Miscnpoiymerisats [A) werden -jri'indungsgenriii 60 bis IJ Ciewichtsteile des Mischpolymerisats (B) verwendet. Die Verwendung .-iner geringeren Menge des Mischpolymerisats (A) ergibt eine .;chlechte Brauch-

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cirxeit 1--J3 Όζί··τ:2ΐ·'}η 7 = r:irc jitun-rahiJ-fsmittels , wähi'end die V■;;:··.■-::·. JLir»¹; iie3-;s M Ls ::ιρ·: 1.'.Tn?:¹! 3:1: ζ ir. größeren Mer.cer. wegen :e.; - ..:'";r ?--2r. j ::·.". Ir^i :h;r '^ι^.^γ^ϊγ Täil:heti unerwünscht

-is y.L δ jr. ρ -, Ly.^rn-.?:-isa*; ίΑ) besteht :tuo cO ci^ ICJ Gewiohtsrrc :?r.:, vor^u^Gweiae JO oI-j, 100 :"-ewi :htsprozenr, eines Me*:r:ajryI..; Jure-alkyloGters ur.-d O bis JO (Jewichcsproser.t , vor- z^r,z\iiLse C bio 10 G^wi j ht: 3 ρ ro ^e r; ¹Z , eines oder mehrerer Mono- :η:όπ , di. damit micohpolyrnerisierbar sind.

J ie M-^^hacryijäure-.-kyl J3t er weisen I bis S, vorzugsweise 1 b:.3 + .o::ien3Cc;'ia;ane im Aikylrest auf. Besonders bevorzugt 1 j t Met h'.ic vj I saure -me t hy 1 es t e r.

Der L'usace einer geringeren Menge eines Methacryisäure-alkylesters zum Mischpolymerisat (A) ist unerwünscht, da die Wirkung einer Verbesserung der Verarbeitbarkeit der Polymerisatmass'ir. beeinträchtiqt wird.

Beispiele van mit einem Methacrylsäure-alkylester mischpolymerisierbaren Monomeren sind Acrylsäure-alkylester, wie Acryls'iure-methylester, -äthylester, -n-butylester und -2-äthylhexylester, ferner aromatische Vinylverbindungen, wie Styrol, cC-Methyl-styrol und Chlorstyrol, des weiteren ungesättigte Nitrile, wie Acrylnitril und Methacrylnitril, weiterhin Vinyläther, wie Methylvinyläther und A'thylvinylather, darüber hinaus Vinylketone, wie Methylvinylketon und Äthylvinylketon,

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und schließlich Vinylester, wie? Vinylacetat.

Das Mischpolymerisat (B) besteht aus 20 bis 79 Gewichtsprozent, vorzugsweise }Q bis 69 Gewichtsprozent, eines Methacrylsäurealkyiesters, 20 bis 79 Gewichtsprozent, vorzugsweise 30 bis 69 Gewichtsprozent, eines aromatischen Vinylmsncmeren, i bis ^9 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 30 Gewichtsprozent, eines Diolefins und 0 bis 20 Gewichtsprozent eines oder mehrerer Moncmerer, die mit den vorgenannten Monomeren mischpolymerisierbar sind.

Wenn die Menge des Methacrylsäure-alkylesters kleiner oder wenn die Menge des aromatischen Vinylmonomeren größer ist als die vorstehend angegebenen Mengen, wird die Brauchbarkeit des erhaltenen polymeren Verarbeitungshilfsmittels verschlechtert. Wenn umgekehrt der Methacrylsäure-aikylester in größeren Mengen oder das aromatische Vinylmonomere in geringeren Mengen verwendet wird, wird das polymere Verarbeitungshilfsmittel unter üblichen Verarbeitungsbedingungen nicht gleichmäßig in einem Vinylchloridpolymerisat dispergiert, so daß zahlreiche ungelierte Teilchen vorhanden sind.

Das Diolefin wird in einer Menge von 1 bis 49 Gewichtsprozent bei dem Mischpolymerisat (B) verwendet. Weniger als 1 Gewichtsprozent Diolefin beeinträchtigen die mechanischen Eigenschaften, insbesondere die Schlagzähigkeit der Vinylchloridpolymerisat-Massen, während ein über die vorgenannten Mengen hinausgehender Anteil an Diolefin das Mischpolymerisat (A)

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in einen Kautschuk u.T.war.dalt, der eine schlechte thermische Jtaciiität Ό ei der. Vinylchloridpolymerisat-Masser. liefert.

U-T₁ eins durchsichtige Vinylchloridcolynerisat-Masse zu erhalten, rv.ü.i das Vir.ylchioridpolyrr.arisat einen in der Nähe des zuzusetzenden polymeren Verarbeitungshilfsmittels liegenden Brechungsindex aufweisen.

Zr. Hinblick auf dieses Erfordernis ist es vorteilhaft, daß das Mischpolymerisat (B) aus 30 bis 69 Gewichtsprozent eines Methacrylsäure-alkyiesters, 30 bis 69 Gewichtsprozent eines aromatischen Vir.ylmonomeren und 1 bis 33 Gewichtsprozent eines Diolefins besteht.

Alle hierin angegebenen Verhältnisse beziehen sich auf die Verhältnisse zwischen den Gehalten der betreffenden Bestandteile der Zusammensetzung, des polymeren Verarbeitungshilfsmittels oder des Comonomeren. Da jedoch der Polymerisationsgrad jedes Polymerisats gewöhnlich 95 % oder höher liegt auch in den nachstehend beschriebenen Beispielen -, können die vorgenannten Verhältnisse als praktisch identisch mit den Verhältnissen zwischen den eingesetzten Monomeren betrachtet werden.

?ür den Methacrylsäure-alkylester, der einer der Bestandteile des Mischpolymerisats (B) ist, wird ein Methacrylsäure-alkyiester mit i bis 8, vorzugsweise 1 bis ^ Kohlenstoffatomen im Alkylrest verwende:, wobei Methacrylsäure-methylester die vorteilhaftesten Ergebnisse bringt.

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Für ein irc.T.atisor.es Vir.ylmonomeres wird .Styrol, ot-Methylstyrol :ier "hlor3~yrol verwendet, wobei Styrol besonders ge-

- i ~r.e" is".

Als Z)io_?iir. -:ar.r .τ.ar. Butadien, Isopren oder Chloropren ein-2Ϊ3ρΪ3ΐ3 vor. Monomeren, die mit Methacrylsäure-alkylestern, aromatischen Vir.ylmonomeren und Diolefinen mischpolymerisiertar sind, sir.d Acryisäure-aikylester, wie Acrylsäure-methylescer, -a^hylester, -n-butylester und -2-äthylhexylester, ferner ungesättigte Nitrile, wie Acrylnitril und Methacrylnitril, des weiteren Vinyläther, wie Methylvinyläther und A'thyivir.yiäther, darüber hinaus Vinylketone, wie Methylvinylketon und Äthylvinylketon, weiter Vinylester, wie Vinylacetat, und schließlich polyfunktionelle Monomere, wie Divinylber.zoi und Äthylenglykoi-dimethacrylat. Es können ein oder T.ehrere dieser Monomeren in einer Menge von 0 bis 20 Gewichtsprozent verv/endet werden.

Um die polymeren Verarbeitungshilfsmittel nach vorliegender Erfindung zu erhalten, wird jedes der Mischpolymerisate (A) bzw. \'6) vorzugsweise mittels Emulsionspolymerisation hergestellt, wobei bekannte Emulgiermittel und wasserlösliche, öllösliche oder Redox-Polymerisationsinitiatoren mit eingesetzt v/erden können.

Der roiymerisationsgrad kann mittels üblicher Kombinationen

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von Poiymerisationstemparaturen und Kettenübertragungsmittel unabhängig voneinander gesteuert werden. Vorzugsweise soll i*r Polymeris^iDnsgrad des polymeren Verarbeitungshilf3-rsistels so sein, .iaß dessen reduzierte Viskosität mindestens •0,1 dl/g, vorzugsweise mindestens 0,5 di/g, gemessen bei 20°C mit einer Lösung von 0,4 g des polymeren Verarbeitungshilfsmitteis in 100 ml Chloroform, beträgt.

Die mit dem polymeren Verarbeitungshilfsmittel vorliegender Erfindung zu vermischenden Vinylchloridpolymerisate umfassen Polyvinylchlorid, ein Mischpolymerisat von mindestens 80 % Vinylchlorid und einem oder mehreren damit mischpolymerisierbaren Monomeren, wie Vinylidenchlorid, Vinylacetat,Acrylsäureester, Acrylnitril, Äthylen oder Propylen, ferner Derivate des Polyvinylchlorids und deren Mischpolymerisate, wie die durch eine weitere Chlorierung der vorgenannten Polymerisate erhaltenen Polymerisate, oder ein Gemisch von zwei oder mehreren Polymerisaten aus den vorgenannten Gruppen.

Das polymere Verarbeitungshilfsmittel vorliegender Erfindung wird in einer Menge von 0,1 bis 30 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,5 bis 15 Gewichtsteilen, je 100 Gewichtsteile Vinylchloridpolymerisat zugesetzt. Wenn das Verarbeitungshilfsmictel in einer geringeren Menge zugesetzt wird, wird die Wirkung einer verbesserten Verarbeitbarkeit des Vinylchloridpolymerisats beeinträchtigt, während größere Menge an diesem Verarbeitungshilfsmittel die dem Vinylohloridpolymerisat innewohnenden Eigenschaften verschlechtern.

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Gegebenenfalls können lie Vinyichloridpolynerisat-Massen nach vorliegender Erfindung außer dem genannten Vinylchioridpolymerisat .;nd IeTi polymeren Verarbeitungshilfsmittel Zusatzstoffe enthalten, wie Stabilisatoren, Antioxidantien, UV-3trahlen-Absor-tionsmi-tei, Schmiermittel, die Schlagzähigkeit modifizierende Mittel, Weichmacher, Farbstoffe, Füllstoffe und
Treibmittel, in üblichen Mengen.

Das polymere Verarbeitungshilfamittei nach vorliegender Erfindung ist besonders wirksam, wenn es in Kombination mit
einem üblichen, die Schlagzähigkeit modifizierenden Mittel
für Vinyichlcridpolynerisate verwendet wird. Beispielsweise können Acrylnitrii-Butadien-Styrol-Mischpolymerisate und
Methacrylsäuremethylester-Butadien-Styrol-Mischpolymerisate die Verarbeitbarkeit der erhaltenen Polymerisatmassen verbessern, ohne in bemerkenswerter Weise deren Schlagzähigkeit im Vergleich zu bekannten polymeren Verarbeitungshiifsmittein herabzusetzen.

Das die Schlagzähigkeit modifizierende Mittel wird vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 30 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Vinylchloridpolymerisat verwendet. Die Beispiele erläutern die Erfindung. Die in Teilen oder Prozenten angegebenen Mengen beziehen sich auf das Gewicht.

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Beispiel 1

Ein mi- einem Rührer ausgerüstetes Reaktionsgefäß wird mit 300 Teilan destilliertem Wasser, 1,0 Teiler. Natrium-dodecylbenzolsulfonat, das in Wasser gelöst worden ist, 0,03 Teilen Kaiiumpersuifat, 0,0075 Teilen Natriumhydrogensulfit, 75 Teilen Methacrylsäure-methylester und 0,075 Teiler. n-Dodecylmercaptan beschickt. Die Luft in dem Reaktionsgefäß wird mittels Stickstoff verdrängt. Das Gemisch in dem Reaktionsgefäß wird unter Rühren auf 50^C erwärmt und 6 Stunden bei dieser Temperatur reagieren gelassen. Anschließend fügt man 0,01 Teile Kaliumpersulfat, 0,0025 Teile Natriumhydrogensulfit, 9,0 Teile Methacrylsäure-methylester, 11,5 Teile Styrol, U,5 Teile Butadien und O,C25 Teile n-Dodecyimercaptan hinzu und läßt das Reakticr.sgeraisch 15 Stunden bei 50⁰C reagieren. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches fällt man den erhaltenen Latex mittels Aluminiumsulfat aus, neutralisiert ihn, filtriert ihn an, wäscht ihn mit Wasser und trocknet ihn. Man erhält ein Polymerisat, das als "polymeres Verarbeitungshilfsnittel Nr. 1" bezeichnet wird, mit einer reduzierten Viskosität von 3,27 d£/g, gemessen bei 20⁰C mit einer Lösung von 0,4 g des Polymerisats in 100 ml Chloroform. Die Umwandlung ist 99,0 %.

5 bis 15 Teile dieses Polymerisats werden mit 87 Teilen Polyvinylchlorid vom durchschnittlichen Polymerisatsgrad 700, 13 Teilen eines Methacrylsäuremethylester-Butadien-Styrol-Mischpoiymerisat? als die Schlagzähigkeit modifizierendes Mittel, 2,0 Teiieneiner Dioctyl-zinnmercapto-Verbindung, 0,8 Teilen Stearylalkohoi und 0,2 Teile"eines teilverseiften Butylen-

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glykoi-montanats vermischt. Die erhaltene Zusammensetzung wird hinsichtlich ihrer Eigenschaften gemäß Tabelle I untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sina in der Tabelle II zusammengefaßt .

Beispiel 2

Ein mit einem Rührer ausgerüstetes Reaktiansgefäß wird mit
300 Teilen destilliertem Wasser, 1,0 Teilen Natrium-dodecylbanzolsulfonat, das in Wasser gelöst worden ist, 0,02 Teilen Kaliumpersulfat, 0,005 Teilen Natriumhydrogensulfit, 50 Teilen Methacrylsäure-methylester und 0,03 Teilen n-Dodecylmercaptan beschickt. Die Luft im Reaktionsgefäß wird mittels Stickstoff verdrängt. Das Gemisch in dem Reaktionsgefäß wird unter Rühren auf 50⁰C erwärmt und 6 Stunden bei dieser Temperatur reagieren gelassen. Anschließend fügt man 0,02 Teile Kaliumpersulfat, 0,005 Teile Natriumhydrogensulfit, 22 Teile Methacryisäure-rnethylester, 22 Teile Styrol, 6 Teile Butadien und 0,5 Teile n-Dodecylmercaptan hinzu und läßt das Reaktionsgemisch 15 Stunden bei 50⁰C reagieren. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches fällt man den erhaltenen Latex mittels
Aluminiumsulfat aus, neutralisiert ihn, filtriert ihn ab,
wäscht ihn mit Wasser und trocknet ihn. Man erhält ein Polymerisat, das als "polymeres Verarbeitungshilfsmittel Nr. 2"
bezeichnet wird.

Dieses polymere Verarbeitungshilfsmittel Nr. 2 wird hinsichtlich seiner Eigenschaften gemäß Tabelle I in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind

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in der Tabelle II angegeber..

Beispiel 3

Ein ni~ einem Rührer ausgerüstetes P.-aaktionsgefäß wird mit 300 Teilen destilliertem Wasser, Ι,ΰ Teilen Natrium-dodecylbenzoisulfonat, das in Wasser gelöst worden ist, 0,02 Teilen Kaiiumpersulfat, 0,005 Teilen Natriumhydrogensulfit, 50 Teilen Methacrylsäure-methylester und 0,03 Teilen n-Dodecylmercaptan beschickt. Die Luft im Reaktionsgefäß wird mittels Stickstoff verdrängt. Das Gemisch in dem Reaktionsgefäß wird unter Rühren auf 5O°C erwärmt und 6 Stunden bei dieser Temperatur reagieren gelassen. Anschließend fügt man 0,02 Teile Kaliumpersulfat, 0,005 Teile Natriumhydrogensulfit, 20 Teile Methacrylsäuremethylester, 20 Teile Styrol, 9 Teile Butadien und 0,06 Teile n-Dodecylmercaptan hinzu. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches fällt man den erhaltenen Latex mittels Aluminiumsulfat aus, neutralisiert ihn, filtriert ihn ab, wäscht ihn mit Wasser und trocknet ihn. Man erhält ein Polymerisat, das als "polymeres Verarbeitungshilfsmittel Nr. 3" bezeichnet wird.

Das derart erhaltene polymere Verarbeitungshilfsmittel Nr. 3 wird hinsichtlich seiner Eigenschaften gemäß Tabelle I unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 untersucht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II zusammengefaßt.

Vergleiohsbeispiel 1

Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 angegeben wird eine Vinylchloridpolymerisat-Masse mit der Maßgabe hergestellt,

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daß kein polymeres Verarbeitungshilfsmittel zugegeben wird. Die erhaltene Masse wird hinsichtlich ihrer Eigenschaften gemäß Tabelle I in der gleichen Weise wie in Seispiel 1 untersucht. Die erhaltenen. Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle II angegeben.

Vergleichsbeispiel 2

Ein mit einem Rührer ausgerüstetes Reaktionsgefäß wird mit 300 Teilen destilliertem Wasser, 1,0 Teilen Natrium-dodecylbenzolsulforiat, das in Wasser gelöst worden ist, 0,02 Teilen Kaliumpersulfat, 0,005 Teilen Natriumhydrcgensuifit, 50 Teilen Methacrylsäure-methylester und 0,03 Teilen n-Dodecylmercaptan beschickt. Die Luft im Reaktionsgefäß wird mit Stickstoff verdrängt. Das Gemisch im Reaktionsgefäß wird unter Rühren auf 50⁰C erwärmt und 6 Stunden bei dieser Temperatur reagieren · gelassen. Anschließend fügt man 0,02 Teile Kaliumpersulfat, 0,005 Teile .Natriumhydrcgensuif it, 25 Teile Methacrylsäuremethylester, 25 Teile Styrol und 0,05 Teile n-Dodecylmercaptan hinzu und läßt das Reaktionsgemisch 15 Stunden bei 50°C reagieren. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches fällt man den erhaltenen Latex mittels Aluminiumsulfat aus, neutralisiert ihn, filtriert ihn an, wäscht ihn mit Wasser und trocknet ihn. Man erhält ein Polymerisat, das als "polymeres Verarbeitungshilfsmittel Nr. 5" bezeichnet wird.

Dieses polymere Verarbeitungshilfsmittel Nr. 5 wird in gleicher Weise wie in Beispiel 1 untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle II zusammengefaßt.

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.'ergieichsceisp-iei 3

Eir. ϊτ. Handel srnälslicr.es polymer3s Verarbeitur.gshiif smittei, das hauptoäcniich aus Methacrylsäure-methylestsr und einen: Λ ;ry_3äur3-ii.<yl-3st; 3r b33ter.t, wird Ir. gleicher Weise wie in Beispiel 1 -.int'3TGUCTt. Die ernaitenen Ergebnisse si:.d in der Tabelle II zusammengefaßt.

Beispiel 4

Eine Zusammensetzung aus 300 Teilen Wasser, 1,0 Teilen N'atriumdodeoylber.solsulf onat, 0,0^ü Teilen Kaliumpersulfat, 0,01 Teilen Natriumhydrogensulfit;, 100 Teilen Methaorylsäure-methylester und 0,C6 Teilen n-Dodecy!mercaptan wird 15 Stunden bei ^0"C einer Polymerisation unterwerfen, um einen Polymerlatex (A) zu erhalten.

Getrennt hiervon wird eine Zusammensetzung aus 300 Teilen Wasser, 1,0 Teiion Natriu.Ti-dodecylbenzclsuifonat, 0,Ou Teilen rlaliumpersulfat, C,01 Teilen iJatriumhydrogensulfit, ²^ Teilen Methacrylsäure-methy!ester, 4^ Teilen Styrol, 12 Teilen 3utadien una 1,0 Teilen n-Dodecylmercaptan 15 Stunden bei 50^0 einer Polymerisation unterwerfen, um einen Pclymerlatex [B) zu erhalten.

Die Polymerlat ices ,A) und (3: v/erden nach gründlichem Vermischen miteinander einer ."iachbenandlL;.-;^ unter den gleichen Bedingungen wie i:\ Beispiel 1 angegeben unterworfen. Man erhält ein polymeres Verarbeitungohiif o.Tiittei , das als '"polymeres Verarbeitungs-

iichnet wird.

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Dieses polymere Verirbeitup.gshilf smictsi Mr. ^ v;ird in gleicher Weis? wi3 in Bei^pisl 1 angegeben untersucht. Die Ergebnisse oir.d 5co:ifall3 in der Tabelle II aufgeben.

Tabelle I

Bruchfestigkeit und Dehnung:

Jede Poiymerisatmasse wird 3 Minuten nittals Walzen verknetet, die eine Oberflächentemperatur von IdO⁰C aufweisen, und 3 Minuten bei 20C⁰C zur Herstellung einer Feilprobe von 1,0 mm Dicke verpreßt. Diese Fellproben werden in Streifen geschnitten, aus denen durch eine einfache Schneidverrichtung Muster hergestellt werden, die gemäß JIS-Nr. 1 eine hanteiförmige Gestalt aufweisen. Die Bruchfestigkeit und Dehnung jedes hanteiförmigen Musters wird mittels der Vorrichtung "Tensilon UTM-L (Hersteller: Toyo Sokki K.K., Japan)" gemessen.

Meßbedingungen:

Temperatur : 150⁰C; Probenlänge : ^O mm; Zuggeschwinaig-

keit : 500 mm/Minute.

Oberflächenglätte:

Jede Polymerisatmasse wird 3 Minuten mittels Walzen verknetet, die eine Oberflächentemperatur von l60°C aufweisen, und dann zu Endlosfäden durch ein Strömungsprüfgerät vcm Koka-Typ verpreßt. Die Oberflächenglätte dieser Endlosfäden wird mikrosko-

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BAD ORIGINAL

pisch bsi vierzigfacher Vergrößerung begutachtet. Für die Begutachtung werien Γαη:' Grade für die Faier.oberfläche gewählt: A, B, C, D ur.'i E. Die Mikrophotographien djr verwendeten Fadenoberflächen ils Bewertungsstandard sind in den Figuren angegeben. Nur iie mit A, C und Ξ bewertsten Oberflächen sind in den Figuren l(A), 2(C) und 3(E) angegeben, während die mit 3 ur.d D bewerteten Oberflächen dazwischen fehlen.

Herstellungsbedingungen für die Endlosfäden:

Düse: Länge 10 mm, Durchmesser 1,0 mm;

Druck: 15Ο kg/cm^;

Temperatur: 200⁰C; Vorerhitzen: 4 Minuten; Probe: 1,5 g.

Durchsichtigkeit:

Jede Polymerisatmasse wird 3 Minuten mittels Walzen verknetet, die eine Oberflächentemperatur von l60°C aufweisen, und 3 Minuten bei 200⁰C zur Herstellung einer Fellprobe von 3 mm Dicke verpreßt. Die Durchlässigkeit paralleler Strahlen und die Trübung dieser Fellprobe wird mittels eines Trübungsmessers vom integrierenden ?Cugeltyp mit einem C-Filter gemäß JIS K-671¹* gemessen.

Schlagzähigkeit nach Izod:

Jeüe Polymerisatmasse wird 3 Minuten mittels Walzen verknetet, die eine Überflächentemperatur von l60°C aufweisen, und 7 Mi-

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nuten bei 20O⁰C zur Herstellung einer Feilprobe von 6 mm Dicke verpreßt. Diese Fellproben werden gemäß der Norm ASTM D-256-5'T :u Mustern mit V-Kercen verfcrmt. Die Schlagzähigkeit nach Izod bsi jedem Muster wird bei 23°C gemessen.

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Tabelle II

	Bei	4enge der poly- ■neren Verarbei	Eigenschaften der Vinylchloridharzmassen	Bruchfestig keit ,kg/cm2	Oberflä chen glätte	jui'chsiüht i sk ei t Tp,% H,%	4,1	Schlagzähigkeit nach Izod, kg·cm/cm	JD
	spiel	tungshilfsmittel	Dehnung,	7,7	A	03,0	~Z C) -' 1 ■■'		50 NO
030017	1	5 10 15	191	7,5	A	83,6	4,0	67,2 1 0 J 3
/0896	²	5 10 15	184	7,6	A	83,1	4,3	12,7
	"5	5 10 15	180	7,3	A	82,7	3,8	6.'J₁O 20, I
	4	5 10 15	181	7,8	E	83,0		loej
	Verglich, beiepiel 1		145	7,7	A	02,9	V
. 2	5 10 15	185	7,6	A	81,6		75,2 7,0
3	5 10 15	186

Wie aus der Tabelle II ersichtlicn ist, zeigen die polymeren Ysrarbeitungshilfsmittel nach vorliegender Erfindung, wenn sie Yinylchloridpoiymerisater. zugegeben werden, eine bemerkenswerte verbesserte Wirkung hinsichtlich der Verarbeitbarkeit der Polymerisate, ähnlicn wie bei Verwendung bekannter poiyrnerer Verarbeitungshilfsmittel, jedoch eine Verbesserung beispielsweise der Oberflächenglätte und eine Erhöhung der Zugdehnung bei hohen Temperaturen der geformten Polymerisatmassen ohne Beeinträchtigung deren Durchsichtigkeit.

Wenn v/eiterhin die Massen in Kombination mit einem die Schlagzähigkeit modifizierenden Mittel für Vinylchloridpolymerisate verwendet werden, zeigen die polymeren Verarbeitungshilfsmittel nach vorliegender Erfindung eine ausgezeichnete Wirkung insofern, daß sie die Schlagzähigkeit der Polymerisatmassen in keinem solchen Ausmali herabsetzen, wie dies bei bekannten polymeren Verarbeitungshilfsmitteln der Fall ist.

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■ti'

L e e r s e i t e

Claims

Patentansprüche

(1) 100 Gewichtsteilen eir.es Vinylchloridpolymerisats und

(2) 0,1 bis 30 Gewiehtsteiien eines polymeren Verarbeitungsnilf siuitteis , bestehend aus

(A) 40 bis 90 Gewichtsteilen eines Mischpolymerisats aus 'a) 80 bis 100 Gewichtsprozent eines Methacrylsäure-

alkylesters und
(b) 0 bis 20 Gewichtsprozent eines damit mischpolymeri-

sierbaren Monomeren, und

(3) 10 bis 60 Gewichtsteilen eines Mischpolymerisats aus (i) 20 bis 79 Gewichtsprozent eines Methacrylsäure-

alkylesters,
(ii) 20 bis 79 Gewichtsprozent eines aromatischen

Vinylmonomeren,

(iii) 1 bis ^9 Gewichtsprozent eines Diolefins und (iv) 0 bis 20 Gewichtsprozent eines damit mischpoly-

merisierbaren Monomeren,

wobei die Mischpolymerisate (A) und (B) miteinander naß vermischt worden sind und die Summe der Mengen der Mischpolymerisate (A) und (3) 100 Gewichtsteile des Verarbeitungshilfsmittels ergibt, sowie gegebenenfalls üblichen Zusatzstoffen in üblichen Mengen.

2. Vinylchloridpolymerisat-Massen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem polymeren Verarbeitungshilfsmittel, das durch Polymerisieren von

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ORIGINAL INSPECTED

60 bis 13 Gewichtsteilen der Monomeren des Mischpolymerisats ^3) in Gegenwart von ^O bis 90 Gewichtsteilen des Mischpolymerisats (A) erhalten worden ist.

3. Vinylchloridpolymerisat-Massen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem polymeren Verarbeitungshilfsmittel, das durch Polymerisieren von 40 bis 90 Gewichtsteilen der Monomeren des Mischpolymerisats (A) in Gegenwart von 60 bis 10 Gewichtsteilen des Mischpolymerisats (B) erhalten worden ist.

k. Vinylchloridpoiymerisat-Massen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem polymeren Verarbeitungshilfsmittel, das durch Vermischen eines Mischpolymerisats (A) und eines Mischpolymerisats (B) jeweils in Latexform erhalten worden ist.

5· Vinylchloridpoiymerisat-Massen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Methacrylsäure-alkylester 1 bis 8 Kohlenstoffatome im Alkylrest aufweist.

6. Vinylchloridpoiymerisat-Massen nach Anspruch 5i dadurch gekennzeichnet, daß der Methacrylsäure-alkylester Methacrylsäuremethylester ist.

7. Vinylchloridpoiymerisat-Massen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Diolefin Butadien, Isopren oder Chloropren ist.

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6. Vinylchloridpolymerisat-Massen nach Anspruch 7> dadurch gekennzeichnet, daß das Diolefin Butadien ist.

9. Vinyichloridpclymerisat-Massen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Vinylmonomere Styrol, ot-Methyl-styrol oder Chlorstyrol ist.

10. Vinylchloridpolymerisat-Massen nach Anspruch 9> dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Vinylmonomere Styrol ist.

11. Vinylchloridpolymerisat-Massen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die mischpolymerisationsfähigen Monomeren bei den Mischpolymerisaten (A) oder (B) Acrylsäure-methylester, -äthylester, -n-butylester oder -2-äthylhexylester, Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylvinyläther, Sthylvinylather, Methylvinylketon, Äthylvinylketon, Vinylacetat, Divinylbenzol oder Äthylenglykol-dimethacrylat sind.

12. Vinylchloridpolymerisat-Massen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Massen zusätzlich 1 bis 30 Gewichtsteile eines die Schlagzähigkeit modifizierenden Mittels aus der Gruppe Acrylnitril-Butadien-Styrol-Mischpolymerisate und Methacrylsäuremethylester-Butadien-Styrol-Mischpolymerisate, auf 100 Gewichtsteile des Vinylchloridpolymerisats, enthalten.

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