DE2414561A1 - Thermoplastische formmasse auf polyvinylchloridbasis - Google Patents
Thermoplastische formmasse auf polyvinylchloridbasisInfo
- Publication number
- DE2414561A1 DE2414561A1 DE2414561A DE2414561A DE2414561A1 DE 2414561 A1 DE2414561 A1 DE 2414561A1 DE 2414561 A DE2414561 A DE 2414561A DE 2414561 A DE2414561 A DE 2414561A DE 2414561 A1 DE2414561 A1 DE 2414561A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- component
- weight
- polymer
- methyl methacrylate
- composite
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L27/04—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
- C08L27/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L51/003—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S525/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S525/902—Core-shell
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft eine thermoplastische Formmasse auf
Polyvinylcnloridbasis aus
(1) 80 bis 99,9 Gew.-Teilen Polyvinylchlorid und/oder einem
Copolymeren, das zu nicht weniger als- 80 Gew.-« a.us Vinylchlorideinheiten
und zu nicht mehr als 20 Gevi.-% aus Einheiten
mindestens eines anderen mit Vinylchlorid copolymerisierDaren
äthylenisch ungesättigten Monomeren besteht, und
(2) 20 bis 0,1 Gew.-Teilen eines "zusammengesetzten* j Ie thy line tiiacrylatpolymeren.
üs ist bekannt, daß Polyvinylchloride und Copolymere, die zum
überwiegenden Teil aus Vinylchlorideinheiten bestehen besonders vorteilhafte physikalische und chemische Eigenschaften aufweisen
und infolgedessen in großem Umfange zur Herstellung der verschiedensten Formkörper verwendet werden. Nachteilig an Polyvinylchloriden
und Vinylchloridcopolymeren ist jedoch, daß sie vergleichsweise schlechte Verarbeitungseigenschaften haben. So
müssen diese Polymeren bei einer Temperatur innerhalb eines extrem
begrenzten Temperaturbereiches verarbeitet werden, der im üorigen sehr ηalie bei der thermischen Zerfallstemperatur der Polymeren
liegt, und zwar aufgrund der Tatsache, daß die Schmelzen dieser Polymeren eine sehr hohe Viskosität aufweisen und ein schlechtes
Fließfähigkeitsverhalten haben und leicht einem thermischen
Zerfall unterliegen. Hinzu kommt, daß eine vergleichsweise lange Zeitspanne erforderlich ist, um bei der Verarbeitung der Polymeren
einenGelzustand zu erreichen. Außerdem ist es schwierig eine gleichförmige Schmelze aus feinverteilten festen Partikeln
innerhalb einer kurzen Zeitspanne durch Kneten mittels Walzen zu erreichen. Hinzu kommt, daß Formkörper aus diesen Polymeren eine
vergleichsweise schlechte Oberflächenglätte oder Oberflächengleichförmigkeit
aufweisen.
409842/0773
24H561
üer Ausdruck "Verarbeitung" steht hier für die Verarbeitung der
Polymeren zu Formkörpern, beispielsweise durch Schmelzextrudieren,
Kalandrieren sowie durch Spritzgußvsrarbeitung, wohingegen der Ausdruck "Thermoverformen" ein Verfahren oder eine Lehandlungsweise
kennzeichnet, deiri, beziehungsweise der ein Formkörper, z.B.
eine Folie oder ein ülatt unterworfen werden, während sie in
das Endprodukt überführt werden, beispielsweise durcn Verfahren wie Vakuumverforiaen und Thermoverformen.
Bs ist bekannt, zur Überwindung der beschriebenen Nachteile den
Polymeren ein Plastifizierungsmittel oder einen Weichmacher einzuverleiben.
Es hat sich jedoch gezeigt, daß die Verwendung von Weichmachern niciit unproblematisch ist, weil beispielsweise sich
die Weichmacher leicht verflüchtigen oder absondern und T.veil bei
Verwendung von Weicnmachern oftmals eine Verminderung der mechanischen
Eigenschaften der Formkörper auftritt.
ils ist des weiteren auch bekannt, Vinylchloridpolymere mit einem
mit den Vinylchloridpolymeren verträglichen Copolymeren zu verschneiden, beispielsweise mit einem Copolymeren aus Me thy line thacrylat
und Styrol und/oder einem Copolymeren aus Styrol und Acrylnitril, um die Verarbeitungseigenschaften der Polyvinylchloride
zu verbessern und um insbesondere Formkörper mit einer guten Oberflächenglätte herzustellen, um die Gelierungsdauer zu
verkürzen und um einen Oberflächenglanz über vergleichsweise lange Verarbeitungszeiten hinx\reg zu erzielen oder um tief gezogene
Formkörper herstellen zu können. Es hat sich jedoch gezeigt, daß auch beim Verschneiden der Vinylchloridpolymeren einige schwerwiegende
Probleme auftreten. So ist beispielsweise beim Verschneiden eines Vinylchloridpolymeren mit einem Copolymeren aus MethyI-methacrylat
und Styrol mit einer vergleichsweise geringen Menge des Copolymeren eine Verminderung der Schmelzviskosität der Mischung
zu beobachten, wenn auch eine Verbesserung des Oberflächenglanzes der aus den Formmassen hergestellten Formkörper zu beobachten
ist. Das Verschneiden oder Vermischen eines Vinylchlorid-
409842/0773
.polymeren mit einem Copolymeren aus Styrol und Acrylnitril führt
zu einer Polyvinylchloridformmasse mit verminderter thermischer Stabilität und zu keiner Verbesserung der Verarbeitungseigenschaften,
beispielsweise einer Verkürzung der Gelierungszeit oder einer Verbesserung der Thermoverformungseigenschaften.
Im allgemeinen verkürzt das Zumischen eines Copolymeren, das zum überwiegenden Teil aus Methylmethacrylateinheiten besteht
die Gelierungsdauer und erhöht die Bruchdehnung bei hohen Temperaturen
wodurch die Herstellung von tiefgezogenen Formkörpern erleichtert wird. Außerdem sind derartige Polymeren-Mischungen
für eine Vakuumverformung oder für eine Profilextrudierung gut
geeignet. Es hat sich jedoch gezeigt, daß durch Einmischen eines Methylniethacrylatcopolymeren die Tendenz zur Erzeugung von Formkörpern,
beispielsweise Folien und Filmen besteht, die durch einen Gehalt an unerwünschten unaufgeschmolzenen Polymerpartikeln,
sog. Fischaugen gekennzeichnet sind. Derartige durch Extrudieren erhaltene Folien weisen einen schlechten Oberfläclienglanz auf.
Des weiteren haben Mischungen aus Methylmethacrylatcopolymeren
und Vinylchloridpolymeren den Nachteil, daß sie leicnt an Metalloberflächen
von Walzen oder Rollen ankleben, so daß oft Formkörper mit beschädigten oder schlechten Oberflächen anfallen,
aufgrund der Tatsache, daß xixfgxicii iviethylmetliacrylatcopolymere
eine starke Tendenz zum Ankleben auf Metalloberflächen haben. Ein weiterer Nachteil ergibt sich aus der Tatsache, daß die beschriebenen
Mischungen beim Kneten einen starken Widerstand ausüben, und zwar weil die verwendeten Methylniethacrylatcopolymeren
eine hohe Schmelzviskosität aufweisen, abgesehen von ihrer Tendenz an Metalloberflächen zu kleben.
Es ist des weiteren bereits vorgescnlagen worden, un die geschilderten
Machteile zu überwinden, den Formmassen Gleit- oder Schmiermittel zuzusetzen. Hs hat sich jedoch gezeigt, daß das
Einverleiben eines Gleit- oder Schmiermittels einen schwerwiegenden
nichteiligen Einfluß auf die physikalischen Eigenschaften
der hergestellten Formkörper nat, ^nz abgesehen davon, daß nur
4098Λ2/0773
Gleit- oder Schmiereffekte von vergleichsweise kurzer Dauer erzielt
werden können.
Aufgabe der Erfindung ist es, thermoplastische Formmassen auf
Polyvinylchloridbasis anzugeben, die durch verbesserte Verarbeitungseigenschaften
gekennzeichnet sind, z.B. eine verbesserte thermische Stabilität, eine verkürzte Gelierungsdauer und verbesserte
Thermoverformungseigenschaften und die weiterhin durch
dauerhafte Schmier- oder Gleiteigenschaften gekennzeicnnet sind
und welche sich zu Formkörpern verarbeiten lassen, welche durch eine vergleichsweise verminderte Anzahl von unaufgeschmolzenen
Polymerpartikeln gekennzeichnet sind, und zwar selbst dann, wenn die Polymer formmasse aus einer plastifizieren oder weicii gemachten
Polymerformmasse besteht. Schließlich sollten die aus den erfindungsgemäßen Formmassen hergestellten Formkörper durch
eine ausgezeichnete Transparenz und einen ausgezeichneten Oberflächenglanz
gekennzeicnnet sein.
Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß man zu thermoplastischen
Formmassen der beschriebenen Eigenschaften dann gelangt, wenn man zu ihrer Hersteilung ganz bestimmte Methylniethacrylatpolymere,
im folgenden als "zusammengesetzte" .-ietnylacrylatpolymere
(Ilethy !methacrylate composite polymers) verwendet.
Gegenstand der Erfindung ist somit eine thermoplastische Formmasse
auf Polyvinylchloridbasis aus
(1) 80 bis 99,9 Gew.-Teilen Polyvinylchlorid und/oder einem
Copolymeren, das zu nicht weniger als 80 Gew.-0» aus Vinylcalorideinheiten
und zu nicnt mehr als 20 Gew.-* aus Einheiten mindestens eines anderen mit Vinylchloridcopolymerisierbaren
äthylenisch ungesättigten Monomeren besteht,und
(2) 20 bis 0,1 Gew.-Teilen eines "Zusammengesetzen" Methylmethacrylatpolymeren,
409842/0773
24U661
die dadurch gekennzeichnet ist, daß das zusammengesetzte "ethylmethacrylatpolymer
(2) besteht aus einer Kombination aus:
10 bis 60 Gew.-I einer Komponente Λ, bestehend zu 30 bis 100
Gev.'.- % aus polymerisiertem Me thy line til acryl at, 0 bis 20 Gew.-»
mindestens eines mit den Methylmethacrylat copolymerisierten
laonoäthylenisch ungesättigten ΐ-ionoineren und ü bis 2 Gew.-&
mindestens eines mit dem Methylnethacrylat copolyrierisierbaren
polyfunktionellen riononeren mit mindestens 2 äthyleniscn ungesättigten
Bindungen, mit einer reduzierten Viskosität η sp/C von mindestens 2,0;
40 bis SO Gew.-?o einer Komponente IS, bestehend zu 30 bis 80
Gew.-% aus polymerisieren Styrol und zu 70 bis 20 Ge;.'.-% aus
eineiii nit dem Styrol polyiüerisierbaren Acrylsäure- oder Msthacry!säureester,
wuoei gilt, daß die Komponente B durch Polymerisation
der entsprechenden Monomeren in Gegenwart eines vorgebildeten Latex der Komponente A hergestellt wird und eine
reduzierte Viskosität η sp/C von nicht größer als 1,0 hat, und-
0 bis 40 Gew.-0O einer Komponente C, bestehend zu 30 bis 100
Gew.-& aus polymerisiortej'i Methylmethacrylat, zu 0 bis 20 Gew.-ο
aus Einheiten mindestens eines mit der.1. Methylaethacrylat copolymerisierjaren
nionoäthylenisch ungesättigten Monomeren und zu 0 bis 2 Gew.-?o aus Einheiten mindestens eines mit dem Methylmethacrylat
copolymerisierbaren polyfunktionellen Monomeren mit mindestens 2 äthylenisch ungesättigten Bindungen, wobei gilt,
daiä die Komponente C hergestellt wird durch Polymerisation der
entsprechenden Monomeren in Gegenwart eines vorgebildeten Latex der Komponente B.
-Bei dem "zusammengesetzten" Methylmethacrylatpolymeren (2)
handelt es sich entvieder um ein 2-Stufenpolymer, hergestellt
durch eine zweistufige Emulsionspolymerisation, wobei eine Monomercharge der Komponente B polymerisiert wird in Gegenwart
409842/0773
24H561
von oder auf einen vorgebildeten Latex, hergestellt durch Polymerisation
einer I-ionomercharge der Komponente A, oder es handelt
sich bei dem zusammengesetzten MetY/lmetiiacrylatpolymeren um ein
dreistufiges Polymer, hergestellt durch eine dreistufige Emulsionspolymerisation,
wobei eine I-onomercnarge der Komponente C
polymerisiert wird in Gegenwart von oder auf einen vorgebildeten Latex des beschriebenen, in einem 2-Stufenverfahren hergestellten
Polymer^?11
Bei der Komponente (1), die mit dem zusammengesetzten MethyI-methacrylatpolymeren
(2) verschnitten oder vermischt wird, handelt es sich um ein Polyvinylchlorid oder ein Copolymer} das zu nicht
weniger als 80 Gew.-% aus Vinylchlorideinheiten und zu nicht
mehr als 20 Gew.-'l aus Einheiten mindestens eines anderen mit
Vinylchlorid copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren besteht.
bei den copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren handelt es sich daoei um bekannte ijööeiw'mere, die in üblicher
bekannter weise <$$ϋμ Herstellung von Vinylchloridcopolymeren
verwendet werden, und zifar zur Herstellung von solchen Vinylchloridcopolymeren,
welche zur Herstellung von Formkörpern bestimmt sind.
Beispiele für geeignete copolymerisierbare Monomere sind Olefine, z.B. Äthylen und Propylen, Vinylester, z.B. Vinylacetat und Ester
der Acrylsäure und der Methacrylsäure, z.B. Methylmethacrylat und Methylacrylat.
Zur Herstellung einer thermoplastischen Formmasse nach der Erfindung
können Polyvinylchloride allein, Vinylchloridcopolymere
des beschriebenen Typs oder Polyvinylchloride und Vinylchloridcopolymere gemeinsam verwendet werden.
409842/077
Im folgenden wird aus Einfachheitsgründen die Komponente (1)
.kurz als "Vinylchloridpolymer" bezeichnet.
Im folgenden sollen die zur Herstellung thermoplastischer Formmassen
nach der Erfindung geeigneten "zusammengesetzten" Methylmethacrylatpolymeren,
bei denen es sich entweder um zweistufige oder dreistufige Polymere handelt, näher beschrieben werden.
Die Komponente (A) stellt die Kernkomponente des zusammengesetzten
Methylmethacrylatpolymeren (2) dar. Die Komponente A besteht in polymerisierter Form zu 80 bis 100 Gew.-% aus Metnylmethacrylat,
0 bis 20 Gew.-% aus einem mit den Methylmethacrylat copolymerisierbaren
monoäthylenisch ungesättigten Monomeren und zu 0 bis
Gew.-0S aus einem copolymerisierbaren polyfunktionellen Monomeren
mit mindestens 2 äthylenisch ungesättigten Bindungen.
Beispiele für monoäthylenisch ungesättigte Monomere sind:
aromatische Vinylverbindungen, z.B. Styrol, ungesättigte Nitrile, z.B. Acrylnitril und Methacrylnitril, Vinylester, z.B. Vinylacetat,
von Methylmethacrylat verschiedene Methacrylsäureester, z.B. n-Butylmethacrylat und 2-Äthylhexylmethacrylat, sowie
Acrylsäureester, z.B. Äthyl acryl at, 2-A'thylhexylacrylat und
n-Butylacrylat. Derartige monoäthylenisch ungesättigte Monomere
können allein oder in Kombination miteinander verwendet werden. Die Komponente A kann gegebenenfalls in polymerisierter Form
eine vergleichsweise geringe Menge an Einheiten eines polyfunktionellen Monomeren mit mindestens 2 äthylenisch ungesättigten Bindungen
im Molekül aufweisen. Das Einarbeiten einer vergleichsweise geringen Menge an einem polyfunktionellen Monomeren in die Komponente
A verbessert insbesondere die Thermoverformungseigenschaften
der thermoplastischen Formmasse. Die Fenge an polyfunktionellen
Monomeren soll in vorteilhafter Weise nicht größer als bei 2 Gew.-I liegen. Vorzugsweise werden 0,05 bis 1,0 Gew.-%,
bezogen auf das Gewicht der Komponente A an ροIyfunktioneIlern
Monomer verwendet.
A098A2/0773
24H561
Beispiele für geeignete polyfunktionelle Monomere sind:
Äthylenglykoldimethacrylat, Äthylenglykoldiacrylat, Diäthylenglykoldimethacrylat,
Diäthylenglykoldiacrylat, Triäthylenglykoldimethacrylat,
Triäthylenglykoldiacrylat, Tetraäthyleng^koldimethacrylat,
Tetraäthylennlykoldiacrylat, Divinylbenzol und Trial
Iy Icy anu rat.
Die polyfunktionellen Monomeren können allein oder in Kombination
miteinander verwendet werden. Die Menge oder Konzentration der Komponente A,bezogen auf das zusammengesetzte Polymer (JZ) liegt bei
10 bis 60 Gew.-I. Im Falle eines durch eine 2-Stufenpolymerisation
hergestellten zusammengesetzten Polymeren liegt die >ienge
oder Konzentration an der Komponente A vorzugsweise bei 20 bis 60 Gew.-I und insbesondere bei 40 bis 50 Gew.-I. Im Falle eines
nach einem 3-Stufenverfahren hergestellten zusammengesetzten Polymeren
(2) liegt die Konzentration der Komponente A vorzugsweise bei 10 bis 45 Gew.-S, insbesondere bei 20 bis 40 Gew.-I. Übersteigt
die Konzentration der Komponente A die obere Konzentrationsgrenze, d.h. die Grenze von 60 Gew.-I, so zeigt die Polyvin/lchloridformmasse
vergleichsweise schlechte Gleit- oder Schmiereigenschaften. Liegt andererseits die Menge oder Konzentration der Komponente
A unterhalb der angegebenen unteren Konzentrationsmenge, d.h.
unter 10 Gew.-9», so weisen die thermoplastischen Formmassen extrem
schlechte Thermoverformungseigenschaften auf und sind durch eine nur schlechte Dauerhaftigkeit der Gleit- oder Schmiereigenschaften
gekennzeichnet.
Die Komponente A soll ein relativ hohes Molekulargewicht haben, zum Vorteile guter Thermoverformungseigenschaften und einer
verbesserten Dauerhaftigkeit der Gleit- oder Schmiereigenschaften.
Vorzugsweise liegt die reduzierte Viskosität η sp/C der Komponente
A bei 2,0 bis 15, gemessen in Chloroform bei einer Temperatur von 250C und einer Konzentration von 0,10 g pro 100 ml.
409842/0773
24Ho61
Die Komponente B des durch ein 2- oder 3-stufiges Verfahren hergestellten zusammengesetzten Methylmethacrylatpolynieren
(2) besteht in polymerisierter Form aus Styrol oder einem substituierten
Styrol und einem Acrylsäureester oder Methacrylsäureester. Die Menge an Styrol oder substituierten Styrol liegt
bei 30 bis 80 Gew.-I, vorzugsweise bei 50 bis 70 Gew.-9 0 und die
Menge an Acrylsäureester oder .Methacrylsäureester bei 70 bis 20 Gevj.-l, vorzugsweise bei 50 bis 30 Cew.-!
5O.
Übersteigt die Menge an gegebenenfalls substituierten Styroleinheiten
der Komponente R 80 Gew.-?o, d.h. liegt die Menge an
Acrylsäure- oder Nethaerylsäureestereinheiten unterhalb 20 Gew.-?,,
so weist die Vinylchloridpolymer-Formmasse eine vergleichsxieise
schlechte Transparenz auf, v.rie auch eine vergleichsweise schlechte
Gleit- oder Schmierwirksamkeit. Liegt andererseits die ?*ienge
an gegebenenfalls substituierten Styroleinheiten unterhalb 30 Gev.-%, d.h. ist die Menge an Acrylsäure- oder liethacrylsäureestereinheiten
größer als 70 Gew.-β, so weist die Vinylchloridpolymerformiiiasse
die folgenden Defekte auf:
Die GeÜsrungsdauer, die ausgedrückt wird durch die Zeitspanne,
die erforderlich ist, damit der Knetxviderstand ein Maximum erreicht,
wenn das Polymer bei einer bestimmten hohen Temperatur geknetet wird, wird extrem lang, i^eshalb die Polymerfornmasse
nur schlecht von der Oberfläche der metallischen Walzen der Knetoder Mischvorrichtung abzutrennen ist und weshalb sich nur
schlechte Extrusionsgeschwindigkeiten erreichen lassen.
Zu den Acrylsäureestern und Methacrylsäureestern der Komponente
B gehören beispielsweise Alkylacrylate und Alkylmethacrylate,
deren Alkylreste 1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen, z.B. Methy1-acrylat,
Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Äthylmethacrylat,
n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat
und 2-Äthylhexylmethacrylat, sowie substituierte
Alkylacrylate und substituierte Alkylmethacrylate, wobei die substituierten Alkylreste 1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen,
409842/0773
- no -
ζ.ύ. Chlorätliylacrylat und Chloräthylmethacrylat.
Die Acrylsäure- und Methacrylsäureester können allein oder in Kombination untereinander verwendet v/erden.
Von diesen Monomeren, welche dazu geeignet sind, ein Polymer einer geringen oder niedrigen Ciasübergangstemperatur zu erzeugen,
v/erden in besonders vorteilhafter Weise n-Butylacrylat,
2-Äthylhexylacrylat und Äthylacrylat verwendet.
Typische geeignete substituierte Styrole, die zur Herstellung der Komponente B verwendet werden können, sind beispielsweise
a-Methylstyrol, Chlorstyrol und a-Hydroxymethylstyrol.
Die Konzentration der Komponente B liegt bezogen auf das Gewicht des zusammengesetzten Polymeren (2) bei 40 bis SO Gew.-%, vorzugsweise
bei 50 bis 60 Gew.-"a. Liegt die Menge an Komponente B unter 40 Gew.-I, so weist die erfindungsgemäße Formmasse eine
vergleichsweise schlechte Gleit- oder Schmierwirksamkeit auf.
Übersteigt gegenüber die Konzentration der Komponente B 80 Gew.-%,
so weist die erfindungsgemäße Formmasse vergleichsweise schlechte Thermoverformungseigenschaften wie auch schlechte Gleit- oder
Schmierwirksamlceiten auf.
Die Komponente B soll vorzugsweise ein so gering wie mögliches Molekulargewicht haben, um gute Gleit- oder Schmierwirksamkeiten
zu gewährleisten. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, wenn die Komponente B eine reduzierte Viskosität η sp/C von nicht größer
als 1,0, vorzugsweise von 0,2 bis 0,8 aufweist.
Bei der Herstellung der Komponente B xverden Styrol und/oder ein
substituiertes Styrol und ein Acrylsäureester und/oder ein Methacrylsäureester in Form einer Mischung zu dem Polymerlatex der
Komponente A gegeben, so daß die Monomeren in willkürlicher oder beliebiger Form (random form) copolymerisiert v/erden können.
Nach Möglichkeit soll vermieden werden, daß Styol auf ein Polymer
409842/0773
des Acrylsäure- oder Methacrylsäure es te rs prop f-copolymers.-siert
wird oder daß der Acrylsäure- oder Methacrylsäureester auf ein Polymer des Styrols propf-copolymerisiert wird. Ist
irgendeine Monomerkomponente mit einem Blockcopolymeren im
"zusammengesetzten"Polymeren vorhanden, so wird das Vinylchloridpolymer
transluzent.
Die Komponente D in dem 3-stufigen Methylmethacrylatpolymeren
(2) besteht in polymerisierter Form zu 80 bis 100 Gei\r.-$ aus
Me.thylmethacrylateinheiten und zu 0 bis 20 Gew.-9O aus Einheiten
eines copolymerisierbaren monoäthylenisch ungesättigten Monomeren
und zu 0 bis 2 Gew.-% aus Einheiten eines copolymerisierbaren polyfunktionellen Monomeren mit mindestens 2 ätnylenisch
ungesättigten Bindungen. Diese monoäthylenisch und polyfunktionell
ungesättigten Monomeren können aus solchen Monomeren bestehen, wie sie beispielsweise im Zusammenhang bei der Beschreibung
der Komponente A erwähnt werden. Sie können allein oder in Kombination miteinander verwendet werden.
Vorzugsweise besteht die Komponente C lediglich aus Methylmethacrylateinheiten,
da dann die hergestellten Vinylchloridpolymer-Formmassen
besonders i/eit verbesserte Thermoverformungsei
genschaften aufweisen.
Die Menge oder Konzentration der Komponente C soll bei nicht
mehr als 40 Gew.-'a, bezogen auf das Gewicht des zusammengesetzten
Methylmethacrylatpolymeren (2) liegen. Die Komponente C kann
weggelassen werden. In den Fällen jedoch, in denen besonders vorteilhafte Handhabungs- und Verarbeitungseigenschaften erwünscht
sind, soll der Anteil der Komponente C vorzugsweise bei mindestens 5 Gew.-I liegen.
Optimale Ergebnisse werden dann erhalten, wenn die Konzentration der Komponente C, bezogen auf das Gewicht des zusammengesetzten
Polymeren (2) bei etwa 10 bis etwa 30 Gew.-% liegt.
409842/0773
24U561
- 1 9 _
i'/ie bereits dargelegt, wird das "zusammengesetzte" Methylmethacrylatpolyner
(2) durch ein 2-stufiges oder 3-stufiges Emulsionspolymerisationsverfahren
hergestellt. Die Emulsionspolymerisation kann dabei unter Verwendung bekannter Emulgiermittel
oder Emulgatoren und bekannter Polymerisationsinitiatoren, einschließlich
solcher, die in OeI oder in Wasser löslici sind,
durchgeführt v/erden. Gegebenenfalls kann ein Redoxkatalysator
verwendet werden. Der Folymerisationsgrad kann in bekannter Weise überwacht werden, beispielsweise durch Zusatz eines Kettenübe
rtragungsmi t te Is oder durch Veränderung der Polymerisationstemperatur.
Das oder die Emulgiermittel werden vorzugsweise nur in der ersten Polymerisationsstufe zugesetzt und nicht in der
nachfolgenden 2. oder 3. Polymerisationsstufe, um die Bildung
eines Polymeren zu vermeiden, das nur aus der Komponente ß oder nur aus der Komponente C besteht.
Vorzugsweise weist die Komponente C sine reduzierte Viskosität
η sp/C von mindestens 0,3 auf.
Das durch ein 2-stufiges Verfahren hergestellt zusammengesetzte
Methylraethacrylatpolymer hat eine solche Struktur, daß
das Polymer der Komponente B mit einem vergleichsweise geringen Molekulargevricht die Methyliuethacrylatpolynerpartikel der
Komponente A mit einem relativ hohen Molekulargewicht bedeckt, und zivTar derart, daß die Komponente ß gleichförmig dispergiert
ist auf den Partikeln der Komponente A oder teilweise auf die Komponente B aufgepfropft ist. Auf diese Weise erzeugt das 2-stufige
zusammengesetzte Polymer eine verstärkte Gleit- oder Schmierdauerhaftigkeit.
Wird dem Vinylchloridpolymer ein Polymer aus einer Komponente A
oder B einverleibt, so wird keine zufriedenstellende Gleit- oder Sciiinierwirkung erreicht. Auch werden die erfindungsgemäß erzielbaren
Ergebnisse dann nicht erhalten, wenn ein "zusammengesetztes" Polymer verwendet wird, aas hergestellt wird durch
Polymerisation einer Monomercharge der Komponente A in Gegenwart eines vorgebildeten Polymerlatex der Komponente 3, d.h. durch
409842/0773
24U561
umgekehrte 2-Stufenpolymerisation. Das heißt im letzteren Fall
werden nur schlechte Trenneigenschaften und eine nur schlechte dauerhafte Gleit- oder Schmierwirkung erzielt, die Dehnung bei
hohen Temperaturen wird vermindert und die Gelierungszeit wird gering, was zu einer Verminderung der Thermoverformbarkeit führt.
Wird des weiteren ein Polymerlatex der Komponente A mit einem
Polymerlatex der Komponente B vermischt und wird die mischung durch Zusatz eines Salzes koaguliert, so zeigt sich, daß das
Vinylchloridpolymer, dem diese Mischung einverleibt worden ist, eine überlegene Gleit- oder Schnierwirkung im Vergleich zu der
oben beschriebenen Polymermasse hat, jedoch der erfindungsgenäßen
Polymerformmasse unterlegen ist, wie sicii aus der Tabelle I
in dem später folgenden Beispiel 1 ergibt. Im übrigen hat die erwähnte Vinylchloridpolymerformmasse den .Jacüteil, daß ihre
Herstellung aufi^endig ist, da zunächst zwei Polymerlatices hergestellt
und miteinander vermischt werden müssen und weil ferner die erhaltenen Polymerpartikel pulverisiert werden nüssen. Eine
Pulverisierung kann nicüt vermieden werden, da die Polymerpartikel
grob sind, und zwar aufgrund der Tatsache, daß das Polymer der Komponente B eine offensichtliche Glasübergangstemperatur
aufweist, di? unterhalb Raumtemperatur liegt.
Das erfindungsgemäß verwendete, in zweistufiger Weise hergestellte
Methylmethacrylatpol-ymer ist deshalb besonders vorteilhaft,
xtfeil es sich zur Herstellung von Vinylcnloridpolymeren
eignet, die durch gute Verarbeitungseigenschaften ausgezeichnet sind, insbesondere vorteilhafte Gleit- und Schmierwirksamkeiten.
Es hat sich jedoch gezeigt, daß das in dreistufiger Verfahrensweise
hergestellte zusammengesetzte Methylmethacrylatpolymer
noch weitere Vorteile gegenüber dem in zweistufiger Verfahrensweise herstellbaren zusammengesetzten Polymer in einigen Punkten
hat. So führt das in dreistufiger Verfahrensweise hergestellte Polymer zu einer Vinylchloridpolymerformmasse, welche durch
eine besonders vorteilhafte Handhabung der pulverisierten Polymermasse gekennzeichnet ist und welche ferner eine besonders vor-
409842/0773
24U561
teilhafte Gleit- oder Schmierdauerhaftigkeit aufweist und ein besonders günstiges Mischwalzentrennverinögen und welche schließlich
ausgezeichnete Therr.ioverformungseigenschaften aufweist, beispielsweise
eine ernöhte Gelierungsgeschwindigkeit und eine besonders vorteilhafte Widerstandsfähigkeit gegenüber Abziehen und
Dehnung bei hoher Temperatur. Die Ursache hierfür liegt darin, daß das in dreistufiger Weise hergestellte zusammengesetzte
Polymer eine Struktur aufweist, derart, daß eine Kernkomponente A aus einem MethylmetLacrylatpolyiiieren mit einem relativ hohen
Molekulargewicht, d.h. einer Komponente, die hart ist und durch eine vergleichsweise schlechte Fließfähigkeit gekennzeichnet
ist, mit der Komponente B beschichtet oder bedeckt ist, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß sie eine verbesserte Gleitwirsaiiikeit
aufweist und daß schließlich die Komponente ß mit einer i-'ethylmethacrylatpolymerkoniponente C bedeckt ist (closely covered) ,
die gekennzeichnet ist durch eine verbesserte Verträglichkeit mit Vinylculoridpolyr.eren.
derartige 3-fache Laminatstrukturen haben sich zur Erzielung
der erwünschten Effekte als besonders vorteilhaft erwiesen. In den Fällen, in denen entweder jede der Komponenten A, B und C
oder ein einstufiges Polymer aus den Komponenten A, B und C mit
Vinylchloridpolymeren vermischt werden, erweisen sich die Mischungen
als nicht zufriedenstellend. Auch in dem Falle, in dem ein in einem zweistufigen Verfahrenjriergestelltes zusammengesetztes
Polymer mit einer Struktur mit einem Kern aus der Komponente B und einer Beschichtung mit der Komponente A oder C mit
einem Vinylchloridpolymeren vermischt xtfird, erweist sich die
Mischung als vergleichsweise schlecht, bezüglich ihrer Abtrenneigenscnaften von den Walzen der Mischvorrichtung oder Mühle,
bezüglich der Dauerhaftigkeit der Saunier- und Gleiteigenschaften,
bezüglich der Celierimgsgeschwindigkeit und der Dehnung
bei hoher Temperatur.
40S842/0773
24U561
Koagulierte Polymerpartikel, erhalten von einem Latex, der durch zwei- oder dreistufige Emulsionspolymerisation hergestellt
worden ist, enthalten im allgemeinen eine beträchtliche Menge an sehr feinen Partikeln, z.B. einer Größe von weniger als ungefähr
1 Mikron. Der Grund hierfür liegt darin, daß ein Methy1-methacrylatpolymer
eine hohe Glasübergangstemperatur aufweist. Derartige koagulierte Polyiiierpartikel sind nicht vorteilhaft,
und zwar deshalb nicht, weil sie schwer zu be- oder verarbeiten sind, insbesondere was die Handhabung der pulverisierten Polymerformmasse
anbelangt.
Hat ein Polymer eine Glasübergangstemperatur von unter Raumtemperatur,
so ist es schwierig ein koaguliertes Polymer in der Form von Partikeln aus dem Latex durch Koagulation zu erhalten. Die
erfindungsgemäß verwendeten zusammengesetzten Methylmethacrylatpolymeren
xveisen jedoch eine geeignete Glasübergangstemperatur
auf. Besonders das in einen dreistufigen Verfahren hergestellte zusammengesetzte Polymer hat sich als vorteilhaft erwiesen, weil
es eine äußere Methylmethacrylatpolymerschicht mit hoher Glasübergangstemperatur
aufweist und weil das Koagulierungsverfahren kontinuierlich und problemlos durchgeführt werden kann.
Als besonders vorteilhaft ;iat es sich erwiesen, eine vergleichsweise
geringe Menge einer anionischen oberflächenaktiven Verbindung dem Polymerlatex zuzusetzen, und zwar vor, gleichzeitig
mit oder nach Zugabe eines Koagulierungsmittels zum Zwecke der Gewinnung. Hierdurch wird die Größe der Polymerpartikel vergrößert,
die aus demkoagulierte(Latex gewonnen werden. Im allgemeinen weisen
die auf diese Weise behandelten oder gewonnenen koagulierten Polymerpartikel eine verbesserte Größe auf, derart, daß mindestens
95 Gew.-S der Polymerpartikel eine Größe von 20 bis 300 Mikron
aufweisen. Aus derartigen koagulierten Polymerpartikeln lassen sich besonders vorteilhafte Vinylchloridpolymerformmassen herstellen,
die nicht nur eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit aufweisen,
sondern auch eine besonders vorteilhafte Beständigkeit der Schmierwirkung (lubrication durability). Außerdem weisen der-
409842/077 3
24H561
artige Formmassen beim Extrudieren ein mäßiges Verclrehungs- oder
Drehungsmoment auf.
Es wird angenommen, daß eine anionisclie oberflächenaktive Verbindung
auf der Oberfläche der Latexpartikel adsorbiert wird und daß die anionische oberflächenaktive Verbindung, die adsorbiert
ist, leicht neutralisiert wird, beim Zusaruuentreffen der Latexpartikel,
was wiederholt vorkommt, wenn ein saures Koagulierungsmittel zugesetzt wird, was infolgedessen die Flockulierimg zwischen
den Polymerlatexpartikeln beviirkt. Infolgedessen könrfen
koagulierte Polymerpartikel einer Größenordnung von unter 1 Mikron
leicht auf das 20-fache oder noch darüber vergrößert v;erden. Die neutralisierte anionische oberflächenaktive Verbindung auf den
Polymerpartikeln wirkt wie ein Gleitmittel in der Vinyldiloridpolywerformmasse.
Als anionische oberflächenaktive Verbindungen können die verschiedensten
bekannten anionischen oberflächenaktiven Verbindungen verwendet v/erden, d.h. die Wirkung ist nicht etwa auf
spezielle anionische oberflächenaktive Verbindungen beschränkt. Beispiele für geeignete anionische oberflächenaktive Verbindungen
sind die Natriumsalze von Fettsäuren, Natriunalkylbenzolsulfonate,
die Kaliumsalze von Fettsäuren, Matriumalkylsulfonate,
Natriumrosinate , Plienylpolyäthoxyalkylsulf atsalze , Natriumdialkylsulfosuccinate,
Alkylphosphatsalze und Xondensationsprodukte von Natriumnaphthalinsulfonaten und Formaldehyd. Die oberflächenaktiven
Verbindungen können dabei allein oder in Kombination miteinander verwendet werden.
Die Menge an zugesetzter anionischer oberflächenaktiver Verbindung
liegt in vorteilhafter Weise bei etwa 0,1 bis 5,0 Gew.-0O,
bezogen auf das Gewicht des zusammengesetzten Methylmethacrylatpolymeren.
Obersteigt die zugesetzte Menge die angegebene obere Grenze, so neigt die Viny1chIoridpolymerformmasse dazu ihre
Transüarenz zu verlieren.
-409842/0773
24U561
Die anionischen oberflächenaktiven Verbindungen können den Polymerlatex in vorteilhafter Weise vor oder gleichzeitig mit
der Zugabe eines Koagulierungsmittels zum Polymerlatex zugesetzt
werden. Es ist jedoch auch möglich, die anionische ouerflächenaktive. Verbindung zuzusetzen, nach-dem ein Foagulierungsmittel
zugesetzt x<?orden ist.
Als Koagulierungsmittel können die verschiedensten üblichen bekannten Koagulierungsnittel verwendet werden, woDei sich das
im Einzelfalle verendete Koagulierungsvdttel nach der im Einzelfalle
verwendeten anionischen oberflächenaktiven Verbindung
richtet. Vorzugsitfeise wird als Koagulierungsmittel entweder eine
Säure allein oder eine Koiaoination aus einer Säure und einem
Salz verwendet.
Im Falle der erfindungsgemäßen Formmasse soll die Konzentration
an dem zusammengesetzten Kethylmethacrylatpolymeren ( 2 ) in eier
Formmasse bei mindestens 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der
Vinylchloridformmasse liegen, um in Genuß der Vorteile der Erfindung zu gelangen. Durch Verwendung einer großen 'Ienge, d.h.
einer Menge von über 20 Ge\t.-% des zusammengesetzten ilethylmetliacrylatpolymeren
{ 2 ) werden Formmassen erhalten, die vergleichsweise schlechte Oberfläciiencharakteristika aufweisen. Infolgedessen
soll die Konzentration an dem zusammengesetzten Me thy lnieth acryl atpolymereii (2) in der Vinylchloridpolymer formmasse
bei 0,1 bis 20 Gew.-% liegen.
Die Art und Weise, in der das Methylmethacrylatpolymer (2)
in das Vinylchloridpolymer (1) eingearbeitet wird, ist nicht kritisch. Das Methylmethacrylatpolyrcer (2) kann beispielsweise
durch einfache physikalische Vermischung im trockenen Zustand mit dem Vinylchloridpolymer (1) vermischt werden, und zwar
mittels eines üblichen Mischers, z.B. einem Hens ehe1-Mis dier.
409842/0773
24H561
Gegebenenfalls können vergleichsweise geringe Mengen von Additiven,
z.B. Stabilisatoren, Färbungsmittel, Plastifizierungsmittel, Gleitmittel und die Impaktfestigkeit modifizierende Verbindungen
und dergl. den Formmassen zugesetzt werden.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.
Sämtliche Teil- oder Prozentangaben beziehen sich auf Gewiciitsteile bzw. Gewichtsprozente, sofern nichts anderes angegeben
wird.
Der Rinfachheithalber v/erden in den später folgenden Tabellen die
folgenden Abkürzungen gebraucht:
I EiA: Me thy line th a cry 1 at
λΑ: Äthylacryl at
BMA: Butylmethacrylat
BuA: ' Butylacrylat
2ÄHMA: 2-ÄthylnexyLniethacrylat
2ÄiIA: 2-rtthylhexylacrylat
MA: Methylacrylat
AN: Acrylonitril
St: Styrol
Ά DMA: A thy le ng Iy k ο 1 dine th aery 1 at
TAC: Triallylcyanurat
DADMA: Diathy1englykoldineth aery1at
TfvDMA: T r iä thy 1 englyko ldimethacryl at
ADA: /tthy lenglyko] di aery lat
Charakteristische Eigenschaften der Vinylchlorid-Form^assen
v/urden wie folgt bestimmt:
1. Abtrennbarkeit der Formmasse von den Walzen siner Mühle:
200 g der zu testenden Pclymerformmasse wurden in einer Mühle
mittels eines iialzenpaares vermählen, die jeweils einen Durchmesse!'
von 15,24 cm aufwiesen und einen Abstand von 2 nun voneinander
hatten. Die eine der falzen wurde auf 2000C und die ande-
40S842/0773
2AU561
re der Walzen auf 195°C erhitzt. Nach Verstreichen einer bestimmten
Zeitspanne wurden die vermahlenen Formmassen von der .auf 200 C aufgeheizten Walze abgezogen. Ermittelt wurde die
Schwierigkeit oder Leichtigkeit, :v,it der ein Abziehen iröglicn
war. Der Grad der Abziehbarkeit oder Trennbarkeit wurde durch
fünf Bewertungsnoten 1 bis 5 bewertet, wobei die Mote 1 bedeutet, daß sich die Formmasse schwierig aoziehen oder abtrennen
ließ und wobei ferner die Note 5 bedeutet, daß das Abtrennen bzw. Abziehen sehr leicht vonstatten ging. Um so größer die Bewertungsnote daher ist, um so besser ist das Abtrennbarkeitsverhalten
der Polymerformmasse.
2. Extrusionsgeschwindigkeit:
Die Extrusionsgeschwindigkeit in g pro Minute wurde bestimmt
beim Extrudieren der Formmassen in eine 0,2 τππ dicke Folie
mittels eines Extruders mit einem inneren Durchmesser von 0,25 mm
und einer T-Gießform.
Die Temperatur der Gießform lag bei 19O0C.
3. Dehnung bei hoher Temperatur:
Die gemäß 2. hergestellten Folien oder Blätter wurden bei einer Temperatur von 1850C zu Platten einer Dicke von 1 mm laminiert
und verpresst, worauf die Platten zu Stäbchen zerkleinert wurden. Ermittelt wurde die Bruchdehnung bei einer Temperatur
von 150°C und einer Grifftrennungsgeschwindigkeit von 50 mn
pro Minute.
4. Gelierungsdauer:
Die Polymerformmasse wurde mittels eines Brabender-Plasticorders unter folgenden Bedingungen geknetet: Fnettemperatur: 1900C;
Anzahl der Umdrehungen: 30 Umdrehungen pro Minute; Menge des in das Gerät eingespeisten Polymeren: 60 g; Dauer der Vorerhitzung:
5 Minuten.
409842/0773
Die Celierungsdauer \\?urde ausgedrückt durch die Zeitspanne in
-Ünuten, bis der Knetwiderst and einen maximalen V/ert erreichte.
Der maximale Knetwiderstand wird hier als "maximales Drehmoment"
bezeichnet. In dem Maße, in dem die Gelierungsdauer kürzer wird,
wird es leichter die Polymerformmasse zu verarbeiten.
5. Schleier:
Die gemäß 2. hergestellten Folien wurden bei einer Temperatur
von 1 35°C zu Platten einer.Dicke von 2 mm laminiert und verpreßt.
Der Schleier in Prozent ivurde bestimmt nach den japanischen Industrie-Standard
K-6 714. Um so geringer der ScMeierwert ist, um
so größer ist die Transparenz des Prüflings.
6. Kohäsion der Pulverpartikel:
Die Kohäsion der feinverteilten Polymerpartikel wurde bestimmt,
in dem das zu prüfende I'aterial 60 Minuten lang in einen Ofen gebracht
wurde, der auf eine bestiimte Temperatur aufgeheizt wurde.
Die Prüflinge wurdcndurcu drei Noten benotet, und zwar durch die
Noten 1, 2 oder 3, welche besagen, daß das zu prüfende Material
ein nur geringes oder kein Kohäsionsvermögen, ein mäßiges Kohäsionsvermögen,
bzw. ein hohes Kohäsions vermögen aufweist. Ur; so höher
die Kohäsion ist, im so schwieriger ist es, die Formmasse zu verarbeiten,
da ein feinverteiltes Pulver der Formmasse eine unerwünschte Kohäsion der einzelnen Partikel im Verlaufe des Verarbeitungsprozesses
zeigt.
Die reduzierte Viskosität η sp/C einer jeden Komponente des zusammengesetzten
Methylmethacrylatpolymeren wurde bei 25 C in einer Lösung in Chloroform bei einer Konzentration von 0,1 g
Polymer pro 100 ml ermittelt.
Die reduzierten Viskositäten sp/C der Komponenten B und C wurden wie folrrt bestimmt:
409842/0773
24U561
Eine Monomercharge einer jeden der Komponenten B und C wurde
alleine polymerisiert oder copolyraerisiert. Hs wurden. Diagramme
aufgezeichnet, aus denen sich die Abhängigkeit der reduzierten
Viskosität (η sp/C) von den erhaltenen Polymeren oder Copolyneren
von der Menge eines zugesetzten Kettenübertragungsmittel ergibt. Die reduzierten Viskositäten der Komponenten
B und C im zusammengesetzten Polymeren erwiesen sich, wie sich
aus den Diagrammen ergab, als abhängig von der '«"enge an zugesetztem Kettenübertragungsmittel im Verlaufe cnr Herstellung
der Komponenten B oder C im Verlaufe der Herstellung des zusammengesetzten
Polymeren.
Ein Polymeris ations reaktor, ausgerüstet mit Rührer und Rückflußkühler
wurde mit 250 Gew.-Teilen destilliertem wasser, 1,5 Gew,-Teilen Dioctylnatriumsulfosuccinat, 0,2 Gew.-Teilen Ammoniumpersulfat,
50 Gew.-Teile Methylmethacrylat und 0,015 Gew.-Teilen n-Octy!mercaptan
beschickt und mit Stickstoff ausgespült. Unter einer Stickstoff atmosphäre wurde die Mischung unter Rühren auf
eine Temperatur von 65°C erhitzt. Das Rühren xtfurde bei der angegebenen
Temperatur 3 Stunden lang fortgesetzt, um eine praktisch vollständige Umsetzung zu erreichen.
Dem auf diese Weise hergestellten Polymerlatex wurde eine Mischung
aus 30 Gew.-Teilen Styrol, 20 Gew.-Teilen n-Butylacrylat
und 1,5 Gew.-Teilen n-Octylmercaptan allmählich innerhalb eines
Zeitraumes von 1 Stunde bei einer Temperatur von 65 0C zugesetzt.
Daraufhin wurde die Reaktionsmischung noch 5 Stunden lang bei 65 C gerührt. Danach wurde das erhaltene Polymer durch Zusatz von
Aluminiumchlorid koaguliert, abfiltriert, mit Wasser gewaschen
und getrocknet. Das auf diese Weise erhaltene "zusammengesetzte"
Methylmethacrylatpolymer wurde als Probe 1 bezeichnet.
Des weiteren wurde gemäß der 1. Stufe des beschriebenen Polymerisationsverfahrens
eine PolymethyImethacrylatprobe im folgenden
als Vergleichsprobe V3 bezeichnet, hergestellt und zwa-r aus einer
409842/0773
24H561
- 22 -
Monomeren arge aus 250 Gew.-Teilen destilliertem V/asser, 1,5 Gew.-Teilen
Dioctylnatriumsulfosuccinat, 0,2 Gew.-Teilen Ammoniumpersulfat,
100 Gew.-Teilen ^ethylmethacryiat und 0,03 Gew.-Teilen
n-Octylmercaptan.
In entsprechender Weise wurde eine Vergleichsprobe V4 aus einer
Monomer charge hergestellt, die bestand aus 250 Gew. -Teilen destilliertem
Wasser, 1,5 Gew.-Teilen Dioctylnatriumsuccinat, 0,2 Gew,-Teilen
Ammoniumpersulfat, 60 Gew.-Teilen Styrol, 40 Gew.-Teilen
n-Sutylacrylat und 3,0 Gextf.-Teilen n-Octylaercatan.
50 Cew.-Teile der Vergleichsprobe V3 und 50 Gew.-Teile der Vergleichsprobe
V4 wurden beide in Latexform miteinander vermischt und koaguliert, abfiltriert, gewaschen und dann getrocknet. Die
auf diese Weise erhaltene Probe wurde als Vergleichsprobe V1
bezeichnet.
Nach einem Verfahren, ähnlich dem der oben beschriebenen 1- und 2-stufigen Polyraerisations verfahren wurde eine Vergleichsprobe
V2 hergestellt. Hierbei wurde eine Hononercharge von 250 Gew,-Teilen
destilliertem Wasser, 1,5 Gew.-Teilen Dioctylnatriumsulfosuccinat,
0,2 Gew.-Teilen Ammoniumpersulfat, 30 Gew.-Teilen Styrol,
20 Gew.-Teilen n-Butylacrylat und 1,5 Gew.-Teilen n-Octylmercaptan
5 Stunden lang auf eine Temperatur von 650C erhitzt, um die Polymerisation
der 1. Stufe durchzuführen. Dann wurde eine ilonomercharge
von 50 Gew.-Teilen Methylmethacrylat und 0,015 Gew.-Teilen
n-Octylmercaptan innerhalb eines Zeitraumes von 1 Stunde zu Jem erhaltenen Polymerlatex zugegeben, worauf die Reaktionsmischung noch 3 Stunden lang auf 650C gehalten wurde, um die Polymerisation
der 2. Stufe zu bewirken.
In entsprechender Weise wie ini Falle der einstufigen Polymerisation,
die im ersten Absatz dieses Beispieles beschrieben wurde, wurde eine weitere Vergleichsprobe V5 hergestellt, Dazu wurde
eine "onomsrcharge aus 250 Gew.-Teilen destillierten Wasser, 1,5-Gew.-Teilen
Dioctylnatriumsulfosuccinat, 0,2 Gew.-Teilen Ammoniumpersulfat,
SO Gew.-Teilen ?TethylmethacryXat, 50 Ge*:,-Teilen
403842/0773
24U561
Styrol, 20 Gew.-Teilen n-Butylacrylat und 1,0 Gew.-Teilen n-Octylnercaptan
5 Stunden lang auf eine Temperatur von 65°C erhitzt.
3 GeM.-Teile einer jeden ProDe, 100 Gew.-Teile Polyvinylchlorid
mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von
715, 2,0 Gew.-Teile Dibutyltir.maleat, 1 ,S Gew.-Teile eines
Epoxyharzplaetifizierungsniittels und 0,4 Gew.-Teile eines Gleitmittels
wurden miteinander in einem Henschel-Mischer vermischt,
worauf das Mischen solange fortgesetzt wurde, bis die Temperatur der Polymer-mischung 12O0C erreicht hatte.
Ermittelt wurden die Verarbeitungseigenschaften der Polyvinylchloridfornimassen.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.
- 24 -
A09842/0773
Probe Nr. | Zusammensetzung sammengesetζten |
des"zu- " Polymeren |
|
Komponente A |
Komponente B |
||
MMA nsp/C (9O |
St/BuA nsp/C | ||
JP- O co σο ■Ρ ΙΟ |
(1) Erfin dung |
+ 1 50 3,0 «— |
30/20 0,6 |
/07 | Vergleichs- proben |
||
+*% | V1 | 50 3,0 + | 30/20 0,6 |
V2 | 50 3,0 -* | 30/20 0,6 | |
V3 | 100 3,0 | 0 | |
V4 | 0 | 60/40 0,6 | |
V5 | MMA/St/BuA = 50/30/20 3 nsp/C = 1,8 |
Walzen-Trennvermö- Extrusi-
Dehnung Ge lierungs-
gen
10 15
CHin)
onsgesciiwin-bei ho- dauer in Mindigkeit
her Tem- nuten
(g/Min)
peratur in ?ό
4,0 4,0 4,0 4,0
V6
Rohling 2
4,0 3,8 3,6 3,4
3,8 3,5 3,3 3,3
3.0 3,0 2,8 2,5
3.1 3,0 2,8 2,6
3,0 3,0 2,7 2,4
5,0 2,8 2,5 2,3
50,2
33,1 27,8 28,0 26,2
21 ,9 21,3
210
181 179 2 30 165
180
150
1,2
1,8 2,0 0,8 4,8
2,6
24H561
- 25 Bemerkungen:
1 ^ : Das Monomer der Komponente A wurde in der 1. Stufe
polymerisiert, worauf das Monomer der Komponente B hinzugegeben wurde und die 2. Stufe der Polymerisation erfolgte.
^ : Das Monomer der Komponente B wurde in der 1. Stufe
polymerisiert, worauf das Monomer der Komponente A zugesetzt und die 2. Stufe der Polymerisation durengeführt wurde.
+ : Die Komponenten A und B xvurden miteinander vermischt, und
zwar beide in Form eines Latex.
2 : Die Vergleichsprobe V6 bestand aus Polyvinylchlorid ohne zus ammenge s e t ζ te s Ue thylme thacry1atpolyme r.
Wie sich aus den Ergebnissen der Tabelle I ergibt, erweisen sich
Polyvinylchloridformmassen, die nur entweder die· Komponente A
oder die Komponente B enthalten (Vergleichsproben V3 und V4),
und welche ein Methylmethacrylatcopolymer erhalten, hergestellt durch Polymerisation "von Monomeren der Komponenten A und B in
einer Stufe (Vergleichsprobe V5) als weit unterlegen gegenüber den Proben der Erfindung, bezüg.ich ihres Walzen-Trennvermögens.
Des weiteren ergibt sich aus Tabelle I, daß Proben, hergestellt durch umgekehrte 2-Stufenpolymerisation (Vergleichsprobe V2)
und hergestellt durch Vermischen der Komponenten A und B (Vergleichsprobe V2) ein schlechtes Walzen-Trennvermögen aufweisen,
und zwar insbesondere nach einer vergleichsv.'eisen langen 1VaIz-
oder Mahlzeit und daß diese Proben ferner schlechte Extrusionsgeschwindigkeiten,
schlechte Dehnungen bei hohen Temperaturen und schlechte Gelierungszeiten aufx/eisen, obgleich sich diese
■Formmassen immerhin noch besser von den Walzen abtrennen lassen als die Formmassen der Vergleichsproben V.3, V4 und V5.
409842/0773
24U561
λ a cn dein in beispiel 1 für die üers teilung der Probe (1) angegebenen
Verfahren wurden weitere Mstuylmetliacrylatpolyinerproben
(2) und (3) sowie Vergleichsproben (V7) und (V3) hergestellt, wobei die Menge an n-Octylmercaptan in der 1. Polymerisationsstufe
verändert wurde, d.ii. im Falle der Probe (2) wurden 0,005
Ce w. -Teile, im Falle der P ro De (3) v.'urden 0,025 Gew.-Teile, im
Falle der Probe (V7) wurden C,05 Cew.-Teile und in Falle der
Probe (VS) wurden 0,25 Gew.-Teile verändert, wooei die übrigen
Bedingungen nicnt verändert wurden.
Die reduzierten Viskositäten η sp/C der Komponente A der Prooen
(2) und (3) sowie der Vergleichsproben (V7) und (VS) lagen
bei 5,0; 2,0; 1,0 bzw. 0,5.
ik)S weiteren wurden "iethyLnethacrylatpolynierproben (4) und (5)
und Vergleiciisproüen (Vi)) und (V1G) hergestellt, woDei die Menge
an n-Octylmercaptan, die bei der 2. Polymerisat!onsstufe eingesetzt
wurde, verändert wurde, d.n. es wurden 1,9 Gew.-Teile im Falle der Probe (4) verwendet, ferner 0,5 Gew.-Teile im Falle der
Prooe (5), 0,25 Gew.-Teile im Falle der Vergleicnsprobe (V9) und.
0,05 Gew.-Teile im Falle der Vergleicnsprobe (V10) wobei alle übrigen Bedingungen unverändert blieben, d.h. den Bedingungen entsprachen,
wie bei. der Herstellung der Probe (1) des Beispieles 1 angewandt xvurden.
Die reduzierten Viskositäten η sp/C der Komponente B der Proben
(4) und (5) sowie der Vergleichsprooen (V9) und (V10) lagen bei 0,4; 1,0; 1,5 bzw. 2,5.
Ausgehend von den beschriebenen Proben und Vergleichsproüen
v/urden Vinylchloridpolynerfornunassen hergestellt und auf ihre
Verarbeitungseigenscnaften in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden
Tabelle II zusammengestellt.
409842/0773
Probe Nr. | Zusammensetzung | nsp/C | des "z | nsp/C | Tabelle | 1 | ! I] | 15 | ,0 | 4, | 0 | 20 | Extrusions- | Dehnung bei | I | |
sammengesetzten | Walzen | [ | (Min) | ,0 | 4, | 0 | geschwindig- | hoher Tempe | NJ | |||||||
Komponente | kein (g/Min) | ratur in % | ^1 | |||||||||||||
A | 5,0 | "■ Polymeren | 0,6 | -Trennvermö | 1 | |||||||||||
MMA | 2,0 | Komponente | 0,6 | 4 | gen | 4,0 | ||||||||||
C0O | B | 5 | 4 | ,9 | 3, | 8 | 3,9 | |||||||||
gemäß Er | St/BuA | ,5 | 3, | 3 | ||||||||||||
findung | C9O | 0 | ||||||||||||||
O | 2 | 50 | 1,0 | 0,6 | 51,4 | 216 | ||||||||||
co | . 3 | 50 | 0,5 | 0,6 | ■4,0 | 3 | ,0 | 4, | 0 | 3,5 | 49,8 | 206 | ||||
OO | 30/20 | 4,0 | 3 | ,9 | 3, | 9 | 3,3 | |||||||||
κ> | Vergleichs- | 30/20 | ||||||||||||||
O | proben | 3,0 | 0,4 | |||||||||||||
-J | V7 | 50 | 3,0 | 1,0 | 4 | ,3 | 3, | 2 | 4,0 | 35,2 | 1 88 | |||||
■-J ca |
V8 | 50 | 3,9 | 3 | ,3 | 3, | 2 | 3,9 | 30,4 | 170 | ||||||
gemäß Er | 30/20 | 3,5 | ||||||||||||||
findung | 3,0 | 30/20 | 1,5 | |||||||||||||
4 | 50 | 3,0 | 2,5 | 3 | 3,1 | 52,8 | 211 | |||||||||
5 | 50 | 4,0 | 3 | 3,0 | 48,6 | 206 | ||||||||||
Vergleichs- | 30/20 | 3,9 | ||||||||||||||
proben | 30/20 | |||||||||||||||
V9 | 50 | 32,4 | 202 | |||||||||||||
VIO | 50 | 3,5 | 29,8 | 207 | ||||||||||||
3o/20 | 3,3 | |||||||||||||||
30/20 | ||||||||||||||||
24H561
tfie sich aus den Ergebnissen der Tabelle II ergibt, weisen die
Vinylchloridpolymerformmassen vergleichsweise schlechte Walzen-'Irenneigenschaften
und Hxtrusionsgeschwindiglceiten auf, wenn die reduzierte Viskosität η sp/C der Komponente A in dem zusammengesetzten
Methylmethacrylatpolymeren unterhalo 2,0 liegt (Yergleichsproben (V7)und (VfO). Übersteigt die reduzierte Viskosität
η sp/C der Komponente B in dem zusammengesetzten Methylmethacrylatpolymeren
den Wert von 1,0 (Vergleichsproben (V9) und (V10)),so weisen die Vinylchloridpolymerformmassen vergleichsweise
sehr schlechte ftalzen-Trenneigenschaften und Extrusionsgeschvindigkeiten
auf.
Hin Polymerisationsreaktor, wie in Beispiel 1 beschrieben wurde mit 250 Gew.-Teilen destilliertem Wasser, 1,5 Gew.-Teilen Dioctylnatriumsulfosuccinat,
0,2 Gew.-Teilen Ammoniumpersulfat, 25 Gew.-Teilen Methyl.methacrylat und 0,003 Gew.-Teilen n-Octylaercaptan
beschickt. Die erhaltene Mischung wurde unter Stickstoff
atmosphäre bei G5°C 3 Stunden lang gerührt, wobei die 1. Stufe der Polymerisation (Komponente A) erfolgte.
Dem auf diese weise erhaltenen Polymerlatex wurde eine Mischung
aus 33 Gew.-Teilen Styrol, 22 Gew.-Teilen n-Butylacrylat und
1,5 Gew.-Teilen n-Octy!mercaptan allmählich innerhalb einer Zeitspanne
von 1 Stunde zugegeben, xvobei die Pveak ti ons mischung auf
65°C gehalten wurde. Daraufhin wurde noch 2 Stunden lang bei gleicher Temperatur gerüart, wobei die 2. Stufe der Polymerisation
(Komponente B) erfolgte.
Zu dem auf diese Weise erhaltenen Polymerlatex wurde eine Mischung
aus 20 Gew.-Teilen Methylmetnacrylat und 0,006 Gew.-Teilen
n-Octylmercaptan allmählich innerhalb von 30 Hinuten bei
65°C zugegeben. Daraufhin wurde nochmals 1 1/2 Stunden lang bei gleicher Temperatur gerührt, wobei die 3. Stufe der Polymerisation
(Komponente C) aulief. Der auf diese V/eise ernaltene Polymer-
409842/077 3
24U561
latex wurde durcii Zusatz von Aluminiuüichlorid koaguliert, aufiltriert,
mit vVasser gewaschen und getrocknet. Auf diese Weise wurde die Probe (6) erhalten.
In der beschriebenen Weise wurden weitere .'ietuylmetiiacrylatpolymerproben
(7) und (8) und eine Vergleichsprobe (VH) hergestellt,
wobei die Mengen an rlethylmeth acryl at der 1. und der
3. Polymerisationsstufe verändert wurden, wie es in Tabelle III angegeben ist. Sä:ntlicne anderen Verfahrensbedingungen blieben
unverändert.
In entsprechender Weise wurden weitere Proben (3) und (10) und Vergleichsproben (V12) und (V13) hergestellt, wobei das Verhältnis
der Komponente 3 zur Komponente A verändert wurde, wobei in beiden Fällen das Verhältnis von Styrol zu ßutylacrylat
und die Menge an Komponente C (60/40 bzw. 10 Gew.-Teile) konstant gehalten wurde, wie sich aus Tabelle III ergibt. Alle anderen
Bedingungen blieben unverändert.
Ausgehend von den hergestellten Proben und Vergleichsproben wurden weitere Vinylchloridpolymerformmassen hergestellt und
auf ihre Verarbeitungseigenscnaften, wie in Beispiel 1 beschrieben,
getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt.
409842/0773
Probe Nr. | Z us animens e t ζ ung Komponente A |
nsp/C | St f o. |
Tabelle I | II | nsp/C | ilMA OO |
nsp/C | tValzen-Trennver- mögen |
10 (Μ |
15 in) |
20 | Gelierungs- dauer in Min |
|
MMA G) |
3,0 | 33 | des "zusammengesetzten" Polymeren Komponente Komponente B C |
0,6 | 40 | 3,0 | 5 | 3,6 | 3,5 | 3,4 | ||||
Vergleichs- p robe V11 |
5 | 3,0 | 33 | BuA ) G) |
0,6 | 20 | 3,0 | 3,8 | 3,9 | 3,9 | 3,9 | 0,9 | ||
O CD rr\ |
gem.Erfin dung 6 |
25 | 3,0 | 33 | O O | 0,6 | 10 | 3,0 | 3,9 | 4,1 | 4,1 | 4,1 | 0,9 | |
U2/01 | 7 | 35 | 3,0 | 33 | 11 | 0,6 | 5 | 3,0 | 4,1 | 4,0 | 4,0 | 4,0 | 0,9 | |
«»j -Jl |
8 | 40 | 11 | 4,0 | 1,1 | |||||||||
«A* | Vergleichs- P robe |
3,0 | 12 | 11 | 0,6 | 10 | 3,0 | 3,2 | 3,1 | 3,0 | ||||
V12 | 70 | 3,3 | 0,3 | |||||||||||
gem.Erfin dung |
3,0 | 24 | 8 | 0,6 | 10 | 3,0 | 3,8 | 3,8 | 3,7 | |||||
9 | 50 | 3,0 | 42 | 0,6 | 10 | 3,0 | 3,8 | 3,9 | 3,9 | 3,9 | 0,9 | |||
1o | 20 | 16 | 3,9 | 1,1 | ||||||||||
Vergleichs probe |
2 8 | |||||||||||||
3,0
48,6 32,4 0,6
10
3,0 3,6 3,6 3,5 3,5
24U561
Wie sich aus Tabelle III ergibt, weisen die Vinylchloridpolymerformmassen
schlechte Walzen-Trenneigenschaften 'auf, und zwar selbst dann, wenn die Komponente B den Erfordernissen der Erfindung
genügt, wenn die Menge an Metiiylmethacrylat der Komponente
A unterhalb 10 Gew.-Teilen liegt (Vergleichsprobe (V11)).
Des weiteren ergibt sich aus den Daten der Tabelle III, daß die Formmassen sehr schlechte Walzen-Trenneigenschaften aufweisen,
wenn die ?ienge an Komponente E unterhalb 40 Gew.-Ί liegt (Vergleichsprobe
V12). Ist die Menge an Komponente B demgegenüber ausgesprochen hoch, so werden Polymerformmassen erhalten, die
eine schlechte Gelierungsdauer aufweisen und schlechte Kalzen-Trenneigenschaften.
Nachdem zur Herstellung der Probe (6) des Beispieles 3 beschriebenen
Verfahren wurden weitere Proben (11), (12) und (13) sowie Vergleichsproben (V14) und (V15) hergestellt, wobei die Mengen
an Methylmethacryl'at in den Komponenten A und C bei 35 bzw.
151 lagen und wobei die Verhältnisse von Styrol zu n-Butylacrylat
verändert wurden, wie in Tabelle IV angegebenen wurde. Die übrigen Bedingungen wurden nicht verändert.
Ausgehend"von den hergestellten Proben und Vergleichsproben
wurden weitere Vinylcnloridpolymerformmassen hergestellt und
auf ihre Verarbeitungseigenschaften wie in Beispiel 1 beschrieben getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden
Tabelle IV zusammengestellt.
409842/0773
Probe Nr.
Zusammensetzung des "zusammengesetzten" Polymeren Walzen-Trennvermö-
Komponente ^en
Komponente
A
A
ΜΜΛ
nsp/c
Komponente B
Gelierungsdauer in Min.
St
(υ
BuA
nsp/C
Vergleichs- | 35 | 3,0 | 45 | 5 | 0,6 | |
#·> | probe | |||||
O
CO |
V14 | * | ||||
QO | ||||||
*·* | gemäß Er | 35 | 3,0 | 40 | 10 | 0,6 |
KJ
*"«» |
findung | 35 | 3,0 | 30 | 20 | 0,6 |
O | 11 | 35 | 3,0 | 15 | 35 | 0,6 |
12 | ||||||
13 | 35 | 3,0 | S | 45 | 0,6 | |
Vergleichs- | ||||||
probeV15 | ||||||
nsp/C 5
10 15
(Hin)
(Hin)
20
3,0 3,6 3,4 3,2 3,2
15 3,0 3,9 3,9 3,9 3,9
15 3,0 4,0 4,0 4,0 4,0
15 3,0 3,9 3,9 3,9 3,9
15 3,0 3,6 3,5 3,5 3,3
0,9
0,9 0,9 1.4
1,1
24H561
Wie sich aus Tabelle IV ergibt, v/eisen die erhaltenen Polymerforminassen
schlechte Walzen-Trenneigenschaften auf, wenn die Menge an Styrol in der Komponente B über 80 Gew.-I (Vergleicasprobe
V14) liegt. Im Gegensatz hierzu iveisen die Formmassen
eine schlechte Gelierungsdauer wie auch schlechte Walzen-Trenneigenschaften
auf, wenn die Menge an Styrol in der Komponente B unterhalb 30 Gew.-& (Vergleichsprobe V15) liegt.
Nach-dem in Beispiel 3 für die Herstellung der Probe (6) beschriebenen
Verfahren wurden weitere Proben (14), (15), (16), (17), (18) und (19) hergestellt, wobei 30 Gew.-Teile Methylmethacrylat
und 5 Gew.-Teile Äthylacrylat zur Herstellung der Komponente A verwendet wurden und 15 Gew.-Teile Methylmethacrylat
zur Herstellung der Komponente C und wobei Mischungen von Styrol und verschiedenen Monomeren, wie in Tabelle V angegeben,
zur Herstellung der Komponente B verwendet wurden, wobei die anderen Bedingungen unverändert blieben.
Ausgehend von den hergestellten Proben wurden weitere Vinylchloridformmassen
hergestellt und auf ihre Verarbeitungseigenschaften getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden
Tabelle V zusammengestellt.
- 34 -
403842/Q773
Probe Nr,
Zusammensetzung des "zusammengesetzten" Polymeren
Komponente A Komponente B
MMA ÄA St 2ÄIIA ÄA MiJA BMA 2AHiMA MMA
C) C) nsp/c C) C) C) C) C) C0O C?Onsp/c
Komponente C
MHA nsp/C gen
(0O 5 10
MHA nsp/C gen
(0O 5 10
Walzen-
T renn ve r ΙΛΟ-
15
gemäß Er findung |
30 | 5 | 2,5 | |
O | 14 | 30 30 •30 |
LO LO LO | 2,5 2,5 2,5 |
co
00 ro |
15 16 17 |
30 | 5 | 2,5 |
O | 18 | 30 | 5 | 2,5 |
-j | 19 | |||
(Min)
30 30 30 30 30 30
20
20 -
20
20
- 0,5 | 1 | 5 | 3,0 | 4,1 | 4,1 | 4,1 | 4,1 | ι |
- 0,5 | 1 | 5 | 3,0 | 4,0 | 4,0 | 4,0 | 4,0 | |
- 0,5 | 1 | 5 | 3,0 | 3,9 | 3,9 | 3,9 | 3,9 | I |
- 0,5 | 1 | 5 | 3,0 | 3,8 | 3,8 | 3,8 | 3,8 | |
- 0,5 | 1 | 5 | 3,0 | 3,8 | 3,8 | 3,8 | 3,8 | |
20 0,5 | 1 | 5 | 3,0 | 3,6 | 3,6 | 3,6 | 3,6 |
(JT,
cn
2414&61
Nachdem in Beispiel 3 für die Herstellung der Probe (6) angegebenen
Verfahren -wurden weitere Proben (2o) , (21), (22), (23),
(24) und (25) hergestellt, wobei zur Herstellung der Komponente B 30 Gew.-Teile Styrol und 20 Gew.-Teile n-Butylacrylat verwendet
wurden und wobei ferner zur Herstellung der Komponente C 15 Gew.-Teile Methylacrylat verwendet wurden. Zur Herstellung
der Komponente A wurden Mischungen von Metliylmetnacrylat und den
verschiedensten in der folgenden Tabelle VI angegebenen Monomeren verwendet. Die übrigen Verfahrensbedingungen wurden nicht
verändert.
Die erhaltenen Reaktionsprodukte wurden dann zur Herstellung von Vinylchlorid-Polymerforminassen ven^endet, welche dann
auf ihre VerarDeitungseigenschaften hin untersucht wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VI zusammengestellt.
- 36 -
409842/0773
Probe Nr. Zusammensetzung des"zusammengesetzten"Polymeren
Komponente A Komponente B Komponente C
MMA St AN BMA 2ÄHA BuA XDMA St BuA MMA 5
C0O (%) C0O (I) C9O (%) (*) nsp/c (°o) (%) nsp/c (0O nsp/c
IValzen-Trenn vermögen
10 IS (Min)
gem. Erfindung 20 21 22 23 24 25
30
30
30
30
30
34,95-
4,0
4,0
4,0
4,0
4,0
4,0
4,0
4,0
4,0
0,05
30
30
30
30
30
30
30
30
30
30
30
20 20 20 20 20 20
0,5 15 3,0 4,1 4,14,1 4,1
0,5 15 3,0 4,1 4,1 4,1 4,0
0,5 15 3,0 4,0 4,0 4,0 4,0
0,5 15 3,0 4,1 4,1 4,1 4,1
0,5 15 3,0 4,0 4,0 4,0 4,0
0,5 15 3,0 4,0 4,0 4,0 4,0
IN)
cn
- 37 Beispiel 7
Nachdem in Beispiel 3 für die Herstellung der Probe (6) angegebenen
Verfahren wurden weitere Prooen (2ö), (27), (28), (23),
(30) und (31) hergestellt, woaei 25 Gew.-Teile Methylmethacrylat
zur Herstellung der Komponente Λ verwendet wurden, 30 Gev?.-Teile
Styrol und 20 Gew.-Teile Butylacrylat zur Herstellung der Komponente 3 und Mischungen von Methylmethacrylat und den verschiedensten
in der folgenden Tabelle VII angegebenen Monomeren zur Herstellung der Komponente C, v/ob ei die übrigen Verfanrensbedingungen
nicht verändert wurden.
Ausgehend von den erhaltenen Proben wurden VinyIchIoridpolymerformmassen
hergestellt, die auf ihre Verarbeitungseigenschaften hin getestet wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden
Tabelle VII zusammengestellt.
- 38 -
409842/077
Probe Nr. Zusammensetzung des "zusammengesetzten" Polymeren ttalzen-Trennvermögen
Komponente Komponente Komponente C
A B
HMA St 3uA MMA St AN ΒΜΛ 2ÄIIA BuA ÄDMA 5 10 15 20
(l) nsp/c C0O (?Onsp/c Ca) (0O (0O C0O (0O C0O O) nsp/c (
gem. Erfindung
je- 26 25 5,0 30 20 0,4 20 5
2 27 25 5,0 30 20 0,4 20 - 5
00 28 25 5,0 30 20 0,4 20 - - 5
Ni 29 25 5,0 30 20 0,4 20 - - -
ο 30 25 5,0 30 20 0,4 20_ - 5 20 42 41 41 41 °°
^J 31 25 5,0 30 20 0,4 24,95- - -
- - 2,0 | 4,1 | 4,1 | 4,1 | 4,1 |
- - 2,0 | 4,0 | 4,0 | 4,0 | 4,0 |
- - 2,0 | 4,0 | 4,0 | 4,0 | 4,0 |
2,0 | 4,1 | 4,1 | 4,1 | 4,1 |
5 - 2,0 | 4,2 | 4,1 | 4,1 | 4,1 |
- 0,05 - | 4,0 | 4,0 | 4,0 | 4,0 |
24HS61
- 3D Beispiel 8
Unter Verwendung einer Glasverformungsvorrichtung mit einem
Zylinder eines inneren Durchmessers von 40 nun, wurden Polyvinylchloridformmassen
auf ihre Verformbarkeit hin untersucht.
Getestet wurde zunächst eine Formmasse, die bestand zu 90 Gew.-Teilen
aus Polyvinylchlorid mit einem durchschnittlichen Polymerisätionsgrad
von 715, 10 Gew.-Teilen eines handelsüblichen toethy1-methacrylat-Butadien-Styrol-Terpolymeren
(Metablen C-200, Hersteller Mitsubishi Rayon Co., Ltd), 1,5 Gew.-Teilen eines Octyltinjnercaptid-Stabilisators,
1,5 Gew.-TEilen eines Epoxid-Stabilisators, 1,0 Gew.Teilen Butylstearat, 0,5 Ge\i. -Teilen eines PoIyglykolesters
von Fettsäuren und 1,0 Gew.-Teil der Probe (1), hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben.
Der Ausstoß an geblasenen Flascnen lag bei 31,2 kg pro Stunde. Nach einer Operationsdauer von 8 Stunden waren die Oberflächen
der geblasenen Flaschen nocn immer klar und glänzend, x^oraus sich
ergibt, daß die Verformbarkeitseigenschaften der Mischung ausgezeichnet waren. Das Verfahren wurde nunmehr mit einer weiteren
Polyvinylchloridformmasse wiederholt, die der zunächst verwendeten Formmasse entsprach, mit der Ausnahme jedoch, daß diese Formmasse
ohne 1,0 Gew.-Teile der Probe (1) hergestellt worden war.
Bei Verviendung dieser Formmasse lag der Ausstoß an geblasenen
Flaschen bei 16,6 kg und die Oberflächen der geblasenen Flaschen wurden bereits nach einer Operationsdauer von 1 Stunde grob. Auch
xaiäEknst« zeigten sich an den Flaschenoberflächen Schließmarkierungen.
Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich somit, daß durch Zusatz
der Probe (1) zu einer Polyvinylchloridformmasse, die Verarbeitbarkeit der Polyvinylchloridformmasse stark verbessert wird.
409842/0773
2AH561
Die geblasenen Flaschen wurden auf ihre Festigkeit untersucht. Dazu wurden die Flaschen zunächst mit Eiswasser gefüllt und 2 y.
Stunden lang in ein Eiswasserbad getaucht, worauf sie aus einer Höhe von 2 m fallen gelassen wurden. Ermittelt wurde der Prozentsatz
an zerstörten geblasenen Flaschen. Es zeigte sich, daß der Prozentsatz in beiden Fällen gleich war.
Zunächst xvurde eine Vinylchloridpolymerformraasse hergestellt aus
100 Geitf.-Teilen eines Copolymer en, bestehend zu 90 Gew.-% aus
Yinylchlorideinheiten und zu 10 Gexv.-I aus Vinylacetateinheiten
mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 800, 2,2
Gew.-Teilen Dibutyltinmaleat, 1,0 Gexi.-Teil Butylstearat, 0,5
Gew.-Teilen Stearinsäure und 3 Gew.-Teilen der Probe (1), hergestellt
wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Formmasse wurde auf ihr Walzen-Trennvermögen untersucht. Das Walzeη-Trennvermögen
lag bei 4,1 nach einer 20 idnuten währenden Vermahlzeit,
i;oraus sich ergibt, daß das Trennvermögen der Formmasse ausgezeichnet
ist.
Ein Polymerisations reaktor, wie in Beispiel 1 beschrieben, xvurde
mit 250 Gew.-Teilen destilliertem Wasser, 1,5 Gew.-Teilen Dioctylnatriumsulfosuccinat,
0,4 Gew.-Teilen Cumenhydroperoxid, 0,3 Gew. -Teilen Formaldehydnatriumsulfoxylat, 25 Gex«/»-Teilen
Methylmethacrylat und 0,007 Gew.-Teilen n-Octylmereaptan beschickt
und daraufhin mit Stickstoff ausgespült. Unter einer Stickstoffatmosphäre wurde die Mischung auf eins Temperatur von
650G erhitzt, wobei sie durch Rühren bewegt wurde. Die Mischung
wurde dann noch xveitere Stunden lang bei der gleichen Temperatur
gerührt, um die 1. Stufe der Polymerisation zu bewirken.
409842/0773
24HS61
Dem auf diese Weise eriialtenen Polymerlatex wurde allmählich
,bei einer Temperatur von 65 C innerhalb einer Stunde eine Mischung
von 33 Gew.-Teilen Styrol, 22 Gew.-Teilen n-Butylacrylat und
1,5 Gew,-Teilen n-Octylmercaptan zugegeben. Daraufhin wurde die
Reaktionsmischung 2 Stunden bei der angegebenen Temperatur gerührt,
wobei die 2. Stufe der Polymerisation bewirkt x^urde.
Dem auf diese Weise erhaltenen Polymerlatex wurde des weiteren allmählich bei einer Temperatur von 650C innerhalb eines Zeitraumes
von 30 Minuten eine Mischung aus 20 Gew.-Teilen Methylmethacrylat
und 0,003 Gew.-Teilen n-Octylmercaptan zugegeben, worauf noch weitere 1 1/2 Stunden lang bei der gleichen Temperatur
gerührt wurde, um die 3. Stufe der Polymerisation zu bewirken.
Dem Latex wurden dann unter weiterem Rühren 3 Gew.-% Kaliumoleat,
bezogen auf das Gewicht des in dem erhaltenen Latex enthaltenen Polymeren zugegeben. Das Polymer wurde dann durch Zusatz
von Aluminiumchlorid und Schwefelsäure koaguliert, abfiltriert,
mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das auf diese Weise erhaltene zusammengesetzte Methylmethacrylatpolymer wurde als
Probe (32) bezeichnet.
Es wurde die Teilchengrößen-Verteilung der Probe (32) ermittelt.
Sie war wie folgt:
300 bis 150 Mikron: 16,9 % 150 bis 100 Mikron: 28,3 %
100 bis 63 Mikron: 36,53 63 bis 20 Mikron: 18,2% und
unterhalb 20 Mikron: 0,1 %.
In entsprechender Weise wurde nreitere zusammengesetzte Methylmethacrylatpolymere
hergestellt, die als Proben (33), (34) und (35) bezeichnet wurden. Bei der Herstellung dieser Proben wurde
das Verhältnis der Komponente A zur Komponente C wie sich aus der folgenden Tabelle VIII ergibt, verändert.
409842/0773
24HS61
Unter Verwendung der hergestellten Proben wurden weitere Vinylchloridpolymerfornimassen
hergestellt und nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren auf ihre Verarbeitungseigenschaften hin
untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VIII zusammengestellt:
- 43 -
409842/0773
Tabelle VIII
Probe Nr.
Zusammensetzung des "zusainraengesetzten" Walzen-Trennver- Gelierungs·
Polymeren mögen dauer in
Komponente Komponente Komponente Min.
AB C
MMA St BuA MMA 5 10 15 20
(%) nsp/C C9O C0O nsp/C C0O nsp/C (Min)
gem.Erfin dung |
25 | 3,0 | 33 | 22 | 0,6 | 20 | 3 | ,0 | 3,9 | 3,9 | 3,9 | 3,9 |
32 | 35 | 3,0 | 33 | 22 | 0,6 | 10 | 3 | ,0 | 4,1 | 4,1 | 4,1 | 4,1 |
40 | 3,0 | 33 | 22 | 0,6 | 5 | 3 | -- | 4,0 | 4,0 | 4,0 | 4,0 | |
oj 34 | 45 | 3,0 | 33 | 22 | 0,6 | - | - | 4,0 | 4,0 | 4,0 | 4,0 | |
oo' 35 | ||||||||||||
0,9 0,9
1,1 1,2
Polymercoiiäsion, Temperatur 0C
60 70 80 90 100
1 | 1 | 1 | 1 | 2 | I |
1 | 1 | 1 | 2 | 2 | -P=. |
1 | 1 | 2 | 2 | 2 | |
3 | 3 | 3 | 3 | 3 | |
er
Wie sich aus den in Tabelle VIII zusammengestellten Ergebnissen ergibt, hängt die Pulvercoüäsion stark von der Menge der Komponente
C in dem zusammengesetzten Polymeren ab.
Beispiel 11
Nachdem in Beispiel 10 für die Herstellung der Probe (32) angegebenen
Verfahren wurden weitere Methylmethacrylatpolymere in
3-Stufenverfahren hergestellt. Die hergestellten Proben xtfurden
als Proben (36), (37), (38), (39) und (40) bezeichnet. Zu ihrer Herstellung wurden 25 Gew.-Teile Methylmethacrylat zur Herstellung
der Komponente A verwendet und 22 Gew.-Teile !iethylmethacrylat
zur Herstellung der Komponente C. Des weiteren wurden verschiedene Mengen an Natriuinstearat anstelle von Kaliumoleat veritfendet.
Die übrigen Verfahrensbedingungen waren die gleichen.
Ausgehend von den auf diese V/eise hergestellten Proben wurden iveitere Vinylchloridpolymerforr.imassen hergestellt und nach dem
in Beispiel 1 angegebenen Verfahren auf ihre Verarbeitungseigenschaften hin getestet. Ermittelt wurde die Teilchengrößenverteilung
einer jeden getesteten Probe. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IX zusammengestellt.
- 45 -
403842/.Q 773
Teilchengrößenvertei- Schlei- Maxi-
lung
Probe Nr. Zusammensetzung des "zusammengesetzten"
Polymeren g
Komponente Komponente Komponente NA- un- 20 63 100 150
AB C Stearat- ter bis bis his bis
WMA St BuA MMA (0O 20 63 100 150 300
C°o) nsp/C C°a) (9o)nsp/C (%) nsp/C (Mikron)
C°o) nsp/C C°a) (9o)nsp/C (%) nsp/C (Mikron)
er
males Preiimoment (kg/m)
gem.Er findung |
36 | 25 | 5,0 | 33 | 22 | 0,5 | 20 | 1,2 | 0 | ,05 |
37 | 25 | 5,0 | 33 | 22 | 0,5 | 20 | 1,2 | 0 | ,1 | |
38 | 25 | 5,0 | 33 | 22 | 0,5 | 20 | 1,2 | 0 | ||
39 | 25 | 5,0 | 33 | 22 | 0,5 | 20 | 1,2 | 2 | ||
ο | 40 | 25 | 5,0 | 33 | 22 | 0,5 | 20 | 1,2 | 5 | |
co co |
||||||||||
/0773 | ||||||||||
32.2 24,2 15,7 15,5 12,4 3,0 4,6
13.3 30,5 26,2 13,4 11 ,6 3,1 4,4 1,8 24,7 30,8 28,2 14,5 8,0 3,9
0,1 18,6 35,8' 28,6 17,0 8,1 3,8 0,1 17,8 35,2 29,6 17,3 9,6 3,8
Claims (10)
- (1) 30 bis 99,9 Cexv.-Teilen Polyvinylchlorid und/oder einem Copolymeren, das zu nicht weniger als 80 Gew.-I aus Vinylchlorideinheiten und zu nicxit mehr als 20 Gew.-ο aus Linheiten mindestens eines anderen mit Vinylchlorid copolyraerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren besteht, und(2) 2OhLs 0,1 Get·..-Teilen eines zusammengesetzten "iethylmethacrylatpoly.xieren,dadurch gekennzeichnet, daß das zusammengesetzte NJethylmethacrylatj)olyiiier (2) besteht aus einer Kombination aus:10 bis 60 Gew.-I einer Komponente Λ, bes'tehend zu 80 bis Gew.-ö aus polymerisiertem Methylmethacrylat, 0 bis 20 Gew.-^ mindestens eiues mit dein Methylmethacrylat copolymerisierten monoäthylenisch ungesättigten IWonomeren und 0 bis 2 Gevi.-% mindestens eines mit dem iiethylmethacrylat copolymerisierbaren polyfunktionellen Monomeren mit mindestens 2 äthylenisch ungesättigten Bindungen mit einer reduzierten Viskosität nsp/C von mindestens 2,0,40 bis SO Ge'tf.-% einer Komponente Bs bestehend zu 30 bis 80 Gew.-% aus polymerisierteni Styrol und zu 70 bis 20 Gew.-I aus einem mit dem Styrol polymerisiert)aren Acrylsäure- oder xfethacrylsäureester, wobei gilt? daß die Komponente B durch Polymerisation der entsprechenden Monomeren in Gegenwart eines vorgebildeten Latex der Komponente A hergestellt xvird und eine reduzierte Viskosität nsp/C von nicht größer als 1,0 hat und409842/0773O bis 40 Gew.-0O einer Komponente C, bestehend zu 80 bis 100 Gew.-9o aus polymerisiertem Methylmethacrylat, zu 0 bis 20 Gevi.-l aus Einheiten mindestens eines mit dem Methylmetnacrylat copolymerisierten monoäthylenisch ungesättigten Ikmoiueren und zu 0 bis 2 Gew.-'s aus Einheiten mindestens eines mit dem Methylmethacrylat copolymerisierten polyfunktionellen Monomeren mit mindestens 2 äthylenisch ungesättigten Bindungen, wobei gilt, daß die Komponente C hergestellt wird durch Polymerisation der entsprechenden Monomeren in Gegenwart eines vorgebildeten Latex der Komponente B.
- 2. Thermoplastische Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zusammengesetzte ; iethylr.ietüacrylatpolyraer (2) aus einem durch zweistufige Polymerisation Hergestellten Polymer besteht, das hergestellt worden ist durch Polymerisation von 40 bis 80 Gew.-% einer Monomercharge der Komponente ß in Gegenwart von 20 bis 60 Gew.-°6 der Komponente A in der Form eines Latex.
- 3. Thermoplastische Formmasse auf Polyvinylchloridüasis nach Anspruch 1, dadurcn gekennzeichnet, daß das zusammengesetzte Methylmethacrylatpolymer (2) aus einem durch dreistufige Polymerisation hergestellten Polymeren besteht und nergestellt ivurde durcn Polymerisation von 40 bis 70 Gew.-s einer ;lonome rcharge der Komponente B in Gegenwart von 10 bis 45 Gew.-I, der Komponente A in der Form eines Latex und folgende Polymerisation von 5 bis 40 Gew.-'i einer Monomercharge der Komponente C in Gegenwart von 40 bis 70 Gew.-β der Komponente B in der Form eines Latex.
- 4. Thermoplastische Formmasse nacn Anspruch 3, dadurch gekennzeicnnet, daß die Menge der Monomercharge der Komponente C bei 10 bis 30 Gew.-? 0 bezogen auf das Gewicht des zusammengesetzten Methylmethacrylatpolyneren (2) liegt.409842/0773
- 5. Thermoplastische Formmasse auf Polyvinylcaloriciuasis nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A des zusammengesetzten Methylmethacrylatpolymeren (2) eine reduzierte Viskosität von 2 bis 5 und die Komponente B des zusammengesetzten Metiiylmethacrylatpolymeren eine reduzierte Viskosität von 0,2 b-is 0,8 hat.
- 6. Thermoplastische Formmasse auf Polyvinylcüloridbasis nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nicht mehr als S Gev;.-% mindestens einer anionischen oberflächenaktiven Verbindung, bezogen auf das Gewicht des zusammengesetzten Kethylmethacrylatpolyineren dem Latex des zusammengesetzten Metiiylmethacrylatpolymeren zugegeben werden, und zwar vor, gleichzeitig mit oder nach Zusatz eines Koagulationsmittels zum Polymerlatex.
- 7. Thermoplastische Formmasse auf Polyvinylchloridbasis nach Anspruch 6, dadurcn gekennzeichnet, daß die koagulierten Partikel des zusammengesetzten Methylmethacrylatpolyraeren, die mit dem anionischen oberflächenaktiven Mittel behandelt worden sind, vor dem Trocknen eine solche Partikelgröße haben3 daß mindestens 95 Gew.-% der Partikel eine Größe von 20 bis 300 Mikron aufweisen.
- 8. Thermoplastische Formmasse auf Polyvinylchloridbasis nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Acrylsäureester oder der Methacrylsäureester, der in polymerisierter Formin der Komponente B vorliegt, aus mindestens einem gegebenenfalls substituierten Alkylacrylat oder gegebenenfalls substituierten Alkylmethacrylat besteht, deren gegebenenfalls substituierte Alkylreste 1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen.
- 9. Thermoplastische Formmasse auf Polyvinylchloridbasis nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das copolymerisierbare monoäthylenisch ungesättigte Monomer, das in polymerisierter Form in den Komponenten A und C vorliegt, aus mindestens einer aromatischen Vinylverbindung, einem ungesättigten40984 2/0773Nitril, einem Vinylester, einem Alkylacrylat mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe oder einem Alkylmethacrylat mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe besteht.
- 10. Thermoplastische Formmasse auf Polyvinylchloridbasis nacn Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das copolymerisierbare polyfunktionelle Monomer mit mindestens 2 äthylenisch ungesättigten windungen, das in polymerisierter Form in don Komponenten Λ und C vorliegt aus mindestens einer der folgenden Verbindungen besteht: iithylenglykoldiacrylat; Äthylenglykoldimethacrylat; Uiäthylenglykoldiacrylat; Diäthylenglykoldimethacrylat; Triäthylenglykoldiacrylat; Triäthylenglykoldimethacrylat; TetraäthylenglyKol-iiacrylat Tetraäthylenglykoldimethacrylat; Divinylbenzol oder TrialIyI-cyanurat.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3346573A JPS5133821B2 (de) | 1973-03-26 | 1973-03-26 | |
JP4432873A JPS523668B2 (de) | 1973-04-19 | 1973-04-19 | |
JP5956873A JPS52781B2 (de) | 1973-05-28 | 1973-05-28 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2414561A1 true DE2414561A1 (de) | 1974-10-17 |
DE2414561B2 DE2414561B2 (de) | 1978-05-18 |
DE2414561C3 DE2414561C3 (de) | 1979-02-01 |
Family
ID=27288085
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2414561A Expired DE2414561C3 (de) | 1973-03-26 | 1974-03-26 | Thermoplastische Formmasse auf Polyvinylchloridbasis |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3925510A (de) |
AU (1) | AU476614B2 (de) |
CA (1) | CA1026889A (de) |
DE (1) | DE2414561C3 (de) |
FR (1) | FR2223404B1 (de) |
GB (1) | GB1453109A (de) |
IT (1) | IT1007491B (de) |
NL (1) | NL159422B (de) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2941827A1 (de) * | 1978-10-17 | 1980-04-24 | Kureha Chemical Ind Co Ltd | Vinylchloridpolymerisat-massen |
EP0483529A1 (de) * | 1990-10-08 | 1992-05-06 | BASF Aktiengesellschaft | Schlagzähe Polyvinylchloridharzmassen |
EP0492301A1 (de) * | 1990-12-21 | 1992-07-01 | BASF Aktiengesellschaft | Zweistufiges Emulsionscopolymerisat |
Families Citing this family (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5586833A (en) * | 1978-12-22 | 1980-07-01 | Kureha Chem Ind Co Ltd | Vinyl chloride resin composition |
JPS5688460A (en) * | 1979-11-26 | 1981-07-17 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Matte thermoplastic resin composition |
DE3039114A1 (de) * | 1980-10-16 | 1982-05-13 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Thermoplastische polyester-formmassen mit verbesserter zaehigkeit |
DE3105817A1 (de) * | 1981-02-18 | 1982-09-09 | Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl | Verfahren zur herstellung von polyvinylchlorid und dessen verwendung zur herstellung von folien auf schnellaufenden kalandern |
JPS58129041A (ja) * | 1982-01-27 | 1983-08-01 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | ポリ塩化ビニ−ル系樹脂組成物 |
EP0123711B1 (de) * | 1983-05-03 | 1986-12-17 | Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Polyvinylchlorid-Zusammensetzung |
US4551500A (en) * | 1983-05-16 | 1985-11-05 | Doak Kenneth W | Blends of a rubber-modified vinyl chloride resin, an unmodified vinyl chloride resin, and a polymer of a vinyl aromatic monomer and an unsaturated dicarboxylic acid anhydride monomer |
JPH0611831B2 (ja) * | 1984-12-03 | 1994-02-16 | 三菱レイヨン株式会社 | 塩化ビニル系樹脂組成物 |
US4595727A (en) * | 1985-05-02 | 1986-06-17 | Doak Kenneth W | Blends of a polyglutarimide with a rubber-modified vinyl chloride resin |
JPH062792B2 (ja) * | 1985-05-10 | 1994-01-12 | 三菱レイヨン株式会社 | 熱可塑性樹脂用滑剤 |
US4849480A (en) * | 1985-10-23 | 1989-07-18 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Crosslinked polymer microparticle |
JP2887478B2 (ja) * | 1988-03-29 | 1999-04-26 | 三菱レイヨン株式会社 | 熱可塑性樹脂用加工助剤及びそれを用いた熱可塑性樹脂組成物 |
JP2705812B2 (ja) * | 1988-10-31 | 1998-01-28 | 三菱レイヨン株式会社 | 熱可塑性樹脂用滑剤およびこれを用いた熱可塑性樹脂組成物 |
US5288825A (en) * | 1990-03-29 | 1994-02-22 | Mitsubishi Rayon Company Ltd. | Fluoroacrylic polymer having lubricating effect and thermoplastic resin composition comprising same |
JPH03281509A (ja) * | 1990-03-29 | 1991-12-12 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 滑性効果を有するフッ化アクリル系重合体およびそれを含む熱可塑性樹脂組成物 |
US7893157B2 (en) * | 2002-08-26 | 2011-02-22 | Rohm And Haas Company | Polymeric compositions having low glass transition temperatures |
FR3019550B1 (fr) | 2014-04-07 | 2020-11-20 | Arkema France | Composition de poudre de polymere et son procede de preparation |
FR3019549B1 (fr) * | 2014-04-07 | 2020-10-02 | Arkema France | Composition de poudre de polymere a etapes multiples, son procede de preparation et son utilisation |
GB201522691D0 (en) * | 2015-12-22 | 2016-02-03 | Lucite Internat Speciality Polymers And Resins Ltd | Additive manufacturing composition |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3426101A (en) * | 1965-08-25 | 1969-02-04 | Rohm & Haas | Acrylic modifiers which impart impact resistance and transparency to vinyl chloride polymers |
US3655826A (en) * | 1969-05-08 | 1972-04-11 | Rohm & Haas | Acrylic elastomer impact modifier |
US3678133A (en) * | 1970-04-24 | 1972-07-18 | Rohm & Haas | Modified vinyl halide polymers |
US3793402A (en) * | 1971-11-05 | 1974-02-19 | F Owens | Low haze impact resistant compositions containing a multi-stage,sequentially produced polymer |
US3787522A (en) * | 1972-11-01 | 1974-01-22 | Ford Motor Co | Acrylate polymer particles comprising a core,an outer shell,and an intermediate layer |
-
1974
- 1974-03-19 GB GB1206374A patent/GB1453109A/en not_active Expired
- 1974-03-20 AU AU66855/74A patent/AU476614B2/en not_active Expired
- 1974-03-20 CA CA195,484A patent/CA1026889A/en not_active Expired
- 1974-03-21 US US453543A patent/US3925510A/en not_active Expired - Lifetime
- 1974-03-26 DE DE2414561A patent/DE2414561C3/de not_active Expired
- 1974-03-26 NL NL7404046.A patent/NL159422B/xx not_active IP Right Cessation
- 1974-03-26 FR FR7410372A patent/FR2223404B1/fr not_active Expired
- 1974-04-08 IT IT20827/74A patent/IT1007491B/it active
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2941827A1 (de) * | 1978-10-17 | 1980-04-24 | Kureha Chemical Ind Co Ltd | Vinylchloridpolymerisat-massen |
EP0483529A1 (de) * | 1990-10-08 | 1992-05-06 | BASF Aktiengesellschaft | Schlagzähe Polyvinylchloridharzmassen |
EP0492301A1 (de) * | 1990-12-21 | 1992-07-01 | BASF Aktiengesellschaft | Zweistufiges Emulsionscopolymerisat |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
AU476614B2 (en) | 1976-09-30 |
AU6685574A (en) | 1975-09-25 |
NL7404046A (de) | 1974-09-30 |
GB1453109A (en) | 1976-10-20 |
FR2223404B1 (de) | 1977-06-17 |
CA1026889A (en) | 1978-02-21 |
NL159422B (nl) | 1979-02-15 |
US3925510A (en) | 1975-12-09 |
DE2414561B2 (de) | 1978-05-18 |
FR2223404A1 (de) | 1974-10-25 |
IT1007491B (it) | 1976-10-30 |
DE2414561C3 (de) | 1979-02-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2414561A1 (de) | Thermoplastische formmasse auf polyvinylchloridbasis | |
EP0522351B1 (de) | Schlagzäh-Modifizierungsmittel | |
DE2441107C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von schlagfesten thermoplastischen Pfropfcopolymeren | |
DE2705656C3 (de) | Pfropfcopolymerisate und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
EP0052732A1 (de) | Thermoplastische Formmasse | |
DE1244398B (de) | Antistatische thermoplastische Formmassen | |
DE1569040A1 (de) | Vinylpolymer-Formmassen | |
EP0796287B1 (de) | Verfahren zur herstellung kautschukelastischer pfropfpolymerisate | |
DE2363564C3 (de) | Thermoplastische Formmasse auf der Basis von Vinylchlorid-Homo- oder Mischpolymerisaten | |
DE1207621B (de) | Thermoplastische Masse zur Herstellung von schlagfesten Formkoerpern | |
DE2010633C3 (de) | Thermoplastische Formmasse | |
DE60114115T2 (de) | Bimodale Polymeradditivzusammensetzungen mit hohem Feststoffanteil, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung | |
DE1268833B (de) | Thermoplastische Masse zur Herstellung von schlagfesten Formkoerpern | |
DE2039022B2 (de) | Thermoplastische formmasse | |
DE60027626T2 (de) | Wässrige Additivsysteme für Polymermatrizen | |
DE2222867A1 (de) | Schlagzaehes Vinylchloridharz und Verfahren zu seiner Herstellung | |
DE2222879A1 (de) | Verfahren zum Dispergieren eines zaehen,kautschukartigen,gelierten Alkylacrylatpolymerisats in einem harten Vinylchloridharz | |
DE3102172C2 (de) | ||
EP0725091B1 (de) | Formmassen mit verbesserter Tieftemperaturzähigkeit | |
DE3907018A1 (de) | Kunststoffmischungen | |
DE3687252T2 (de) | Verfahren zur verarbeitung von polyvinylchlorid aus der schmelze und aus der schmelze verarbeitbare polyvinylchloridzusammensetzung. | |
EP0581009B1 (de) | Thermoplastische Polymerzusammensetzung mit polymerem Verarbeitungshilfsmittel | |
DE2213214B2 (de) | Massen auf der Basis von Vinylchloridpolymerisaten | |
DE69911840T2 (de) | Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Kautschukartigem Polymer | |
DE1801005B2 (de) | Schlagfeste Polymerisatmasse |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |