DE2952495C2

DE2952495C2 - Verfahren zur Herstellung einer pulverförmigen Pfropfmischpolymerisat-Zusammensetzung und seine Verwendung

Info

Publication number: DE2952495C2
Application number: DE2952495A
Authority: DE
Inventors: Masanori Oota; Katsumi Iwaki Fukushima Suzuki; Haruhiko Yusa
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1978-12-29
Filing date: 1979-12-27
Publication date: 1990-09-13
Also published as: FR2445352B1; GB2044779B; JPS5590520A; DE2952495A1; JPS5848584B2; BR7908603A; BE880928A; US4275178A; FR2445352A1; GB2044779A

Description

0,1 bis 25 Gewichtsteilen eines durch Emulsionspolymerisation hergestellten Pfropfmischpolymerisats (B) aus

5 bis 49 Gewichtsprozent eines Elastomeren als Pfropfgrundlage und |

99 bis 51 Gewichtsprozent eines ein hartes Harz liefernden Monomeren als Pfropfreis, |

dadurch gekennzeichnet, daß man einen Latex des Pfropfmischpolymerisats (B) zu einer Aufschlämmung des Pfropfmischpolymerisats (A) gibt und ihn in Gegenwart einer Aufschlämmung koagulieren läßt, wobei die Aufschlämmung des Pfropfmischpolymerisats (A) durch Koagulieren eines Latex des Pfropfmischpolymerisats (A) hergestellt worden ist, und anschließend das erhaltene Raktionsprodukt trocknet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als elastomere Pfropfg-undlage Polymerisate von Elastomere erzeugenden Monomeren aus der Gruppe von Butadien, Isopren, Chloropren und Acrylsäure-alkylestern mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen und Mischpolymerisaten von diesen Elastomere erzeugenden Monomeren und damit mischpolymerisierbaren Monomeren verwendet.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als ein hartes Harz liefernde Monomere Styrol, Methacrylsäure-methylester, Methacrylsäure-äthylester, Acrylsäure-methylester, Acrylsäure-äthylester, Acrylnitril, Methacrylnitril und/oder Vinylchlorid verwendet.

4. Verwendung der nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3 hergestellten Pfropfrnischpolymerisat-Zusammensetzung als Schlagzähigkeitsmodifizierungsmittel für ein hartes Harz.

5. Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das harte Harz ein Vinyichlorid-homooder-mischpolymerisat ist, welchletzteres Vinylchlorid als Haubtbestandteil sowie in geringeren Mengen damit mischpolymerisierbare Monomere aufweist.

Harte Harze, wie Vinylchloridharze, Styrolharze, Acrylnitril-Styrol-Harze und Methacrylsäure-methylester werden wegen ihrer Härte, Durchsichtigkeit und Verarbeitbarkeit in großem Umfange verwendet. Diese Harze sind jedoch andererseits sehr spröde und werden daher im allgemeinen mit Pfropfmischpoiymerisaten vermischt, die durch Zugeben von Acrylnitril und Styrol oder von Methacrylsäure-methylester und Styrol zu einem Elastomeren als Pfropfgrundlage, wie Polybutadien, und Pfropfpolymerisieren der jeweiligen beiden Monomeren auf die Pfropfgrundlage - hier als ABS-Harze oder MBS-Harze bezeichnet - erhalten worden sind, um eine verbesserte Schlagzähigkeit zu erreichen. Zu diesem Zweck können auch Gemische von vcrschiedenen derartigen Pfropfmischpolymerisaten, die auch unterschiedliche Teilchengrößen besitzen und/oder durch Emulsions- bzw. Suspensionspolymerisation hergestellt worden sind, sogenannte Polyblends eingesetzt werden (vgl. beispielsweise DE-OS 19 00 134, DE-OS 22 12 538, FR-PS 15 50 894, FR-PS 13 56 523, US-PS 35 09 237, US-PS 39 28 494, US-PS 37 80 134, US-PS 40 09 227 und BE-PS 6 73 030.

Die vorgenannten Pfropfmischpolymerisate sowie deren Gemische werden wegen ihrer bemerkenswerten Wirkung einer verbesserten Schlagzähigkeit ohne Beeinträchtigung der erwünschten Eigenschaften des damit zu vermischenden Harzes in weitem Umfang verwendet. Diese Pfropfrnischpolymerisatse werden durch Suspensionspolymerisation oder vorzugsweise durch Emulsionspolymerisation hergestellt. Der erhaltene Latex wird mit einer Saure oder einem Salz koaguliert, dann entwässert und getrocknet, um ein Pulver zu erhalten. Das Pfropfmischpolymerisat in Pulverform verursacht häufig Schwierigkeiten bei der Handhabung infolge Zusammenballung der pulverförmigen Teilchen während der Lagerung, d.h. das Pfropfmischpolymerisal zeigt unerwünschtes Kleben oder ein Verstopfen der Förderleitungen wegen der schlechten Fließfähigkeit. Als in den vergangenen Jahren aus Zeit- und Arbeitsersparnisgründen die automatischen Pulvereinwaagesysteme und die Massenförderungssysteme unterstützt worden sind, wurde eine Verbesserung bei den Pulvereigenschaften, einschließlich der Eigenschaft eines unerwünschten Klebens, der Fließfähigkeit und der Schüttdichte dringend erforderlich.

Bis jetzt sind zahlreiche Verfahren zur Verbesserung der Pulvereigenschaften vorgeschlagen worden. Beispiele derartige Verfahren sind solche, die ein Granulieren durch Sprühtrocknen eines Pfropfmischpolymcrisatlatex betreffen, und solche, die kontrollierte Bedingungen umfassen, unter denen ein Mischpolymerisatlatex mit einer Säure oder mit einem Salz (Koagulationsbedingungen) koaguliert wird, oder solche, bei denen eine Behandlung der Oberfläche eines Mischpolymerisatpulvers mit unterschiedlichen Zusätzen, wie Gleitmitteln und Weichmachern, durchgeführt wircf.

Jedoch weisen diese früheren bekannten Verfahren ernsthafte Nachteile insofern auf, daß die erhaltenen modifizierten Pfropfmischpolymerisate noch unbefriedigende Pulvereigenschaften besitzen oder daß - sogar

wenn die Pulvereigenschaften verbessert worden sind - ihre ursprünglichen Eigenschaften insofern verschlechtert werden, als ihre Schlagzähigkeit oder Wirkung, einem harten Harz eine hohe Schlagzähigkeit zu verleihen, erniedrigt oder ihre Durchsichtigkeit, Verarbeitbarkeit oder Wärniestabilität vermindert wird.

Aufgabe vorliegender Erfindung war es daher, eine pulverformige Pfropfmischpolymerisat-Zusammensetzung mit verbesserten Pulvereigenschaften herzustellen, wobei die erwartete Schlagzähigkeit, Durchsichtigkeit und Verarbeitbarkeit der erhaltenen Pfropfmischpolymerisat-Zusammensetzung nicht ernstlich beeinträchtigt werden, so daß derartige Pfropfmischpolymerisat-Zusammetisetzungen als Schlagzähigkeitsraodifizierungsmittel durch Einarbeitung in ein hartes Harz Verwendung finden können.

Es ist nun gefunden worden, daß man die vorgenannten Nachteile bei den bekannten Verfahren ausschalten und die vorgenannte Aufgabe lösen kann, wenn man eine Pfropfmischpolymerisat-Zusammensetzung herstellt, die durch Zugeben eines Pfropfmischpolymerisats, das verbesserte Pulvereigenschaften und einen verhältnismäßig geringen Gehalt an einem Elastomeren als Pfropfgrundlage aufweist, in einem bestimmten Verhältnis zu einem Pfropfmischpolymerisat, das eine hohe Schlagzähigkeit wie ein ABS-Harz oder ein MBS-Harz besitzt, und durch Vermi.schen dieser Pfropfmischpolymerisate miteinander erhalten wird.

Gegenstand vorliegender Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Herstellung einer pulverformigen Pfropfmischpolymerisat-Zusammensetzung, bestehend aus

100 Gewichtsteilen eines durch Emulsionspolymerisation hergestellten Pfropfmischpolymerisats (A)

50 bis 80 Gewichtsprozent eines Elastomeren als Pfropfgrundlage und
50 bis 20 Gewichtsprozent eines ein hartes Harz liefernden Monomeren als Pfropfreis und

5 bis 49 Gewichtsprozent eines Elastomeren als Pfropfgrundlage und

95 bis 51 Gewichtsprozent eines ein hartes Harz liefernden Monomeren als Pfropfreis,

mit dem kennz.xhnenden Merkmal, daß man einen Latex des Pfropfmischpolymerisats (B) zu einer Aufschlämmung des Pfropfmischpolvmerisats (A) gibt und ihn in Gegenwart einer Aufschlämmung koagulieren läßt, wobei die Aufschlämmung des Pfropfmischpolymerisats (A) durch Koagulieren eines Latex des Pfropfmischpolymerisats (A) hergestellt worden ist, und anschließend das erhaltene Reaktionsprodukt trocknet.

Das Pfropfmischpolymerisat (A) mit verbesserten Pulvereigenschaften kann man dadurch erhalten, daß man zuerst einen Latex aus 50 bis 80 Gewichisteilen eines Elastomeren als Pfropfgrundlage mittels Emulsionspolymerisation herstellt und anschließend 50 bis 20 Gewichtsteile eines ein hartes Harz liefernden Monomeren zu dem erhaltenen Latex zufügt, so daß die Gesamtmenge des Pfropfmischpolymerisats 1000 Gewichtsteile beträgt, und schließlich eine Pfropfpolymerisation durchführt.

Verfahren zur Herstellung derartiger Pfropfmischpolymerisate sind im einzelnen in den japanischen Patentvcröfientlichungen Nr. 22 629/1970, 31 462/1971, 18 621/1974, 40 142/1975 und 3 667/1977 beschrieben. Bezüglich der Einzelheiten wird auf diese Veröffentlich'tngen verwiesen.

Für das Elastomere als Pfropfgrundiage können verwendet werden Polymerisate von Dienmonomeren, wie Butadien, Isopren und Chloropren, ferner Polymerisate von Acrylsäure-alkylester mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie Acrylsäurebutylester und -octylester, sowie Mischpolymerisate von Dienmonomeren oder Acrylsäure-alkylester mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen und damit mischpolymerisierbaren Monomeren.

Beispiele derartiger Monomerer sind aromatische Vinylverbindungen, wie Styrol und ff-Methylstyrol,

Mclhacrylsäure-alkylester, wie Methacrylsäure-methylester und -äthylester, Acrylsäure-aUylester mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie Acrylsäure-methylester und -äthylester, sowie Vinylcyanide, wie Acrylnitril und Methacrylnitril. Besonders bevorzugte Elastomere als Pfropfgrundlage sind Polymerisate von Butadien, Isopren, Chloropren und Acrylsäure-alkylester mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen sowie Mischpolymerisate dieser Monomeren und damit mischpolymerisierbaren Monomeren.

Der Pfropfreis besteht aus Polymereinheiten eines ein hartes Harz liefernden Monomeren. Der hierin verwendete Ausdruck »hartes Harz« bedeutet ein thermoplastisches Polymerisat oder Mischpolymerisat, das eine Glasübergangstemperatur oberhalb Raumtemperatur besitzt. Der ferner hierin verwendete Ausdruck »ein hartes Harz lieferndes Monomeres« bedeutet ein Monomeres, das aufgrund üblicher Polymerisation oder Mischpolymerisation ein hartes Harz liefert.

Beispiele von ein hartes Harz liefernden Monomeren sind aromatische Vinylverbindungen, wie Styrol und ir-Methylxtyrol, Methacrylsiiure-alkylester, wie Methacrylsäure-methylester, -iithylester und -butylester, ferner Vinylcyanide, wie Acrylnitril und Methacrylnitril, sowie Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid und Vinylbromid. Diese Monomere können einzeln oder in Gemischen von zwei oder mehreren Monomeren verwendet werden. Besonders bevorzugte Monomere sind Styrol-, Acryl- und Methacrylsäure-melhyl- und -äthylester, Acryl- und Methacrylnitril und Vinylchlorid sowie deren Gemische.

Allgemein bekannte Pfropfmischpolymerisate, die in der vorgenannten Weise hergestellt worden sind, umfassen außerdem MBS-Harze und ABS-Harze, ferner ABSM-Harze (Acrylnilril-Butadien-Styrol-Methacrylsiiuremcthylester-Harze) und AAS-Harze (Acrylsäurealkylester-Acrylnitril-Styrol-Harze).

Als nächstes wird ein Verfahren zur Herstellung des Pfropfmischpolymerisats (B) beschrieben, das verbesserte Pulvereigenschaften aufweist und zu dem vorgenannten Pfropfmischpolymerisat (A) zugegeben und damit vermischt werden soll.

Man kann das Pfropfmischpolymerisat (B) dadurch erhalten, daß man einen Latex aus 5 bis 49 Gewichtsteilen eines Elastomeren als Pfropfgrundlage, das mittels bekannter Emulsionspolymerisation hergestellt worden ist, zu 95 bis 51 Gewichtsteilen eines ein hartes Harz liefernden Monomeren zufügt, so daß die Gesamtmenge des Pfropfmischpolymerisats 100 Gewichtsteile beträgt, und dann eine Pfropfmischpolymerisation durchführt.

Für die Monomeren, aus denen das Elastomere der Pfropfrundlage und für das harte Harz besteht, können solche verwendet werden, die vorstehend in Hinblick auf das Verfahren zur Herstellung des Pfropfmischpolymerisats (A) genannt worden sind.

Wenn die Menge des Elastomeren als Pfropfgrundlage geringer als 5 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile des Pfropfmischpolymerisats (B) zur Verbesserung der Pulvereigenschaften ist, wird die Schlagzähigkeit des aus der Harzzusammensetzung gebildeten Produktes erniedrigt, oder es wird die Wirkung, eine hohe Schlagzähigkeit dem harten, mit der Harzzusammensetzung zu vermischenden Harz zu verleihen, verschlechtert.

Demzufolge ist eine Verwendung des Pfropfmischpolymerisats (B) mit weniger als 5 Gewichtsteilen des Elastomeren als Pfropfgrundlage unerwünscht, da die Wirkung, der erhaltenen Harzzusammensetzung eine hohe Schlagzähigkeit zu verleihen, schlechter wird, und wenn damit Polyvinylchlorid oder ähnliche Harze vermischt werden, können zahlreiche ungelierte Teilchen (»Fischaugen«) in Folien odei Filmen erhalten

werden.

Wenn umgekehrt ein Pfropfmischpolymerisat mit über 45 Gewirhtsteilen des Elastomeren als Pfropfgrundlage verwendet wird, wird die Wirkung einer Verbesserung der Pulvereigenschaften verschüchtert. Bei der Polymerisation oder Pfrcpfmischpolyrnerisaticn der Pfropfgrundiagc, die zur Herstellung der Pfropfmischpolymerisate (A) oder (B) zur Verbesserung der Pulvereigenschaften erforderlich ist, kann gegebenenfalls eine geringe Menge eines Vernetzungsmittels mit verwendet werden. Wenn ferner die Pfropfmischpolymerisate (A) oder (B) mittels einer mehrstufigen Polymerisation erhalten werden, kann die Zusammensetzung und die Menge der vorgenannten Monomeren in den entsprechenden Polymerisationsstufen insofern variiert werden, daß man die vorgenannten Pfropfmischpolymerisats (A) oder (B) der vorgenannten Zusammensetzung schließlich erhalten kann.

Für das vorgenannte Vernetzungsmittel können Monomere mit zwei oder mehreren funktioneilen Gruppen, die mit den monomeren Bestandteilen der Elastomeren als Pfropfgrundlage oder des harter? Harzes mischpoiimerisierbar sind, wie Divinylbenzol, Mono-, Di-, Tri- oder Tetraäthylenglykol-diacrylat, und -dimethacrylat oder 1,3-ButyIenglycol-diaco'lat, in Mengen bis zu 5 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile der in den betreffenden Stufen zu polymerisierenden Monomeren verwendet werden.

Wenn ein Vernetzungsmittel zugegeben wird, lassen sich die Pfropfmischpolymerisate (A) und (B) wirkungsvoller in dem damit vermischte Harz dispergieren.

Sowohl das Pfropfmischpolymerisat (A) als auch das Pfropfmischpolymerisat (B) werden in Latexform erhalten. Obwohl die Konzentration dieser Pfropfmischpolymerisate nicht spezifisch sind, werden im allgemeinen solche im Bereich von 5 bis 60% angewendet. Vor der Durchführung des Verfahrens nach vorliegender Erfindung wird der Latex des Pfropfmischpolymerisats (A) koaguliert, beispielsweise mit einem SaI? oder durch Gefrieren.

Beim „rfindungsgemäßen Verfahren wird der Latex des Pfropfmischpolymerisats (B) zu einer Aufschlämmung des koagulierten Pfropfmischpolymerisats (A) gegeben und koaguliert, so daß das Pfropfmischpolymerisat (B) auf der Oberfläche der aufg^schlämmten Teilchen des koagulierten Pfropfmischpolymerisats (A) ausfällt. Das erhaltene Reaktionsprodukt wird anschließend entwässert und getrocknet, worauf man die pulverförmigen Pfropfmischpolymerisat-Zusammensetzungen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält.

Man erhält eine Pfropfmischpolymerisat-Zusammensetzung mit verbesserten Pulvereigenschaften, bei der die Oberflächen der aufgeschlämmten Teilchen des Pfropfmischpolymerisats (A), das durch Zerstören des Latex diese Pfropfmisrhpolymerisats erhalten worden ist, mit dem Pfropfmischpolymerisat (B) gleichmäßig überzogen sind. Der Grund für die verbesserten Pulvereigenschaften liegt darin, daß ein unerwünschtes Kleben und eine schlechte Fließfähigkeit durch eine gegenseitige Beeinflussung der Oberflächen der Teilchen des Pfropfmischpolymerisats (A) verursacht werden können, so daß die gegenseitige Beeinflussung insofern verhinüert werden kann, daß die Teilchenoberflächen zur Verbesserung der Pulvereigenschaften mit dem Pfropfmischpolymerisat (B) gleichmäßig überzogen sind.

Das Pfropfmischpolymerisat (B) wird in einer Menge von 0,1 bis 25 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsteilen, je 100 Gewichtsteile des Pfropfmischpolymerisats (A) zugegeben. Geringere Me.ngen als 0,1 Gewichtsteile des Mischpolymerisats (B) liefern eine Pfropfmischpolymerisatzusammensetzung mit unbefriedigenden Pulvereigenschaften, während die Verwendung von mehr als 25 Gewichtsteilen dieses Pfropfmischpolymerisats unerwünscht ist, da die Brauchbarkeit der erhaltenen Pfropfmischpolymerisat-Zusammensetzung als Schlagzähigkeitsmodifizierungsmitte! verschlechtert wird.

Gegebenenfalls können den Pfropfmischpolymerisaten (A) und (B) zusätzlich bekannte Antioxidantien, Weichmacher und Gleitmittel in üblichen Mengen zugesetzt werden.

■ Die nach dem Verfahren vorliegender Erfindung erhältliche Pfropfmischpolymeiisat-Zusammensctzung zeigt eine bemerkenswert verbesserte Fließfähigkeit und kein unerwünschtes Kleben sowie eine verbesserte Schüttdichte. Demgemäß setzt diese Pfropfmischpolymerisat-Zusammensetzung nicht nur Störungen, wie unerwünschtes Kleben während der Lagerung und sin Verstopfen der Förderleitungen, auf ein Mindestmaß herab, sondern sie gewährleistet auch eine Vereinfachung der Vorratsbehälter, so daß die Verwendung von großräumigen VorraCbbehältern und Massentransportsystemen statthaft ist.

Einen weiteren Gegenstand vorliegender Erfindung bildet die Verwendung der Pfropfmischpolymcrisiit-Zusammensetzung als Schlagzähigkeitsmodillzierungsmittcl für ein hartes Harz,

Die llarzzusammensetzung mit verbesserter Schlagzähigkeit nach vorliegender Erfindung kann durch Vermischen von 1 bis 40 Gewichtsteilen der Pfropfmischpolymerisat-Zusammensetzung mit 100 Gewichtsteilen eines harten Harzes, wie Homopolymerisate oder Mischpolymerisate von harte Harze erzeugenden Monomeren, beispielsweise die bereits früher erwähnten Vinylchloridharze, Styrolharze und Methacrylsüuremethyicster-Harze, erhalten werden. Bevorzugte harte Harze sind Vinylchlorid-homo- und -mischpolymerisate, welche letztere Vinylchlorid als Hauptbestandteil sowie in geringen Mengen damit mischpoiymerisierbare Monomere aufweisen. Geringere Mengen als 1 Gewichtsteil der Pfropfmischpolymerisat-Zusammensetzung ergeben eine schlechte Wirkung hinsichtlich einer verbesserten Schlagzähigkeit, während Mengen über Gewichtsteilen ein Harzgemisch mit niedriger Wärmebeständigkeit und Zugfestigkeit ergeben, was unerwünscht ist.

Die nach dem Verfahren vorliegender Erfindung erhaltenen Pfropfmischpolymerisat-Zusammensetzungen können nach an sich bekannten Verfahren als solche oder in einem pulverförmigen Gemisch mit einem har^j ten Harz verformt werden.

Die nachstehenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern die Erfindung.

Die Methoden zum Messen der Pulvereigenschaften der Pfropfmischpolymerisate und der Pfropfmischpolymerisat-Zusarrimensetzungen und zur Bewertung der Eigenschaften der mit Polyvinylchlorid modifizierten Zusammensetzungen sind in der Tabelle I angegeben. Die Bewertungsmethode der in der Tabelle! angegebenen Eigenschaften wird bei aüen Pfropfmischpoiymerisaten oder Pfroprniisci'ipolyrücriäät-Züsarnmensetzungen als Schlagzähigkeitsmodifiziermittel in den Beispielen und den Vergleichsbeispielen angegeben.

Tabelle I

A. Pulvereigenschaften der Pfropfmischpolymerisate und der Pfropfmischpolymerisat-Zusammensetzungen

Fließfähigkeit:

Jeweils 50 g eines pulverförmigen Pfropfmischpolymerisats 6Jer einer Pfropfmischpolymerisat-Zusammensetzung werden in einen Schüttdichtemesser eingegeben, der gemäß der Norm JIS K-6721 verwendet wird. Nach dem Entfernen des Verschlusses wird der Fließzustand des Pfropfmischpolymerisats beobachtet und die Fließgeschwindigkeit gemessen.

Beurteilung des Fließzustandes:

O: Das Pfropfmischpolymerisatpulver fließt nach dem Entfernen des Verschlusses spontan aus.

Δ: Das Pfropfmischpolymerisatpulver fließt spontan aus, wenn es durch einen Schlag zum Fließen veranlaßt wird.

X: Das Pfropfrnibcnpoiyrnerisäipüiver {ließt aus, wenn ständig Schlage ausgeführt werden.
xx: Das Pfropfmischpolymerisatpulver fließt nicht aus, sogar wenn dauernd Schläge ausgeführt werden.

Fließgeschwindigkeit (nur für Pulver die mit »O« bewertet worden sind):

Die Zeitdauer in Sekunden je 50 g, in der das Pfropfmischpolymerisatpulver ausgeflossen ist.

Verhinderung eines unerwünschten Klebens (Tablettenhärte):

Jeweils 0,5 g eines pulverförmigen Pfropfmischpolymerisats oder einer Pfropfmischpolymerisat-Zusammensetzung werden 1 Minute unter einem Druck von 5 kg/cm^: in einer Tablettenpresse unter Bildung von Tabletten mit einem Querschnittsbereich von 1 cm² verpreßt. Die zu einer Zerstörung einer Tablette erforderliche Mindestbelastung in kg wird mittels eines Härtemessers vom »Kiay«-Typ gemessen.

Schüttdichte:

Es wird die Schüttdichte in g/ml von jeweils 50 g eines pulverförmigen Pfropfmischpolymerisats oder einer Pfropfmischpolymerisat-Zusammensetzung nach der Norm JIS K-6721 gemessen.

B. Eigenschaften von Harzzusammensetzungen, die durch Vermischen einer Pfropfmischpolymerisat-Zusammensetzung mit Polyvinylchlorid erhalten worden sind.

Schlagzähigkeit nach Izod:

Jeweils 12,5 Gewichtsteile eines Pfropfmischpolymerisats oder einer Pfropfmischpolymerisat-Zusammensetzung werden zu 87,5 Gewichtsteilen vom Polymerisationsgrad 700 mit einem Gehalt von 2 Gewichtsteilen eines Zinnstabilisators (Dioctyl-zinnmercaptid) und 1 Teil eines Gleitmittels (Gemisch aus Steaiylalkohol und einem Montansäureester) gegeben und damit vermischt. Das danach erhaltene Gemisch wird 3 Minuten mittels Walzen mit einer Oberflächentemperatur von 160⁰C verknetet und 7 Minuten bei 195°C zur Herstellung von Harzmustern von 6 mm Dicke verpreßt. Dann wird die Schlagzähigkeit nach Izod (kg - m/m) der Harzmuster gemäß der Norm JIS Κ-7Ί10 gemessen.

Fischaugen:

Aus der vorgenannten, zur Messung der Schlagzähigkeit verwendeten Polyvinylchlorid-Zusammensetzung wird eine Folie von 0,1 mm Dicke hergestellt. Dann wird die Anzahl der Fischaugen je 23 χ 1000 mm dieser Folie bestimmt.

Beispiel 1
a) Herstellung des Pfropi'mischpolymerisats A-I

In diesem und in den folgenden Beispielen beziehen sich alle Angaben i'n Teilen und Prozenten auf das Gericht.

iiin Monomerengemisch aus 0,06 Teilen Diisopropylbenzol-hydroperoxid, 50 Teilen Butadien, das 0,65 Teile Divinylbenzol enthält, 15 Teilen Styrol, 0,11 Teilen Natriumpyrophosphat, 0,002 Teilen Eisen(IIl)-sulfat, 0,003 Teilen des Dinatriumsalzes der Äthylendiamintetraessigsäure, 0,03 Teilen Formaldehyd-natriumsulfoxylat und 150 Teilen destilliertem Wasser, das mit 0,75 Teilen Kaliumoleat vermischt ist, wird in einem mit dem Rührer ausgerüsteten Autoklaven eingespeist. Das erhaltene Gemisch wird 13 Stunden bei 60°C einer Polymerisation unterworfen.

Zu dem derart erhaltenen Elastomeren als Pfropfgrundlage werden 0,065 Teile des Natriumsalzes des Sulfobernsteinsäure-dioctylesters und anschließend 30 Teile einer 0,2%igen ChlorwasserstolTsüure gegeben. Daraufhin erhöht sich die durchschnittliche Teilchengröße des Latex auf etwa 0,15 am.

Zu diesem Latex mit einem Feststoffgehalt von 65 Teilen wird ein Monomerengemisch aus 0,02 Teilen Di- _ isopropylbenzyl-hydroperoxid, 15 Teilen Styrol, das mit 0,1 Teilen Divinylbenzol vermischt ist, 12,5 Teilen

Methacrylsüure-methylester und 0,02 Teilen Formaldehyd-natriumsulloxylat gegeben. Das Gemisch wird 3 Stunden bei 60⁰C einer Polymerisation unterworfen.

Zu dem erhaltenen Polymerisat werden anschließend 0,008 Teile Diisopropylbenzol-hydroperoxid, 7,5 Teile Methacryllsäure-methylester, der mit 0,04 Teilen Divinylbenzol vermischt ist, und 0,008 Teile Formaldehydnatriumsulföxylat gegeben. Das erhaltene Gemisch wird 5 Stunden bei 60⁰C einer Polymerisation unterworfen, um einen Latex des Pfropfmischpolymerisats A-I zu erhalten. Der Feststoffgehalt wird mit 100 Teilen angesetzt.
25

B) Herstellung des Pfropfmischpolymerisats B-I

Zu dem Elastomeren-Latex als Pfropfgrundlage mit einem Feststoffgehalt von 30 Teilen, der bei der Ilers^tp-llung des vorbeschriebenen Pfropfmischpolymerisats verwendet worden ist, wird ein Monomerengemisch

aus 0,045 Teilen Diisopropylbenzol-hydroperoxid, 31 Teilen Styrol, das mit 0,225 Teilen Divinylbenzol ver- g

mischt ist, und 14 Teilen Methacrylsäure-methylester sowie 0,06 Teilen Natriumpyrophosphat, 0,011 Tei- ^

len EisendlU-sulfat, 0,0018 Teilen des Dinatriumsalzes der Äthylendiamintetraessigsäure, 0,045 Teilen ξ

Formaldehyd-natriumsulfoxylat und 231 Teilen destilliertes Wasser, das mit 0,5 Teilen Kaliumoleat vermischt I

worden ist, zugesetzt. Das Gemisch wird 4 Stunden bei 60⁰C einer Polymerisation unterworfen. |

Zu dem derart erhaltenen Polymerisat gibt man anschließend 0,025 Teile Diisopropylbenzol-hydroperoxid, |

25 Teile rviethacryisäure-methyiestef, der mit 0,525 Teilen Divinylbcnzo! vermischt ist, und 0,025 Teile |

Formaldehyd-natriumsulfoxylat. Das Gemisch wird 5 Stunden bei 60⁰C einer Polymerisation unterworfen.

Man erhält einen Latex des Pfropfmischpolymerisats B-I, dessen Feststoffgehalt mit 100Teilen angegeben i|

wird.

c) Vermischen des Pfropfmischpolymerisats A-I mit dem Pfropfmischpolymerisat B-I

Der Latex des Pfropfmischpolymerisats A-I (Feststoffgehalt: 100 Teile) wird unter Rühren bei 60⁰C zu 300 Teilen einer 0,2%igen Chlorwasserstoffsäure gegeben, um den Latex unter Bildung einer Aufschlämmung zu zerstören. Zu der erhaltenen Aufschlämmung fügt man eine 2%ige wäßrige Lösung von Natriumhydroxid hinzu, um den pH-Wert auf 6,0 einzustellen. Anschließend erwärmt man die Aufschlämmung auf 90⁰C.

Nach dem Abkühlen der Aufschlämmung auf 6O⁰C fügt man 10%ige Chlorwasserstoffsäure hinzu, um den pH-Wert auf 2,0 einzustellen. Zu der erhaltenen Aufschlämmung gibt man 0,2 Teile Di-tert.-butyl-kresol und eine Emulsion von zwei Teilen oxydierten Sojabohnenöl, das mit 0,2 Teilen Thiodipropionsäure-dilaurylestcr vermischt ist, um die Aufschlämmung zu stabilisieren. Anschließend setzt man zu dieser Aufschlämmung den Latex des Pfropfmischpolymerisats B-I (Feststoffgehalt: 1 Teil) hinzu und koaguliert das Gemisch. Das derart erhaltene Gemisch wird entwässert und zur Herstellung einer pulverformigen Pfropfmischpolymerisat-Zusammensetzung getrocknet.
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Vergleichsbeispiel 1

Die nach Beispiel la) erhaltene Pfropfmischpolymerisat-Aufschlämmung wird unmittelbar entwässert und getrocknet, um ein pulverförmiges Pfropfmischpolymerisat A-I herzustellen, das kein Pfropfmischpolymerisat B-I enthält.

Die Eigenschaften der nach Beispiel I hergestellten Pfropfmischpolymerisat-Zusammensetzung und des nach dem Vergleichsbeispiel 1 hergestellten pulverförmigen Pfropfmischpolymerisats A-I werden nach den in der Tabelle I angegebenen Methoden gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabeiie Π zusammengefaßt.

Das pulverformige Pfropfmischpolymerisat A-I des Verglcichsbeispicls I fließt nicht spontan, und dessen Tablettenhärte beträgt 0,9 kg, das eine schlechte KJebefreiheit zeigt. Im Gegensatz hierzu fließt die PfropfmischpoIymerisat-Zusammensetzung des Beispiels 1 spontan mit einer Geschwindigkeit von 33 Sekunden je 50 g, was eine verbesserte Fließfähigkeit zeigt, und weist eine Tablettenhärte von 0,30 kg auf, was eine

bemerkenswert verbesserte Klebefreiheit anzeigt. Weiterhin weist diese Pfropfmischpolymerisat-Zusammensctzung eine verbesserte Schüttdichte auf.

Im Hinblick auf die Wirkung einer verbesserten Schlagzähigkeit zeigen die Pfropfmischpolymerisat-Zusammcnsclzung des Beispiels I und das Pfropfmischpolymerisat A-I des Vcrglcichsbeispiels 1 praktisch die gleichen Ergebnisse, aus denen sich ergibt, daß die Zugabe des Pfropfmischpolymerisate B-I die Schlagzähigkeil nicht merklich beeinträchtigt.

Beispiele 2 und 3

Nach der in Beispiel 1 angegebenen Weise werden pulverförmige Pfropfmischpolymerisa^Zusammen-Setzungen hergestellt, mit der Maßgabe, daß die Menge des hierin verwendeten Pfropfmischpolymerisats B-I auf 2 Teile (Beispiel 2) und auf 4 Teile (Beispiel 3) erhöht wird. Die pulverförmigen Eigenschaften und die Brauchbarkeit als Schlagzähigkeitsmodifizierungsmittel Tür Polyvinylchlorid von derart hergestellten Pfropfmischpolymerisat-Zusammensetzungen sind in der Tabelle 11 angegeben. Die Fließfähigkeit und die KJebe-Irciheit jedes der Pfropfmischpolymerisat-Zusammensetzungen sind verbessert, und die Schüttdichte erhöht sich, wie sich die Menge des zu dem Pfropfmischpolymerisat A-I zugegebenen Pfropfmischpolymerisat B-I erhöht. Andererseits wird die Brauchbarkeit dieser Pfropfmischpolymerisat-Zusammensetzung als Schlagzähigkeitsiiiudifizierungsmiitei Par Polyvinylchlorid praktisch nicht beeinträchtigt.

Jeweils 10 Teile der Pfropfmischpolymerisat-Zusammensetzung des Beispiels 2 und des Pfropfmischpolymerisats A-I des Vergleichsbeispiels 1 werden jeweils mit 100 Teilen Polyvinylchlorid mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 600 vermischt, das mit 2 Teilen Octyl-zinnmercaptid, 0,8 Teilen Stearylalkohol und 0,2 Teilen eines Montansäureesters vermischt worden ist, um die »Verbindung A« (Beispiel 2) und die »Verbindung B« (Vergleichsbeispiel 1) zu erhalten.

Diese »Verbindungen« werden mittels eines Extruders mit einem Durchmesser von 50 mm zu 500-cm Fläschchen verformt. Die Formbildung dieser »Verbindungen« und die Eigenschaften der Fläschchen werden miteinander verglichen. Im Ergebnis weist die »Verbindung A« eine niedrigere Schmelztemperatur als die »Verbindung B« aufund läßt sich auch in größeren Mengen extrudieren als die »Verbindung B«. Weiterhin weist die »Verbindung A« ein etwas besseres Aussehen hinsichtlich Durchsichtigkeit und Glanz aufund besitzt ebenfalls eine bessere Schlagzähigkeit, wenn die mit Wasser gefüllten Fläschchen dem Falltest unterworfen werden. ^⁰

Beispiele 4 bis 6 und Vergleichsbeispiel 2

Unter Verwendung von 45 Teilen eines Elastomeren als Pfropfgrundlage wird ein Pfropfmischpolymerisat B-2 hergestellt. Das derart erhaltene Pfropfmischpolymerisat B-2 wird in Mengen von 5 Teilen (Beispiel 4), 10 Teilen (Beispie! 5), 20 Teilen (Beispiel 6) und 30 Teilen (Vergleichsbeispiel 2) zu jeweils 100 Teilen des in Beispiel 1 beschriebenen Pfropfmischpolymerisats A-I nach der dort angegebenen Mischmethode zugegeben, um pulverförmige Pfropfmischpolymerisat-Zusammensetzungen zu erhalten. Die Pulvereigenschaften und die Brauchbarkeit als Schlagzähigkeitsmodifizierungsmittel für Polyvinylchlorid dieser Pfropfmischpolymerisat-Zusammensetzungen sind in der Tabelle II angegeben.

Die Fließfähigkeit und Jie Klebefreiheit jeder dieser Pfropfmischpolymerisat-Zusammensetzungen werden in dem Maße verbessert, wie die Menge des zu dem Pfropfmischpolymerisat A-I zugegebenen Pfropfmischpolymerisats B-2 erhöht wird. Wenn diese Menge 30 Teile (Vergleichsbeispiel 2) oder mehr beträgt, wird jedoch die Wirkung als SchlagzähiEkeitsmodifizierungsmittel verschlechtert.

Beispiele7bis9 und Vergleichsbeispiele 3 und 4

Um den Einfluß des Gehalts an dem Elastomeren als Pfropfgrundlage im Pfropfmischpolymerisat (B) zu zeigen, sind die Beispiele 7 bis 9 und die Vergleichsbeispiele 3 und 4 in der Tabelle II aufgenommen worden.

Durch Modifizieren lediglich des in Beispiel 1 angewendeten Monomerenmischungsverhältnisses, wie es in den Fußnoten der Tabelle II angegeben ist, sind Pfropfmischpolymerisate (B) mit 0% (B-6), 5% (B-3), 20% (B-4)^ 40% (B-5) und 50% (B-7) des Elastomeren als Pfropfgrundlage hergestellt worden.

Von diesen Pfropfmischpolymerisaten liefert das Pfropfmischpolymerisat B-6 (nur aus Methacrylsäuremethylester und Styrol und ohne Elastomeren als Pfropfgrundlage) (Vergleichsbeispiel 3) Pfropfmischpolymerisat-Zusammensetzungen mit einer merkbar schlechteren Wirkung, Polyvinylchlorid eine Schlagzähigkeit zu verleihen. Das modifizierte Polyvinylchloridharz weist zahlreiche Fischaugen auf, während das Pfropfmischpolymerisat B-7 (mit über 50% an Elastomeren als Pfropfgrundlage) (Vergleichsbeispiel 4) eine Pfropfmischpolymerisat-Zusammensetzung mit verschlechterten Pulvereigenschaften ergibt

Beispiele 10 bis 13 und Vergleichsbeispiele 5 und 6

Um den Einfluß des Gehalts an dem Elastomeren als Pfropfgrundlage im Pfropfmischpolymerisat (A) auf die Pulvereigenschaften zu zeigen, sind die Beispiele 10 fcis 13 und die Vergleichsbeispiele 5 und 6 in der Tabelle III aufgeführt worden. Die Pfropfmischpolymerisate A-2 und A-3 werden nach dem im Beispiel la) beschriebenen Verfahren hergestellt, jedoch mit der Maßgabe, daß das Monomerenmischungsverhältnis wie in den Fußnoten der Tabelle III angegeben modifiziert worden ist.

Das Vergleichsbeispiel 5 ist ein Pfropfmischpolymerisat mit 55% eines Elastomeren als Pfropfgrundlage

(Pfropfrnischpolymerisat A-2) und das Vergleichsbeispiel 6 ist ein Pfropfmischpolymerisat mit 75% an Elastomeren als Pfropfgrundlage (Pfropfmischpolymerisat A-3).

Nach den Beispielen 10 bis 13 werden Pfnipfmischpolymerisat-Zusammensetzungen dadurch hergestellt, daß man jeweils 2 Teile des Pfropfmischpolymerisats B-I oder B-4, die in der früher beschriebene·¹ Weise erhalten worden sind, mit dem Pfropfmischpolymerisat A-2 oder A-3 entsprechend dem Beispiel Ic) beschriebenen Verfahren vermischt.

Wenn der Gehalt an dem Elastomeren als Pfropfgrundlage in dem Pfropfmischpolymerisat A erhöht wird, kann eine höhere Wirkung als Schlagzähigkeitsmodifizierungsmittel bei Polyvinylchlorid erhalten werden, doch neigen andererseits die Pulvereigenschaften der Pfropfmisehpolyrrierisat-Zusamrnensetzung zu einer

IO Verschlechterung (Vergleichsbeispiele 5 und 6).

Jedoch besitzen die Pfropfmischpolymerisat-Zusammensetzungen, die durch Zugabe von jeweils 2 Teilen des Pfropfmischpolymerisats B-I (Beispiele 10 und 11) und jeweils 2 Teilen des Pfropfmischpolymerisats B-4 (Beispiele 12 und 13) zu den vorgenannten Pfropfmischpolymerisaten A-2 und A-3 in dergleichen Weise wie in Beispiel Ic) angegeben hergestellt worden sind, bessere Pulvereigenschaften als das Pfropfmischpolymerisat A-2 (Vergleichsbeispiel 5), wie aus der Tabelle III ersichtlich ist. Demzufolge können Pfropfmischpolymerisat-Zusammensetzungen, die ferner eine bemerkenswerte Wirkung als Schlagzähigkeitsmodifizierungsmittel besitzen, in einfacher Weise nach dem Verfahren vorliegender Erfindung erhalten werden.

Beispiele 14 bis 17 und Vergleichsbeispiele 7 und 8

Nach dem in Beispiel la) angegebenen Verfahren werden Pfropfmischpolymerisate (A) hergestellt, jedoch mit der Maßgabe, daß Elastomere als Pfropfgrundlage von variierenden Latexteilchengrößen hergestellt wer den, die durch Zugabe von variierenden Mengen 0,2%iger Ch'orwasserstoffsäure als Koagulierungsmittel erhalten werden.

Das Vergleichsbeispiel 7 zeigt ein Pfropfmischpolymerisat A-l-1, das aus einem unkoagulierten Elastomeren als Pfropfgrundlage als Ausgangspolymerisat besteht, und das Vergleichsbeispiel 8 stellt ein Pfropfmischpolymerisat A-l-2 dar, das durch Zugabe von 15 Teilen 0,2%iger Chlorwasserstoffsüure als Koagulierungsmittel für den Elastomerenlutex als Pfropfgrundlage erhalten worden ist, wodurch eine Koagulierung und eine Vergrößerung der Teilchen des Elastomerenlatex als Pfropfgrundlage eintritt.

Wenn die Teilchengröße des koagulierten Elastomerenlatex als Pfropfgrundlage erhöht wird (infolge einer erhöhten Menge des Koagulierungsmittels), werden die Pulvereigenschaften und insbesondere die Eigenschaften gegen ein unerwünschtes Kleben des erhaltenen Pfropfmischpoiymerisats zwar noch nicht bemerkenswert, aber immerhin doch etwas verbessert.
Die Pfropfmischpolymerisat-Zusammensetzungen, die durch Zugabe von jeweils 2 Teilen des Pfropfmisch-Polymerisats B-I (Beispiele 14 und 15) und jeweils 2 Teilen des Pfropfmischpolymerisats B-4 (Beispiele 16 und 17) zu den vorgenannten rfropfmischpolymsrisaten in der gleichen Weise wie in Beispie! Ic) hergestellt worden sind, zeigen bemerkenswert verbesserte Pulvereigenschaften, wie aus der Tabelle III ersichtlich ist.

40 ■ Beispiele 18 bis 20 und Vergleichsbeispiei 9

a) Herstellung des Pfropfmischpolymerisats A-4

Ein Monomerengemisch als 0,06 Teile Diisopropylbenzol-hydroperoxid, 50 Teilen Acryisäure-2-äthylhexylester, der mit 0,65 Teilen Äthylenglykol-dimethacrylat vermischt worden ist, 15 Teilen Butadien, 0,1 Teilen Natriumpyrophosphat, 0,002 Teilen Eisen(III)-sulfat, 0,003 Teilen des Dinatriumsalzes der Äthylendiamintetraessigsäure, 0,06 Teilen Formaldehyd-natriumsulfoxylat und 150 Teilen destilliertem Wasser, das mit 0,75 Teilen Kaliumoleat vermischt worden ist, wird in einen mit einem Rührer ausgerüsteten Autoklaven gegeben. Das erhaltene Gemisch wird 13 Stunden bei 60⁰C einer Polymerisation unterworfen, um einen Latex eines vernetzten Acrylsäurealkylester-Butadien-Elastomerenlatex als Pfropfundlage zu erhalten.

Zu dem derart erhaltenen Latex (Feststoffgehalt: 65 Teile) wird ein Monomerengemisch aus 0,02 Teilen Diisopropylbenzol-hydroperoxid, 4 Teilen Acrylnitril, das mit 0,15 Teilen Äthylenglykol-dimethacrylat vermischt worden ist, 11 Teilen Styrol, 5 Teilen Methacrylsäure-methylester und 0,01 Teilen Formaldehydnatriumsulfoxylat zugegeben. Das Gemisch wird 3 Stunden bei 60°C einer Polymerisation unterworfen. Zu dem derart erhaltenen Polymerisat werden weiterhin 0,015 Teile Diisopropylbenzol-hydroperoxid, 15 Teile Methacrylsäure-methylester, der mit 0,11 Teilen Äthylenglykol-dimethacrylat vermischt worden ist, und 0,01 Teile Formaldehyd-natriumsulfoxylat gegeben. Das Gemisch wird 5 Stunden bei 6O⁰C einer Polymerisation unterworfen, um einen Latex des Pfropfmischpolymerisats A-4 zu erhalten.

b) Herstellung des Pfropfmischpolymerisats B-8

Zu dem Latex des Elastomeren als Pfropfgrundlage des Pfropfmischpolymerisats A-4 (Feststoflgehalt: 30 Teile) gibt man ein Monomerengemisch aus 0,045 Teilen Diisopropylbenzolhydroperoxid, 10 Teile Acrylnitril, das mit 0,34 Teiien Athyiengiykoi-dimethacryiat vermischt worden ist, 17,5 Teilen Styrol, 17,5 Teilen (,5 Methacrylsäure-methylester, 0,054 Teilen Natriumpyrophosphat, 0,0011 Teilen Eisen(III)-sulfat, 0,016 Teilen des Dinatriumsalzes der Äthylendiamintetraessigsäure, 0,025 Teilen Formaldehyd-natriumsulfoxylat und 231 Teilen destilliertem Wasser, das mit 0,5 Teilftn Kaliumoleat vermischt ist. Das Gemisch wird 4 Stunden bei 60⁰C einer Polymerisation unterworfen.

Zu dem erhaltenen Polymerisat fügt^nan 0,025 Teile Diisopropylbenzol-hydroperoxid, 25 Teile Methacrylsäure-methylester, der mit 0,11 Teilen Athylenglykol-dimethacrylai vermischt ist, und 0,025 Teile Formaldehydnatriumsulfoxylat hinzu. Das Gemisch wird 5 Stunden bei 60⁰C einer Polymerisation unterworfen, um einen Latex der Pfropfmischpolymerisats B-8 zu erhalten.

c) Vermischen

Zu 100 Teilen des Pfropfmischpolymerisats A-4 in Form einer Aufschlämmung werden nach dem in Beispiel Ic) beschriebenen Verfahren zwei Teile des Pfropfmischpolymerisats B-8 in Latexform zugegeben, um eine pulverförmige Pfropfmischpolymerisat-Zusammensetzung (Beispiel 18) zu erhalten.

In gleicher Weise werden Pfropfmischpolymerisat-Zusammenseizungen durch Ersetzen des Latex des Pfropfmischpoiymerisats B-8 durch einen Latex des vorgenannten pfropfmischpoiymerisata B-i (Beispiel 19) oder durch einen Latex des Pfropfmischpoiymerisats B-i (Beispiel 20) hergestellt.

Wie aus der Tabelle IV ersichtlich ist, liefern alle diese Pfropfmischpolymerisat-Zusammensetzungen befriedigende Ergebnisse. Die Pulvereigenschaften des Pfropfmischpoiymerisats A-4 (Vergleichsbeispiel 9), sind ebenfalls in der Tabelle IV angegeben.

Beispiele 21 bis 24 und Vergleichsbeispiele 10 bis 13

Gemäß dem Verfahren des Beispiels 18 werden Pfropfmischpolymerisate A-5, A-6, A-7 und A-8 mit der Maßgabe hergestellt, daß man als Elastomere als Pfropfgrundiagen ein vernetztes Homopolymerisat von Acrylsiiure-2-athythexylester, das durch Emulsionspolymerisation unter Verwendung von 1% 1,3-Butandioldimethacrylat als Vernetzungsmittel erhalten worden ist, ein vernetztes Mischpolymerisat aus 55% Acrylsäure-2-äthyIhexyIester, 30% Butadien und 15% Methacrylsäure-methylester, das unter Verwendung von 1% Athylenglykol-dimethacrylat erhalten worden ist, ein vernetztes Homopolymerisat von Acryisäure-butylester, das unter Verwendung von 1% 1,3-Butandiol-dimethacryIat als Vernetzungsmittel erhalten worden ist, und ein vernetztes Homopolymerisat von Butadien, das unter Verwendung von 1% Divinylbenzol als Vernetzungsmittel erhalten worden ist, verwendet. Diese Pfropfmischpolymerisate allein sind ebenfalls in der Tabelle IV .ils Vergleichsbeispiele 10 bis 13 aufgeführt, die sämtlich schlechte PuIverJgenschaften zeigen.

Die Pfropfmischpolymerisat-Zusammensetzungen (Beispiele 21 bis 24), die durch Zugabe von jeweils 2 Teilen des Pfropfmischpoiymerisats B-8 nach dem in Beispiel I8c) angegebenen Mischungsverfahren zu diesen Pfropfmischpolymerisaten A-5, A-6, A-7 und A-8 erhalten worden sind, zeigen eine bemerkenswert verbesserte Fließfähigkeit, kein unerwünschtes Kleben sowie eine erhöhte Schüttdichte.

Beispiele 25 bis 28

Nach dem in Beispiel 18b) zur Herstellung des Pfropfmischpoiymerisats B-S angegebenen Verfahren werden Pfropfmischpolymerisate B-9, B-10, B-Il und B-12 mit der Maßgabe hergestellt, daß man als Elastomere als Pfropfgrundlagen ein vernetztes Homopolymerisat von Acrylsäure-2-äthylhexylester, ein vernetztes Mischpolymerisat aus 55% Acrylsäure-2-äthylhexylester, 30% Butadien und 15% Methacrylsäure-methylester, ein vernetztes Homopolymerisat von Acryisäure-butylester und ein vernetztes Homopolymerisat von Butadien, wie sie bei der Herstellung der Pfropfmischpolymerisate A-5 bis A-8 verwendet worden sind, verwendet.

Jeweils 2 Teile der derart hergestellten Pfropfmischpolymerisate B-9 bis B-12 werden zu jeweils 100 Teilen des Pfropfmischpoiymerisats A-4 in der gleichen Weise wie in Beispiel 18c) beschrieben zugegeben, um Pfropfmischpolymerisat-Zusammensetzungen (Beispiele 25 bis 28) zu erhalten.

Wie aus der Tabelle V ersichtlich ist, zeigen alle diese Pfropfmischpolymerisat-Zusammensetzungen bemerkenswert verbesserte Pulvereigenschaften.

Vergleichsbeispiele 14 und 15

Der Einfluß des Unterschieds bei den Vermischungsmethoden auf die pulverförmigen Eigenschaften wird durch die Verwendung des Pfropfmischpoiymerisats A-I und des Pfropfmischpolymerisats B-I untersucht.

Die Pfropfmischpolymerisat-Zusammensetzungen der Vergleichsbeispiele 14 und 15, die in der Tabelle V angegeben sind, werden durch Koagulieren der Lactices der vorgenannten Pfropfmischpolymeris?te jeweils getrennt voneinander nach dem Beispiel Ic) angegebenen Verfahren erhalten. Danach werden die Koagulate (Aufschlämmungen) miteinander (Vergleichsbeispiel 14) vermischt. Gemäß Vergleichsbeispiel 15 werden aus den getrennt erhaltenen Polymerisaten Pulver hergestellt, die anschließend miteinander vermischt werden.

Beide Mischungsverfahren liefern Produkte mit verbesserten Pulvereigenschaften, doch sind diese Eigenschaften geringfügig denjenigen von Produkten nach dem Verfahren des Beispiels 2 unterlegen.

Vergieichsbeispiele 16 und 17

100 Teile eines Pfropfmischpolymerisats (A-I bzw, A-4) werden mit 2 Teilen eines Pfropfmischpoiymerisats (B-I bzw. B-8) vermischt, während beide in Latexform vorliegen. Die Gemische der Propfmischpolyrherisate werden anschließend in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 c) angegeben koaguliert, entwässert und getrocknet, um eine pulverformtge Pfropfmischpolymerisat-Zusammensetzung zu erhalten.

Die Vergleichsbeispiele 16 und 17 lassen sich mit den Beispielen 2 und 18 vergleichen. Die erhaltenen Ergebnisse zeigen, daß ein Vermischen in Latexform eine schlechtere Wirkung auf die pulverformigen Eigenschaften zeigt.

Tabelle Il

Bsp.

Bsp. 2 Bsp.

Vergl,-bsp.

Bsp. 4 Bps. 5 Bsp.

Vergl.· bsp,

Bsp. 7 Bsp. 8 Bsp.

Vcrgl.» bsp.

Ve-rgl,-bsp,

Zusammensetzungen von Pfropfmischpolymerisaten und Pfropfmischpolymerisat-Zusammensetzungen

(1) Pfropfmischpolyimerisat (A)

Verhältnis von Pfropfgrundlage zu Pfropfreis in %

(2) Pfropfmischpolyrnerisat (B)

Verhältnis von Pfropfgrundlage zu hartem Harz in % zugegebene Menge in Teilen je 100 Teile (A)

Pulvereigenschaften der Pfropfmischpolymerisate und der Pfropfmischpolymerisat-Zusammensetzungen

(1) Fließfähigkeit
Fließzustand
Fließgeschwiridigkeit (sek./50 g)

(27 Eigenschaft bezüglich unerwünschten KJebens Tablettenhärte (!kg)

(3) Schüttdichte (g/ml)

Eigenschaften der Zusammensetzungen mit Polyvinylchlorid

Schlagzähigkeit nach Izod (kg · m/m) Anzahl der Fischaugen je 23 mm χ 1000 mm

¹) (B/S) — (S/M j «^ M: (35/10)«- (23/7) <- (25)*). -) (B/S) — (S/M) <- (M): (3,5/1,5) — (43/27)«- (25). ³) (B/S)«- (S/M) — M: (14/6)«- (36/19) <- (25). -⁴I (B/S) — (S/M) -(M): (28/12) — (27/8) <- (25).

⁵) (S/M)«- M: (45/30)«- (25).

⁶) (B/S) ι- (S/M) — (M): (35/15) — (22,5/2,5) — (25).

*) (d.h.. daß auf eine Pfropfgrundlage des Mischpolymerisats aus B und S in Mengen von .15 bzw. 10 Gewichtsteilen ein Monomerengcmisch v"V\ S und M in Mengen von 23 bis 7 Gewichtsteilen aufgepfropft und auf das erhaltene Pfropfmischpolvmerisat M in einer Menge von 25 Gewichtsteilen aufgepfropft wird). B: Butadien, S: Styrol. M: Methacrylsäure-methylester (wie in allen folgenden Tabelleni.

A-I	A-I	A-I	A-I	A-I	A-I	A-I	A-I	A-I	A-I	A-I	A-I	A-I	SJ
65/35	65/35	65/35	65/35	65/35	65/35	65/35	65/35	65/35	65/35	65/35	65/35	65/35	to
B-I	B-I	B-I	-	B-2¹)	B-2	B-2	B-2	B-3²)	B-4·¹)	B-5·¹)	B-6⁵)	B-7⁶)	( It
30/70	30/70	30/70	-	45/55	45/55	45/55	45/55	5/95	20/80	40/60	0/100	50/50
1	2	4		5	10	20	30	2	2	2	2	2
O	O	O	XX	O	O	O	O	O	O	O	O	Δ
33	25	17	-	30	27	25	23	20	23	25	20	-
0,30	0,20	0,05	0,90	0,40	0,35	0,30	0,30	0,10	0,15	0,30	0,20	0,60
0,32	0,35	0,37	0,27	0,33	0,33	0,33	0,33	0,35	0,34	0,32	0,34	0,30
95	95	92	97	95	94	91	53	88	95	101	65	96
16	15	18	15	20	17	19	22	23	17	17	100 oder höher	18

!BBSBSäHSSifJftiiBSSSi!!^

Tabelle III

Bsp. 10 Bsp. 11 Bsp. 12 Bsp. i3

Vergl.-bps. 5

Vergl.-bsp. 6

Bsp. 14 Bsp. 15 Bsp. 16 Bsp. 17

Vergl,-bsp. 7

Ycrgl,-bsp. 8

(1) Pfropfmischpolymerisat (A)

Verhältniswon Pfropfgrundlage zu Pfropfreis in %

(2) Pfropfmischpolymerisat (B)

(1) Fließfähigkeit
Fließzustand
Fließgeschwindigkeit (sek./50 g)

(2) Eigenschaft bezüglich unerwünschten Klebens Tablettenhärte (kg)

(3) Schüttdichte (g/ml)

Eigenschaften der Zusammensetzungen mit Polyvinylchlorid

Schlagzähigkeit nach Izod (kg · m/m) Anzahl,der'Fischaugen je 23 mm χ 1000 mm

A-2¹) 55/45	A-3²) 75/25	A-2 S5/4.	A-3 75/25	A-2 55/45	A-3 75/25	A-l-1 65/35	A-l-2 65/35	A-l-1 65/35	A-l-2 65/35	A-l-1 65/35	A-l-2 eo/35
B-I 30/70 2	B-I 30/70 2	B-4 20/80 2	B-4 20/80 2	-	-	B-I 30/70 2	B-I 30/57 2	B-4 20/80 2	B-4 20/80 2	-	-

O	O	O	O	X	XX	O	O	O	O	XX	XX
20	35	20	35	-	-	30	30	25	25	—	—
0,15	0,35	0,10	0,30	0,60	1,20	0,25	0,25	0,25	0,20	1,50	1,10
0,34	0,34	0,36	0,35	0,28	0,25	0,34	0,33	0,34	0,33	0,28	0,29
70	95	68	94	73	105	40	65	38	65	41	73
15	17	22	14	11	15	20	12	16	17	21	23

to

VO to

') (B/S) «-(S/M)
²) (B/S) —(S/M)

■ (M): (39/16) «-(21/17)«- (7). -(M): (53/22) «-(11/7) «-(7).

	«	Zusammensetzungen von Pfropfmischpolymerisaten und Pfropfmischpolymerisat-Zusammensetzungen	Bsp. 18	Bsp. 19	Bsp. 20	Vergl.- bsp. 9	Bsp. 21	Bsp. 22	Bsp. 23	Bsp. 24	VcrEl,- bsp. 10	Vcrgl,- bsp. 11	Vergl.- bsp. 12	Vergl.- bsp. 13	KJ VO
Tabelle IV	(1) Pfropfmischpolymerisat (A)													Uy K)
^! Verhältnis von Pfropfgrundlage zu Pfropfreis in %	A-4	A-4	A-4	A-4	A-5	A-6	A-7	A-8	A-5	A-6	A-7	A-8	■£>.
(2) Pfropfmischpolymerisat (B)	65/35	65/35	65/35	65/35	65/35	65/35	65/35	65/35	65/35	65/35	65/35	65/35	U\
Verhältnis von Pfropfgrundlage zu hartem Harz in %	B-8	B-I	B-4	-	B-8	B-8	B-8	B-8	-	~	-	-
zugegebene Menge in Teilen je 100 Teile (A)	30/70	30/70	20/80	-	30/70	30/70	30/70	30/70	-	-	-	-
£j Pulvereigenschaften der Pfropfmischpolymerisate und der Pfropfmischpolymerisat-Zusanimensetzungen	2	2	2	-	2	2	2	2	-	-	-	-
(1) Fließfähigkeit
Fließzustand
Füeßgeschwindigkeit (sek./50 g)	O	O	O	XX	O	O	O	O	XX	XX	XX	XX
(2) Eigenschaft bezüglich unerwünschten Klebens	30	30	25	-	27	23	25	28	-	-	-	-
Tablenenhärte (kg)
(3) Schüttdichte (g/ml)	0,25	0,25	0,20	1,44	0,19	0,24	0,21	0,25	1,42	1,39	1,40	1,45
^! Eigenschaften der Zusammensetzungen mit Polyvinylchlorid	0,33	0,33	0,35	0,26	0,36	0,35	0,35	0,33	0,27	0,25	0,23	0,25
Schlagzähigkeit nach Izod (kg · m/m)
Anzahl der Fischaugen je 23 mm χ 1000 mm	50	52	48	55	51	47	52	53	53	50	53	55
	22	17	16	23	16	14	13	21	23	25	21	19

TiibcUo V

Bsp. 25

Bsp. 26

Bsp. 27

Bsp. 28

Vürgl.-b«p. 14

Vergl.-bsp. 15

Vergl.-bsp. 16

Vergl.-bsp.17

Zusammensetzungen von Pfropfmischpolymerisaten und Pfropfmisehpolymerisat-Zusammensetzungen

(1) Pfropfmischpolymorisat (A)

Verhältnis von I'froplgrundlagc zu Pfropfreis in %

(2) Prropfmischpolymerisnt (B)

Verhältnis von Pfropfgmndlagc zu hartem Harz in % zugegebene Menge in Teilen je 100 Teile (A)

Pulvereigenschal'ten der Pfropfmischpolymerisate und der Pfropfmischpolymerisat-Zusammensetzungen

(1) Fließfähigkeit
Fließzustand
Fließgeschwindigkeit (sek./50 g)

(2) Eigenschaft bezüglich unerwünschten^Klebens Tablettenhärte (kg)

(3) Schüttdichte (g/ml)

Eigenschaften der Zusammensetzungen mit Polyvinylchlorid

Schlagzähigkeit nach Izod (kg · m/m) Anzahl der Fischiuigcn je 23 mm-x 1000 mm

A-4 65/35	A4 65/35	A-4 65/35	A4 65/35	A.-1 6:5/35	A-I 65/35	A-I 65/35	A4 65/35
B-9 30/70 2	B-IO 30/70 2	B-Il 30/70 2	B-12 30/70 2	B-I 3Ό/70 2	B-I 30/70 2	B-I 30/70 2	B-8 30/70 2

O	O	O ■	O	Θ	O	XX	1,38
26	29	31	24	27	30	—	0,26
0,21	0,19	0,20	0,23	0,43	0,46	0,87	53
0,36	0,38	0,35	0,34	0,33	0,32	0,28	24
50	53	51	55	95	97	90
19	14	18	22	27	13	13

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer pulverformigen Pfropfmischpolymerisat-Zusammensetzung, bestehend aus

100 Gewichtsteilen eines durch Emulsionspolymerisation hergestellten Pfropfmischpolymerisats (A) aus

50 bis 80 Gewichtsprozent eines Elastomeren als Pfropfgrundlage und

50 bis 20 Gewichtsprozent eines ein hartes Harz liefernden Monomeren als Pfropfreis und