DE2909039C3

DE2909039C3 - Vinylchloridpolymerisate mit Oberflächenglätte

Info

Publication number: DE2909039C3
Application number: DE2909039A
Authority: DE
Inventors: Yo Iizuka
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1978-03-09
Filing date: 1979-03-08
Publication date: 1981-07-02
Also published as: NL171991B; IT1110426B; FR2419305B1; IT7920833A0; US4206292A; NL171991C; NL7901907A; GB2017111A; FR2419305A1; DE2909039A1; GB2017111B; DE2909039B2

Description

Die Erfindung betrifft Vinylchloridpolymerisat-Massen mit verbesserter Durchsichtigkeit, Verarbcitbarkeit und Oberflächenglätte.

Vinylchloridpolymerisate werden in großem Umfang wegen ihrer ausgezeichneten physikalischen und chemischen Eigenschaften verwendet. Jedoch weisen sie hinsichtlich ihrer Verarbeitbarkeit zahlreiche Nachteile auf, wie einen engen Bereich der Verarbeitungstemperaturen, bei denen eine Formgebung oder ein Verpressen durchgeführt werden kann, und zwar wegen ihrer nur geringen Unterschiede zwischen deji Verarbeitungstemperaturen und der thermischen Zersetzungstemperatur des Polymerisats. Außerdem besitzen sie eine langsame Gelierungsjieschwindigkeit. Es ist bekannt, daß derartige Nachteile in gewissem Grad durch die Zugabe von Weichmachern beseitigt werden können; jedoch wirft die Zugabe von Weichmachern nicht nur andere Nachteile, wie ein Verdampfen oder ein Ausschwitzen der Weichmacher, auf, sondern auch Verschlechterungen hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften der Formkörper aus Vinylchloridpolymerisaten.
Um andererseits eine verbesserte Verarbeitbarkeit zu erhalten, so daß die Formkörper von Vinylchloridpolymerisat-Massen eine glatte Oberfläche haben, die Gelierungsgeschwindigkeit erhöht wird und ein Tiefziehen erfolgreich durchgeführt werden kann, sind einige Versuche gemacht worden, den Vmylchloridpolymerisaten als ein polymeres Verarbeitungshilfsmutel ein mit dem Vinylchloridpolymerisat verträgliches Mischpolymerisat, wie ein Mischpolymerisat aus Styrol und Acrylnitril, ein Mischpolymerisat hauptsächlich aus Methacrylsäure-methylester und Styrol oder ein Mischpolymerisat hauptsächlich aus Methacrylsäuremethylester und einem Acrylsäure-alkylester, zuzusetzen.

Jedoch haben alle diese vorstehend genannten Methoden zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit von Vinylchloridpolymerisaten schwerwiegende Nachteile, wie nachstehend erläutert wird.

Ein Mischpolymerisat aus Styrol und Acrylnitril beeinträchtigt die thermische Stabilität des Polymerisats und verbessert nicht in bemerkenswerter Weise seine Verarbeitbarkeit, wie die Gelierungsgeschwindigkeit und die Tiefzieheigenschaften.

Im Vergleich zu diesen Mischpolymerisaten vermögen einige Mischpolymerisate aus hauptsächlich Methacrylsäure-methylester und Styrol und einige Mischpolymerisate aus hauptsächlich Methacrylsäure-methyl-

w ester und einem Acrylsäure-alkylester die Gelierungsgeschwindigkeit wirksam zu beschleunigen und auch die Dehnung bei einer hohen Temperatur zu steigern, wodurch man zufriedenstellende Tiefzieheigenschaften erhalten kann, und ferner die Geeignetheit für eine

J5 Verarbeitbarkeit, beispielsweise der Formgebung unter vermindertem Druck, in bemerkenswerter Weise zu verbessern. Jedoch treten sehr häufig ungelierte Teilchen, sogenannte »Fischaugen« auf, und die Wirksamkeit bezüglich einer Verbesserung der Oberflä-

·»> chenglätte der Formkörper, wie stranggepreßte Folien, ist mangelhaft.

Wie vorstehend dargelegt worden ist, ist es schwierig, mit bekannten polymeren Verarbeitungshilfsmitteln Formkörper zu erhalten, die eine in hohem Maße

-π befriedigende Oberflächenglätte besitzen und die gleichzeitig eine möglichst geringe Menge ungelierter Teilchen enthalten.

Nach der bisher erhaltenen Kenntnis aufgrund des Standes der Technik ist es in besonderem Maße

vi erforderlich, einerseits den Polymerisationsgrad des polymeren Verarbeitungshilfsmittels zu erhöhen, um einen Formkörper mit einer verbesserten Oberflächenglätte zu erhalten, und andererseits den Polymerisationsgrad eines solchen Verarbeitungshilfsmittels zu erniedrigen, um die urigelierten Teilchen in dem Formkörper herabzusetzen. Ein Verfahren, das diese beiden Erfordernisse gleichzeitig erfüllt ist — soweit bekannt — noch nicht entwickelt worden.

Vorliegender Erfindung lag daher die Aufgabe

«ο zugrunde, ein derartiges Mittel zur Verfügung zu stellen, das diese beiden Erfordernisse erfüllt. Diese Aufgabe wird nun gemäß vorliegender Erfindung erfüllt.

Gegenstand der Erfindung sind demzufolge Vinylchloridpolymerisat-Massen aus:

(1) 100 Gewichtsteile Vinylchloridpolymerisat und

(2) 0,1 bis 30 Gewichtsteile eines polymeren Verarbeitungshilfsmittels, bestehend aus

(A) 10 bis 100 Gewichtsteilen eines Mischpolymerisats aus

(a) 20 bis 99 Gewichtsprozent eines Methaerylsäurealkylesters,

(b) 1 bis 70 Gewichtsprozent eir.es Itaconsäu- ϊ redialkylesters und

(c) 0 bis 60 Gewichtsprozent eines damit mischpolymerisierbaren Monomeren und

(B) 0 bis 90 Gewichtsteilen eines Mischpolymeri- in sats aus

(i) 80 bis 100 Gewichtsprozent eines Meth-

acrylsäurealkylesters und
(ii) 0 bis 20 Gewichtsprozent eines damit mischpolymerisierbaren Monomeren,

wobei die Summe der Mengen der Mischpolymerisate (A) und (B) 100 Gewichtsteile des polymeren Verarbeitungshilfsmittels ergibt, sowie gegebenenfalls üblichen Zusatzstoffen undüblichen Mengen. >o

Bei vorliegender Erfindung wird nun auf Basis dieser gewonnenen Erkenntnis erreicht, daß ein polymeres Verarbeitungshilfsmittel aus einem Mischpolymerisat eines Methacrylsäure-alkylesters und eines Itaconsäuredialkylesters nicht nur die Gelierungsgeschwindigkeit beschleunigt, wobei praktisch keine ungelierten Teilchen auftreten, und den Vinylchloridpolymerisaten eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit, wie eine erhöhte Dehnung bei hoher Temperatur, verleiht, sondern auch die Oberflächenglätte der erhaltenen Formkörper in jo bemerkenswerter Weise verbessert

In der Zeichnung sind drei Mikrofotographien in 40facher Vergrößerung dargestellt, d^ in den Fi g. 1, 2 und 3 jeweils die Oberfläche eines Formkörpers, nämlich eines Fadens aus Vinylchlc idpolymerisats, J5 zeigen, der zur Begutachtung der Oberflächenglätte des Formkörpers aus einem Vinylchloridpolymerisat gemäß vorliegender Erfindung herangezogen wird.

Das gemäß vorliegender Erfindung verwendete polymere Verarbeitungshilfsmittel besieht aus (A) 10 bis 100 Gewichtsteilen eines Mischpolymerisats aus 20 bis 99 Gewichtsprozent eines Methacrylsäure-alkylesters, 1 bis 70 Gewichtsprozent eines Itaconsäure-dialkylesters und 0 bis 60 Gewichtsprozent eines oder mehrerer damit mischpolymerisierbarer Monomeren und aus (B) ·*> 0 bis 90 Gewichtsteilen eines Mischpolymerisats aus 80 bis 100 Gewichtsprozent eines Meihacrylsäure-alkylesters und 0 bis 20 Gewichtsprozent eines oder mehrerer damit mischpolymerisierbarer Monomeren. Am meisten bevorzugt ist ein polymeres Verarbeitungshilfsmittel aus 10 bis 90 Gewichtsteilen eines Mischpolymerisats (A) und 90 bis 10 Gewichtsteilen eines Mischpolymerisats (B).

Alle hierin angegebenen Verhältnisse beziehen sich auf die Verhältnisse zwischen den Gehalten der betreffenden Bestandteile des Mittels, des polymeren Verarbeitungshilfsmittels oder des Comonomeren. Da jedoch der Polymerisationsgrad jedes Polymerisats gewöhnlich 95% oder höher liegt, können die vorgenannten Verhältnisse als praktisch identisch mit den Verhältnissen zwischen den eihgesefzlen Monomeren betrachtet werden.

Das polymere Verarbeitungshilfsmittel aus den Mischpolymerisaten (A) und (B) wird vorzugsweise durch ein Naßvermischen der beiden Mischpolymerisa· h5 te hergestellt, da ein Mischen der beiden Mischpolymerisate in Pulverform eine schlechtere Verarbeitbarkeit und Durchsichtigkeit des erhaltenen Mittels liefert.

Das Naßvermischen kann entweder durch Vermischen der Mischpolymerisate (A) und (B) in Latexform oder durch Zugabe und Polymerisieren des Monomerenbestandteils des einen der Mischpolymerisate in Gegenwart des anderen Mischpolymerisats durchgeführt werden. Im letztgenannten Fall können die Monomerenbestandteile des Mischpolymerisats (B) dem Mischpolymerisat (A) zugegeben und mit ihm polymerisiert werden oder umgekehrt Bei ditjen Vermischungsverfahren einschließlich des Vermischens in Latexform besteht ein besonders bevorzugtes Verfahren darin, daß 90 bis 10 Gewichtsteile Monomerer, die das Mischpolymerisat (A) bilden, zu 10 bis 90 Gewichtsteilen des Mischpolymerisats (B) zugegeben werden und daß das ganze dann polymerisiert wird. Dieses Verfahren im Vergleich zu anderen Verfahren verhindert in besonders wirksamer Weise das Auftreten von ungelierten Teilchen und gewährleistet ferner eine verbesserte Oberflächenglätte und Durchsichtigkeit

Die hierin verwendeten Ausdrücke »Zugabe und Polymerisation« oder »Polymerisation von Monomeren in Gegenwart eines Mischpolymerisats« werden in einem breiteren Sinne als eine »Pfropfpolymerisation« verwendet, und alle in dieser zweiten Polymerisationsstufe einzusetzenden Monomeren, die nach der ersten Polymerisationsstufe durchgeführt wird, werden nicht notwendigerweise auf das in der ersten Sture erhaltene Mischpolymerisat aufgepfropft, sondern ein Teii der Monomeren kann in ungepfropftem Zustand polymerisiert werden, wodurch man ein Polyblend erhält.

Hinsichtlich der IO bis 100 Gewichtsteile des Mischpolymerisats (A) werden 0 bis 90 Gewichtsteile des Mischpolymerisats (B) nach vorliegender Erfindung verwendet Die Verwendung des Mischpolymerisats (B) in größeren Mengen ist unerwünscht, da zahlreiche ungelierte Teilchen auftreten.

Das Mischpolymerisat (A) besteht aus 20 bis 99 Gewichtsprozent, vorzugsweise 20 bis 80 Gewichtsprozent und am meisten bevorzugt aus 20 bis 60 Gewichtsprozent eines Methacryfsäure-alkylesters, aus 1 bis 70 Gewichtsprozent, vorzugsweise t bis 60 Gewichtsprozent und am meisten bevorzugt 10 bis 60 Gewichtsprozent eines Itaconsäure-dialkylesters, und aus 0 bis 60 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0 bis 20 Gewichtsprozent, eines oder mehrerer Monomeren, die damit mischpolymerisierbar sind. Wenn ein Itaconsäure-dialkylester in geringeren Mengen verwendet wird, wird das erhaltene polymere Verarbeitungshilfsmittel nicht gleichmäßig in det,i Vinylchloridpolymerisat unter üblichen Verarbeitungsbedingungen dispergiert, und es sind noch zahlreiche ungelierte Teilchen vorhanden. Zwar kann das Auftreten ungelierte Teilchen durch Heraosetzung des Polymerisationsgrades des polymeren Verarbeitungshilfsmittels unter Erhöhung der Schmelzfließfähigkeit verhindert werden, doch geht dann die Wirkung einer Verbesserung der Verarbeitbarkeit von Vinylchloridpolymerisaten verloren. Anderer· seits verschlechtert Itaconsäure-dialkylesler im Über· schuß der vorgenannten Menge die Durchsichtigkeit des erhaltenen Vinylchloridpolymerisats,

Für den Methaerylsäufe^lkylestef, der einer der Bestandteile des Mischpolymerisats (A) ist, wird ein Methacrylsäure-alkylester mit I bis 8, vorzugsweise I bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest verwendet. Methacrylsäure-methylester ist besonders bevorzugt.

Für den Itacor.säure-dialkylester, der ein weiterer Bestandteil des Mischpolymerisats (A) ist, wird ein Itaconsäure-dialkylester mit I bis 18, vorzugsweise 1 bis

10 Kohlenstoffatomen im Alkylrest verwendet, Itaconsäure-diäthylester und-dibuty|ester sind besonders geeignet

Das eharacteristischste Merkmal vorliegender Erfindung besteht darin, daß das als Verarbeitungshilfsmittel verwendete Polymerisat überwiegend aus einem Mischpolymerisat aus einem Itaconsäure-dialkylester und einem Methacrylsäure-alkylester besteht Wegen dieses Merkmals kann man die vorstehend beschriebene ausgezeichnete Verarbeitbarkeit erzielen. Die Verarbeitbarkeit kann weiterhin in geringem Umfang gesteuert werden, indem man ein mit den vorgenannten Monomeren mischpolymerisierbares Monomeres mit dem Mischpolymerisat mischpolymerisiert

Beispiele von mit einem Methacrylsäure-alkylester und einem Itaconsäure-dialkylester mischpolymerisierbaren Monomeren sind aromatische Vinylverbindungen, wie Styrol, a-Methylstyrol und Chlorstyrol, ferner Acrylsäure-alkylester, wie Acrylsäuremethylester, -äthylester, -butylester und -2-äthyIhexylester, des weiteren ungesättigte Nitrile, wie Acrylnitril und Methacrylnitril, Vinyläther, wie Methylvnyläther und Äthylvinyläther, ferner Vinylketone, wie Methylvinylketon und Äthylvinylketon, sowie schließlich Vinylester, wie Vinylacetat Man kann ein oder mehrere Monomere als diese dritte Komponente in einer Menge mitverwenden, die nicht das Verhalten des polymeren Verarbeitungshilfsmittels beeinträchtigt, das heißt in einer Menge im Bereich von 0 bis 60 Gewichtsprozent.

In den meisten Fällen ist es vorteilhaft die Monomeren als dritte Komponente, die in Verbindung mit Methacrylsäure-methylester und Itaconsäure-dialkylester verwendet werden können, in einer Menge von 0 bis 20 Gewichtsprozent einzusetzen, doch ist es in einigen Fällen vorteilhaft, daß diese dritte Komponente vorsätzlich zugegeben wird, um den Vinylchloridpolymerisaten weitere wünschenswerte Eigenschaften zu verleihen, ohne die vorteilhaften Merkmale des polymeren Verarbeitungshilfsmittels vorliegender Erfindung zu beeinträchtigen, wodurch ein Vinylchloridpolymerisat mit verbesserter Oberflächenglätte und einer genngeren Anzahl ungelierter Teilchen erhalten werden kann.

Unter den Monomeren zur Verwendung als dritte Komponente sind Acrylsäure-alkylester aus den nachstehenden Gründen besonders vorteilhaft.

Wenn ein Acrylsäure-alkylester zu den Monomerenbestandteilen des Mischpolymerisats (A) zugegeben wird, wird die Glasübergangstemperatur (Tg) des Mischpolymerisats (A) herabgesetzt, wodurch die Verarbeitungsbedingungen, wie ein erleichtertes Granulieren und Trocknen, nach der Ausfällung des Mischpolymerisats in Latexform mittels eines Salzes oder einer Säure bei der Herstellung des polymeren Verarbeitungsililfsmitlels verbessert werden und wodurch auch ein Kleben des Vinylchloridpolymerisats auf den Walzenoberflächen während des Kalanderns verhindert werden kann.

je höher die Menge des verwendeten Acrylsäure-alkylesters liegt, umso bemerkenswerter sind im allgemeinen die vorteilhaften Wirkungen. Eine überschüssige Menge Acrylsäure-alkylester jedoch ergibt eine schlechte Verarbeitung des polymeren Verarbeitungshilfsmittels, und somit werden 20 bis 60 Gewichtsprozent, vorzugsweise 20 bis 50 Gewichtsprozent. Acrylsäure-alkylester eingesetzt.

Besonders geeignete Acrylsäure-alkylester sind Acrylsäure-äthylester und -butylester.

Das Mischpolymerisat (B) besteht aus 80 bis 100 Gewichtsprozent vorzugsweise 90 bis 100 Gewichtsprozent, eines Methacrylsäure-alkylesters und 0 bis 20 Gewichtsprozent vorzugsweise 0 bis 10 Gewichtspro-

zent eines oder mehrerer mit dem Methacrylsäure-alkylester mischpolymerisierbaren Monomeren. Man kann den gleichen Methacrylsäure-alkylester wie für das Mischpolymerisat (A) verwenden. Der Zusatz einer geringeren Menge Methacrylsäure-alkylester zum

ίο Mischpolymerisat (B) ist unerwünscht da die Wirkung einer verbesserten Verarbeitbarkeit des Vinylchioridpolymerisats beeinträchtigt wird.

Beispiele von mit dem Methacrylsäure-alkylestern mischpolymerisierbaren Monomeren sind Acrylsäurealkylester, wie Acrylsäure-methylester, -äthylester, -n-butylester und -2-äthyl-hexylester, ferner aromatische Vinylverbindungen, wie Styrol, a-Methylstyrol und Chlorstyrol, des weiteren ungesättigte Nitrile, wie Acrylnitril und Methacrylnitril, weiterhin Vinyläther,

wie Methylvinyläther und Äthylvinyläther, sowie Vinylketone, wie Methylvinylketon end Äthylvinylketon. sowie schließlich Vinylester, wie Vinyracetat

Das polymere Verarbeitungshilfsmittel vorliegender Erfindung kann in an sich bekannter Weise hergestellt werden, und es ist erwünscht, daß das polymere Verarbeitungshilfsmittel einen verhältnismäßig hohen Polymerisationsgrad aufweist, wenn es mit einem Vinylchloridpolymerisat vermischt wird. Es ist vorteilhaft daß der Polymerisationsgrad, welcher gewöhnlich

jo in bezug auf die Zusammensetzung und den Polymerisationsgrad des Vinylchloridpolymerisats bestimmt wird, derart ist, daß die reduzierte Viskosität mindestens 0,1 dl/g, vorzugsweise mindestens 0,5 dl/g, gemessen bei 20⁰C, bei einer Lösung von 0,4 g des polymeren

J5 Verarbeitungshilfsmittels in 100 ml Chloroform beträgt. Die mit dem polymeren Verarbeitungshilfsmittel vorliegender Erfindung zu vermischenden Vinylchloridpolymerisate umfassen Polyvinylchlorid, ein Mischpolymerisat von mindestens 80% Vinylchlorid und einem oder mehreren damit mischpolymerisierbaren Monomeren, wie Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Acrylsäureester, Acrylnitril, Äthylen oder Propylen, ferner Derivate des Polyvinylchlorids und deren Mischpolymerisate, wie die durch eine weitere Chlorierung der vorgenannten Polymerisate erhaltenen Polymerisate, oder ein Gemisch von zwei oder mehreren Polymerisaten aus den vorgenannten Gruppen.

Das polymere Verarbeitungshilfsmittel vorliegender Erfindung wird in einer Menge von 0,1 bis 30

->o Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gewichtsteilen, je 100 Gewichtf.teile Vinylchloridpolymerisat zugesetzt. Wenn das Verarbeitungshilfsmittcl in einer geringeren Menge zugesetzt wird, wird die Wirkung einer * eräesserten Verarbeitbarkeil des VinylchloridpoJymerisats beeinträchtigt während größere Mengen an diesem Verartieitungshilfsmitlel die dem Vinylchloridpolymerisat innewohnenden Eigenschaften verschlechtern.
Gegenbersenfalls können die Vinylchloridpolymerisate nach vorliegender Erfindung außer dem vorgenannten Vinylchloridpolymerisat und dem polymeren Verar= beitungshilfsmittcl Zusatzstoffe enthalten, wie Stabilisatoren. Antioxidantien. UV-Strahlen-Absorptionsmhtel. Schmiermittel. Schhigzähigkcitsmoclifizicrungsmittcl.

hi Weichmacher. Farbstoffe. Füllstoffe und Treibmittel in üblichen Mengen.

Die Beispiele erläutern die r.rfincliing. Die in Teilen angegebenen Mengen sind Gcwichisteile.

Beispiel I

Ein mit einem Rührer ausgerüstetes Reaktionsgefäß wird mit 300 Teilen destilliertem Wasser, 1.0 Teilen Natrium-dodecylbenzolsulfonat, das in Wasser gelöst worden ist. 0,03 Teilen Kaliumpersulfat. 0.0075 Teilen ί Natriumhydrogensulfit, 75 Teilen Methacrylsäure-me· thylester und 0,015 Teilen n-Dodecylmercaptan beschickt. Die Luft im Reaktionsgefäß wird mittels Stickstoff verdrängt. Das Gemisch in dem Reaktionsgefäß wird unter Rühren auf 50°C erwärmt und 6 Stunden in auf dieser Temperatur gehalten. Anschließend fügt man 0.01 Teile Kaliumpersulfat. 0.0025 Teile Natriumhydrogensulfit. \2.^ri Teile Methacrylsäuremethylester und Itaconsäure-dibutylester hinzu und läßt das Rcakiionsgemisch 15 Stunden bei 50"C reagieren. Nach dem ιί Abkühlen des Reaktionsgemisches fällt man den erhaltenen Latex mittels Aluminiumsulfat aus. neutralisiert ihn. filtriert ihn ab. wäscht ihn mit Wasser und

»polymeres Verarbeitungshilfsmittel Nr. I« bezeichnet -'" wird. Die Umwandlung ist 99.1⁰Zo.

3 Teile dieses Polymerisats werden mit 100 Teilen Polyvinylchlorid vom durchschnittlichen Polvmcrisationsgrad 700. 2 Teilen einer Dioctylzinnmercaptovcrbindung. 0.8 Teilen Stearylalkohol und 0.2 I eilen eines :> Montansäuresalzes vermischt. Das erhaltene Produkt wird zu einem Formstück verarbeitet, dessen Eigen schäften untersucht werden (vgl. Tabelle I). Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt, ι» Beispiel 2

Polymere Verarbeitungshilfsmittel, die jeweils die in Tabelle Il angegebene Zusammensetzung und reduzierte Viskosität besitzen (»polymere Verarbeitungshilfsmittel Nr. 2 bis 5«). werden in der gleichen Weise wie in ι. Beispiel 1 hinsichtlich der in Tabelle I angegebenen Eigenschaften untersucht. Die erhaltene Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle III angegeben. Der Polymerisationsgrad dieser polymeren Verarbcitungshilfsmittel. mit Ausnahme von Nr. 3. sind in geeigneter Weise durch i" Zugabe von n-Dodecylmercaptan in der ersten Polymerisationsstufe geregelt worden. Sowohl in der ersten als auch in der zweiten Holymerisationsstuie sind bei allen Beispielen, einschließlich dieses Beispiels und der Vergleichsbeispiele. 0.04 Teile Kaliumpersulfat 0.01 '< Teile Natriumhydrogensulfit als Redox-Initiatoren verwendet worden, bezogen auf insgesamt 100 Teile Monomere.

B e i s ρ i e 1 3

Es wird ein polymeres Verarbeitungshilfsmittel unter den gleichen Bedingungen hergestellt, wie sie angewendet worden sind, um das Polymere Verarbeitungshilfsmittel Nr. 2 zu erhalten, jedoch mit der Maßgabe, daß die erste und die zweite Polymerisationsstufe in ü umgekehrter Reihenfolge durchgeführt worden sind, wie aus Tabelle II ersichtlich ist. Das so erhaltene polymere Verarbeitungshilfsmittel wird dann in der gleichen Weise wie in den vorstehenden Beispielen untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III w> angegeben (»polymeres Verarbeitungshilfsmittel Nr. 6«).

Beispiel 4

Ein Gemisch aus 300 Teilen Wasser. 1 Teil t" N3trium-dodecy!benzo!s«!fop.3t 0,i 2 Teilen Kaüunipersulfat 0.03 Teilen Natriumhydrogensulfit 50 Teilen Methacrylsäuremethylester und 50 Teilen Itaconsäuredibutylester wird 15 Stunden bei 50" C polymerisiert. Man erhält einen Polymerisatlatex (A).

Getrennt davon wird ein Gemisch aus 300 Teilen Wasser. 1 Teil Natrium-dodecylbenzolsulfonat, 0.04 Teilen Kaliumpersulfat. 0,01 Teilen Natriumhydrogensulfit, 100 Teilen Methacrylsäuremethylester und 0,03 Teilen n-Dodecylmercaptan 15 Stunden bei 50^cC polymerisiert. Man erhält den Polymerisatlatex (B).

Die Polymerisatlatices (A) und (B) werden nach gründlichem Vermischen miteinander einer Nachbehandlung unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel I unterworfen, tun ein Polymerisat zu erhalten. das als »polymeres Verarbcitungshilfsmittel Nr. 7« bezeichnet wird. Dieses polymere Verarbeitungshilfsmittel wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 hinsichtlich der in Tabelle I angegebenen Eigenschaften untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle III angegeben.

Beispiel ')

Die Untersuchungen werden in genau der gleichen Weise wie in Beispiel I durchgeführt, jedoch mit der Maßgabe, daß die Gemische der in der ersten Polymerisationsstiifc erhaltenen Polymerisate modifiziert werden, wie aus Taballc Il ersichtlich ist. Die Ergebnisse sind in Tabelle IM zusammengefaßt (»polymeres Vera: bciningshilfsmittcl Nr. 8«).

Tabelle I

Durchsichtigkeit:

ledes Polymerisatprodukt wird 3 Minuten mittels Walzen verknetet, die eine Oberflächentemperatur von 160"C aufweisen, und 3 Minuten bei 200'C zur Herstellung einer Fellprobe von 3 mm Dicke verpreßt. Die Durchlässigkeit paralleler Strahlen und die Trübung dieser Fellprobe werden mittels eines Trübungsmessers vom integrierenden Kugeltyp mit einem C-Filter gemäß JIS k-6714 gemessen.

Oberflächenglätte:

Jedes Polymerisatprodukt wird 3 Minuten mittels waizen verknciei. uic cmc Ouci fiäLncniCMipCrötür von 160" C aufweisen, und dann zu Endlosfäden durch ein Strömungsprüfgerät vom Koka-Typ verpreßt. Die Oberflächenglätte dieser Endlosfäden wird mikroskopisch bei 40facher Vergrößerung begutachtet. Für die Begutachtung werden 5 Grade für die Fadenoberfläche gewählt: A. B. C. D und E. Die Mirkofotographien der verwendeten Fadenoberflächen als Bewertungsstandard sind in den Figuren angegeben. Nur die mit A. C und t bewerteten Oberflächen sind in den Fig. l(A). Fig. 2(C) und Fig. 3(E) angegeben, während die mit B und D bewerteten Oberflächen dazwischen fehlen.

Endlosfädenherstellungsbedingungen:

Düse Länge 10 mm.

Durchmesser 1.0 mm;
Druck 150 kg/cm²:

Temperatur 200°C;

Vorerhitzen 4 Minuten:

Probe !.5 g.

Festigkeit und Dehnung bei hoher Temperatur:

Jedes Polymerisatprodukt wird 3 Minuten mittels Walzen verknetet die eine Oberflächentemperatur

von 160°C aufweisen, und J Minuten bei 200 C zur Herstellung einer Fellprobe von 1,0 mm Dicke verpreßl. Diese Fellproben werden in Streifen geschnitten, aus denen durch eine einfache Schneidvorrichtung Muster hergestellt werden, die gemäß J(S-NR. 1 eine hanteiförmige Gestalt aufweisen. Die Festigkeit und Dehnung jedes hanteiförmigen Musters wird mittels der Vorrichtung »Tensiton UTM-I.« (Hersteller: Toyo Sokki K. K„ Japan) gemessen.

Meßbedingungen:

Temperatur

Probenlänge

Zuggeschwindigkeit

150 (; 40 mm: 500 nini/mm.

10

Ungelierie Teilchen:

ledes Polymerisatprodukt wird durch ein T-förmi· ges Werkzeug einer Strangpresse mit 20 mm Durchmesser zu Folien von 25 mm Breite und 0.5 mm Dicke stranggepreßt. |ede Folie wird mit einem Streckverhältnis von etwa 13 unter Bildung einer Folie von 10 mm Breite und 0,1 mm Dicke gereckt. Die Anzahl von ungelierten Teilchen je m der so erhaltenen Folie wird gezählt. Die Sirangpreßtempcratur wird wie folgt gesteuert:

T-förmiges Werkzeug

C;
C:
C:
C.

Tabelle Il

Polymeres Zusammensetzung des polymeren Ver.irheitungshilfsmittels Art des Redu-

Verarbeitungs- polymeren zierte

hilfsmittel Mischpolymerisat (A) Mischpolymerisat (B) Verarbci- Viskosität

Nr. uingshilfs- Ίψ/c")

MMA DI)I DRI DMI ST nl)M VIMA ST KA BA nDM mittels·) (20"C)

Gemäß	12.5	12,5
Erfindung	25	25
1	2¹^	25
2	2d
3	25
*>	25	25
5	50	50
6	35	15
7
8
Vergleichs
beispiele
a
b
C	50
d	50
f	50
g	50
h	50
i
i

25

55

	75	5	10	10	0.015	(B)-(A)
	50				0.015	(B)-(A)
	50	10				(B)-(A)
	50				0.015	(B)-(A)
	50			22	0.015	(B)-(A)
	50				0.015	(A)-(B)
	100		20	20	0.03	(A) + (B)
0.05	45	25		0,015	(B)-(A)
	100	28		1	(B)
	90			0,07	(B)
	90			0.03	(B)
	90			0,03	(B)
					(A)
0.03	50			3	(A)-(B)
0.03	25			1.5	(A)-(B)
0.015				0,01	(A)-(B)
0.015	30			0.01	(A)-(B)
0,015	30			0.01	(A)-(B)

k handelsübliches polymeres Verarbeitungshilfsmittel

(MMA-EA-Mischpolymerisat) handelsübliches polymeres Verarbeitungshilfsmittel

(MMA- Acrylat-Mischpolymerisat) m handelsübliches polymeres Verarbeitungshiifsmittel

(MMA-Styrol-Acrylat-Mischpolymerisat) η handelsübliches polymeres Verarbeitungshüfsmittel

(MMA-Mischpolymerisat) ο handelsübliches polymeres Verarbeitungshilfsmittel

(MMA-Acrylat-Acrylonitril-Mischpolymerisat)

Bemerkungen:

MMA: Methacrylsäure-methylester.

ST: Styrol.

EA: Acrylsäure-äthylester.

BA: Acrylsäure-butylester.

DBl: Itaconsäure-dibntylester.

DEI: Itaconsäure-diäthylester.

DMI: Haconsäure-dimethylester.

nDM: n-Dodecyl-mercaptan.

7.98 5.53 32.43 4,67 5.41 8.61 7,23 3.20

0.75 2.76 6,54 6.88 3.56 1.65 4.63 7,16 6.57 6,33 3,37

3,72 2,55 5,11

*) (A)-(B): Polymerisat, das durch Zugabe der Monomeren des Mischpolymerisats (B) zum Mischpolymerisat (A) erhalten _ worden ist;

(B)-(A): Polymerisat das durch Zugabe der Monomeren des Mischpolymerisats (A) zum Mischpolymerisat (B) erhalten

worden ist;

(A)+(B): Latexgemisch aus Mischpolymerisat (A) und Mischpolymerisat (B). _ ") Vsp/c einer tOO-ml-Chloroformlösung mit einem Gehalt von 0,4 g des darin gelösten polymeren Verarbeitungshilfsmitteis.

If

Tabelle III	Eigenschaften des polymeren	Trübung	Verarbeitungshilfsmiltels	Festigkeit und	Dehnung bei hoher	ungelicrte
Polymeres				Temperatur		[eilchen
Verarbeitungs	Durchsichtigkeit		Oberflächen	Bruchfestigkeit	Dehnung bis
hilfsmittel		(%)	glatte		mm Bruch
Nr.	Purchlässigkeit
	paralleler	5.9		(kg/cm-')	O)	(Anzahl/m)
	Strahlen	2.3
	(%)	8.1		7.6	194	I I
		5.2		7.5	174	8
Gemäß Erfindung	80,5	5.8	Λ	7.6	184	6
I	83,5	6.2	\	7.5	174	9
2	75,4	6.7	A	7.5	176	25
3	82,5	2.9	Λ	7.7	186	25
4	81.5		Λ	7.6	176	16
5	77.4		Λ	7.6	179	29
6	77.9	16.7	R
7	84.5	15.3	A
8		6.3		6.5	166	> 150
Vergleichs		5,0		6.9	184	> 150
beispiele	76.7	4.9	D	7,0	190	40
a	74.0	3,8	B	7.1	Ϊ86	50- 100
b	81,5	3.2	B	6,5	129	18
C	82,0	3.3	B	7.5	176	>150
d	83,2	4,7	E	7.6	174	50- !00
e	84,2	4,7	B	7.5	170	50-100
f	84,7	6,0	B	7.5	179	50-100
g	81,0	4.3	B	7,4	178	50- 100
h	81,0	4,1	B	7.5	173	> 150
i	80,5	7,3	B	7.4	190	> !50
j	80.0	10,7	F	7.3	161	50- 100
k	80,5	4,0	B	7.3	183	36
I	82,1	Vergleichsbeispiel I	B	7.4	171	> 150
m	81,1		B	7,1	140	23
η	78,6	B
O	81,9	E
kein

Die Polymerisation wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 zur Herstellung von polymeren Verarbeitungshilfsmitteln (»polymere Verarbeitungshilfsmittel a bis j«) durchgeführt. Die Zusammensetzungen und die reduzierten Viskositäten sind in Tabelle Il angegeben. Die in Tabelle I angegebenen Untersuchungen werden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der vorstehenden Tabelle III enthalten.

Die Zeit für die erste Polymerisationsstufe für die polymeren Verarbeitungshilfsmittel a bis e beträgt 15 Stunden. Besonders für das polymere Verarbeitungshilfsmittel e wird ein Initiator in der dreifachen Menge gegenüber derjenigen für die anderen Umsetzungen verwendet

Die Daten von polymeren Verarbeitungshilfsmitteln k bis ο sind von im Handel erhältlichen polymeren Verarbeitungshilfsmitteln erhalten worden.

Beispiel 6

Ein mit einem Rührer ausgerüstetes Reaktionsgefäß wird mit 300 Teilen destilliertem Wasser, 1,0 Teilen Natrium-dodecylbenzolsulfonat, das in Wasser gelöst worden ist, 0,03 Teilen K.i>Iiumpersulfat 0.0075 Tei'en Natriumhydrogensuifil, 75 Teilen Meihaeryisäure-methylester und 0,045 Teilen n-Dodecylmercaptsn beschickt. Die Luft im Reaktionsgefäß wird mittels Rühren auf 50° C erwärmt und 6 Stunden icagieren gelassen. Anschließend fügt man nauin-nianvicr CG! Teile Kaliumpersulfat, 0.0025 Teile Natriumhydrogen-

4"> sulfit, 12,5 Teile Methacrylsäuremethylester, 12,5 Teile Itaconsäure-dibutylester und 0,0025 Teile n-Dodecylmercaptan hinzu und läßt das Reaktionsgemisch 15 Stunden bei 50°C reagieren. Nach dem Kühlen des Reaktionsgemisches fällt man den erhaltenen Latex

vi mittels Aluminiumsulfat aus, neutralisiert ihn anschließend, filtriert ihn, wäscht ihn mit Wasser und trocknet ihn. Man erhält das polymere Verarbeitungshilfsmittel Nr. 9. Die Umwandlung beträgt 99,0%.
Dieses polymere Verarbeitungshilfsmittel wird hinsichtlich der Durchsichtigkeit, der Festigkeit und der Dehnung bei hoher Temperatur gemäß Tabelle I untersucht Die Haftfestigkeit an der Walze ist in Tabelle IV erklärt Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengefaßt

Beispiel 7

Anstelle einer Probe des Beispiels 6 werden polymere Verarbeitungshilfsmittel Nr. 10 bis 20 und 22 durch Polymerisieren hergestellt In der nachstehenden Tabeiie V sind die Zusammensetzungen und die reduzierten Viskositäten aufgeführt Diese polymeren Verarbeitungshilfsmittel werden in der gleichen Weise

wie in Beispiel 6 angegeben untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle Vl angegeben.

untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle Vl angegeben.

Beispiel 8

Ein Gemisch aus 300 Teilen Wasser. 1.0 Teilen Natrium-dodecyl-benzolsulfonat. 0.04 Teilen Kaliumpersulfat. 0.01 Teilen Natriumhydrogensulfit. 50 Teilen Methacrylsäure-methylester, 30 Teilen Itaconsäure-dibutylester. 20 Teilen Acrylsäure-butylester und 0,01 Teilen n-Dodecylmercaptan wird 15 Stunden bei 50⁰C polymerisiert. Man erhält einen Polymerisatlatex (A).

Getrennt davon wird ein Gemisch aus 300 Teilen Wasser. 1.0 Teilen Natrium-dodecylbenzolstilfonat. 0.04 Teilen Kaiiumpersulfat, 0.01 Teilen Natriumhydrogcnsulfit, 100 Teilen Methacrylsäuremethylester. 0.06 Teilen n-Dodecylmercaptan 15 Stunden bei 50X polymerisiert. Man erhält einen Polymerisatlatcx (B).

Die Polymerisatlatices (A) und (B) werden nach gründlichem Mischen miteinander einer Nachbehandlung untc- den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 6 unterworfen. Man erhält ein polymeres Verarbeitungshilfsmittel Nr. 21. Dieses polymere Verarbeitungshilfsmittel wird in gleicher Weise wie in Beispiel 6

Tabelle IV

Haftfähigkeit an der Walze:

5 g einer Probe werden kontinuierlich auf klein dimensionierten Walzen verknetet. Zur Bestimmung der Haftfähgikeit an der Walze wird die Z ■>; gemessen, bis das gewalzte Fell sich nicht mehr von der Oberfläche der Walze abschält (Walzenanhafizeit).

Meßbedingungen:

Oberflächentemperatur der
Vorderwalzc 200 C:

Oberflächentemperatur der
Hinterwalze IWX:

Snaltweite 0.1 mm;

Drehgeschwindigkeit IbUpM;

Probenschniti 3 Schnitte/min.

Während des Knctens klebt die Probe ausschließlich an der Vorderwalze.

Tabelle V

Polymeres
Verarbeitungshilfs
mittel
Nr.

Zusammensetzung des polymeren Vcrarbeitungshilfsmittels Mischpolymerisat (A)

MMA DBl

DEI BA

EA

St nDM

Mischpolymerisat (B)

MMA nDM

Art der

polymeren

Vcrarbci-

tungshilfs-

mittels*)

Gemäß
Erfindung
9

12,5

10,0

7,5

15,0

25,0

12,5

10,0

5,0

6,0

10.0

50,0

12,5

12.5
7,5
6,0
4,5
2.5

15.0
7,5

5,0
3,0
5,0
5.0
30,0
7.5

7.5

5.0 9.0

13.0 7.5

10.0

5,0 5.0 5.0 7.0

20.0

5.0

	0.0025	75	0.045	(B)-(A)	3.13
	0.0025	75	0.045	(B)-(A)	3.08
	0.0025	75	0,045	(B)-(A)	3.24
	0,0025	75	0.045	(B)-(A)	3.58
	0.005	75	0.045	(B)-(A)	3.47
	0.0025	50	0.03	(B)-(A)	3.21
	0.0025	75	0.045	(B)-(A)	3.10
	0.0025	/:>	U.W 3	(B)-(A)	3. \2
5.0	0.0025	75	0.045	(B)-(Aj	3.02
12.0	0.0025	75	0.045	(B)-(A)	3.49
7,0	0,0025	75	0.045	(B)-(A)	3.06
5.0	0.01	75	0.045	(B)-(A)	3.14
	0,0025	100	0.06	(A) + (B)	2.97
5.0	75	0.045	(B)-(A)	259

*) Wie in Tabelle II.
**) Wie in Tabelle II.

Tabelle VI

Polymeres
Verarbeitungshilfsmittel
Nr.

Eigenschaften des Vinylchloridpolymerisats

Festigkeit und Dehnung bei hoher Temperatur

Bruchfestigkeit Dehnung bis zum

Bruch

(kg/cm²)

Durchsichtigkeit
Tp

Walzenkiebzeit

(min)

Gemäß Erfindung	Bruchfestigkeit	185
9	7,13	186
10	7.20

83,0
83.0

33
33

o.u 11.0

	15	29 09 039	Dehnung bis zum Bruch	Durchsichtigkeit	16	Walzen
			(%)			klebzeit
Forlset/iing	Eigenschaften des ^λ			Tp
Polymeres	/inylchloridpolymerisats	191	(%)		(min)
V CrdrUcllUllgJ hilfsmittel	Festigkeit und Dehnung bei hoher	183
Nr.	Temperatur	179	823	H	123
	Bruchfestigkeit	181	83,1	("A)	14,1
	(kg/cm-¹)	180	82,7		11,0
Gemäß Erfindung	Bruchfestigkeit	177	83,1	4,1	13,2
11	7,17	181	823	3.8	103
12	7,01	176	81,9	4,2	11,1
13	7,09	183	83,6	4.2	IU
14	7,01	180	82,4	4,0	11,6
15	7.21	176	83,1	4,9	12,0
16	731	186	823	4,0	11,6
17	7,15		81,8	4.1	10.1
18	7,26	146	82,7	3,8	6,0
19	7,15			4.0
20	7,15		833	4.8	4,6
21	638			4,1
22	7,25
Vergleichsbeispiel		4.0
kein	7.07

Tp: Durchlässigkeit paralleler Strahlen. H- Trübung.

Beispiel 9

Das Mischpolymerisat (A) jedes der polymeren Verarbeitungshilfsmittel Nr. 9, 10. 12, 13, 15, 16. 17. 20 und 22 wird jeweils für sich durch Polymerisieren hergestellt. Die Polymerisation wird 16 Stunden bei 50° C unter Verwendung von 300 Teilen Wasser. 1,0 Teilen Natriunvdodecylbenzolsulfonat, 0,08 Teilen KaIiumpersulfat und 0,02 Teilen Natriumhydrogensulfit, bezogen auf die Gesamtmenge von 100 Teilen Monomeren, durchgeführt, so daß man jeweils ein Mischpolymerisat (A) erhält. Die Glasübergangstemperatur (Tg) jedes der so erhaltenen Mischpolymerisate wird auf Basis der Veränderungen hinsichtlich des Brechungsindex nach Temperaturänderung gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Her Tabelle VII angegeben.

Wenn man ein polymeres Verarbeitungshilfsmitiel mit einem Gehalt an einem Mischpolymerisat (A), dessen Glasübergangstemperatur (Tg) so eingestellt ist, daß sie 50° C nicht übersteigt, unter Normalbedingungen einem Aussalzen unterwirft, weist das entsprechende pulverförmige polymere Verarbeitungshilfsmittel lediglich eine geringe Menge, d. h. nicht über 10%, feine Teilchen einer Größe von 40 μηι oder darunter auf, so daß die anschließenden Behandlungen, wie Waschen mit Wasser, Filtrieren und Trocknen, erleichtert werden.

Wenn ein polymeres Verarbeitungshilfsmittel mit einem Gehalt an einem Polymerisat (A) mit einer Glasübergangstemperatur von über 50⁰C unter Normalbedingungen ausgesalzen wird, bildet sich in dem entsprechenden pulverförmigen polymeren Verarbeitiingshilfsmittel eine große Menge, d.h. mehr als 15%. feiner polymerer Teilchen einer Größe von 40 Jim oder geringer, so daß in einigen Fällen bei den anschließenden Behandlungen Schwierigkeiten auftreten können.

Tabelle VII	Polymeres Verarbei	Beispiel 10	Glasübergangs
	tungshilfsmittel mit		temperatur
	Mischpolymerisat (A)
	Nr.	(Tg)
	9	55° C
Gemäß	10	45° C
Erfindung	12	13°C
	13	47° C
	15	46°C
	16	40° C
	17	48° C
	20	44° C
	22	76° C

Jeweils 1,0 Teile der polymeren Verarbeitungshilfs-

V) mittel Nr. 9,10,13,15,16,17,18,20 und 22 werden zu 90 Teilen Polyvinylchlorid mit einem durchschnittlicher Polymerisationsgrad von 700 zugegeben und damit

zusammen mit IO Teilen eines Schlagfestigkeitsmodifi zierungsmilels (»BTA-Ills der Fa. Kureha Kagaku

« Kogyo K. K. Japan), 34 Teilen eines Dibutylzinn-Stabi lisators. 1,5 Teilen eines Organozinn-Stabilisators und

Gleitmittels, 0,2 Teilen eines flüssigen Paraffins und 0,1 Teilen Stearinsäure vermischt. Die erhaltenen Produkte

werden mittels eines T-förmigen Werkzeugs zu Folter von 0,1 und von 03 mm Dicke und 30 cm Breite verpreßt.

Diese Folien werden hinsichtlich ihrer Eigenschaften wie sie in Tabelle VIII angegeben sind, untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse in Tabelle IX angegeben.

Vergleichsbcispiel 2

Die in Tabelle VIII angegebenen Untersuchunger werden in genau der gleichen Weise wie beim voriger

130 227/304

Beispiel unter Verwendung eines im Handel erhaltlichen polymeren Verarbeitungshilfsinittels (1) durchgeführt, das hauptsächlich aus Methacrylsäuremethylester besteht Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle IX angegeben.

Als weiteres Vergleichsbeispiel wird ein Vinylchloridpolymerisat ohne einen Gehalt an einem Verarbeitungshilfsmittel in gleicher Weise untersucht. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle IX enthalten.

Tabelle VIII Durchsichtigkeit:

Die Durchlässigkeit paralleler Strahlen (Tp) und die Trübung (H) der mittels eines T-förmigen Werkzeugs hergestellten Folien von 03 mm Dicke werden mittels eines Trübungsmessers vom integrierenden Kugeltyp mit einem C-Filter nach JIS K-6714 gemessen.

Oberflächenglanz:

Der Spiegelglanz (Gs) bei einem Einfallswinkel von 60° auf eine mit einem T-förmigen Werkzeug hergestellte Folie von 03 mm Dicke wird mittels

eines Glanzmessers mit variabler Winkeleinstellung vom Typ VG-IB (Hersteller: Nihon Denshoku Kogyo K. IC, Japan) gemessen.

. Dehnung bei hoher Temperatur:

Es wird ein Muster von hanteiförmiger Gestalt nach JIS-Nr. 1 aus einer mit einem T-förmigen Werkzeug hergestellten Folie von 03 mm Dicke in der Strangpreßrichtung geschnitten. Die Dehnung dieses Musters wird mittels einer Vorrichtung »Tensilon UTM-L« (Hersteller: Toyo Sokki K. K., Japan) gemessen.

Meßbedingungen: Temperatur 150⁰C; Länge der Probe 40 mm; Zuggeschwindigkeit: 500 mm/min Ungelierte Teilchen (Fischaugen):

Die Anzahl von ungelierten Teilchen in einer mit einem T-förmigen Werkzeug hergestellten Folie von 0,1 mm Dicke, 23 mm Breite und 100 cm Länge wird mittels des unbewaffneten Auges geprüft

Tabelle IX	Eigenschaften des	Vinylchloridpolymerisats	Oberflächenglanz	Dehnung bei	ungelierte Teilchen
Polymeres	Durchsichtigkeit			hoher Temperatur
verHroeiiungs hilfsmittel					(Anzahl)
Nr.	Tp	H	(%)	(%)
	(%)	(%)			37
			152	141	36
Gemäß Erfindung	87,8	3.2	152	142	35
9	87,6	3,4	151	143	34
10	88,1	3,0	150	141	38
13	88,0	23	153	151	35
15	87,8	3,1	153	140	36
16'	87,4	3,1	152	146	38
17	87,4	3,0	151	152	36
18	88,1	2,9	153	143
20	87,8	3,0			57
22			144	155	32
Vergleichsbeispiel	88,1	2,7	144	100
1	883	2.8
kein

Beispiel 11

Ein mit einem Rührer ausgerüstetes Reaktionsgefäß wird mit I g Natrim-dodecylbenzolsulfonat, das in 300 g destilliertem Wasser gelöst ist, 0,04 g Kaliumpersulfat, 0,01 g Natriumhydrogensulfit, 90 g Methacrylsäure-methylester, 10 g Itaconsäuredibutylester und 0,03 g n-Dodecylmercaptan beschickt Die Luft in dem Reaktionsgefäß wird mittels Stickstoff verdrängt Dann wird das Reaktioitsgemiscri unter Rühren auf 50⁰C erwärmt und 15 Stunden bei dieser Temperatur reagieren gelassen. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches fällt man den erhaltenen Latex mittels Aluminiumsulfat aus, neutralisiert ihn, filtriert ihn. wäscht ihn mit Wasser und trocknet ihn. Man erhält 99,0 g eines Polymerisats, das als polymeres Verarbeitungshilfsmittel Nr. 23 bezeichnet wird und eine reduzierte Viskosität von 5,53 dl/g aufweist.

Teile dieses polymeren Verarbeitungshilfsmittels Nr. 23 werden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel I mit Polyvinylchlorid vermischt Das erhaltene •n Produkt wird auf Durchsichtigkeit Oberflächenglätte, Festigkeit und Dehnung bei hoher Temperatur wie in Tabelle t angegeben untersucht Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle X angegeben.

Beispiel 12

Die polymeren Verarbeitungshilfsmittel Nr. 24, 25 und 26, die jeweils die Zusammensetzung und die hi reduzierte Viskosität wie in Tabelle X angegeben besitzen, werden in gleicher Weise wie in Beispiel 11 beschrieben untersucht Die erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle X aufgeführt.

Tabelle X

Polymeres

Verarbei-

tungshilfs-

mittel

Polymeres Verarbeitungshilfsmittel

Eigenschaften des Produkts

Zusammensetzung (Gewichtsverhältnis)

r\sp/c

(dl/g)

Durchsichtigkeit

Durchlässigkeit paralleler Strahlen

Trübung

Oberflächen güte

Festigkeit und Dehnung bei hoher Temperatur

Bruchfestigkeit

(kg/cm²)

Dehnung bis zum BrucL

Gemäß Erfindung

MMA/DBI =90/10 5,53 81,5

MMA/DBI=60/40 12,83 71,7

MMA/DBI=50/50 734 70,2

MMA/DEI=90/10 531 80,0

Wie aus den Beispielen ersichtlich ist, besteht ein Merkmal der Produkte nach vorliegender Erfindung außer seinen Merkmalen von hoher Gelatinierungsgeschwindigkeit und erhöhter Dehnung bei hoher Temperatur, die auch erreicht werden von Produkten aus Vinylchloridpolymerisaten und einem gewöhnlich hochpolymeren Verarbeitungshilfsmittel, insbesondere darin, daß das mit den Zusätzen gemäß vorliegender Erfindung gebildete Produkt eine außerordentlich kleine Anzahl ungelierter Teilchen, sogenannter »Fischaugen«, enthält und eine bemerkenswerte Oberflächenglätte besitzt

Hinsichtlich der ungelierten Teilchen werden beispielsweise nur sehv· wenige inigelierlw' Teilchen in den mit den erfindungsgemäßen polymeren Verarbeitungshilfsmitteln hergestellten Vinylchlor.ipolymerisaten beobachtet, und zwar in gleicher Weise wie bei einem Vinylchloridpolymerisat, das nicht mit einem polymeren Verarbeitungshilfsmittel vermischt worden ist, sogar wenn die Anzahl der ungelierten Teilchen unter so schweren Bedingungen wie jenen geprüft wird, bei denen das Produkt durch eine Strangpresse von 20 mm Durchmesser unter Bildung einer mit einem T-förmigen Werkzeug hergestellten Folie von 25 mm Breite und 0,5 mm Dicke mit anschließendem Recken der Folie mit einem Reckverhältnis von etwa 13 unter Bildung einer Folie von 10 mm Breite und 0,1mm Dicke zu Prüfzwecken gepreßt wird. Itn Gegensatz hierzu wird eine große Anzahl ve η ungelierten Teilchen bei Produkten beobachtet, die aus einem polymeren Verarbeitungshilfsmittel nach dem Stand der Technik und einem Vinylchloridpolymerisat bestehen, wenn das Produkt in gleicher Weise untersucht und geprüft wird.

Bezüglich der Oberflächenglätte der gebildeten Produkte ist die Oberfläche der aus den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen gebildeten Produkte so glatt, da3 unter dem Mikroskop bei 40facher und sogar bei 10Ofacher Vergrößerung weder eine Konkavität noch eine Konvexität beobachtet wird, im Gegensatz hierzu werden auf der Oberfläche eines Produkts, das aus einer Zusammensetzung aus einem polymeren Verarbeitungshiifsmittei nach dem Stand der Technik und einem Vinylchloridpolymerisat hergestellt worden ist, unter dem Mikroskop bei nur 40facher Vergrößerung eine beträchtliche Anzahl von Konkavitäten und Konvexitäten beobachtet. Bisher war es schwierig gewesen, ein Formstück aus einem Polymerisat gleichzeitig mit Oberflächenglätte und verminderter Anzahl von ungelierten Teilchen darin zur Verfügung zu

4,7	A
8,1	A
83	A
7.0	A

73 6,9 6,8 73

200 177 165 190

stellen, doch können diese beiden Erfordernisse nach vorliegender Erfindung in zufriedenstellender Weise erfüllt werden.

Während weiterhin die erfindungsgemäßen Vinylchloridpolymerisate ihre ausgezeichneten Eigenschaften, wie sie Vinylchloridpolymerisate besitzen, beibehalten, besitzen sie eine bemerkenswerte Verarbeitbarkeit für jede beliebige Ai* der Verarbeitung, die bei Vinylchloridpolymerisaten anwendbar ist, wie Strangpressen, Kalandern oder Herstellen von Blasfolien oder

Spritzgußteilen. Die bei diesen Verfahren erhaltenen Formkörper zeigen eine hochgradig verbesserte End-

ausrüstung, wie die nachstehenden Ausführungen zeigen.

(1) Weil beim Kalandern ein verbessertes Knetverhal ten während des Walzenverkneten erreicht werden kann und die Gelatinieningsgeschwindigkeit des Polymerisats beschleunigt wird mit dem Ergebnis, daß das Polymerisat in gleichmäßiger Weise verknetet ist, kann man eine Folie mit ausgezeichneten Oberflächeneigen schäften erhalten. Ferner ist die Dehnung der Folie bis zum Bruch, was während der Verarbeitung erwünscht ist, erhöht, und dadurch kann die Folie in einfacher Weise gereckt werden, wodurch man eine außerordentlich dünne Folie, d. h. einen Film, bilden kann.

(2) Beim Folienblasverfahren sind die Meßform der abgezogenen Blasfolie, die Gleichmäßigkeit und die Oberflächenrauheit des geformten Produkts in bemerkenswerter Weise verbessert

(3) Beim Rohrziehefr und beim Strangpressen von Profilen kann man, da die Gelalinierungsgeschwindig keit erhöht ist und das Polymerisat gleichmäßig verknetet wird, ein Erzeugnis mit verbesserter Oberflächenglätte und verbessertem Glanz sowie verbesserten mechanischen Eigenschaften erhalten.

(4) Beim Spritzgußverfahren werden Nachteile, wie Verspritzen und plötzliche Gratbildung, was in der Vergangenheit häufig in unmittelbarer Nähe eines Stegs der Preßlänge aufgetreten ist, beseitigt, so daß man Spritzlinge mit einer glatten und glänzenden Oberfläche erhalten kann,

(5) Beim Strangpressen mittels eines T-förmigen Werkzeugs wird der Oberflächenglanz und die Oberflächenglätte des Spritzlings in bemerkenswerter Weise verbessert, und es treten keine Verarbeitungsschwierig-

<v> ketten auf, wie Fließanzeichen. Da weiterhin die Dehnung einer Kunststoffolie bis zum Bruch, was während des Verarbeiten erwünscht ist, in hohem Maße verbessert wird, kann man durch Strangpressen

und Recken in einfacher Weise eine sehr dünne Folie von gleichmäßiger Dicke, d h. einen Film, erhalten,

(6) Bei der Vakuumverformung werden die Zugfestigkeit und die Dehnung bis zum Bruch beim Erhitzen auf hohe Temperatur verbessert. So kann ein Mattwerden der Kunststoffolie während des Erhitzens verhindert

werden, wodurch sich ein Tiefziehen in einfacher Weise anwenden läßt, und man kann sogar Formkörper mit großen Abmessungen oder mit komplizierten OberHächenprofilen erhalten. Insbesondere besitzen die erhaltenen Formkörper in bemerkenswerter Weise verbesserte Oberflächeneigenschafien.

Claims

Patentansprüche;

1. Vinylchloridpolymerisat-Massen aus:

(1) 100 Gewichtsteilen Vinylchloridpolymerisat und

(A) 10 bis 100 Gewichtsteilen eines Mischpolymerisats aus

(a) 20 bis 99 Gewichtsprozent eines Methacrylsäurealkylesters,

(b) 1 bis 70 Gewichtsprozent eines kaconsäuredialkylesters und

(c) 0 bis 60 Gewichtsprozent eines damit mischpolymerisierbaren Monomeren und

(B) 0 bis 90 Gewichtsteilen eines Mischpolymerisats aus

(i) 80 bis 100 Gewichtsprozent eines

Methacrylsäure-alkylesters und
(ii) 0 bis 20 Gewichtsprozent eines damit mischpolymerisierbaren Monomeren,

wobei die Summe der Mengen der Mischpolymerisate (A) und (B) 100 Gewichtsteile des polymeren Vei-arbeitungshilfsmiuels ergibt, sowie gegebenenfalls üblichen Zusatzstoffen in üblichen Mengen.

2. Vinylchloridpolymerisat-Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Verarbeitungshilfsmittel erhältlich ist durch Polymerisieren von 10 bis 90 Gewichtsteilen der Monomeren des Mischpolymerisats (A) in Gegenwart von 90 bis 10 Gewichtsteilen des Mischpolymerisats (B).

3. Vinylchloridpolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Verarbeitungshilfsmittel erhältlich ist durch Polymerisieren von 90 bis 10 Gewichtsteilen der Monomerenbestandteile des Mischpolymerisats (B) in Gegenwart von 10 bis 90 Gewichtsteilen des Mischpolymerisats (A).

4. Vinylchloridpolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Verarbeitungshilfsmittel erhältlich ist durch Vermischen der Mischpolymerisate (A) und (B) jeweils in Latexform.