DE2941335C2

DE2941335C2 - Verfahren zur Herstellung von grobem Aluminiumhydroxid

Info

Publication number: DE2941335C2
Application number: DE2941335A
Authority: DE
Inventors: Otto Dr. Volketswil Tschamper
Original assignee: Schweizerische Aluminium AG
Current assignee: Alcan Holdings Switzerland AG
Priority date: 1978-11-07
Filing date: 1979-10-12
Publication date: 1982-06-24
Also published as: IT7927105A0; AU5223479A; FR2440916B1; TR21679A; SG45183G; CS242851B2; IE49108B1; IE792134L; ES485553A1; DD147090A5; CH644332A5; MY8400318A; AU527500B2; IN151768B; JPS5571624A; DE2941335A1; HU184525B; RO78670A; GB2034681B; NL7908153A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verf· hren zur Herstellung π von grobem Aluminiumhydroxid, bei dem maximal 15 Gew-% der Teilchen desselben mit einem Durchmesser unter 45 μιη durch eine zweistufige Kristallisation cner alkalischen, übersättigten Aluminatlösung erhalten werden, durch Zugabe von Aluminiumhydroxidimpf- ·*» stoff unterschiedlicher Beschaffenheit in die genannte Aluminatlösung in jeweils eine der beiden Stufen. Abfiltrieren, Waschen und Trocknen des erhaltensn Aluminiumhydroxids.

Ein Verfahren dieser Art ist der US-PS 26 57 978 zu 4-, entnehmen, wie im weiteren Zusammenhang noch näher erläutert wird. Üblicherweise gelangen großtechnisch zwei Verfahren zur Herstellung von Aluminiumhydroxid nach Bayer zur Anwendung, von denen das eine in europäischen Anlagen und das andere in vorwiegend in amerikanischen Anlagen praktiziert wird. ,

Das in den europäischen Anlagen übliche Verfahren wendet in der Zersetzung eine hohe kaustische Na20-Konzentration von bis 140 g pro Liter an. Damit ü bei dieser hohen Laugenkonzentration eine gute Produktivität der Lauge oder hohe Raumzeitausbeute erreicht werden kann, wird die Zersetzung mit genügend viel z.B. 200-250 und mehr g AI(OH)j/l feinem Impfhydroxid bei genügend tiefer Temperatur. z.B. 55³C und weniger, betrieben. Es werden dabei Produktivitäten bis zu 80 g Aluminiumoxid pro Liter Lauge erreicht.

Das ausgefällte Hydroxid ist in solchen Anlagen jedoch feiner als das in amerikanischen Anlagen hergestellte. Solange das feine Hydroxid aus diesen Anlagen bei hohen Temperaturen kalziniert wird, erhält ma.fi ein wenig stäubendes Oxid. Die Einführung der trockenen Abgasreinigung bedingt jedoch ein Oxid mit einer BET-Oberfläche von 30 — 6Om-Vg₁ welches nur durch schwache Kalzination des Aluniiniumhydroxides erhalten werden kann. Die schwache Kalzination des feinen, in europäischen Anlagen hergestellten Hydroxides führt jedoch zu einem stark stäubenden, vom Verbraucher schwerlich akzeptierten Oxid.

Das in den amerikanischen Anlagen praktizierte Verfahren ist darauf ausgelegt, ein grobes Hydroxid zu erhalten, welches auch bei schwacher Kalzination, wie in diesen Anlagen üblich, ein wenig stäubendes Oxid ergibt. Um ein grobes Hydrat zu erzeugen, wird beim amerikanischen Verfahren in der Zersetzung gewöhnlich eine unter UOg pro Liter liegende kaustische Laugenkonzentration (Na^O) gewählt. Die Anfangstemperatur in der Zersetzung ist hoch, z. B. 7O⁰C. und die Impfstoffhydratmenge gering. z.B. 50-120g Al(OH)) pro Liter. Wenn die Anfangszersetzungstemperatur zu tief gewählt wird und die Impfstoffhydroxidmenge zu groß, sfi wird ein feines Produkt erhalten. Die Bedingungen des amerikanischen Verfahrens für die Herstellung des gewünschten groben Produktes siehe π einer guten Produktivität der Lauge entgegen Das zeigt sich in der niedrigeren Produktivität der Lauge dieses Verfahrens von bestens ca. 55 g Aluminiumoxid pro Liter Lauge gegenüber dem europäischen von bis 80 g pro Liter Anders ausgedrückt sind fLr die Produktion von einer Tonne Aluminiumoxid in der Zersetzung beim amerikanischen Verfahren 18-20 m^! Lauge notwendig, gegenüber nur ca. 13 m' beim europäischen Verfahren.

Wie bereits obsn erwähnt, erfordert die Herstellung eines schwach kalzinierten Aluminiumoxides mit einer BET-Oberfläche von 30 - 60 m²/g. wie es die amerikanischen Anlagen herstellen, ein grobes Aluminiumhydroxid, das in den europäischen Anlagen nicht hergestellt wird; für diese könnte wohl die amerikanische Praxis übernommen werden, jedoch würde dadurch die Produktivität der europäischen Anlagen um 30-40% sinken mit einem entsprechenden Anstieg des Wärmeverbrauches pro Tonne Aluminiumoxid. Deshalb sollte für die europäischen Anlagen ein Verfahren vorhanden sein, welches die Herstellung von grobem Aluminiumhydroxid erlaubt, ohne dabei jedoch eine Kapazitätseinbuße der Anlagen mit einem entsprechenden spezifischen Anstieg des Wärmeverbrauches pro Tonne des erzeugten Produktes in Kauf nehmen zu müssen.

Andererseits ist es sehr erwünscht, die Produktivität der amerikanischen Anlagen auf den Stand der europäischen Anlagen unter Wahrung der groben Produktqualität zu heben. Eine solche Prozeßverbesserung innerhalb der amerikanischen Anlagen käme einer Kapazitätserhöhung dieser Anlagen gleich, begleitet von einer Senkung des spezifischen Wärmeverbrauches pro t des erzeugten Aluminiumoxides.

Bis in die nahe Vergangenheit hat es nicht an Vorschlägen gefehlt, um dieses Ziel (grobes Produkt und hohe Produktivität) zu erreichen. In der oben erwähnten US-PS 26 57 978 wird vorgeschlagen, das amerikanische Verfahren so zu modifizieren, daß die Impfstoffzugabe in zwei Schritten erfolgt. Im ersten Schritt wird dabei bevorzugt nur sq viel Impfstoff zugegeben, daß eine starke Vergröberung (Agglomeration) entsteht. Dann folgt eine zweite Zugäbe, um eine gute Produktivität zu erreichen. Bei Zugrundelegung der erwähnten kaustischen Konzentration von ca. 85 g/l NaiO läßt sich für dieses Verfahren eine Produktivität von ca. 48 g AI2O1 pro Liter der zur Zersetzung gelangenden Aluminatlauge errechnen gegenüber ca. 45 g pro Liter beim

unmodifizierten Verfahren mit einmaliger Zugabe von Impfstoff,dies in beiden Fällen bei einer Rflhrzeit von 35 Stunden. Die Produktivitätserhöhung berechnet sich also mit etwa 6,5%.

In der FR-PS 13 91 596 ist ein zweistufiges Verfahren mit zwei Zersetzungsstraßen beschrieben, welches eine angegebene Produktivitätserhöhung von 6,4% und ein gröberes Produkt als das einstufige gebräuchliche amerikanische Verfahren, bei Zersetzungszeiten von 30—40 Stu..den, erbringt. Wenn auch in dieser Patentschrift keine absoluten Zahlen der Produktivität angegeben sind, so dürften dieselben die in der vorstehend zitierten US-PS 26 57 978 nicht wesentlich übertreffen. Das Verfahren besteht aus zwei Zersetzungsstraßen, wovon die eine Feinimpfhydrat in einer Menge und unter Bedingungen erhält, welche Agglomeration erfolgen läßt, und wobei die andere mit Grobimpfhydroxid in einer Menge und unter Bedingungen beschickt wird, daß Wachstum der Kristalle erfolgt. Nach Abtrennung des groben Produkthydroxides und des groben Impfstoffes wird die teilweise verarmte Aiuminatiauge aus beiden Straßen in der Zweiicfi Stufe mit weiterem Feinimpfhydroxid beschickt, um die Aiuminatiauge noch weiter zu verarme- und die Produktivität an gefälltem Aluminiumhydroxid zu erhöhen. Wesentliches Merkmal dieses Verfahrens ist ein grobes, abrasionsfestes Produkt bei verbesserter Produktivität.

In der US-PS 34 86 850 wird ein Verfahren geschütz·, das die Produktivitätserhöhung des amerikanischen Verfahrens bei Beibehaltung der Produktion eines groben Produktes durch Zwischenkühlung während der Zersetzung (Ausrühren) erreicht. Allerdings muß dazu in einem eng begrenzten Temperaturbereich gearbeitet werden, um nicht ein feines Produkt zu erhalten. In einem Beispiel wird mit diesem Verfahren eine Produktivität von 51 g AI2O3 pro Liter der zur Zersetzung gelangenden Aiuminatiauge bei einer Zersetzungszeit von ca. 40 Stunden angegeben.

In Light Metals 1978. Volume 2 (Proceedings of sessions Io7th AIME Annual Meeting, Denver. Colorado, Seite 95) wird der Umbau einer Tonerdefabrik vom europäischen Verfahren zum amerikanischen Verfahren beschrieben. Das dabei gewählte Verfahren ist mit geringen Abweichungen dem in der vorstehend erwähnten FR-PS 13 91 596 ähnlich. Die Produktivität erreicht dabei 56.3 g AI₂Oj pro Liter der zur Zersetzung gelangenden Aiuminatiauge bei einer Ausrührdauer von 40-50 Stunden. In dieser Publikation sind auch noch andere Verfahren erwähnt, die durchwegs grobes Produkt liefern, jedoch geringere Produktivität als das Beschriebene angewandte Verfahren aufweisen.

Die bekanntgewordenen Vorschläge zur Verbesserung der Produktivität des amerikanischen Verfahrens sind also nicht wesentlich über ca. 55 g AI₂Oi pro Liter der zur Zersetzung gelangenden Aiuminatiauge hinausgekommen; dieser von der Anfangsübersiättigung der Aiuminatiauge und der gewählten Dauer der Ausrührzeit abhängige Wert ist naturgemäß gewissen Abweichungen nach oben und unten unterworfen. Im Vergleich mit der Produktivität des europäischen Verfahrens von bis zu 80 g Al₂Oj pro Liter besteht zu diesem noch ein sehr großer Unterschied.

Ziel der Erfindung ist es demzufolge, die Zersetzungsausbeute bzw. Produktivität an Aluminiumhydroxid pro Liter der zur Zersetzung gelangenden Aiuminatiauge so zu verbessern, daß — ausgehend von eine«· klarfiltrierten und übersättigter. Natriumaluminatlauge — ein Aluminiumhydroxid von grober Korngröße (amerikanischer Typus) erhalten wird, dessen Feinfraktion (<45 μιη) 15 Gew.-% nicht überschreitet und gewöhnlich 4 bis 8 Gew.-% aufweist.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß eine erste Zugabe von feinem Aluminiumhydroxidimpfstoff zu Beginn der Kristallisation in einer solchen Menge erfolgt, daß das Verhältnis zwischen der Obersättigung in g AI1O3 pro Liter der Aiuminatiauge und der Oberfläche des Impfstoffes, ausgedrückt in m-¹ pro Liter der Aiuminatiauge, zwischen 7 und 25 g/m-¹ beträgt und daß eine zweite Zugabe von gröberem Impfstoff nach einem Zeitraum von mindestens zwei Stunden nach der ersten Zugabe erfolgt, wobei die

π Gesamtmenge an Impfstoff mindestens 130 g Al(OH)j pro Liter Aiuminatiauge beträgt, wobei die Temperatur in der Kristallisationsstufe, die der ersten Zugabe von Impfstoff entspricht, 77⁼ bis 66^C beträgt, und in der zweiten Kristallisationsstufe, die der zweiten Zugabe

2» von Impfstoff entspricht, erniedrigt ist und bis hinab zi ca. 40° C betragen kann.

Dieses criiinJuiigsgciliäße Vcridh en weisi eine Kombination von Einzelschritten auf, die mehr oder weniger an sich bekannt sind, von denen aber jeder für

ι> sich oder in anderem Zusammenhang angewendet noch nie Trgebnisse ergab, die mit der vorliegenden Erfindung erreicht werden können.

Die Erfindung wi-d nachfolgend anhand eines in Fig.! wiedergegebenen Verfahrensschemas sowie

in zweier graphischer Darstellungen na;-h F 1 g. 2 und 3 der Zeichnung näher erläutert. Dabei zeigt F i g. 2 den Agglomerationsgrad eines Aluminiumhydroxides nach sechs Stunden Zersetzungsdauer in Funktion des Verhältnisses (am Anfang der Zersetzung) der Übersät-

r. tigung der Aiuminatiauge (g AI₂O₃ pro Liter der zur Zersetzung gelangenden Aiuminatiauge) zur Oberfläche (m² pro Liter der zur Zersetzung gelangenden Aiuminatiauge) des Impfhydroxides. F i g. 3 veranschaulicht den Agglomerationsgrad des Alun.iniun.hydroxi-

n' des in Funktion der Zersetzungsdauer für verschiedene Impfstoffmengen von teilweise unterschiedlicher Bes.naffenheit.

Das schematische Fließbild der Fig.) zeigt im wesentlichen eine Produktionsanlage für Aluminiumhy-

i> droxid des amerikanischen Typus. Sie ist verändert worden, um das erfindungsgemäße Verfahren durchführen zu können und zwar unter anderem mit der Möglichkeit der Zersetzung in zwei Stufen und der sachgemäßen Verteilung des Impfstoffes. Dieses Sehe

in ma gibt nur zwei in Serie angeordnete Zersetzer 1 und 6 wieder, wenn auch üblicherweise eine Mehrzahl von Zersetzern 1 und 6 eingesetzt wird, die jeweils in Serie oder auch parallel geschaltet sind und im Einzelansat/ ver'alren, meistens aber im kontinuierlichen Verfahren.

>i betneben werden.

Der Zersetzer oder Zersetzertank 1 wird durch eine Leitung 2 mit der mit Aluminiumoxid übersättigten Natriumaluminatlauge beschickt. Gemessene Mengen einer Feinimpfstoffsuspension gelangen über eine

»ο Leitung 3 in den Zersetzertank 1. Die Temperatur. Impfstoffinenge und das Molverhältnis werden so mit der Impfstoffbeschaffenheit und den Anlagebedingungen abgestimmt, daß im Zersetzertäiik \ der gewünschte Agglomerationsgrad des Feinimpfstoffes erreicht

W wird, damit in der Anlage das Gleichgewicht des Feinimpfstoffhaushaltes nötigenfalls durch Zugabe von gewissen Mengen Grobimpfstoff über Leitung 8-8' gewährt bleibt.

Diese Agglomeration erfolgt relativ rasch im Temperaturgebiel von 77° bis 66°C. Sie ist schon nach zwei Stunden Reaktionszeit erheblich fortgeschritten und praktisch nach sechs Stunden zu Ende (vgl. nachstehend). Die Suspension kann nun mittels einer Kühlvorrichtung 4 gekühlt und anschließend mit einer Pumpe 5 in den Zersetzer 6 überführt werden, wo die Zersetzung zu Ende geführt wird. Im Zersetzer 6 wird die gekühlte Suspension vom Zersetzer 1 mit genügend Impfstoff von gröberer Beschaffenheit aus einem Sekundär-Eindicker 16 nachgeimpft und nunmehr die Zersetzung mit einer großen Impfstoffoberfläche bei erneut zu Beginn durch die Kühlung erhöhte Übersättigung weiter bzw. zu Ende geführt. Die Kühlung kann auch durch die Umgebung während der Verweilzeit erfolgen, wobei die Abkühlung über die unisolierte Wandung des (oder der) Zersetzertanks 1,6 erfolgt. Als Impfstoff wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eine genügend große Menge Impfstoff aus dem

in

III UVfI

Zersetzer 6 gegeben und. falls notwendig, kleinere überschüssige Mengen Feinimpfstoff aus einem Tertiär-Eindicker 19 über Leitung 3—3'. Diese zweite Verfahrensstufe läßt nunmehr das Impfhydrat weiter wachsen, und je nach dem Grade der Obersättigung der .'5 Aluminatlauge erfolgt die Bildung von feinen Hydroxidteilchen durch senkundäre Keimbildung und durch mechanische Ablösung von feinen Kristallen. Durch eine relativ hohe Sekundärimpfstoffmenge wird der Effekt der sekundären Keimbildung in Grenzen so gehalten.

Die Suspension wird anschließend mit einer Pumpe 7 durch eine Leitung 9 in einen Primär-Eindicker 10 gepumpt. In diesem besteht der eingedickte Unterlauf aus Produkthydroxid, welches durch eine Leitung 11 mit Pumpe 12 in eine Filtrieranlage 13 gepumpt wird, von wo aus der gewaschene Hydroxidfilterkuchen in einen nicht dargestellten Kalzinationsofen gelangt.

Der Überlauf des Primär-Eindickers 10 gelangt durch eine Leitung 14 in den Sekundär-Eindicker 16. dessen -W eingedickter Unterlauf aus grobem Impfhydroxid besteht, das mit einer Pumpe 17 durch die Leitung 8 in den Zersetzer 6 gepumpt wird. Der Überlauf des Sekundär-Eindickers 16 wird durch eine Leitung 18 in den Tertiär-Eindicker 19 gebracht, dessen eingedickter ->5 Unterlauf den Feinimpfstoff enthält, der »tel quel« zur Agglomeration mittels einer Pumpe 20 durch die Leitung 3 in den Zersetzer 1 gepump! wird. Der Überlauf des Tertiär-Eindickers 19 besteht aus geklärtet, zersetzter Aluminatiauge, die für eine neue Aufschlußoperation zurückgeführt wird.

Anlage 21 gestattet eine eventuelle Waschung des Feinimpfstoffes, um seinen Gehalt an organischen Substanzen, speziell an Natriumoxalat, zu entfernen bzw. zu reduzieren. Es handelt sich hierbei um eine an sich bekannte Operation.

Eine Leitung 15 dient zum Rückführen von Produktionshydroxid für den Fall, daß sich ein Ausgleich im Produktionshydroxidhaushalt als notwendig erweisen sollte.

Wie schon erwähnt, wird das erfindungsgeinäße Verfahren bei kontinuierlichem Betrieb statt mit einem einzigen Zersetzer 1 in einer in Serie geschalteten Mehrzahl von Zersetzern durchgeführt: nach der Kühlvorrichtung 4 ist dann anstelle eines einzigen Zersetzers 6 eine in Serie geschaltete Mehrzahl von Zersetzern vorhanden.

Die Kühlvorrichtung 4 kann bei genügender Luftkühlung wegfallen oder auch durch Innenkühlung in den Zersetzern 1, 6 mittels Kühlschlangen, Kühlmänteln od. dgl. ersetzt oder ergänzt werden.

Die Kühlung der Suspension am Encie der ersten Zersetzungsstufe (Agglomerationsphase) kann fortwährend oder schrittweise erfolgen. Für den letzteren Fall entspricht jedem Schritt eine Kühlvorrichtung 4. Die Endiemperatur hängt unter anderem vom angestrebten Zersetzungsgrad ab; sie kann ohne weiteres bis zu ca. 40°C gesenkt werden.

Das Feinimpfstoff-Waschsystem der Anlage 21 kann bei genügender Reinheit, d. h. geringer Verunreinigung des Feinimpfstoffes mit organischen Substanzen, wegfallen. Die Art. das Verhalten und die Menge dieser organischen Substanzen bestimmen über die Notwendigkeit der Waschung des Feinimpfstoffes.

In F i g. 2 ist der Agglomerationsgrad prozentual in Abhängigkeit des Quotienten, »Übersättigung der zur Zersetzung gelangenden Lauge in g AI2O3 pro Liter Ϊ -tigc ?ür

- -iif/rot\yf r- - —

m²/l Lauge«, ausgedrückt. Die Übersättigung der Aluminallauge wird z. B. mit der Methode der Thermotrilration bestimmt.

Der Agglomerationsgrad in Prozenten ist also definiert als:

/- A

100.

= Fraktion <45 μπι des Impfstoffes (%);
= Fraktion < 45 μπι des

Agglomerationsproduk'es (%).

Das in der Fig. 2 dargestellte Diagramm umfaßt einen Bereich für Temperaturen von 66-77"C und für Laugenkonzentrationen von 70- 150 g Na2O kaustisch pro Liter Lauge. Außerhalb dieser Bereiche erfolgt wohl noch Agglomeration, jedoch sind die damit zu verwirklichenden Resultate des erfindungsgemäDcn Prozesses nur noch teilweise erreichbar. Nach einer Verweilzeit im Zersetzer I von 6 Stunden werden die in Fig. 2 dargestellten Agglomerationsgrade erreicht. Auch bei noch kürzeren Verweilzeiten als 6 Stunden werden noch gute Agglomerationsgrade erreicht, wie in F i g. 3 (Agglomerationsgrade in Funktion der Verweilzeit) mit verschiedenen Impfstoffoberflächen (m² Impfstoff pro Liter Lauge) dargestellt, wobei Temperatur, Aluminatlaugenkonzentration (g/l NajO) und Übersättigungsgrad (g/I AI2O3) praktisch gleich sind. Aus dieser Darstellung geht hervor, daß nach nur 2 — 3 Stunden bereits ca. 50% des gesamten Agglomerationsgrades erreicht wird. Aus der Fig.3 ist wc.ierhin ersichtlich, daß nach ca. 6 Stunden Verweilzeit annähernd der maximale Agglomerationsgrad erreicht worden ist (diese Erkenntnisse wurden teilweise mit Betriebsansätzen von 600 m³ übersättigter Aluminatlauge gefunden). Bei der Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung für die erste Verfahrensstufe, d. h. für die Durchführung der Agglomeration im Zersetzer 1, werden die in den Fig.2 und 3 dargestellten Erkenntnisse, die oben beschrieben sind, angewandt

Das Verfahren im ersten Zersetzer wird dabei so durchgeführt, daß das eingesetzte Feinimpfhydrat gemäß den Bedingungen nach den F i g. 2 und 3 durch Agglomeration die notwendige Vergröberung erfährt, damit ein genügend grobes Produkt am Ende des gesamten Zersetznngszykius ärtfäiiL

Die Untersuchungen im Labor und im Betrieb haben

IO

gezeigt, daß der notwendige Agglomeralionsgrad mühelos erreicht werden kann, indem die Menge an Feinimpfstoff in erster Zersetzungsstufe so festgelegt wird, daß das Verhältnis der Übersättigung der zur Zersetzung gelangenden Aluminallauge (g/l AIjO₃) zur Oberfläche dieses Feinimpfstoffes (mVl) zwischen 7 und 25 g/m², vorzugsweise zwischen 7 und 16 g/m², beträgt.

Die Dauer dieser ersten Verfahrensslufe wird vorteilhafter weise möglichst kurz, jedoch mindestens so lange gewählt, daß die notwendige Vergröberung erfolgt, damit für die zweite Stufe der Zersetzung eine möglichst lange Verweilzeil zur Verfügung steht. Diese zweite Zersetzungsslufe wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bei Bedingungen durchgeführt, die in europäischen Anlagen üblich sind und zu hohen Produktivitäten führen, also bei relativ tiefer Temperatur und großer Impfstoffmenge.

Die Untersuchungen haben gezeigt, daß die Temperatur in dieser zweiten Zersetzungsslufe erniedrigt werden muß. Diese Senkung der Temperatur kann »n fortwährend erfolgen oder in einem oder mehreren sich folgenden Schritten durchgeführt werden. Die Endtemperatur hängt von einer Vielzahl von Faktoren ab, unter anderem von der Dauer der Zersetzung und der Menge der gebildeten Feinteilchen. Sie kann z. B. bis auf ca. 4O⁰C gesenkt werden.

Die Menge des Sekundärimpfstoffes, die bei dieser zweiten Zersetzungsstufe zugegeben wird, ist weniger kritisch als die Feinimpfstoffmenge bei der ersten Zersetzungsstufe (Agglomerationsphase). Sie muß jedoch genügend groß sein, um einen guten Zersetzungsenc"aktor zu erreichen und die sekundäre Keimbildung in Grenzen zu halten. Die Versuche haben ergeben, daß diese Sekundärimpfstoffmenge so groß sein muß, daß die totale Impfstoffmenge (Primär- und Sekundär-Impf· stoff) mindestens 130 g/l Al(OH)₃ beträgt. Im allgemeinen werden 400 g/l nicht überschritten.

Man hat auch festgestellt, daß es vorteilhaft ist, den Sekundärimpfstoff, welcher wie erwähnt, gröber ist als der Primärimpfstoff, gesamthaft einmal zuzugeben. Die Beispiele, die nachstehend aufgeführt werden, sind alle nach dieser Methode durchgeführt worden. Es ist offensichilich. daß die Zugabe des Sekundärimpfstoffes auch mehrmals, d. h. in mehreren Anteilen von der Gesamtmenge desselben, erfolgen kann, ohne
erfindungsgemäßen Verfahren abzuweichen.

Wie schon erwähnt, erfolgt während der zweiten Zersetzungsstufe (dargestellt durch Zersetzer 6) weiteres Wachstum des Aluminiumhydroxidimpfstoffes, aber auch die Bildung von feinen Hydroxidteilchen durch sekundäre Keimbildung und mechanische Ablösung von feinen Kriställchen als Folge der durch die Kühlung erneut erhöhten Obersättigung der Aluminatiauge und der fortwährenden Umrührung der Suspension, Aber diese Bildung von feinen Hydratteilchen bedeutet jedoch im Gegensatz zu bisher bekannten Verfahren für das erfindungsgemäße Verfahren keinen Nachteil, da in der ersten Verfahrensstufe in der Agglomeration im Zersetzer 1 nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die gebildeten Feinteilchen auch bei großem Anfall durch Wahl der Agglomerationsbedingungen gemäß Fig.2 und 3 zu grobem Hydrat verarbeitet werden können. Die Bedingungen in der zweiten Verfahrensstufe können demnach so gewählt werden, daß maximale Produktivität der Lauge erhalten wird, wobei die damit verbundene Bildung von feinen Hydratteilchen in Kauf genommen werden kann und keine Beeinträchtigung des Verfahrens darstellt

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vom

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55 Die Abscheidung von Aluminiumoxid erreicht bis zu 80g Aluminiumoxid pro Liter Lauge, d.h. es wird mit dem erfindungsgemäßen Verfahren die Produktivität des europäischen Verfahrens erreicht und dabei wird ein grobes Aluminiumhydroxid als Produkthydroxid im Primär-Eindicker abgeschieden, dessen Feinanteil üblicherweise bei nur 4—6 Gew^/o kleiner als 45 μιη liegt.

Diese Produktivität (abgeschiedenes Al₂O₃ in g pro Liier der zur Zersetzung gelangenden Lauge) hängt naturgemäß auch von der kaustischen Laugenkonzentralion (g/l NajO) der zur Zersetzung gelangenden Lauge ab. Wenn auch das erfindungsgemäße Verfahren für sich die Verbesserung der Produktivität einer Aluminatlauge — gleich welcher kaustischen Laugenkonzentration — in Anspruch nimmt, so sollte zur Erreichung einer hohen Produktivität auch die kaustische Laugenkonzentration der Aluminatlauge entsprechend hoch sein. Dies ist auch der Grund, weshalb es αησρ7ρ|σ| Pfcnhginl tiäS Verführen bsi ΚθΓΐΖ£ΠίΓ3ΐϊΟΠ2·ΐ in g/l Na₂O, kaustisch ausgedrückt, durchzuführen, die mindestens 100 g/l. bevorzugt mindestens 120 g/l aufweisen.

Die europäischen Anlagen sind gewöhnlich nicht mit Klassiervorrichtungen zur Abscheidung des Produkt-, Sekundär- und Tertiärhydroxides eingerichtet. Bei Umstellung europäischer Anlagen auf das erfindungsgemäße Verfahren sind entsprechende Klassiereinrichtungen notwendig, die jedoch nicht notwendigerweise aus Schwerkraftklassierern wie beim amerikanischen Verfahren, sondern aus irgendwelchen geeigneten bekannten Klassiereinrichtungen bestehen können.

Die amerikanischen Anlagen sind mit den notwendigen Klassiereinrichtungen versehen, und die Fig. 1 stellt in einer schematischen Darstellungsweise eine solche Anordnung dar. Die Umstellung der amerikanischen Anlagen besteht nach dem erfindungsgemäßen Verfahren somit in der Einführung der Agglomerationsphase und der Nachimpfstufe sowie in einer allfälligen Erhöhung der kaustischen Laugenkonzentration und der Einführung der Kühlung nach dem AgglomerationsschritL

Allenfalls könnte die aus dem letzten Zersetzer 6 abgezogene Zersetzersuspension einen zu hohen Feststoffgehalt aufweisen, der die Klassierung im Primär-Eindicker 10 erschwert oder sogar unmöglich macht. Durch Verdünnen dieser Suspension, z. B. mit der Klarlauge aus dem Überlauf des Tertiär-Eindickers 19. kann der Feststoffgehalt nötigenfalls eingestellt werden.

Das nachfolgende Ausführungsbeispiel und die Vergleichsbeispiele illustrieren die wesentlichen Aspektt des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Beispiel

1000 Liter übersättigte Bayer-Aluminatlösung aus einer Produktionsanlage mit einer Anfangskonzentration von 120,2 g/l Na₂O, kaustisch, und 1423 g/l Al₂O₃ wurden in einem 13 m³-Gefäß mit Luftrührung vorgelegt. Diese Aluminatlauge wies eine Übersättigung von 69^ g/l Al₂O₃ auf (71° C). Nach der Zugabe von 50 kg AI(OH)₃ Primärimpfstoff (60,8 Gew.-% <45 μιη) wurde die Reaktionsmasse einem dem Großbetrieb angepaßten Temperaturprofi! von einer Ausgangstemperatur von 71 ° C an nachgefahren.

Der Primärimpfstoff wies eine spezifische Oberfläche von O.Ü48 rn^; pro g auf, so daß eine Oberfläche pro Liter Aluminatlauge von ca. 5,75 m²/l zur Anwendung

kam. Das angewandte Verhältnis der Übersättigung (g/l AIjO)) zur Impfstoffoberfläche (m²/l) betrug demnach ca. 12.1 g/m².

Nach sechs Stunden wurden 156 kg Sekundärimpfstoff (I6,4Gew.-% <45μηι) zur Reaktionsmasse gegeben, nachdem diese rasch um 7,5°C abgekühlt worden war. Die Zersetzung wurde während sechs Stunden weitergeführt. Danach wurde eine zweite Zwischenkühlung von 7,5°C vorgenommen und die Zersetzung anschließend während weiteren 33 Stunden to zu Ende geführt. Die Endtsmpefatur war 5O⁰C. Die resultierende Suspension wurde filtriert und das so gewonnene Aluminiumhydroxid gewaschen und getrocknet.

Der getrocknete Filterkuchen, bestehend aus Impfstoff und abgeschiedenem Aluminiumhydroxid, enthielt einen Feinanteil von I4,9Gew.-% <45μπι. Durch Substraktion des Impfstoffgewichts vom Gesamtgewicht des getrockneten Filterkuchens und Umrechnung auf Ai₂O₃ wurde eine Ausbeute von 7i,1 kg Ai₂G₃ Si erhalten. Das entspricht einer spezifischen Ausbeute vor 71,1 g AI2O3 pro Liter der zur Zersetzung gelangten Aluminatlauge.

Die in der nachstehenden TabeKe wiedergegebenen Versuchsresultate sind Durchschnittswerte von zwei gleichzeitig parallel durchgeführten Versuchen.

Vergleichsbeispiel 1

Ein weiterer Versuch, wie im vorstehenden Beispiel beschrieben, wurde mit einer Bayer-Aluminatlauge von höherer Ausgangskonzentration (124,6 g Na₂O, kaustisch, und 146,4 g AI2O3 pro Liter) durchgeführt. Die Übersättigung der Lauge war in diesem Fall 70,2 g AbOj pro I,iter. Der Primärimpfstoff wurde in gleicher Menge und Qualität zugegeben. Dagegen war der Sekundärimpfstoff wesentlich feiner als im Beispie! (156 kg mit 24,9 Gew.-% <45 μιη). μιη). Die Veränderung der Temperatur der Reaktionsniasse, Ausmaß und Zeilpunkt der Zwischenkühlungen waren ebenfalls gleich wie im Beispiel. Die Aufarbeitung der Suspension -10 und Auswertung erfolgte in gleicher Weise wie im Beispiel beschrieben. Der getrocknete Filterkuchen, bestehend aus Impfstoif und abgeschiedenem Aluminiumhydroxid, enthielt einen Feinanteil von 20,1 Gew.-% von <45 μιη. Die spezifische Ausbeute erreichte einen -»5 Wert von 72,3 g Al₂O₃ pro Liter der zur Zersetzung gelangten Aluminatlauge. Diese Werte sind Durchschnitte aus drei parallelen Versuchen.

Vergleichsbeispiel 2

In diesem Versuch wurde eine Bayer-Aluminatlauge mit einer Konzentration von 1203 g Na₂O kaustisch und 14Z4 g Al₂O₃ pro Liter eingesetzt Die Reaktionsmasse wurde mechanisch gerührt Der Primärimpfstoff enthielt 543Gew.-% < 40 μιη und seine spezifische Oberfläche war 0,1148 mVg und der Sekundärimpfstoff 23,5 Gew.-% <40 μπί. Die Menge an Primärimpfstoff betrug 50 kg, an Sekundär 156 kg. Die Obersättigung der Aluminatlauge betrug 69,9 g AI₂O₃Zl, so daß sich ein Verhältnis der Übersättigung zur Primärimpfstoffoberfläche von 12,1 g/m² berechnet Der Temperaturverlauf unterschied sich vom Beispiel dadurch, daß die Zwischenkühlung in einem Schritt von 15°C vor der Zugabe des Sekundärimpfstoffes ausgeführt wurde. Die Endtemperatur war 49°C Die Aufarbeitung und Auswertung erfolgten in gleicher Weise wie im Beispiel beschrieben.

Der getrocknete Filterkuchen, bestehend aus Impf-

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55 stoff und abgeschiedenem Aluminiumhydroxid, enthielt einen Feinan'eil von 18,9 Gew.-% < 40 μιη. Die spezifische Ausbeute erreichte einen Wert von 72.1 g AI2O3 pro Liter der zur Zersetzung gelangten Aluminatlauge.

Vergleichsbeispiel 3

In diesem Versuch wurde Aluminatlauge mit einer niedrigeren Konzentration als in den Versuchen 1—3. nämlich von 111,7 g Na₂O, kaustisch, und 130.5 g Al₂O₁ pro Liter, eingesetzt. Die Übersättigung der Aluminatlauge betrug 65,6 g Al₂Oj pro Liter. Primär- und Sekundärimpfstoff bezüglich Menge und Qualität waren gleich wie im Vergleichsbeispiel 1, so daß sich ein Verhältnis der Übersättigung zur Primärimpfstoffoberfläche von 11.4 g/m² berechnet. Der Temperaturverlauf wurde wie im Vergleichsbeispiel 2, gewählt, mit t«:r Zwischenkühlung in einem Schritt um 15°C vor der Zugabe des Sekundärimpfstoffes. Die Endtemperatur war 49"C. Der getrocknete Fiiierkuunen, bestehend aus Impfstoff und abgeschiedenem Aluminiumhydroxid, enthielt einen Feinanteil von 19,5 Gew.-% <45 μηι. Die spezifische Ausbeule erreichte einen Wert von 67.8 g AI₂O₁ pro Liter der zur Zersetzung gelangten Aluminatlauge.

Vergleichsbeispiel 4

Dieser Versuch wurde, wie im Beispiel beschrieben, mit einer Bayer-Aluminatlauge mit einer Ausgangskonzentration von 130,6 g Na₂O und 163.2 g AI₂Oj pro Liter durchgeführt. Die Übersättigung der Lauge betrug in diesem Falle 80,6 g AI₂Oj pro Liter (7O⁰C). Der Primärimpfstoff betrug 125 kg (38.6 Gew.-% <45 μιη). Die Ausgangstemperatur betrug 70⁰C.

Der Primärimpfstoff wies eine spezifische Oberfläche von 0,0885 m² pro g auf, so daß eine Oberfläche pro Liter von ca. Hm-Vl zur Anwendung kam. Das angewandte Verhältnis der Übersättigung (g/l Al₂Oj) zur Impfstoffoberfläche (m²/l) betrug demnach ca. 7.3 g/m².

Nach 6 Stunden wurde die Reaktionsmasse um 7,5^C C gekühlt und daraufhin 105 kg gröberer S/ kundärimpfstoff (14,1% <45μπι) zugegeben. Die Zersetzung wurde während 3 Stunden weitergeführt, danach erfolgte eine zweite Zwischenkühlung um 7,5° C und eine Fortsetzung der Zersetzung bei dieser Temperatur um wiederum 3 Stunden. Nun erfolgte eine letzte Zwischenkühlung um 7,5° C. Danach wurde die Zersetzung während weiteren 58 Stunden zu Ende geführt Die Endtemperatur war 41° C Die resultierende Suspension wurde filtriert und das so gewonnene Aluminiumhydroxid gewaschen und getrocknet Der getrocknete Filterkuchen bestehend aus Impfstoff und abgeschiedenem Aluminiumhydroxid enthält einen Feinanteil von 18,6% <45μπι. Subtraktion des Impfstoffgewichtes vom Gesamtgewicht des getrockneten Filterkuchens und Umrechnung auf Al₂O₃ wurde eine Ausbeute von 84 kg Al₂O₃ erhalten. Das entspricht einer spezifischen Ausbeute von 83 g AI₂O₃ pro Liter der zur Zersetzung gelangten Aluminatlauge.

Vergleichsbeispiel 5

In diesem Versuch wurde eine ähnliche Versuchsdurchführung gewählt wie im Vergleichsbeispiel 4. Die Bayer-Aluminatlauge hatte eine Ausgangskonzentration von 136.8 g Na^O und 1743 g AI2O3 pro Liter. Die Obersättigung der Lauge betrug in diesem Falle 84,6 g AI2O3 pro Liter (70⁰C). Der Primärimpfstoff betrug

!25 Sg (38,6 Gew.-% <45 um). Die Ausgangstemperatur betrug 70°C.

Der Primärimpfstoff wies eine spezifische Oberfläche von 0.08&5 m² pro g auf, so daß eine Oberfläche pro Liter von ca. 11 mVl zur Anwendung kam. Das angewandte Verhältnis der Übersättigung (g/I AI2O3) zur Impfstoffoberfläche (m²/!) betrug demnach ca. 7,7 g/m².

Nach 6 Stunden wurde die Reaktionsmassie um 7,5°C gekühlt und daraufhin 105 kg grober Sekund.ärimpfstoff (14,1% <45μιη) zugegeben. Die Zersetzung wurde während 3 Stunden weitergeführt, danach erfolgte eine zweite Zwischenkühlung um 7,5°C und eine Fortsetzung der Zersetzung bei dieser Temperatur um Wiederum 3 Stunden. Nun erfolgte eine letzte dritte Zwischenkühlung um 7,5°C. Danach wurde die Zersetzung während

weiteren 88 Stunden zu Ende geführt. Die Endtempeiatur war 41°C. Die resultierende Suspension wurde filtriert und das so gewonnene Aluminiumhydroxid gewaschen und getrocknet. Der getrocknete Filterkuchen bestehend aus Impfstoff und abgeschiedenem Aluminiumhydroxid enthielt einen FeinanHI «/on 16,5% <45μπι. Durch Subtraktion des Impfstoffgewichtes vom Gesamtgewicht des getrockneten Filterkuchen und Umrechnung auf AI2O3 wurde eine Ausbeute von 91,7 kg Al₂O₃ erhalten. Das entspricht einer spezifischen Ausbeute von 91,7 g AI₂O₃ pro Liter der zur Zersetzung gelangten Aluminatlauge.

Die Vergröberung und die hohen Ausbeuten, die das Verfahren auszeichnen, sind in der folgenden Tabelle nochmals zusammengestellt.

Tabelle

	Ausbeute	Feinanteil	< 45//ni	Sekundär	AI(OH)₃	Σ	Produkt*	! Aluminiumhydroxid)	AI(OII)₃
Seispiel	AIjOj	ImpfstOfT			g/l	/V (OH)₃	< 45/mi		g/l
bzw.		Primär		^%	25.6	g/l			46.9
Vcrglcichs- beispiel	g/l		Al(OII)J	16.4	38.8	56.0	%		63.6
	71.1	^%	g/l	24.9	^36.7	69.2	14.9	59.8
Beispiel	72.3	60.8	30.4	⁺23.5	38.8	⁺63.8	20.1	60.4
i	*72.1	60.8	30 4	24.9	14.8	69.2	⁺ 18.9 ⁺	66.3
2	67.8	⁺54.2	-27.1	14.1	14.8	63.0	19.5	61.0
3	83.0	60.8	30.4	14.1		63.0	18.6
4	91.5	38.6	48.2				16.5
5	< 40}im	38.6	48.2	« Getrocknete Filterkuchen (Impfistoff+abgeschiedenes
+ Fraktion

Aus der Tabelle geht hervor, daß nach Rückführung eines Primär- und Sekundärimpfstoffhydroxides von gleicher Menge und ähnlicher Beschaffenheit wie zur Anwendung gelangt ein Produktionshydroxid mit sehr geringem (z. B. 3—5 Gew.-% <45 μιτι) Feinanteil produziert werden kann, wie dieses bei der Produktion von sandigem Aluminiumoxid verlangt wird. Außerdem ist die Produktivität (Ausbeute) der Aluminallaugen außerordentlich hoch und'praktisch bei der Fabrikation von Aluminiumhydroxid von grober Korngröße noch nie erreicht worden.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von grobem Aluminiumhydroxid, bei dem maximal 15 Gew.-°/o der ί Teilchen desselben mit einem Durchmesser unter 45 μηι durch eine zweistufige Kristallisation einer alkalischen, übersättigten Aluminatlösung erhalten werden, durch Zugabe von Aluminiumhydroxidimpfstoff unterschiedlicher Beschaffenheit in die genann- to te Aluminatlösung in jeweils eine der beiden Stufen, Abfiltrieren, Waschen und Trocknen des erhaltenen Aluminiumhydroxids,dadurch gekennzeichnet, daß eine erste Zugabe von feinem Aluminiumhydroxidimpfstoff zu Beginn der Kristallisation in ;> einer solchen Menge erfolgt, daß das Verhältnis zwischen der Übersättigung in g Al>Oj pro Liter der Aluminatlauge und der Oberfläche des Impfstoffes, ausgedrückt in m- pro Liter der Aluminatlauge, zwischen 7 und 25 g/m-' beträgt und daß eine zweite y, Zugabe »-on gröberem Impfstoff nach einem Zeitraum von mindestens zwei Stunden nach der ersten Zugabe erfolgt, wobei die Gesamtmenge an Impfstoff mindestens 130 g M(OH)_t pro Liter Aluminatlauge beträgt, wobei die Temperatur in der :> Kristallisationsstufe, die der ersten Zugabe von Impfstoff entspricht. ⁷7° bis ί 6 C beträgt, und in der zweiten Kristal'isationsstufe. die der zweiten Zugabe von Impfstoff entspricht, erniedrigt ist und bis hinab zu ca. 40° C betragen kann. u>