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Die Erfindung betrifft Verfahren zur Aufarbeitung und Reinigung von Tantal enthaltenden Erzen und Verbindungen. Sie betrifft insbesondere Verfahren zur Herstellung von hochreinen Tantalver-
EMI1.1
und/oder Tantalhydroxid (Ta205.nH20) von technischer Standard-Qualität.
Hochreines Tantalmetall und Tantalpentoxid erlangen eine zunehmende Bedeutung in der Elektronikindustrie bei der Herstellung moderner elektronischer Materialien, die bei der Herstellung von Einrichtungen, wie akustischen Oberflächenwellen-Filtern, pyroelektrischen Infrarot-Sensoren und optelektronischen Einrichtungen verwendet werden. Hochreines Tantalpentoxid ist auch erfor- derlich zur Herstellung von Tantalat-Röntgen-Leuchtstoffen für Röntgenverstärkungsschirme. Die Reinheit von Tantalmetall und Tantalpentoxid, die bei der Herstellung solcher Produkte verwendet werden, sollte sehr hoch sein, insbesondere in bezug auf bestimmte Übergangsmetalle wie Niob.
Vor 1957 wurde Niob von Tantal getrennt durch Anwendung eines fraktionierten Kristallisati- ons-Verfahrens, bekannt als Marignac-Verfahren, bei dem die unterschiedliche Löslichkeit zwi- schen K2TaF7 und K2NbOF5.H20 ausgenutzt wird. Das bei diesem Verfahren erhaltene Tantalpen- toxid enthielt jedoch grosse Verunreinigungen an Nb (1000-3000 ppm) und anderen Elementen wie Si (bis zu 3000 ppm), Ti (bis zu 100 ppm) und Fe (bis zu 2000 ppm)
In den späten Fünfziger Jahren ersetzten moderne Lösungsmittelextraktions- und lonenaus- tausch-Verfahren die Anwendung des Marignac-Verfahrens. Beispiele für Flüssig-Flüssig-Lösungs- mittelextraktions- und lonenaustausch-Verfahren sind in den US-Patenten 3 117 833,3 712 939, 4 673 554 und 4 446 115 beschrieben.
In einem Lösungsmittel-Extraktionsverfahren werden Erz- konzentrate, die mindestens 25 Gew.-% Tantal- und Niobpentoxid enthalten, in Fluorwasserstoff- saure-Medien chemisch zersetzt und die gelösten Tantal- und Niob-Species werden von dem Rest durch Filtration abgetrennt. Das Filtrat, das Tantal (als TaF72-) und Niob (als NbOF52-) in einem HF/H2S04-Medium enthält, wird mit einer organischen Phase, in der Regel Methylisobutylketon (MIBK), in Kontakt gebracht, das die Tantal- und Niob-Species selektiv adsorbiert unter Zurücklas- sung von Verunreinigungen wie Titan, Eisen und Silicium in der wässrigen Phase. Das Niob wird von dem Tantal durch Rückextraktion mit Schwefelsäure abgetrennt.
Schliesslich wird Tantal (TaF72- aus der organischen Phase (MIBK) mit einer Ammoniumfluorid-Losung eluiert und durch Ausfällung mit Ammoniumhydroxid in hydratisiertes Ammoniumtantaloxid überführt. Das hydrati- sierte Ammoniumtantaloxid ist amorph und enthält eine beträchtliche Menge an Ammoniak, Was- ser und Fluorid, die durch Calcinieren zwischen 750 und 1300 C entfernt werden, wodurch das amorphe Material in eine bei niedriger Temperatur kristalline Phase von Tantalpentoxid oder #- Ta205 umgewandelt wird.
Das nach diesem Verfahren hergestellte Tantalpentoxid enthält normalerweise Verunreinigun- gen, wie AI, Si, F, C1. K, Na, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Ti, Zr, Mo, Nb und W, mit einem Gesamtgewicht der Verunreinigungen von etwa 0,1 bis 1 %. Obgleich Ta205 (oder K2TaF7), das nach dem Lo- sungsmittelextraktions-Verfahren hergestellt worden ist, für die meisten Anwendungszwecke verwendet werden kann, ist dieses Material für die Herstellung von elektronischen Materialien nicht geeignet.
Zur Herstellung von elektronischen Materialien, wie akustischen Oberflächenwellen- Filtern, pyroelektrischen Infrarot-Sensoren und optoelektronischen Einrichtungen und Röntgen- Leuchtstoffen ist normalerweise Tantalpentoxid von optischer Qualität mit einem niedrigeren Ge- halt an Übergangsmetallen und einigen anderen elementaren Verunreinigungen, je nach dem spezifischen Verwendungszweck, erforderlich. Beispielsweise sollte für Röntgen-Leuchtstoffe der Gesamtgehalt an Übergangsmetall-Verunreinigungen, bezogen auf das Gewicht, 10 bis 20 ppm nicht übersteigen
Die Herstellung von Tantaloxid von optischer Qualität erfordert entweder ein kompliziertes Chlonerungsverfahren oder mehrere Extraktions/Rückextraktions-Cyclen durch Lösungsmittelex- traktion.
Daher sind die Kosten für Tantaloxid von optischer Qualität bemerkenswert hoch, vergli- chen mit denjenigen von Tantalpentoxid von technischer Standard-Qualität. Darüber hinaus ist es nahezu unmöglich, Niob durch Chlorierung oder durch mehrfache Extraktions-Rückextraktions- Cyclen der Lösungsmittelextraktion vollständig zu entfernen.
In dem US-Patent 5 635 146, auf das hier ausdrücklich Bezug genommen wird, ist ein anderes Verfahren zur Reinigung von Tantalpentoxid beschrieben. Zur Umwandlung des unreinen Tantal- pentoxids in ein lösliches Kaliumtantalat vor der Auflösung sind jedoch zusätzliche Stufen erforder- lich Dieses Verfahren erfordert daher im Vergleich zur vorliegenden Erfindung mehrere Reaktions-
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schritte, was das Verfahren kompliziert und aufwendig macht. Insbesondere ist eine Umwandlung in Kaliumtantalat vor der Auflösung notwendig.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung besteht dann, die Nachteile des Standes der Technik zu vermeiden. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, hochreine Tantal-Verbindungen aus unreinen, Tantal enthaltenden Verbindungen unter Anwendung eines direkten Auflösungsverfah- rens herzustellen. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein hochreines Tantalpentoxid mit einem Gesamtgehalt an Übergangsmetallen von weniger als etwa 25 ppm herzustellen.
Gemäss einem Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer hochreinen Tantalverbindung. Aus einer unreinen Tantalverbindung und einer konzentrierten Schwefelsaure wird eine Aufschlämmung hergestellt, wobei die Tantal-Verbindung ausgewählt wird aus der Gruppe hydratisiertes Ammoniumtantaloxid und Tantalhydroxid. Die Aufschlämmung wird in einem konzentrierten Fluorwasserstoffsäure-Medium gelöst unter Bildung einer Lösung, die Tantalgehalte und Verunreinigungen enthält, und es wird eine lösliche Kalium-Verbindung der Lösung zugegeben zur Ausfällung von Kaliumfluorotantalat. Das Kaliumfluorotantalat wird von der die Verunreinigungen enthaltenden Lösung abgetrennt, wodurch ein hochreines Kaliumfluorotanta- lat erhalten wird.
Gemäss einem anderen Aspekt der Erfindung wird das hochreine Kaliumfluorotantalat in Was- ser suspendiert und gegebenenfalls wird ein Chelatbildner zugegeben. Dann wird Ammonium- hydroxid zu der Suspension unter kontinuierlichem Rühren zugegeben, wobei ein Niederschlag aus hydratisiertem Ammoniumtantaloxid gebildet wird. Der Niederschlag wird abfiltriert, gewa- schen, getrocknet und calciniert unter Bildung eines hochreinen Tantalpentoxids
Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die beiliegende Zeichnung, die ein Blockdiagramm darstellt, das ein erfindungsgemässes Verfahren erläutert, näher beschrieben.
Im Zusammenhang mit den obengenannten und anderen und weiteren Zielen, Vorteilen und Möglichkeiten der Erfindung und zur Verbesserung des Verständnisses der Erfindung wird auf die nachstehende Beschreibung und die nachfolgenden Patentansprüche in Verbindung mit der oben- genannten Zeichnung verwiesen.
Es wurde gefunden, dass hydratisiertes Ammoniumtantaloxid (HATO) und verwandte Verbin- dungen wie Tantalhydroxid, die verhältnismässig hohe Gehalte an Verunreinigungen enthalten, zur Herstellung eines Tantalpentoxids von optischer Qualität oder elektronischer Qualität unter An- wendung eines direkten Auflösungsverfahrens verwendet werden können. Vorzugsweise weist das nach diesem Verfahren hergestellte hochreine Tantalpentoxid einen Gesamtgehalt an Übergangs- metallen (Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Sn und Pb) von weniger als etwa 25 ppm und besonders bevorzugt von weniger als etwa 10 ppm auf. Insbesondere beträgt die Niobmenge in dem nach diesem Verfahren hergestellten hochreinen Tantalpentoxid weniger als etwa 10 % des Niobs (bezogen auf Ta205), das in dem unreinen Ausgangsmaterial enthalten ist.
Im allgemeinen wird das HATO in konzentrierter Schwefelsäure aufgeschlämmt und dann in einer konzentrierten Fluorwasserstoffsäure direkt aufgelöst. Wenn es einmal aufgelöst ist, wird die konzentrierte Lösung mit Wasser verdünnt und es wird eine lösliche Kaliumverbindung wie Kalium- chlorid zugegeben, um Kaliumfluorotantalat (K2TaF7) auszufällen. Zu diesem Zeitpunkt kann der Kaliumfluorotantalat-Niederschlag gewaschen, filtriert und getrocknet werden, wobei man ein hochreines Material erhält, oder er kann in Wasser wieder suspendiert werden für eine zusätzliche Bearbeitung.
Zur Herstellung eines hochreinen Tantalpentoxids (insbesondere in bezug auf die Übergangs- metall-Verunreinigungen), wird der resuspendierte K2TaF7-Niederschlag kontinuierlich gerührt, während Ammoniumhydroxid zugegeben wird, wodurch ein weisser Niederschlag aus hydratisier- tem Ammoniumtantaloxid gebildet wird. Vor der Zugabe des Ammoniumhydroxids kann ein Che- latbildner wie EDTA der Suspension zugegeben werden. Der weisse Niederschlag wird abfiltriert, gewaschen, getrocknet und bei 900 bis 1200 C calciniert unter Bildung eines hochreinen Tantal- pentoxids.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.
Beispiel 1
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Eine 125 g-Menge eines unreinen amorphen hydratisierten Ammoniumtantaloxids (HATO) (Tabelle 1) wurde in 225 ml konzentrierter Fluorwasserstoffsaure (HF) (29 M) gelost. Die konzent- nerte Lösung wurde mit 4,5 I entionisiertes Wasser (DI-Wasser) verdünnt und es wurden 100 g KCI zugegeben, um K2TaF7 auszufällen. Die überstehende Flüssigkeit wurde dekantiert, wobei etwa 1 1 Aufschlämmung zurückblieb. Es wurde ein 1 I-Volumen von DI-Wasser zu der Aufschlämmung zugegeben und der Feststoff wurde durch Filtrieren abgetrennt. Der Kuchen auf dem Filterpapier wurde mit 2 I DI-Wasser gewaschen Der gewaschene Niederschlag aus K2TaF7 wurde in 6 I DIWasser suspendiert.
Die Suspension wurde mit einem Ruhrstab gut durchmischt und es wurde 1 g
EDTA (Feststoff-Pulver) zugegeben Nach dem gründlichen Rühren, um die EDTA homogen zuzumischen, wurden 800 ml 15M Ammoniumhydroxid unter kontinuierlichem Rühren der Suspension zugegeben. Der weisse Niederschlag aus hydratisiertem Ammoniumtantaloxid, der sich gebildet hatte, wurde über Nacht in der Mutterlauge belassen. Der Niederschlag wurde abfiltriert, bis zu einem neutralen pH-Wert gewaschen und bei 110 C getrocknet. Das getrockenete hydratisierte Ammoniumtantaloxid wurde 15 bis 16 h lang bei 950 C in einem Siliziumdioxid-Schmelztiegel calciniert, um es in Tantaloxid umzuwandeln.
Das calcinierte Ta2O5 wurde durch Röntgenbeugungs (XRD)-, Glimmentladungs-Massenspektrometrie(GDMS)-, spezifische BET-Oberflächengro- #en(BET)-Mess- und Infrarotspektroskopie (IR)-Verfahren charakterisiert.
Beispiel 2
Das in Beispiel 1 angewendete Verfahren wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, dass das unreine HATO (125 g) in 125 ml konzentrierter Schwefelsäure (18M H2S04) aufgeschlammt wurde, bevor die Auflösung in 225 ml 29M HF erfolgte.
Die Gehalte an Verunreinigungen in dem nach den Beispielen 1 und 2 hergestellten Tantalpentoxid sind in der Tabelle 1 angegeben und mit den Gehalten in dem HATO-Ausgangsmaterial verglichen. Die in der Tabelle 1 angegebenen Ergebnisse zeigen, dass durch Verwendung von H2S04 in dem Verfahren die Konzentration an Nb und anderen Elementen in dem verunreinigten Ta2O5 stark herabgesetzt wurde.
Weitere Versuche haben bestätigt, dass das Ausgangsmaterial mit konzentrierter Schwefelsäure aufgeschlämmt werden muss, um eine hochreine Tantal-Verbindung herzustellen Insbesondere wurde die Konzentration der Niob-Verunreinigung in dem Produkt durch Variieren der Menge der 29M HF nicht beeinflusst, wenn keine konzentrierte Schwefelsäure verwendet wurde Im Hinblick auf Niob wurde in einer Reihe von speziellen Experimenten die Beziehung zwischen der Niob-Konzentration in dem Produkt und den in der Auflösungsstufe verwendeten Mengen an konzentrierter Schwefelsäure und Fluorwasserstoffsaure bestimmt, die durch die folgende Gleichung definiert ist:
1/Nb = 0,44 - 0,008 (XH2S04) + 0,00054 (XHF) + 0,000044 (XH2S04) (XHF) worin XH2S04 und XHF die Mengen (in ml) an 18M H2S04 bzw 29M HF darstellen
Tabelle 1
EMI3.1
<tb> Element <SEP> Konzentrationen, <SEP> bezogen <SEP> auf <SEP> Ta205, <SEP> ppm
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> HATO- <SEP> Ta205 <SEP> Ta205
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Ausgangs- <SEP> gemäss <SEP> gemäss
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<tb> material* <SEP> Beispiel <SEP> Beispiel <SEP> 2 <SEP>
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<tb>
<tb> (nur <SEP> HF) <SEP> H2S04/HF
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Ti <SEP> 3-4 <SEP> 4,4 <SEP> 0,9
<tb>
<tb>
<tb>
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<tb> V <SEP> #1 <SEP> < 0,1 <SEP> < 0,1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Cr <SEP> 6-32 <SEP> 3 <SEP> 0,3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Mn <SEP> 2-11 <SEP> < 0,1 <SEP> < 0,1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Fe <SEP> 49-340 <SEP> 13 <SEP> 0,
5
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Co <SEP> 1-3 <SEP> 0,3 <SEP> < 0,1
<tb>
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EMI4.1
<tb> Element <SEP> Konzentrationen, <SEP> bezogen <SEP> auf <SEP> Ta205, <SEP> ppm
<tb>
<tb> HATO- <SEP> Ta205 <SEP> Ta205
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Ausgangs- <SEP> gemäss <SEP> gemäss
<tb>
<tb>
<tb> material* <SEP> Beispiel <SEP> Beispiel <SEP> 2 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> (nur <SEP> HF) <SEP> H2S04/HF
<tb>
<tb>
<tb> Ni <SEP> 5-8 <SEP> 0,2 <SEP> < 0,1
<tb>
<tb>
<tb> Cu <SEP> 5-10 <SEP> < 1 <SEP> < 1
<tb>
<tb>
<tb> Zn <SEP> 6-16 <SEP> 0,4 <SEP> 0,4
<tb>
<tb>
<tb> Zr <SEP> 1-4 <SEP> 4,6 <SEP> < 0,2
<tb>
<tb>
<tb> Nb <SEP> 140-900 <SEP> 130 <SEP> 10
<tb>
<tb>
<tb> Sn <SEP> < 1 <SEP> 0,7 <SEP> 0,2
<tb>
<tb> Pb <SEP> 1-8 <SEP> 3,2 <SEP> 0,2
<tb>
* eine Mischung von drei Proben,
enthaltend variierende Mengen an Verunreinigungen
Beispiel 3
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, dass das unreine HATO (Tabelle 2) in 250 ml 18M H2S04 aufgeschlämmt wurde, bevor die Auflösung in 275 ml 29M HF durchgeführt wurde. In der Tabelle 2 sind die bei dem resultierenden Ta205 gemessenen Gehalte an Verunreinigungen denjenigen in dem HATO-Ausgangsmaterial gegenübergestellt.
Tabelle 2
EMI4.2
<tb> Element <SEP> Konzentration, <SEP> bezogen <SEP> auf <SEP> Ta205, <SEP> ppm
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> HATO <SEP> Ta2O5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> gemäss
<tb>
<tb>
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<tb>
<tb>
<tb> Beispiel
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<tb> Li <SEP> 0,7 <SEP> #0l,1
<tb>
<tb>
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<tb> Na <SEP> 450 <SEP> 42
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<tb> Mg <SEP> 17 <SEP> 0,6
<tb>
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<tb>
<tb> AI <SEP> 71 <SEP> 160
<tb>
<tb>
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<tb>
<tb>
<tb> Si <SEP> 14000 <SEP> 43
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<tb>
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<tb> P <SEP> 120 <SEP> 1,6
<tb>
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<tb>
<tb>
<tb> S <SEP> 140 <SEP> 6,2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
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<tb> C1 <SEP> 0,6 <SEP> 0,2
<tb>
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<tb> Ca <SEP> 1900 <SEP> 10
<tb>
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<tb> Ti <SEP> 17 <SEP> 5,1
<tb>
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<tb> V <SEP> 0,27 <SEP> < 0,
1
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<tb> Cr <SEP> 61 <SEP> 1,1
<tb>
<tb>
<tb>
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<tb> Mn <SEP> 1,2 <SEP> < 0,1
<tb>
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<tb>
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<tb> Fe <SEP> 63 <SEP> 2,1
<tb>
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<tb> Co <SEP> 1,0 <SEP> 0,1
<tb>
<tb>
<tb>
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<tb> Ni <SEP> 0,7 <SEP> < 0,1
<tb>
<tb>
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<tb> Cu <SEP> 2,7 <SEP> < 0,5
<tb>
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<tb>
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<tb> Zn <SEP> 7,2 <SEP> 0,6
<tb>
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<tb> Sr <SEP> 4,3 <SEP> #0,1
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<tb> Y <SEP> 5,5 <SEP> 0,2
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<tb> Zr <SEP> 5,5 <SEP> 0,3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Nb <SEP> 440 <SEP> 9,9
<tb>
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EMI5.1
<tb> Element <SEP> Konzentration, <SEP> bezogen <SEP> auf <SEP> Ta205,
<SEP> ppm
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> HATO <SEP> Ta2O5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> gemäss
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Beispiel <SEP> 3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Mo <SEP> 0,8 <SEP> 0,3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Sn <SEP> 3,1 <SEP> 1,4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> W <SEP> 95 <SEP> 2,7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Pb <SEP> 1,7 <SEP> 0,1
<tb>
Beispiel 4
Das Verfahren des Beispiels 3 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, dass ein amorphes Tantalhydroxid (TH) (Tabelle 3) anstelle von HATO für die Reinigung verwendet wurde. Das Verfahren wurde in einem um 50 % kleineren Massstab durchgeführt.
Tabelle 3
EMI5.2
<tb> Element <SEP> Konzentrationen, <SEP> bezogen <SEP> auf <SEP> Ta205, <SEP> ppm
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> TH <SEP> Ta205
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> gemäss
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Beispiel <SEP> 4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Ti <SEP> 11 <SEP> 3,7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> V <SEP> 0,3 <SEP> < 0,1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Cr <SEP> 6,5 <SEP> 0,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Mn <SEP> 0,5 <SEP> < 0,1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Fe <SEP> 61 <SEP> 1,7
<tb>
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<tb>
<tb>
<tb> Co <SEP> 1,2 <SEP> 0,1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Ni <SEP> 2,1 <SEP> < 0,1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Cu <SEP> 3,9 <SEP> < 0,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Zn <SEP> 1,2 <SEP> < 0,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Zr <SEP> 4,2 <SEP> 0,8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Nb <SEP> 2,1 <SEP> 0,
1
<tb>
<tb>
<tb>
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<tb>
<tb> Sn <SEP> 1,8 <SEP> 1,1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Pb <SEP> 0,6 <SEP> 0,2
<tb>
Aus der Tabelle ist zu ersehen, dass hochreine Tantal-Verbindungen hergestellt werden können bei Verwendung von hydratisiertem Ammoniumtantaloxid (oder verwandten Verbindungen) als Ausgangsmaterial.
Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf spezifische bevorzugte Ausfüh- rungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, dass sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern dass diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne dass dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.
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