DE3490383C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochreinem Aluminiumoxid durch Umsetzen von festem wasserhaltigem Aluminiumoxid mit konzentrierter Salzsäure und Überführen in hydratisiertes Aluminiumchlorid, Gewinnung des festen Aluminiumchlorid- Hexahydrates aus der die gelösten Verunreinigungen enthaltenden Säure, Calcinieren des gewonnenen festen Produkts zur Abtrennung von HCl und Wasser sowie gegebenenfalls Rückfüh­ rung der bei der Calcinierung anfallenden HCl zur erneuten Umsetzung mit Aluminiumoxid.

Ein derartiges Verfahren ist beispielsweise aus der DE-OS 15 92 155 bekannt, wobei unreines Aluminiumoxid aus dem alka­ lischen Aufschluß nach dem Bayer-Verfahren mit Schwefelsäure ausgeschlossen und dieses in hydratisiertes Aluminiumchlorid überführt und durch Filtration von den in der Lösung verbleiben­ den Verunreinigungen abgetrennt wird. Das hydratisierte Alumi­ niumchlorid wird nach einer Wäsche mit einer wäßrigen gesättigten Salzsäurelösung durch Wärmebehandlung in reines Aluminiumoxid und Salzsäure umgewandelt.

Dieses Verfahren ist einmal wegen des Einsatzes von Schwefelsäure und zum anderen wegen der Ausfällung mit Chlorwasserstoffgas und mehrmaligen Fällungen von hydratisiertem Aluminiumchlorid umständlich und aufwendig.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein einfaches und wirtschaftlich durchführbares Verfahren vorzuschlagen, um Aluminiumoxide höchster Reinheit zu erhalten.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird von einem Verfahren der eingangs erwähnten Art ausgegangen, bei dem man

• a) festes, wasserhaltiges Aluminiumoxid mit 15 bis 35 Gew.-% Salzsäure zur mindestens teilweisen Umwandlung des hydrati­ sierten Aluminiumoxids in festes Aluminiumchlorid-Hexahydrat und mindestens teilweisen Auflösung der festen Verunreinigungen in der Säure umsetzt,
• b) das feste Aluminiumchlorid-Hexahydrat und vorhandenes nicht umgesetztes festes hydratisiertes Aluminiumoxid aus der die gelösten Verunreinigungen enthaltenden Säure gewinnt und
• c) das gewonnene feste Produkt unter Bildung eines wasserfreien amorphen oder kristallinen Aluminiumoxids calciniert.

Vorzugsweise kann man die nach der Stufe b) verbleibende Säure, gegebenenfalls nach mindestens teilweiser Entfernung der darin gelösten Verunreinigungen, wieder in die Stufe a) einführen, wobei es zweckmäßig ist, wenn man die in der Verfahrensstufe b) gewonnenen festen Produkte mindestens einmal wieder auflöst und erneut verfestigt.

Letztlich ist es vorteilhaft, wenn man die Calcinierung in mindestens zwei Stufen durchführt, wobei bei der ersten Stufe bis zu 99 Gew.-% und bei der zweiten Stufe bis zu 99,99 Gew.-% an eingeschlossenem HCl und Wasser entfernt werden.

Das so erhaltene hochreine Aluminiumchlorid eignet sich insbesondere für Keramiken, elektronische Komponenten, synthetische Saphire, Katalysatorträger und durchscheinende Materialien.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung von hochreinem Aluminiumoxid ausgehend von einem verhältnismäßig unreinen wasserhaltigen Aluminiumoxid, wie es beispielsweise der nach den Bayer-Verfahren erhaltene Gibbsit darstellt. Die darin vorhandenen Verunreinigungen werden durch das erfindungsgemäße Verfahren auf einen sehr niedrigen Gehalt herabgesetzt, indem man das wasserhaltige Aluminiumoxid durch Umsetzung mit konzentrier­ ter HCl zuerst in das Aluminiumchlorid-Hexahydrat (ACH) überführt und dieses ACH dann einer Calcinierung unterzieht, wodurch man ein hochreines praktisch wasserfreies Aluminiumoxid erhält.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung von Aluminiumchloriden mit unterschiedlichem Ausmaß an verbesserter Reinheit durch Veränderung des Ausmaßes der Umwandlung des wasserhaltigen Aluminiumoxids zu Aluminiumchlorid-Hexahydrat (ACH) bei der obigen Stufe (a) und/oder durch Rückführung von rückgewonnener HCl und Entfernung eines Teils des die Verunreinigungen enthaltenden Rückführstroms oder Abtrennung der Verunreinigungen von wenigstens einem Teil dieses Rückführstroms. Bei einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das wasserhaltige Aluminiumoxid vollständig in ACH überführt und hierdurch das Ausmaß an Verunreinigungen auf ein Minimum erniedrigt werden, während man bei einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens die in der Stufe (b) gewonnenen festen Materialien zur weiteren Erhöhung der Reinheit erneut lösen und wieder verfestigen kann, wobei sich dieser Vorgang gewünschtenfalls auch mehrmals wiederholen läßt.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren ablaufende Reaktion ist die Umwandlung des wasserhaltigen Aluminiumoxids zu ACH in konzentrierter HCl nach folgender Gleichung:

Al₂O₃ · 3 H₂O + 6 HCl + 6 H₂O → 2 AlCl₃ · 6 H₂O

Für diese Reaktion liegt die HCl-Konzentration normalerweise im Bereich von 15 bis 35%, und vorzugsweise im Bereich von 20 bis 30%. Außer dem in der konzentrierten Säurelösung vorhandenen Wasser wird kein weiteres Wasser zugesetzt. Mit dem Fortgang der Re­ aktion oder der zusätzlichen Einspeisung von wasserhal­ tigem Aluminiumoxid kann man weitere konzentrierte Säure und/oder gasförmiges HCl zusetzen, so daß das Verfahren entweder absatzweise oder kontinuier­ lich betrieben werden kann. Erniedrigt man die Säurekon­ zentration auf wesentlich unter etwa 15%, kommt es zu einer starken Verunreinigung der Reaktionsgeschwin­ digkeit und Ausbeute an ACH. Bei Verwendung von beispiels­ weise 10%iger HCl entsteht nach 24 Stunden praktisch kein festes AlCl₃ · 6 H₂O.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gehen sowohl das wasserhaltige Aluminiumoxid als auch der Großteil der darin als Verun­ reinigung eingeschlossenen Metalloxide in Lösung, und zwar unter Bildung von ACH, das beim angegebenen Bereich der Säurekon­ zentration spontan als Feststoff ausfällt. Die als Verun­ reinigung vorhandenen Oxide bleiben bei dieser Säurekon­ zentration dagegen in der Säure gelöst, so daß sich bei der anschließenden Feststoff-Flüssigkeits-Tren­ nung hochreines ACH von der unreinen Lösung abtrennen läßt. Erhöht man die Konzentration der Säure jedoch auf wesentlich über etwa 30 bis 35%, dann fallen zusammen mit dem ACH auch die im Rohmaterial vorhandenen Verunrei­ nigungen in wesentlichen Mengen aus.

Die Reaktion mit der Säure wird gewöhnlich in einem Temperaturbereich von 40 bis 120°C in einem ge­ schlossenen Reaktor vorgenommen, der ein Entweichen gasförmiger Chlo­ ride verhindert und die Rückgewinnung und Rückführung von HCl und Wasser erleichtert. Die Umsetzung erfolgt unter Normal­ druck, wobei es im Verlaufe der Reaktion infolge der Dampfdrücke von entweichendem Chlorwasser­ stoff und Wasser innerhalb des geschlossenen Reaktors je­ doch zu einem geringen Druckanstieg kommt. Die bevorzug­ ten Temperaturen für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens liegen meist im Bereich von 70 bis 80°C. Zu Beginn liegt der Feststoff­ gehalt im Reaktionsgemisch im Bereich von 5 bis 40 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 10 und 20 Gew.-%. Am Ende der Reaktion weist die erhaltene Auf­ schlämmung einen Feststoffgehalt im Bereich von 12 bis 60 Gew.-%, und vorzugsweise von 25 bis 50 Gew.-%, auf.

Das im Aluminiumoxid erzielbare Aus­ maß an Reinheit wird zum Teil durch das Ausmaß der Umwand­ lung des wasserhaltigen Aluminiumoxids zu ACH in der Säure­ lösung bestimmt. Das höchste Ausmaß an Reinheit, bei dem der Gehalt an verunreinigendem Natriumoxid, Siliciumdi­ oxid und sonstigen Verunreinigungen normalerweise weniger als 0,01% ausmacht und häufig sogar unter 50 ppm liegt, ergibt sich für das anfallende Aluminiumoxid dann, wenn die Umsetzung mit der Säure bis zur vollstän­ digen Umwandlung des wasserhaltigen Aluminiumoxids zu ACH fortgeführt wird. Alle Verunreinigungen, die bei vollstän­ diger Auflösung des wasserhaltigen Aluminiumoxids in der Säure in Lösung gegangen sind, und die Menge an Verunreini­ gungen, die mit dem ACH ausfällt, sind dann minimal. Das Ausmaß der Reinigung von Aluminiumoxid ist somit abhängig von der Behandlung der rückgeführten HCl, wenn man, was sich aus wirtschaftlichen Gründen anbietet, die HCl ent­ haltende Flüssigkeit aus der Stufe der Feststoff-Flüssig­ keits-Abtrennung wieder in die Stufe der Umwandlung rück­ führt. Wird der die gelösten Verunreinigungen enthaltende rückgeführte Strom nämlich nicht entsprechend behandelt, dann kommt es schließlich zu einer Ansammlung von Verunreinigungen im Produkt, die dem Ausmaß an Verunreinigungen im unreinen Ausgangsmaterial entspricht. Aus diesem Grund wird wenig­ stens ein Teil von z. B. 25 bis 50% des rückge­ führten Stroms abgezogen und entweder verworfen oder vorzugsweise zur Abtrennung der Verunreinigungen von der HCl und dem Wasser behandelt. Die gerei­ nigte Fraktion aus HCl und Wasser wird dann zusammen mit dem anderen unbehandelten Teil des rückgeführten Stroms wieder in die Stufe der Umwandlung eingespeist, wodurch die HCl maximal ausgenutzt wird.

Eine gegebenenfalls erforderliche weitere Reinigung läßt sich erreichen, indem man das ACH erneut auflöst und wieder verfestigt. Hierzu löst man das ACH in einem geeigneten Medium wie Wasser oder verdünnter oder konzentrierter HCl und fällt das ACH dann durch Zusatz oder Ein­ leitung von HCl wieder aus. Auf diese Weise läßt sich der Gehalt an Na₂O bis auf 0,002 bis 0,003% herab­ setzen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren läßt sich Aluminiumoxid mit unterschiedlichem Reinheitsgrad herstellen, indem man einfach das Ausmaß der Umwandlung zu ACH in der Säure­ lösung verändert, und zwar gewöhnlich zusammen mit einer Änderung des Ausmaßes der Reinigung der rückgeführten Frak­ tion oder des Volumens dieser Fraktion. Hält man die Reak­ tion an irgendeinem Punkt vor der vollständigen Umwandlung des wasserhaltigen Aluminiumoxids zu ACH an und trennt hierbei die vorhandenen Feststoffe zur Gewinnung ab, dann stellt das erhaltene feste Produkt ein Gemisch aus nicht­ umgewandeltem wasserhaltigem Aluminiumoxid und reinem ACH dar. Unterzieht man dieses Gemisch der Calcinierung, enthält das erhaltene Alu­ miniumoxid einen gewissen Anteil der restlichen Verunrei­ nigungen, die bereits im nicht umgesetzten Anteil des wasser­ haltigen Aluminiumoxids vorhanden waren. Hierbei hat sich gezeigt, daß die im Produkt vorhandene Menge an Ver­ unreinigungen zum Ausmaß an Umwandlung jedoch nicht direkt proportional ist. Die Menge an Verunreinigungen in dem durch die Umwandlung erzeugten Material ist im allgemeinen überraschenderweise geringer als die auf Basis einer einfachen Mittelbildung aus den gemischten Feststof­ fen zu erwartenden Menge. Durch 54%ige Umwandlung einer Probe an Al₂O₃ · 3 H₂O, die 0,3% Na₂O enthält, erhält man beispiels­ weise als Produkt ein Al₂O₃, das anstelle der erwarteten 0,24% Na₂O nur 0,09% Na₂O aufweist. Für verschiedene Anwendungszwecke werden Aluminiumoxide mit un­ terschiedlichem Bereich an Verunreinigungen benötigt, wie bei­ spielsweise Aluminiumoxide, die 0,15 bis zu 0,005% Natrium­ oxid enthalten; durch das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich die optimale Beziehung aus Zeit und Temperatur bestimmen, die zum jeweils geeigneten Ausmaß an Umwandlung von nach dem Bayer-Verfahren erhaltenem ACH führt, damit sich jedes dieser Produkte ergibt. Das tat­ sächliche Ausmaß an Verunreinigungen für jedes gewünschte Produkt ist eine Frage des Ausprobierens.

So ergibt sich beispielsweise durch eine Um­ wandlung von Gibbsit auf 24% zu AlCl₃ · 6 H₂O bei einer Temperatur von 45°C während 30 Minuten bei einer am Ende herrschenden Säurekonzentration von 30% HCl ein Aluminium­ oxid, das 0,12% Na₂O enthält. Ein ähnlicher Versuch wäh­ rend einer Reaktionszeit von 60 Minuten ergibt bei einer Umwandlung von 100% und einer Temperatur von 90°C ein Aluminiumoxid mit einem Natriumoxidgehalt von unter 0,006%.

Zu einer vollständigen Umwandlung von wasserhaltigem Alu­ miniumoxid zu ACH kommt es innerhalb der oben angegebenen Temperaturbereiche normalerweise während einer Zeitdauer in der Größenordnung von 40 bis 150 Minuten. Geringere Ausmaße an Umwandlung des wasserhaltigen Aluminiumoxids erfordern eine proportional kürzere Zeitdauer bei vergleichbaren Temperaturen. In ähnlicher Weise haben Abänderungen der Temperatur einen umgekehrten Einfluß auf die Reaktionszeit.

Bei der folgenden Beschreibung der Calcinierung unter Bildung des gewünschten Aluminiumoxids wird der Kürze halber davon ausgegangen, daß die Umwandlung zu ACH vollständig ist. Selbstverständ­ lich sind jedoch alle unten gemachten Ausführungen im Zu­ sammenhang mit ACH genausogut auch auf Gemische aus ACH und nichtumgesetztem wasserhaltigem Aluminiumoxid anwend­ bar, falls aus irgendeinem Grund die Umsetzung nur bis zu einem Punkt fortgeführt wird, der vor der vollständigen Umwandlung liegt.

Nach Beendigung der Umsetzung mit der Säure wird das aus­ gefallene ACH aus der Säurelösung durch übliche Methoden zur Feststoff-Flüssigkeits-Abtrennung gewonnen. Sodann wird das ACH wenigstens einmal und vorzugsweise mehr­ mals mit hochkonzentrierten Lösungen von HCl gewaschen, um restliche Spuren der Reaktionsflüssigkeit zu entfernen, die gelöste Verunreinigungen enthält. Die Waschstufe ist wesentlich für die Abtrennung der Ver­ unreinigungen, da hierdurch auch Verunreinigungen elimi­ niert werden, die durch Absorption oder Mitfällung vom ACH mitgeschleppt werden, da sich ferner auch Spuren unreiner Prozeßflüssigkeit entfernen lassen, die an den Oberflächen des festen ACH haften. Wäscht man beispielsweise 50 g AlCl₃ · 6 H₂O, das 0,04% Na₂O enthält, mit 100 ml konzentrierter HCl, enthält der saubere Feststoff nur 0,002% Na₂O. Ein Waschen mit Wasser oder verdünnter Säure soll vermieden werden, da sich das ACH in solchen Flüssigkei­ ten löst. Aus diesem Grund soll daher die Konzentration der zum Waschen verwendeten Säure auch 25 bis 35% HCl und vorzugsweise 30 bis 35% HCl enthalten, da dann eine Wiederauflösung von ACH nur minimal ist.

Die bei der Feststoff-Flüssigkeits-Trennung er­ haltene Flüssigkeit wird wieder in die Reaktionsstufe des Verfahrens rückgeführt. Ein Bruchteil dieser Flüssig­ keit, gewöhnlich etwa 25 bis 50%, wird hierbei einer Reinigung unterzogen, um die Menge an Verunreinigungen im System entsprechend zu steuern.

Die Calcinierung von festem ACH oder von Gemischen aus teilweise umgewandeltem wasserhaltigem Aluminiumoxid und ACH kann in Drehöfen, Blitzröstöfen oder Fließbettröst­ öfen durchgeführt werden. Eine Abwandlung dieses Verfah­ rens besteht in einer Zersetzung einer konzentrierten wäßrigen Lösung von ACH in einem Sprühröstofen, wodurch eine bestimmte Form an Aluminiumoxid erzeugt und Wasser sowie HCl wieder gebildet wird.

Die Temperatur der Zersetzung bestimmt die Art des gebil­ deten aluminiumhaltigen Produkts. Zu einer solchen Zer­ setzung kommt es im Temperaturbereich von 150 bis 1400°C. Bei Zersetzungstemperaturen unter 700°C entsteht ein amorpher Feststoff mit einer von der Calcinierungstempera­ tur abhängigen Zusammensetzung. Die hauptsächlichen Be­ standteile sind, ausgedrückt als Al₂O₃ und für die Chlo­ ride als Cl, in den folgenden Mengen vorhanden: bei 400°C: 5 bis 8% Cl und 91 bis 95% Al₂O₃; bei 700°C: 3 bis 5% Cl und 94 bis 97% Al₂O₃. Im Temperaturbereich von 700 bis 800°C ergibt die Calcinierung ein oder mehr Übergangs­ phasen von Aluminiumoxid, die weniger als 0,5% an rest­ lichem Chlorid enthalten. Bei einer Calcinierung von 800°C ergibt sich ein Produkt, das zu 100% aus ein oder mehr Übergangsphasen von Aluminiumoxid besteht, und 0,25% Cl enthält. Zwischen 800°C und 1200°C hängen die relativen Anteile aus den Übergangsphasen von Aluminiumoxid und aus α-Aluminiumoxid vom Zustand der jeweiligen Herstellung ab. Bei über 1350°C ergibt die Calcinierung ein Produkt, das zu 100% aus a-Al₂O₃ besteht.

Die Calcinierung wird vorzugsweise in zwei Stufen vorge­ nommen. In der ersten Stufe, die vorzugsweise bie 400 bis 800°C in 15 bis 100 Minuten durchgeführt wird, wird der Gehalt an HCl und Wasser um 90 bis 99% erniedrigt. In der zweiten Stufe, die vorzugsweise bei 800 bis 1350°C und 10 bis 100 Minuten durchgeführt wird, wird der Gehalt an HCl und Wasser bis auf 98 bis 99,99% herabgesetzt.

Die Calcinierung führt überraschenderweise zu einer weiteren Erniedrigung der Menge an Na₂O in dem erhaltenen Aluminiumoxid. Durch die Calcinierung des nach der Feststoff-Flüssigkeits-Trennung erhaltenen vollständig oder teilweise umgewandelten Produkts im Be­ reich von 750 bis 1350°C wird auch etwas Natrium eliminiert, und zwar möglicherweise in Form von Natriumchlorid oder Natriumaluminiumchlorid. Die Calcinierung von ACH mit einem Gehalt an Na₂O von 0,06% bei 1000°C ergibt daher ein Aluminiumoxid mit einem Gehalt an Na₂O von nur 0,02%. Dies sind nur 6,7% des erwarteten Na₂O, be­ zogen auf das im ursprünglichen ACH vorhandene Natrium­ oxid. HCl und Wasser, die bei der Calcinierung rückge­ wonnen werden, werden vorzugsweise wieder in die Stufe der Umwandlung eingeführt. Da sie nur wenig Verunreini­ gungen enthalten, brauchen sie im Gegensatz zum anderen rückgeführten Strom, der insgesamt oder teilweise behan­ delt wird, nicht speziell behandelt zu werden.

Beispiele 1 bis 10

Es wurden 700 ml 35%ige HCl und 161 g Al₂O₃ · 3 H₂O, das 6% freie Feuchtigkeit enthält, miteinander umgesetzt. Das durch die Re­ aktion verbrauchte HCl wird ersetzt, indem man Chlorwas­ serstoff durch das Gemisch leitet. Man gewinnt das kristal­ line Produkt durch Filtration und wäscht das Produkt mit 1 bis 5 Volumina 35%iger HCl. Das so erhaltene Material wird bei 1000°C calciniert und be­ züglich seines Gehalts an Verunreinigungen analysiert. Die Reaktions­ bedingungen und die dabei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor.

Beispiel 11

Man stellt durch Umsetzung mit Chlorwasserstoffsäure 450 g einer Probe von AlCl₃ · 6 H₂O her, wäscht diese Probe dann mit 200 ml 35%iger HCl und calciniert bei 1000°C, wodurch man zu einem Aluminiumoxid gelangt, das 0,04% Na₂O enthält. Durch Waschen von 50 g des obigen AlCl₃ · 6 H₂O mit 100 ml 35%iger HCl ergibt sich ein Material, das nach Calci­ nierung bei 1000°C nur 0,002% Na₂O enthält.

Beispiel 12

Man calciniert eine Probe von 185 g AlCl₂ · 6 H₂O, das nach diesem Verfahren hergestellt worden ist und 0,06±0,01% Na₂O enthält, eine Stunde bei 1000°C. Am Ende dieser Zeit wiegt das erhaltene Aluminiumoxid 29,9 g und enthält 0,02±0,01% Na₂O. Wäre das im AlCl₃ · 6 H₂O ent­ haltene gesamte Natriumoxid auch im erhaltenen Aluminiumoxid zurückgeblieben, würde dessen erwartete Konzentration an Na₂O bei 0,30±0,05% liegen.

Beispiel 13

Man unterzieht 100 g einer Probe von AlCl₃ · 6 H₂O, das 0,04% Na₂O enthält, einer Umkristallisation aus 100 ml Was­ ser durch Einleitung von gasförmigem HCl. Auf die­ se Weise gelangt man zu 95 g eines Produkts, das nur 0,005% Na₂O enthält.

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung von hochreinem Aluminiumoxid durch Umsetzen von festem wasserhaltigem Aluminiumoxid mit konzen­ trierter Salzsäure und Überführen in hydratisiertes Aluminium­ chlorid, Gewinnung des festen Aluminiumchlorid-Hexahy­ drates aus der die gelösten Verunreinigungen enthaltenden Säure, Calcinieren des gewonnenen festen Produkts zur Abtren­ nung von HCl und Wasser sowie gegebenenfalls Rückführung der bei der Calcinierung anfallenden HCl zur erneuten Umsetzung mit Aluminiumoxid, dadurch gekennzeichnet, daß man

• a) festes, wasserhaltiges Aluminiumoxid mit 15 bis 35 Gew.-% Salzsäure zur mindestens teilweisen Umwandlung des hydratisierten Aluminiumoxids in festes Aluminiumchlorid- Hexahydrat und mindestens teilweisen Auflösung der festen Verunreinigungen in der Säure umsetzt,
• b) das feste Aluminiumchlorid-Hexahydrat und vorhandenes nicht umgesetztes festes hydratisiertes Aluminiumoxid aus der die gelösten Verunreinigungen enthaltenden Säure gewinnt und
• c) das gewonnene feste Produkt unter Bildung eines was­ serfreien amorphen oder kristallinen Aluminiumoxids calciniert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die nach der Stufe b) verbleibende Säure, gegebenenfalls nach mindestens teilweiser Entfernung der darin gelösten Ver­ unreinigungen wieder in die Stufe a) eingeführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die in der Verfahrensstufe b) gewonnenen festen Pro­ dukte mindestens einmal wieder auflöst und erneut verfestigt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Calcinierung in mindestens zwei Stufen durch­ führt, wobei bei der ersten Stufe bis zu 99 Gew.-% und bei der zweiten Stufe bis zu 99,99 Gew.-% an eingeschlossenem HCl und Wasser entfernt werden.