DE2940908C3 - Grundmasse zur Herstellung eines Stifts gegen Transpiration - Google Patents
Grundmasse zur Herstellung eines Stifts gegen TranspirationInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf eine Grundmasse zur Herstellung eines Stifts gegen Transpiration, nämlich
eines sogenannten trockenen Stifts, aus einer Emulsion aus einer wäßrigen Lösung eines Adstringens in einer
festen Matrix aus einer flüchtigen, in Wasser unlöslichen Flüssigkeit, die gegenüber einer Auftrennung in
geschmolzenem Zustand und gegenüber einem Ausschwitzen in festem Zustand stabil ist.
Mittel gegen Transpiration sind in der Kosmetik bekannt. Diese Mittel werden als Aerosol, Gel, Stift,
Creme, Spray oder Lotion formuliert, und sie enthalten gewöhnlich ein Adstringens, normalerweise ein Zirconsalz
und/oder ein Aluminiumsalz in irgendeiner zu diesem Zweck geeigneten Form, beispielsweise in Form
eines trockenen, nicht fühlbaren Pulvers, einer alkoholisehen Lösung oder einer wäßrigen Lösung. Von diesen
verschiedenen Formen für schweißverhütende Mittel hat sich die wäßrige Lösung als wirksamstes Mittel
gegen Transpiration (Schweißverhütungsmittel) erwiesen.
Ein Mittel gegen Transpiration, das als kontinuierliche Phase Wasser enthält, wie eine wäßrige Lösung
eines Adstringens oder eine entsprechende Öl-in-Wasser-Emulsion hiervon, ist jedoch weniger wünschenswert
als ein Mittel aus einem trockenen Pulver oder
so einer alkoholischen Lösung hiervon, da sich ein solches nach dem Aufbringen auf die menschliche Haut feucht
anfühlt, und da ein solches Mittel während der sich daran anschließenden Trocknungszeit klebrig ist.
In US-PS 41 22 029 werden breit anwendbare Zusammensetzungen vom Typ Wasser-in-öl beschrieben,
die aus einem Polydiorganosiloxan-Polyoxyalkylen-Copolymer
und einem oberflächenaktiven Mittel vom Typ Wasser-in-Öl bestehen. Formuliert man ein
solches Mittel zu einer schweißverhütenden Emulsion aus einer wäßrigen Lösung eines Adstringens, wie
Aluminiumchlorhydrat, welches in einer flüchtigen, nicht wäßrigen kontinuierlichen Phase emulgiert ist, dann
fühlen sich die hierdurch erhaltenen Massen nach Aufbringen auf die menschliche Haut in der gewünsch-
b5 ten Weise trocken an und verfügen nicht über den oben
erwähnten nachteiligen Effekt, daß sie sich unmittelbar nach dem Aufbringen feucht und im Anschluß daran
während der Trocknungsphase klebrig anfühlen.
Kosmetische Stifte, wie Stifte gegen Transpiration, werden gewöhnlich hergestellt, indem man zuerst eine
geschmolzene verfestigbare Grundmasse aus allen Bestandteilen bildet und die hierdurch entstandene
geschmolzene Grundmasse zu der jweils gewünschten Form und/oder zum jeweils gewünschten Spender
vergießt Handelt es sich bei der geschmolzenen Grundmasse um eine Emulsion, dann muß diese
Emulsion für eine erfolgreiche Durchführung dieses Verfahrens gegenüber einer Auftrennung stabil sein.
Weiter darf der hierbei erhaltene Stift auch nicht ausschwitzen, d. h. Flüssigkeit verlieren. Durch gewöhnliches
Vermischen einzelner Geliermittel mit den aus obiger US-PS hervorgehenden Massen erhält man kein
Material, das die obigen Bedingungen erfüllt
Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung von Grundmassen vom Typ Wasser-in-Öl zur Herstellung
von Stiften gegen Transpiration, die nicht ausschwitzen. Weiter sollen erfindungsgemäß schweißverhütende
Emulsionen vom Typ Wasser-in-Öl bereitgestellt werden, die in geschmolzenem Zustand stabil sind.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst, indem man ein stiftbildendes Gemisch aus Bestandteilen, die
praktisch aus einer festen Alkancarbonsäure, wie Stearinsäure, und einem wachsartigen Ester, wie
Spermacetwachs, bestehen, welches gegebenenfalls noch bis zu 3 Gewichtsteile eines festen Alkanols, wie
Stearylalkohol, auf je 1 Gewichtsteil wachsartigen Ester enthält, mit schweißverhütenden Emulsionskomponenten
vom Typ Wasser-in Öl aus einem Polydiorganosiloxan-Polyoxyalkylen-Copolymer
vermischt. Die feste Alkancarbonsäure wie in geringen Mengen eingesetzt, um hierdurch die Kristallinität des schweißverhütenden
Stifes zu steuern und ein entsprechendes Ausschwitzen zu verhindern, während der wachsartige Ester in einer
solchen Menge verwendet wird, daß hierdurch die geschmolzene Masse stabil wird.
Es wird angenommen, daß die besondere Wirkungsweise der vorliegenden Grundmasse darauf zurückzuführen
ist, daß die feste Alkancarbonsäure und der feste wachsartige Ester zusätzlich zu der Wirkung bei der
Bildung eines entsprechenden Stiftes durch Verfestigung der Masse auch noch weitere Funktionen
aufweisen. So dürfte die feste Alkancarbonsäure auch als zusätzliches oberflächenaktives Mittel vom Typ
Wasser-in-Öl wirken, während der wachsartige Ester mit dem primär verwendeten Überflächenaktiven Mittel
vom Typ Wasser-in-Öl, nämlich dem Polydiorganosiloxan-Polyoxyalkylen-Copolymer,
und mit der flüchtigen Flüssigkeit besser verträglich ist als die bei bekannten Grundmassen zur Herstellung von Stiften gegen
Transpiration gewöhnlich eingesetzten festen Alkanole.
Die Erfindung bezieht sich demnach auf eine Grundmasse zur Herstellung eines Stifts gegen
Transpiration, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie besteht aus
(a) 30 bis 60 Gewichtsteilen einer wäßrigen Lösung eines Adstringens als diskontinuierliche Phase,
dispergiert in einer festen Matrix aus
(b) 18 bis 30 Gewichtsteilen einer flüchtigen Flüssigkeit mit einem Siedepunkt unter Normalbedingungen
von weniger als 250°C in Form eines flüssigen Methylsiloxans der mittleren Einheitsformel
(CH3)JSiO4^0
worin a für einen Mittelwert von 2 bis einschließlich 3 steht, und/oder eines flüssigen Paraffinkohlenwasserstoffs,
(c) 1 bis 5 Gewichtsteilen wenigstens einer Alkancarbonsäure mit wenigstens 12 Kohlenstoffatomen
pro Molekül,
(d) 1 bis 5 Gewichtsteilen eines Polydiorganosiloxan-Polyoxyalkylen-Copolymers,
das wenigstens ein Polydiorganosiloxansegment aus praktisch SiI-oxarieinheiten
der allgemeinen Einheitsformel
R„SiO4. „
worin b für einen Wert bis einschließlich 3 steht bei
ι -, dem im Mittel etwa 2 Reste R pro Siliciumatom für
alle Siloxaneinheiten im Copolymer vorhanden sind und der Rest R Methyl, Ethyl, Vinyl oder einen
zweiwertigen Rest bedeutet, der ein Polyoxyalkylensegment mit dem Polydiorganosiloxansegment
verbindet, wobei wenigstens 95% aller Reste R Methylreste sind, und das wenigstens ein Po'yoxyalkylensegrnent
enthält, das über ein mittleres Molekulargewicht von wenigstens 1000 verfügt und aus 0 bis 50 Molprozent Polyoxypropyleneinheiten
sowie aus 50 bis 100 Molprozent Polyoxyethyleneinheiten besteht, wobei wenigstens ein
Ende dieses Polyoxyalkylensegments an das obige Polydiorganosiloxansegment gebunden ist und
irgendein nicht an das Polydiorganosiloxansegment gebundenes Ende des Polyoxyalkylensegments
durch eine Endgruppe abgesättigt ist, wobei das Gewichtsverhältnis aus den Polydiorganosiloxansegmenten
und den Polyoxyalkylensegmenten in diesem Copolymer einem Wert von 2 bis 8 entspricht, und
(e) 20 bis 30 Gewichsteilen einer Komponente, die aus wenigstens einem wachsartigen Ester und/oder
einem Gemisch aus 1 Gewichtsteil wenigstens eines wachsartigen Esters mit bis zu 3 Gewichtsteilen
4(i wenigstens eines festen Alkanols mit zumindest 12
Kohlenstoffatomen pro Molekül besteht,
wobei die Gesamtmenge aus (a) plus (b) plus (c) plus (d) plus (e) 100 Gewichtsteile ausmacht.
Die Komponente (a) ist eine wäßrige Lösung irgendeines als Adstringens wirksamen schveißverhütenden
Mittels. Zu Beispielen für derartige bekannte Adstringenzien gehören Aluminium-, Hafnium- oder
Zirconsalze, Zirconylhydroxidhalogenide, Zircon-Aluminium-Komplexsalze,
Aluminiumchlorid, Natriumaluminiumlactat, basische Aluminiumhalogenide, wie Ai^OHJsCl, Aluminiumbromid und die verschiedenen
Komplexe hiervon mit Wasser, Alkohol oder Glycin.
Die Menge an Adstringens, die in Wasser zur Bildung der Komponente (a) gelöst ist, kann innerhalb breiter
Grenzen schwanken und ist nicht kritisch. Es gibt in diesem Zusammenhang jedoch bestimmte praktische
Grenzwerte. So sollte ein entsprechend wirksames Mittel gegen Transpiration eine solche Menge Adstrin-
bo gens enthalten, daß sich eine ausreichende Erniedrigung
der Transpiration ergibt, obgleich jedoch auch zur vorsorglichen Körperpflege Mittel geeignet sind, die
weniger Adstringens enthalten. Die schweißverhütenden Mittel enthalten vorzugsweise etwa 15 bis 30
Gewichtsprozent Adstringens. Aus wirtschaftlichen Gründen sollte die Menge an Wasser in der
schweißverhütenden Formulierung möglichst hoch gehalten werden, ohne daß darunter jedoch die
Brauchbarkeit leidet. Je nach dem jeweils verwendeten Adstringens kann die Komponente (a) daher das
Adstringens in einer Menge von lediglich einem Gewichtsteil auf 3 Gewichtsteile Wasser und bis hinauf
zu einer gesättigten wäßrigen Lösung an Adstringens in Wasser enthalten. Aus Gründen einer entsprechenden
Wirtschaftlichkeit und einer ausreichenden Wirksamkeit bietet sich als Komponente (a)
besonders eine wäßrige Lösung von Aluminiumchlorhydrat an, die aus gleichen Gewichtsteilen Wasser und
Aluminiumchlorhydrat besteht.
Bei der als Komponente (b) vorhandenen flüchtigen Flüssigkeit handelt es sich um eine Flüssigkeit, die aus
einem flüssigen Methylsiloxan, einem flüssigen Paraffinkohlenwasserstoff oder Gemischen hiervon besteht, wie
dies im folgenden weiter erläutert ist. Für ihre Eignung als Komponente (b) bei dem vorliegenden schweißverhütenden
Mittel sollte die verwendete flüchtige Flüssigkeit bei Normaldruck einen Siedepunkt von
weniger als 2500C haben. Flüssige Methylsiloxane und
flüssige Paraffinkohlenwasserstoffe, die diese Bedingung erfüllen, verfügen über eine Viskosität bei 25° C
von weniger als 10 Millipascal χ Sekunden (mPa · s).
Eine Millipascal χ Sekunde entspricht dabei bekanntlich einem Centipoise. Damit sich beim Einsatz der
vorliegenden Grundmassen als Stifte gegen Transpiration kein zu starker Abkühleffekt ergibt, sollte
vorzugsweise wenigstens ein Teil der vorhandenen flüchtigen Flüssigkeit bei Normaldruck einen Siedepunkt
von 1 00 bis 200° C aufweisen.
Das als Komponente (b) vorhandene flüchtige flüssige Methylsiloxan hat die mittlere Einheitsformel
(CHj)11SiO1-,,
worin a für einen Mittelwert von 2 bis 3 steht, und es besteht aus Siloxaneinheiten, die aus (CH3^SiO 1/2-,
(CHs)2SiO2Z2- CHjSiOm- und SiO4/2-Einheiten ausgewählt
sind. Das flüssige flüchtige Methylsiloxan besteht vorzugsweise praktisch aus Dimethylsiloxaneinheiten
und wahlweise aus Trimethylsiloxaneinheiten. Besonders geeignet als flüchtige Flüssigkeit (b) sind erfindurigsgemäß
cyclische Siloxane der allgemeinen Formel
1(CIIO2SiO],
sowie die linearen Siloxane der allgemeinen Formel
(CHj)3SiOI(CHj)2SiO]1Si(CHj),
(CHj)3SiOI(CHj)2SiO]1Si(CHj),
und deren Gemische, worin Af für eine ganze Zahl von 3
bis 6 steht und y eine ganze Zahl von 0 bis 4 bedeutet. Besonders bevorzugt wird als flüssiges Methylsiloxan
ein Gemisch aus cyclischen Siloxanen der angegebenen Art, dessen überwiegender Anteil tetramer (x— 4) ist.
Erfindungsgemäß geeignete flüssige Paraffinkohlenwasserstoffe, die sich als Komponente (b) in der
vorliegenden Grundmasse verwendeten lassen, haben die mittlere Formel CnH2„ + 2, worin η für eine ganze
Zahl mit einem Wert von weniger als 15 steht. Besonders geeignet ist erfindungsgemäß als flüssiger
Paraffinkohlenwasserstoff ein hochreines Isoparaffin, welches unter der Handelsbezeichnung Isopar von der
Exxon Corporation erhältlich ist.
Die flüchtige Flüssigkeit, bei der es sich, wie bereits gesagt, um ein flüssiges Methylsiloxan oder um einen
flüssigen Paraffinkohlenwasserstoff handeln kann, kann auch irgendein Gemisch aus einem solchen flüssigen
Methylsiloxan uno einem derartigen flüssigen Paraffinkohlenwasserstoff
sein, beispielsweise ein Gemisch aus Octamethylcyclotetrasiloxan und Hexan oder aus
Decamethylcyclopentasiloxan und Hexan, oder auch ein Gemisch aus zwei oder mehr derartigen Cyclosiloxanen
und einem oder mehr solchen Paraffinkohlenwasserstoffen.
Flüssige Methylsiloxane und Paraffinkohlenwasserstoffe,
die sich bei der erfindungsgemäßen Grundmasse als flüchtige Flüssigkeit (b) eignen, sind in der Technik
bekannt und im Handel erhältlich.
Bei der Komponente (c) der vorliegenden Grundmasse handelt es sich um eine stiftstabilisierende Komponente,
die aus einer festen Alkancarbonsäure mit wenigstens 12 Kohlenstoffatomen pro Molekül besteht.
Unter fest wird dabei verstanden, daß diese Alkancarbonsäure einen Schmelzpunkt von über 2O0C, und
vorzugsweise von über 40° C, besitzt.
2» Die Komponente (c) wird vorzugsweise aus der
Gruppe fester Alkancarbonsäuren ausgewählt, wie sie auf dem Gebiete der Kosmetik vielfach eingesetzt
werden, und Beispiele hierfür sind Palmitinsäure oder Stearinsäure. Bei der Komponente (c) kann es sich um
2) eine einzelne Alkancarbonsäure oder um ein Gemisch
aus zwei oder mehr Alkancarbonsäuren handeln, und diese Komponente kann synthetischen und/oder natürlichen
Ursprungs sein.
Die meisten Alkancarbonsäuren mit 12 oder mehr
3d Kohlenstoffatomen können zwar in praktisch reiner
Form hergestellt werden, sie werden auf dem Gebiete der Kosmetik gewöhnlich jedoch in Form entsprechender
Gemische eingesetzt. So handelt es sich beispielsweise
bei Stearinsäure überwiegend um
S) CH3(CH2)I6COOH, doch können damit, je nach den
angewandten Herstellungsmethoden, auch verschiedene Mengen Palmitinsäure vermischt sein. Weiter
können auch Spurenmengen anderer Nebenproduktkomponente vorhanden sein, wie ethylenisch ungesät-
tigte Säuren, Fette oder Öle. Für die erfindungsgemäßen Zwecke besteht die Komponente (c) daher im
allgemeinen aus mehr als 95 Gewichtsprozent, vorzugsweise aus mehr als 99 Gewichtsprozent, fester
Alkancarbonsäure mit im Mittel wenigstens 12 Kohlenstoffatomen
pro Molekül.
Die Komponente (c) wird als stiftstabilisierende Komponente bezeichnet, da die Weglassung dieser
Komponente einen schweißverhindernden kristallinen Stift ergibt, der ausschwitzt, d. h. aus dem Flüssigkeit
>o austritt.
Die Komponente (d) stellt ein Polydiorganosiloxan-Polyoxyalkylen-Copolymer
aus wenigstens einem PoIydiorganosiloxansegment und wenigstens einem PoIyoxyalkylensegment
dar. Die Polyoxyalkylensegmente können an die Polydiorganosiloxansegmente über Silicium-Sauerstoff-Kohlenstoff-Bindungen und/oder
über Silicium-Kohlenstoff-Bindungen gebunden sein. Die Komponente (d) ist zwar nicht in Wasser löslich, so
daß sie an der Hydrolyse, der die erfindungsgemäße
W) Grundmasse unterliegt, nicht teilnimmt. Trotzdem soll das Copolymer (d) anstelle der leichter hydrolysierbaren
Silicium-Sauerstoff-Kohlenstoff-Bindung als Verbindung zwischen den Polyoxyalkylensegmenten und den
Polydiorganosiloxansegmenten vorzugsweise eine SiIi-
b5 cium-Kohlenstoff-Bindung aufweisen.
Die Polydiorganosiloxansegmente des Copolymers (d) bestehen im wesentlichen aus Siloxaneinheiten, die
durch Si-O-Si-Brücken miteinander verbunden sind und
folgende allgemeine Formel
R. SlO: .,
haben. Der Wen . on b kann bei diesen Siloxaneinheiten
bis J reichen, mit der Maßgabe, daß im Mittel etwa 2, nämlich 1.9 bis 2.1. Reste R je Siliciumatoiii im
Copolymer vorhanden sind. Zu geeigneten Siloxaneinheiten gehören daher RjSiOi 2-, R2SiO:,?-. RSiO12- und
SiO-rEinheiten in jeweils solchen Molmengen, daß sich
im Copolymer ein Wert für b von etwa 2 ergibt. Diese Siloxaneinheiten können linear, cyc'isch und/oder
verzweigt angeordnet sein.
Bei den Resten R des Copolymers (d) kann es sich um Methyl, Ethyl, Vinyl. Phenyl oder einen zweiwertigen
Rest handeln, durch den ein Polyoxyalkylensegment mit einem Polydiorganosiloxansegment verbunden wird.
Wenigstens 95% aller Reste R im Copolymer (d) sollen Methylreste sein, wobei vorzugsweise wenigstens ein
Methylrest an jedem Siliciumatom in der Komponente (d) vorhanden sein soll. Die entsprechenden zweiwertigen
Reste R enthalten vorzugsweise nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome. Beispiele für derartige zweiwertige
Reste R sind -0-, -C171H2111O-. -C1H2,,,- oder
-C ,H2nCO;-. worin meine ganze Zahl von größer als
O bedeutet.
Zu Beispielen für Siloxaneinheiten. aus denen die PoKdiorganosiloxansegmente des Copolymers (d) bestehen,
gehören folgende Einheiten, wobei Me Methyl bedeutet und C? für einen entsprechenden zweiwertigen
Rest steht, der an ein Polyoxyalkylensegment gebunden
R:SiO -Einheiten,wie
Me;SiO; ,.Me2(CH2 = CH)SiO; :.
Me-(CHOSiO; :. Me(CH5XCH2 = CH)SiO- ,.
MeXCH1CH2)SiO ,.Me2QSiO. ..MeQ2SiO1 ,.
Q;SiO ,.Q2(CHiCH2)SiO. 2oder
Me(CH-,KO)SiO. ::
R2SiO2 2-Einheiten. wie
R2SiO2 2-Einheiten. wie
Me2SiO2 2. Me(CH5)SiO2 2. Me(CH2 = CH)SiO2 2.
(CH=J2SiO2 2.MeQSiO22oderQ(CH5)SiO2 2:
RSiO; -Einheiten, wie
MeSiO3 2.CH5SiO, .,CH2 = CHSiOi 2.
CHjCH2SiO; 2oderQSiO12:und
CHjCH2SiO; 2oderQSiO12:und
SiOi 2-Einheiten.
Das Copolymer (d) kann selbstverständlich aus eiiiein
oder aus mehreren Poldiorganosiloxansegmenten bestehen.
Die Anzahl dieser Polydiorganosiloxansegmente und ihr mittleres Molekulargewicht im Copolymer
sind abhängig von dem im folgenden näher beschriebenen gewünschten Gewichtsverhältnis dieser Segmente
im Copolymer. Vorzugsweise sollte das Copolymer (d) aus einem Polydiorganosiloxansegment bestehen, an
das ein oder mehr Polyoxyalkylensegmente gebunden sind.
Die Polyoxyalkylensegmente des Copolymers (d) bestehen im wesentlichen aus Oxyethyleneinheiten der
Formel
-CH2CH2O-
allein oder in Kombination mit Oxypropyleneinheiten der Formel
-CH2CH(CH1)O-
wobei im Mittel wenigstens die Hälfte der Oxyalkyleneinheiten in den Polyoxyalkylensegmenten aus Oxyethyleneinheiten
besteht. Erfindungsgemäß geeignete Emulsionen werden dann nicht gebildet, wenn die
Polyoxyalkylensegmente mehr als 50 Molprozent der verhältnismäßig hydrophoben Oxypropyleneinheiten
enthalten. Die Polyoxyalkylensegmente entsprechen daher der Formel
[-CH3CH2O-],,]-CH2CIi(CII1)O-!,,
worin die Oxyalkyleneinheiten in irgendeiner geeigneten Weise angeordnet sein können, beispielsweise
willkürlich, alternierend oder in Blockform. Die Indizes ρ und q haben solche Mittelwerte, daß piq ist und die
Summe aus p+q ausreicht, damit sich ein mittleres Molekulargewicht von wenigstens 1000 für die Polyoxyalkylensegmente
ergibt. Vorzugsweise verfügen die Polyoxyalkylensegmente über ein mittleres Molekulargewicht
von 1500 bis 5000.
Die Polyoxyalkylensegmente des Copolymers (d) sind an die Polydiorganosiloxansegmente dieses Copolymers
über wenigstens ein Endglied des Polyoxyalkylensegments
gebunden, wobei diese Bindung in der bereits beschriebenen Weise durch einen zweiwertigen Rest R
erfolgt. Selbstverständlich kann diese Bindung bei denjenigen Copolymeren, die aus mehr als einem
Polydiorganosiloxansegment bestehen, auch an beiden Endgliedern des Polyoxyalkylensegments vorhanden
sein. Irgendweiche Endglieder des Polyoxyalkylensegments des Copolymers (d), die nicht an ein Polydiorganosiloxansegment
gebunden sind, sind durch entsprechende Endgruppen abgesättigt. Die Art dieser Endgruppen ist nicht kritisch, und es kann sich dabei um
einwertige Endgruppen zum Abschluß eines einzigen Polyoxyalkylensegments oder um mehrwertige Endgruppen
zum Abschluß von mehr als einem Polyoxyalkylensegment handeln. Die Endgruppen bestehen aus
Kohlenstoff-, Wasserstoff-. Stickstoff- und/oder Sauerstoffatomen. Beispiele für derartige Endgruppen sind
Wasserstoff, Hydroxy, Alkyl, wie Methyl, Ethyl. Propyl oder Butyl, Benzyl, Aryl, wie Phenyl, Alkoxy, wie
Methoxy. Ethoxy. Propoxy oder Butoxy, Benzyloxy. Aryloxy, wie Phenoxy, Alkenyloxy, wie Vinyloxy oder
Allyloxy. Acyloxy, wie Acetoxy, Acryloxy oder Propionoxy,
und Amino, wie Dimethylamine.
Anzahl und mittleres Molekulargewicht der Segmenic
JiVi Copolymer (d) sind so ausgelegt, daß das
Gewichtsverhältnis aus den Polydiorganosiloxansegmenten
und den Polyoxyalkylensegmenten im Copolymer (d) einen Wert im Bereich von 2:1 bis 8:1,
vorzugsweise von 2,5:1 bis 4,0:1, hat Dieses
Gewichtsverhältnis stellt sicher, daß das Copolymer (d) in der vorhandenen flüchtigen Flüssigkeit bevorzugt
löslich ist und somit eine Bedingung erfüllt, die für die Bildung erfindungsgemäßer Emulsionen vom Typ
Wasser-in-Öl notwendig ist.
Das Gewichtsverhältnis von Polydiorganosiloxansegmenten zu Polyoxyalkylensegmenten im Copolymer (d)
berechnet sich auf Basis des Gesamtgewichtes des Polydiorganosiloxans und des Gesamtgewichtes des
Polyoxyalkylens, das beim Copolymerisationsverfahren miteinander verbunden wird. Werden hierbei beispielsweise
100 Gewichtsteile Polydiorganosiloxan durch ein
Additionsverfahren unter Ausnutzung siliciumgebundener Wasserstoffalome vollständig mit 20 Gewichtsleilcn
Polyoxyalkylen verbunden, dann entspricht dieses
Gewichtsverhältnis beim erhaltenen Copolymer dem Wert 5. Erfolgt die vollständige Verbindung der beiden
Segmente dagegen durch eine Auslauschreaktion über entsprechende siliciumgebundene hydrolysierbare Reste
und unter Bildung eines Nebenprodukts, dann muß das Gewichtsverhältnis von Polydiorganosiloxan zu
Polyoxyalkylen im erhaltenen Copolymer natürlich nicht mit dem Gewichtsverhältnis der entsprechenden
Reaktanten identisch sein, da es hierbei infolge des Austritts gewisser Gruppen zu einem Gewichtsverlust
kommt. Der Fehler, der in die Berechnung dieses Gewichtsverhältnisses unter Außerachtlassung des
Verlustes durch die ausgetretenen Gruppen eingeführt wird, ist gewöhnlich nicht signifikant. Dies bedeutet, daß
sich das Gewichtsverhältnis aus Polydiorganosiloxan und Polyoxyalkylen im Copolymer (d) auf Basis des
Gewichts der Reaktanten, die unter Bildung des Copolymers miteinander reagieren, berechnen läßt,
oder daß man dieses Gewichtsverhältnis durch geeignete Analyse des erhaltenen Copolymers selbst bestimmen
kann.
Als Analysetechniken kommen hierzu beispielsweise Elementaranalyse, NMR-Spektroskopie, Siliciumsubstituentenanalyse
oder IR-Spektroskopie in Frage, und in diesem Zusammenhang wird auf das Buch »Analysis of
Silicones« von A. Lee Smith (1974), Verlag John Wiley and Sons, New York, verwiesen.
Unter Copolymeren werden vorliegend entweder Blockanordnungen von Segmenten der Formeln (AB)1^
A(BA)1 unci B(AB)1 oder pendente Anordnungen von
Segmenten der Formel (AB^1 oder Kombinationen
hieraus verstanden, worin A für ein Polydiorganosiloxansegment steht, B ein Polyoxyalkylensegment
bezeichnet und die Indizes c sowie d für ganze Zahlen von über 0 bzw. über 1 stehen.
Die Copolymeren (d) lassen sich durch Abwandlung von Verfahren herstellen, wie sie zur Herstellung von
Polydiorganosüoxan-Polyoxyalkylen-Copolymeren üblich sind, und hierzu wird beispielsweise auf US-PS
28 68 824, US-Reissue-PS 25 727, US-PS 3172 899,
US-PS 32 34 252, US-PS 31 74 987, US-PS 35 62 786, US-PS 36 00 418, US-PS 36 29 308, US-PS 36 29 165 und
US-PS 41 22 029 verwiesen.
Die siliciumgebundenen reaktionsfähigen Gruppen, wie siüciumgebundener Wasserstoff, die für entsprechende
Additionsreaktionen benötigt werden, oder die siliciumgebundenen hydrolysierbaren Reste, welche
man für entsprechende Austauschreaktionen braucht, werden bei den entsprechenden Verfahren zur Herstel
lung des jeweiligen Copolymers vorzugsweise vollständig umgesetzt, wobei jedoch Spurenmengen dieser
reaktionsfähigen Gruppen der Reaktion mit dem Polyoxyalkylen entgehen können, so daß sie im
Copolymer (d) vorhanden sind.
Bei der Komponente (e) handelt es sich um eine emulsionsstabilisierende Komponente, die aus wachsartigen Estern oder Gemischen hiervon mit begrenzten
Mengen an festen Alkanolen mit wenigstens 12 Kohlenstoffatomen pro Molekül besteht
Die Komponente (e) wird deshalb als emulsionsstabilisierende Komponente bezeichnet, weil ihre Weglassung aus den vorliegenden Massen oder ihre Verdünnung mit mehr als 3 Teilen festem Alkanol pro Teil
wachsartigem Ester eine geschmolzene Grundmasse ergibt, die gegenüber einer Auftrennung im geschmol
zenen Zustand nur sehr wenig beständig ist.
Unter wachsartigen Estern werden dabei Verbindungen der allgemeinen Formel
verstanden, in der die Indizes c und /' solche Werte haben, daß der Ester bei unter 20°C, und vorzugsweise
unter 40° C, fest is'. Vorzugsweise wird zu diesem Zweck
ein wachsartiger Ester verwendet, wie et auf dem
Gebiete der Kosmetika üblich ist, beispielsweise Spermacetwachs, Cetylpalmitat, Stearylpalmitat, Bienenwachs
oder Myricylpalmilat. Beim wachsartigen Ester kann es sich um einen einzigen wachsartigen Ester
oder um ein Gemisch aus zwei oder mehr solchen wachsartigen Estern handeln, und diese wachsartigen
Ester können synthetischen und/oder natürlichen Ursprungs sein.
Der Großteil der wachsartigen Ester läßt sich im allgemeinen zwar in praktisch reiner Form herstellen,
doch werden diese Ester normalerweise auf dem Gebiete der Kosmetik in Form von Gemischen
eingesetzt. So besteht beispielsweise natürliches Spermacetwachs überwiegend aus Cetylpalmitat, enthält
jedoch auch noch geringe Mengen Cetylalkohol, Ester von Laurinsäure, Stearinsäure und Myristinsäure sowie
Ester höherer Alkohole. Es können auch Spurenmengen anderer Ester vorhanden sein, wie Ester langkettiger
olefinisch ungesättigter Säuren, Dicarbonsäuren oder Hydroxysäuren.
Die Härte des aus den vorliegenden Grundmassen hergestellten schweißverhütenden oder desodorierenden
Stifts, die die Gleitfähigkeit, nämlich die Leichtigkeit der Anwendung, und die Ergiebigkeit, nämlich die
Menge der Anwendung, des entsprechenden Stifts beeinflußt, ist unter anderem direkt abhängig vom
Schmelzpunkt des wachsartigen Esters. Für eine wünschenswerte Ergiebigkeit und Gleitfähigkeit sollte
der verwendete wachsartige Ester vorzugsweise einen Schmelzpunkt zwischen 20 und 600C haben, doch
können damit auch höher schmelzende wachsartige Ester in geringen Mengen vermischt sein, und zwar
insbesondere dann, wenn man die Härte des jeweiligen Stifts noch weiter steuert, indem man andere Parameter,
die die Härte direkt beeinflussen, wie Menge und Schmelzpunkt des Alkanols, das im Gemisch mit dem
wachsartigen Ester vorhanden sein kann, oder die Gesamtmenge der Komponente (e), die in der
vorliegenden Grundmasse vorhanden ist, entsprechend variiert.
Die Komponente (e) kann lediglich aus einem wachsartigen Ester bestehen oder der wachsartige Ester
kann auch mit bis zu 3 Gewichtsteilen, je Gewichtsteil des wachsartigen Esterns, eines festen Alkanols mit
wenigstens 12 Kohlenstoffatomen pro Molekül vermischt sein. Die vorliegend benötigte Stabilität der
geschmolzenen Grundmasse ergibt sich dann nicht, wenn dieses Gewichtsverhältnis aus festem Alkanol zu
wachsartigem Ester wesentlich größer als 3 ist Jedes in dem wachsartigen Ester, beispielsweise in Form
verunreinigender Mengen von Cetylalkohol, eventuell vorhandene feste Alkanol trägt zum Wert dieses
Verhältnisses bei.
Unter fest wird dabei verstanden, daß das Alkanol
einen Schmelzpunkt von über 200C, vorzugsweise jedoch nicht über 600C, haben solL Ist ein derartiges
Alkanol vorhanden, dann verwendet man hierfür vorzugsweise irgendein in der Kosmetik übliches
Alkanol, wie LauryUilkohol, Mynsts !alkohol, Cctskilkohoi
oder Stearylalkohol.
Die crfindungsgcmäßc Grundmasse besteht praktisch
aus 30 bis 60 Gewichtsteilen der wäßrigen Lösung eines
Adstringens (a). die in 40 bis 70 Gewiehtsteilen einer festen Matrix aus praktisch den Komponenten (b) bis (c)
dispergiert ist. wobei die Gesamtmenge aus der wäßrigen Lösung und der festen Matrix 100 Gewichtsteile
ausmacht. Bei einer bevorzugten Ausführungsl'orm der Erfindung besteht die wäßrige Lösung des
Adstringens aus einem 50 : 50 Gemisch aus Wasser und Aluminiumchlorhydrai. das 40 bis 50 Gewichtsteilc.
bezogen auf insgesamt 100 Gewichtsteile, der erfindungsgemäßen
Grundmasse ausmacht.
Die feste Matrix, die 40 bis 70 Gewichtsteile auf je 100
Gewichtsteile aus der wäßrigen Komponente (a) plus der Matrix ausmacht, besteht praktisch aus 18 bis 30
Gewichtsteilen der flüchtigen Flüssigkeit (b), 1 bis 5 Gewichtsteilen des l'olydiorganosiloxan-Polyoxyalkylen-Copolymers
(d) und 21 bis 35 Gewichtsteilen des Gemisches aus den stiftbildenden Komponenten (c) plus
(e). Bei der oben beschriebenen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung macht die feste Matrix 50 bis
60 Gewichtsteile aus.
Das Gemisch aus den stiftbildenden Komponenten besteht praktisch aus 1 bis 5 Gewichtsteilen, vorzugsweise
2 bis 4 Gewichtsteilen. der festen Alkancarbonsäure (c) und aus 20 bis 30 Gewichtsteilen der
Komponente (e), nämlich dem wachsartigen Ester oder dem Gemisch hiervon mi. einem festen Alkanol, und es
macht 21 bis 35 Gewichtsteile auf je 100 Gewichtsteile
der Komponenten (a) bis (e) aus.
Die Härte eines aus der vorliegenden Grundmasse hergestellten erfindungsgemäßen schweißverhütenden
Stifts erhöht sich mit zunehmender Menge der Komponente (e) und mit zunehmendem Gewichtsverhältnis
aus dem festen Aikanol und dem wachsartigen Ester in der Komponente (e) innerhalb der oben
angegebenen Grenzen. Die Härte nimmt mit zunehmender Menge an fester Alkancarbonsäure ab.
Die Auftrennstabilität der geschmolzenen Emulsion vom Typ Wasser-in-öl, aus der der schweißverhütende
Stift gegossen wird, steht in direkter Beziehung zur Menge an wachsartigem Ester, die in der vorliegenden
Grundmasse vorhanden ist.
Die erfindungsgemäße Grundmasse kann außer den oben erwähnten wesentlichen Bestandteilen auch noch
geringe Mengen nichtwesentlicher Bestandteile enthalten, wie sie auf dem Gebiete der Kosmetik üblich sind.
Beispiele für solche Bestandteile sind unter anderem Farbstoffe, Parfüme, weitere härtungssteuernde Kom
ponenten, wie Mineraiöie oder Kohienwasserstoffwach-
se, nichtflüchtige Organopolysiloxane, wie flüssige Polydimethylsiloxane mit einer Viskosität von 10 bis
10 000 Millipascal-Sekunden bei 25° C, und oberflächenaktive Mittel, wie sie beispielsweise in US-PS 41 22 029
erwähnt sind.
Das Verfahren zur Herstellung von schweißverhütenden Stiften aus den vorliegenden Grundmassen ist nicht
kritisch und läßt sich in irgendeiner hierzu geeigneten Weise durchführen. Am zweckmäßigsten bildet man
hierzu zuerst eine wanne Lösung (60 bis 75° C) aus den jeweiligen Mengen der Komponenten (b) bis (e) und
emulgiert darin unter Anwendung üblicher Emulgierverfahren dann eine geeignete Menge an warmer
Komponente (a). Eventuell zusätzlich vorhandene nicht wesentliche Komponenten können zu jeder Zeit
beigemischt werdea Die hierdurch erhaltene Emulsion weist eine Langzeitstab Iitat bei Temperaturen auf, wie
sie normalerweise wahrend der Herstellung, der Verarbeitung und dem Gießen der Emulsion üblich sind.
Beim Abkühlen verfestigt sich die Emulsion zu einem ". gleichförmigen nichtausschwitzenden schweißverhütenden
Stift, der sich trocken anfühlt.
Die Erfindung wird im folgenden anhand spezieller Komponenten und Beispiele weiter beschrieben. Alle
darin enthaltenen Prozent- und Teilangaben sind auf das ι" Gewicht bezogen, und alle Drücke in Millimeter
Quecksilber gemessen und durch Multiplizieren mit dem Faktor 0,1333224 und Aufrunden in Kilopascal überführt.
Polydiorganosiloxan-Polyoxy alkylen-Copolymer
Das in den vorliegenden Beispielen verwendete Polydiorganosiloxan-Polyoxy alkylen-Copolymer. welches
in der Tabelle einfach als Copolymer bezeichnet w'rd. wird hergestellt aus einem trimethylsiloxanend-
2" blockierten Polydimethylsiloxan mit einem Molekulargewicht
von etwa 30 000, bei dem im Mittel etwa ά der
vorhandenen Dimethylsiloxaneinheiten durch Methylwasserstoffsiloxaneinheiten
ersetzt sind, und aus einem willkürlichen äquimolaren Polyglykolcopolymer aus
j". Ethylenoxid und Propylenoxid mit einem mittleren
Molekulargewicht von etwa 2550, das an einem Ende als Endgruppen Allyloxygruppen aufweist und am anderen
Ende als Endgruppen Acetoxygruppen enthält. 220 g des Siloxans, 80,76 g des Polyglykols und 75,19 g
«ι Isopropanol werden in einem Kolben unter trockenem
Stickstoff miteinander vermischt und auf Rückflußtemperatur erhitzt, und die erhaltene Lösung wird mit
0,15 ml einer 1 molaren Lösung von HiPtCIe in Isopropanol
katalysiert. Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde auf
r. Rückflußtemperatu'· erhitzt und dann bei einer Temperatur
von 1100C und einem Druck von 1,33 Kilopascal
von flüchtigen Bestandteilen befreit. Das auf diese Weise als Produkt erhaltene Polydimethylsiloxan-Polyoxyalkylen-Copolymer
verfügt über ein Gewichtsver-
4<i hältnis von Siloxan zu Oxyalkylen von etwa 2,7 und
weist zweiwertige Reste — CH2CH2CH2O— auf. über die der Polyoxyalkylenteil mit dem Polydimethyisiioxanteil
mittels einer Silicium-Kohlenstoff-Bindung verbunden ist.
Flüchtige Flüssigkeit
Die bei den folgenden Beispielen verwendete flüchtige Flüssigkeit, welche in der Tabelle einfach als
flüchtige Flüssigkeit bezeichnet wird, ist ein handelsübli-)0
ches Gemisch aus einer größeren Menge Octamethylcyclotetrasiloxan und aus geringeren Mengen größerer
cyclischer Dirnethylsiloxane.
50prozentiges ACH
Das in den folgenden Beispielen verwendete schweißverhütende Adstringens, welches in der Tabelle als 50%
ACH bezeichnet wird, ist eine 50gewichtsprozentige Lösung von Aluminiumchlorhydrat in Wasser.
Es werden zwei verschiedene synthetische Spermacetwachse verwendet Das Spermacetwachs (A) ist ein
synthetisches Spermacetwachs mit einem Schmelzbereich von 51 bis 55°C, einer Iodzahl von nicht über 1,0
und einer Verseifungszahl von 109 bis 117, das die gleichen Bestandteile wie natürliches Spermacetwachs
enthält Das Spermacetwachs (B) ist ein synthetisches Spermacetwachs, welches den National Formulary
(N. F.) Vorschriften entspricht, einen Schmelzbereich von 43 bis47°C, eine lodzahl von nicht über 1,0 und eine
Verseifungszahl von 109 bis 117 hat.
Grundmassen
Zur Herstellung der aus der folgenden Tabelle hervorgehenden Grundmassen löst man einen Teil des
Polydiorganosiloxan-Polyoxyalkylen-Copolymers in 9 Teilen des flüchtigen flüssigen Gemisches aus cyclischen
Polydimethylsiloxanen unter Bildung einer Grundlösung, von der man dann eine geeignete Menge bei 60 bis
75°C mit den angegebenen Mengen Stearinsäure, Spermacetwachs und festem Alkanol sowie mit soviel
weiterer flüchtiger Flüssigkeit vermischt, daß sich die aus der Tabelle hervorgehenden Gesamtmengen für die
einzelnen Komponenten ergeben. Im Anschluß daran versetzt man das warme Gemisch aus den Komponenten
(b) bis (e) unter Durchmischen in einem üblichen
Homogenisator mit der angegebenen Menge an warmem 50prozontigem ACH. Die hierbei jeweils
erhaltene Emulsion wird dann durch visuelle Untersuchung bezüglich ihres Ausmaßes an Farbe, nämlich
Opaleszenz, beurteilt, und zwar nach einer Skala, die von hervorragend bis unstabil reicht. Unstabile Emulsionen
haben gewissermaßen keine Farbe.
Man gießt die geschmolzenen Grundmassen in eine Stiftform und läßt sie auf Raumtemperatur abkühlen.
Stifte, die beim Abkühlen kristallisieren, geben auch Flüssigkeit frei, d. h. sie schwitzen Flüssigkeit aus. Stifte,
die eine nichtkristalline feste Matrix bilden, sind trocken,
so daß sie keine Flüssigkeit ausschwitzen. Die trockenen Stifte werden qualitativ weiter auch bezüglich ihrer
Härtung beurteilt, indem man sie auf der Palmarseitc des Handgelenks verreibt und dann die Gleitfähigkeit
und den Auftrag ermittelt.
(iruncl- | Bestatulle | Me in Cic»ich | steilen | Copolymer | Spermacet- | Slearyl- | Figcnschat'lcn | Still |
niasse(') | wachsri | nlknhnl | ||||||
Nr. | 5(VK, | Flüchtige | Stearin | 1.50 | 20.00(A) | 0 | l'mulsion | trocken |
ACII | Flüssigkeit | säure | 1.25 | 22.50(A) | 0 | trocken. | ||
1 | 50 | 26.00 | 2,5 | hervorragend | ganz hart | |||
2 | 50 | 23,75 | 2,5 | 1,25 | 11,25(A) | 11,25 | hervorragend | trocken, hart |
1,25 | 5,70 (A) | 16.80 | trocken. | |||||
3 | 50 | 23.75 | 2.5 | gut | harter | |||
4 | 50 | 23,75 | 2.5 | 1.25 | 22.50(B) | η | akzeptabel | trocken. |
ganz weich | ||||||||
5 | 50 | 23.75 | 2.5 | 1.25 | 11,25(B) | 11,25 | hervorragend | trocken. |
weicher | ||||||||
6 | 50 | 23.75 | 2,5 | 1,25 | 5.70(B) | 16.80 | gut | trocken, hart |
1,25 | 25.00(B) | 0 | trocken | |||||
7 | 50 | 23.75 | 2.5 | 1.25 | 25.00(A) | 0 | akzeptabel | schwitzt aus |
8 | 50 | 21,25 | 2,5 | 1,25 | 0 | 22.5C) | hervorragend | trocken |
9a | 50 | 23,75 | 0 | 1.50 | 21.50(A) | 0 | hervorrauend | schwitzt aus |
9h | 50 | 23,75 | 2.5 | unstabil | ||||
9dA) | 50 | 26.00 | 0 | akzeptabel | ||||
(') Die Grundmassen 4a, 9b. 9c dienen lediglich zum Vergleich.
(") (A) Synthetisches Spcrmaceuvachs mit einem Schmelzpunkt von 51 his 5>°C:
(B) synthetisches Spermacetwachs N. F. mit einem Schmelzpunkt von 43 his 47°C.
(') Cetylalkohol.
(4I Enthalt weiterauch 1.5TeMe eines oberflächenaktiven Mittels vom T \ ρ Wasser-in-Öl nut einem liLH-Wjrt von ^.n
(4I Enthalt weiterauch 1.5TeMe eines oberflächenaktiven Mittels vom T \ ρ Wasser-in-Öl nut einem liLH-Wjrt von ^.n
Claims (4)
1. Grundmasse zur Herstellung eines Stifts gegen Transpiration, dadurch gekennzeichnet,
daß sie besteht aus
(a) 30 bis 60 Gewichtsteilen einer wäßrigen Lösung eines Adstringens als diskontinuierliche Phase,
dispergiert in einer festen Matrix aus
(b) 18 bis 30 Gewichtsteilen einer flüchtigen Flüssigkeit mit einem Siedepunkt unter Normalbedingungen
von weniger als 250° C in Form eines flüssigen Methylsiloxans der mittleren Einheitsformel
(CHj)0SiO4.,,
worin a für einen Mittelwert von 2 bis einschließlich 3 steht, und/oder eines flüssigen
Paraffinkohlenwasserstoffs,
(c) 1 bis 5 Gewichtsteilen wenigstens einer Alkancarbonsäure mit wenigstens 12 Kohlenstoffatomen
pro Molekül,
(d) 1 bis 5 Gewichtsteilen eines Polydiorganosiloxan-Polyoxyalkylen-Copolymers,
das wenigstens ein Polydiorganosiloxansegment aus praktisch Siloxaneinheiten der allgemeinen
Einheitsformel
R6SiO4 _ „
worin b für einen Wert von 0 bis einschließlich 3 steht, bei dem im Mittel etwa 2 Reste R pro
Siliciumatom für alle Siloxaneinheiten im Copolymer vorhanden sind und der Rest R
Methyl, Ethyl, Vinyl oder einen zweiwertigen Rest bedeutet, der ein Polyoxyalkylensegment
mit dem Polydiorganosiloxansegment verbindet, wobei wenigstens 95% aller Reste R
Methylreste sind, und das wenigstens ein Polyoxyalkylensegment enthält, das über ein
mittleres Molekulargewicht von wenigstens 1000 verfügt und aus 0 bis 50 Molprozent
Polyoxypropyleneinheiten sowie aus 50 bis 100 Molprozent Polyoxyethyleneinheiten besteht,
wobei wenigstens ein Ende dieses Polyoxyalkylensegments an das obige Polydiorganosiloxansegment
gebunden ist und irgendein nicht an das Polydiorganosiloxansegment gebundenes Ende des Polyoxyalkylensegments durch eine
Endgruppe abgesättigt ist, wobei das Gewichtsverhältnis aus den Polydiorganosiloxansegmenten
und den Polyoxyalkylensegmenten in diesem Copolymer einem Wert von 2 bis 8 entspricht, und
(e) 20 bis 30 Gewichtsteilen einer Komponente, die aus wenigstens einem wachsartigen Ester
und/oder einem Gemisch aus 1 Gewichtsteil wenigstens eines wachsartigen Esters mit bis zu
3 Gewichtsteilen wenigstens eines festen Alkanols mit zumindest 12 Kohlenstoffatomen
pro Molekül besteht,
wobei die Gesamtmenge aus (a) plus (b) plus (c) plus (d) plus(e) 100 Gewichtsteile ausmacht.
2. Grundmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (c) Stearinsäure
ist und 2 bis 4 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts aus den Komponenten (a) bis (e)
ausmacht und die Komponente (e) 20 bis 25 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts aus den
Komponenten (a) bis (e) ausmacht und aus 75 bis 100 Gewichtsprozent Spermacetwachs und bis zu 25
Gewichtsprozent Stearylalkohol besteht, und zwar bezogen auf das Gewicht der Komponente (e). ·
3. Grundmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die flüchtige Flüssigkeit ein
Gemisch aus cyclischen Dimethylsiloxanen ist, dessen überwiegender Anteil aus Octamethylcyclotetrasiloxan
besteht.
4. Grundmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung eines
Adstringens aus gleichen Gewichtsmengen Wasser und Aluminiumchlorhydrat besteht und 40 bis 50
Gewichtsprozent des Gesamtgewichts aus den Komponenten (a) und (e) ausmacht.
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