DE69310477T2

DE69310477T2 - Wasser-in-öl Emulsionen mit einer Fluorkohlenwasserstoff enthaltenden kontinuierlichen Phase und die Verwendung von gewissen Silikon Tenziden für ihre Herstellung

Info

Publication number: DE69310477T2
Application number: DE69310477T
Authority: DE
Inventors: Pascal Arnaud; Myriam Mellul
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1992-10-21
Filing date: 1993-10-18
Publication date: 1997-08-21
Anticipated expiration: 2013-10-19
Also published as: DE69310477D1; JPH06233928A; FR2696931B1; ES2101266T3; FR2696931A1; EP0595683B1; EP0595683A1; US5851539A; ATE152604T1; CA2108912A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Emulsionen, die eine wäßrige Phase in einer kontinuierlichen Fluorkohlenwasserstoffphase enthälten, ihre Herstellung und ihre Verwendung auf den Gebieten der Kosmetik und der Dermatologie.
Besonders auf dem Gebiet der Kosmetik werden die Wasser-in- Öl-Emulsionen häufig verwendet, denn sie erlauben die Bildung eines Films auf der Hautoberfläche, der einen transepidermalen Feuchtigkeitsverlust verhindert und die Haut vor äußeren Angriffen schützt. Im Hinblick auf die Ansprüche der Verbraucher an diesen Typ von Emulsionen, die gleichzeitig gute kosmetische Qualität, welche sich im Aussehen, in der Struktur und der Einfachheit der Anwendung zeigt, gute Schutzeigenschaften, eine gute Erhaltung der Wirksamkeit über die Zeit (kosmetisches Verhalten) haben müssen, bei denen teilweise vom Film gute wasserabweisende Fähigkeiten sowie gute Beständigkeit gegen Schweiß und Talg vorausgesetzt wird, ist es sehr vorteilhaft, wenn Emulsionen erhalten werden können, die alle diese Eigenschaften aufweisen, ohne daß die Nachteile der herkömmlichen W/O- Emulsionen haben.
Tatsächlich weisen W/O-Emulsionen, die aus klassischen Kohlenwasserstoffölen oder Siliconölen hergestellt werden, im allgemeinen den Nachteil einer schweren, fetten und/oder klebrigen Textur und schwaches kosmetisches Verhalten auf.
Wenn man dabei Siliconöle in der kontinuierlichen Phase verwendet, bleibt die Beständigkeit gegenüber Talg schlecht, auch wenn das kosmetische Verhalten verbessert ist.
Bei den oben erwähnten klassischen Ölen bringt außerdem die Substitution von Wasserstoffatomen durch Fluoratome eine Verstärkung der hydrophoben, filmbildenden und gleitenden Eigenschaften sowie eine gewisse Lipophobizität mit sich. Das Vorliegen von Fluoratomen war außerdem bekannt, um eine Verminderung der Löslichkeitseigenschaften in den Materialien, die zuerst in der Kosmetik verwendet wurden, zu indizieren.
Zur Herstellung von W/O-Emulsionen wurden für die kontinuierliche Phase bereits verschiedene Typen fluorierter Öle und besonders perfluorierter Öle, in denen alle Wasserstoffatome durch Fluoratome substituiert sind, wie z.B. die Perfluorpolyether und die Ferfluoralkane, fluorierte Silicone, in denen eine Fraktion der Alkylgruppen, die von dem Siliconskelett getragen werden, fluoriert ist, vorgeschlagen. Allerdings hat bisher keine der fluorierten Öl-Typen zu zweckdienlichen Emulsionen geführt.
Daher besteht eine erste Möglichkeit der Formulierung von perfluorierten Ölen in W/O-Systemen darin, diese, sei es in klassischen W/O-Emulsionen, wie sie in den europäischen Patenten EP 196 904 und EP 358 528 beschrieben sind, sei es in Silicon-Emulsionen, wie sie in dem französischen Patent Nr. 2 653 125 beansprucht sind, zu dispergieren. Dabei kann ihre totale Unlöslichkeit (außer in bestimmten fluorierten Lösungsmitteln) zu nicht homogenen Verteilungen dieser Öle in den Präparationen führen, was eine Verringerung der Leistungsfähigkeit der Produkte mit sich zieht.
Im übrigen führt ihr Emulgieren in Form eines W/O-Systems, das durch Kohlenwasserstoff-Tenside perfluoriert ist, sehr häufig zu sehr instabilen Emulsionen, außer in besonderen Fällen, wo das fluorierte Öl ein Chlorfluorkohlenstoff mit niedrigem Siedepunkt ist, wie der, der in dem US-Patent Nr. 3 502 586 und dem japanischen Patent Nr. 61-108699 beschrieben ist, und unter der Bedingung, daß der Wassergehalt gering bleibt.
Diese beiden zuletzt genannten Patenten betreffen übrigens nicht das Gebiet der Kosmetik. Andererseits erlauben es fluorierte Tenside, daß stabile perfluorierte Emulsionen und Mikroemulsionen des W/O-Typs erhalten werden, wie dies in dem französischen Patent Nr. 2 184 786, dem europäischen Patent Nr. 250 766, dem europäischen Patent Nr. 315 841 und dem französischen Patent Nr. 2 630 347 beschrieben ist. Allerdings bleibt die Verwendung dieses Tensid-Typs auf die Kosmetik beschränkt.
Was die fluorierten Silicone angeht, so wurden auch diese für die Herstellung von fluorierten Silicon-Emulsionen des W/O-Typs vorgeschlagen, wie dies in den japanischen Patenten Nr. 2-298338 und 2-295912 beschrieben ist. Aber wie im Fall der perfluorierten Öle verursacht das Vorliegen von fluorierten Gruppierungen im Siliconskelett eine bedeutende Verminderung der Löslichkeitseigenschaften bei den herkömmlichen kosmetischen Bestandteilen.
Im Gegensatz zu den beiden vorstehend genannten Öl-Klassen zeigen die Fluorkohlenwasserstoffe den Vorteil, daß sie mit den Hauptmaterialien, die üblicherweise in der Kosmetik verwendet werden, insbesondere mit den Kohlenwasserstoffölen und den Siliconölen kompatibel sind.
In Anbetracht dieser Verträglichkeit hat es sich als sehr interessant erwiesen, die Fluorkohlenwasserstoffe emulgieren zu können, um W/O-Systeme zu erhalten, die allen oben gestellten Anforderungen genügen und die leicht herzustellen sind.
Die Anmelderin konnte nun W/O-Emulsionen verwirklichen, in denen die wäßrige Phase in einer kontinuierlichen Phase, die aus mindestens einem Fluorkohlenwasserstoff besteht, emulgiert ist. Die wäßrige Phase wird mit Hilfe eines Silicon-Tensids emulgiert.
Somit betrifft die vorliegende Erfindung eine Emulsion des W/O-Typs, die aus einer wäßrigen Phase, die mit Hilfe eines Silicon-Tensids in einer kontinuierlichen Phase, welche einen Fluorkohlenwasserstoff enthält, emulgiert ist, gebildet wird.
Der Ausdruck Fluorkohlenwasserstoff bezeichnet Verbindungen, deren chemische Struktur ein Kohlenstoffskelett enthält, in dem bestimmte Wasserstoffatome durch Fluoratome ersetzt wurden.
Bei den Fluorkohlenwasserstoffen definiert man das Ausmaß der Substitution (Substitutionsgrad) der Wasserstoffatome durch Fluoratome durch die Beziehung: Anzahl der Fluoratome/ (Anzahl der Fluoratome + Anzahl der Wasserstoffatome), wobei nur die Wasserstoffatome, die an die Kohlenstoffatome des Skeletts gebunden sind, berücksichtigt werden. Die Fluorkohlenwasserstoffe oder Fluorkohlenwasserstofföle der vorliegenden Erfindung enthalten mindestens eine Kohlenwasserstoffgruppierung im Molekül.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es durch Verwendung der Silicon-Tenside möglich, die Fluorkohlenwasserstofföle zu emulgieren und mit Fluorkohlenwasserstoffölen, deren Gehalt an Fluoratomen irgendeiner sein kann, stabile Emulsionen zu erhalten.
Die Fluorkohlenwasserstoffe der vorliegenden Erfindung haben die folgenden Formel I:
(RF)x - (A)y - (RH)z (1)
in der:
x 1, 2 oder 3 darstellt,
y 0 oder 1 darstellt,
z 0, 1, 2 oder 3 darstellt,
unter der Bedingung, daß y und z nicht gleichzeitig 0 sind, und daß wenn z 0 ist, x 2 oder 3 ist,
RF ein aliphatisches oder aromatisches, gesättigtes oder ungesättigtes, lineares, verzweigtes oder cyclisches fluoriertes Radikal darstellt, wobei diese Kette durch zweiwertige Atome, wie z.B. - Sauerstoff oder Schwefel, oder durch dreiwertige Atome, wie z.B. Stickstoff, funktionalisiert und/oder unterbrochen sein kann, und/oder durch Wasserstoffatome oder andere Halogenatome substituiert sein kann, unter der Bedingung, daß für zwei Kohlenstoffatome des Kohlenstoffgerüsts nicht mehr als ein Substituent ein anderer als Fluor ist;
RH ein aliphatisches oder aromatisches, gesättigtes oder ungesättigtes, lineares, verzweigtes oder cyclisches Kohlenwasserstoffradikal darstellt, wobei diese Kette durch ein oder mehrere zweiwertige Atome, wie z.B. Sauerstoff oder Schwefel, oder durch ein oder mehrere dreiwertige Atome, wie Stickstoff, funktionalisiert und/oder unterbrochen ist;
A ein zweiwertiges, dreiwertiges oder vierwertiges Radikal darstellt, z.B.
wobei die Strukturen cyclisch, aliphatisch oder aromatisch sind, und die ungesättigten Strukturen ethylenartig sind.
Unter Funktionalisieren versteht man gemäß der vorliegenden Erfindung eine zwischengeschaltete, endständige oder angehängte Substitution des Gerüsts durch mindestens eine funktionelle organische Gruppierung, wie z.B. eine Alkohol-, Thiol-, Säure-, Carbonyl-, Sulfoxid-, Ester-, Amid-, Amin-, Phosphat-, Ethylen-, Acetylen- und Enamin- oder Sulfonamid- Funktion.
Unter ethylenartiger ungesättigter Gruppierung versteht man beispielsweise:
RH stellt vorzugsweise ein lineares oder verzweigtes C&sub1;-C&sub2;&sub2;- Alkylradikal oder ein Gemisch aus linearen oder verzweigten C&sub1;-C&sub2;&sub2;-Alkylradikalen, ein C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Arylradikal oder ein C&sub7;-C&sub1;&sub5;- Aralkylradikal dar.
RF stellt vorzugsweise ein Perfluoralkylradikal mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen dar.
Erfindungsgemäß haben die verwendeten Fluorkohlenwasserstoffe vorzugsweise einen Substitutionsgrad zwischen 0,5 und 95%. Besonders bevorzugt ist ein Substitutionsgrad von über 10% und unter 80%.
Beispielhaft können die Verbindungen angeführt werden, die Perfluorkohlenstoffgruppen und Kohlenwasserstoffgruppen besitzen, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome zwischen 10 und 30 liegt, die Anzahl der Kohlenstoffatome in den Kohlenwasserstoffgruppen gleich dem Zweifachen der Anzahl der Kohlenstoffatome der Perfluorkohlenstoffgruppen oder mehr ist, wie dies in dem japanischen Patent 63-002916 beschrieben ist.
Gleichermaßen können die Fluorkohlenwasserstoffe, deren allgemeine Struktur durch die Formel (III) definiert ist, beispielhaft angeführt werden.
R&sub1;-(CH&sub2;)n-X-[C&sub3;H&sub5;(OH)]-(Y)x-R&sub2; (III)
in der C&sub3;H&sub5; (OH):
darstellt;
R&sub1; ein perfluoriertes, lineares oder verzweigtes C&sub4;-C&sub2;&sub0;- Alkylradikal oder ein Gemisch aus perfluorierten, geradkettigen oder verzweigten C&sub4;-C&sub2;&sub0;-Radikalen darstellt;
R&sub2; ein lineares oder verzweigtes C&sub1;-C&sub2;&sub2;-Alkylradikal oder ein Gemisch aus geradkettigen oder verzweigten C&sub1;-C&sub2;&sub2;- Alkylradikalen oder ein C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Arylradikal oder ein C&sub7;-C&sub1;&sub5;- Aralkylradikal darstellt;
X und Y, die gleich oder verschieden sind:
darstellen; unter dem Vorbehalt, daß X und Y nicht gleichzeitig - - oder
darstellen;
n zwischen 0 und 4 ist, und
x 0 oder 1 darstellt.
Diese Verbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden, sind in FR-A-WO 93/11103 und EP-A-166 696 beschrieben.
Im übrigen kann man erfindungsgemäß ebenso die Verbindungen der Formel (IV) verwenden:
RF-(CH&sub2;)n-X-[C&sub3;H&sub5;(OH)]-Y-(CH&sub2;)m-R'F (IV)
in der C&sub3;H&sub5;(OH) die folgenden Strukturen darstellt:
RF und R'F, die gleich oder verschieden sind, ein perfluoriertes, lineares oder verzweigtes C&sub4;-C&sub2;&sub0;-Alkylradikal oder ein Gemisch aus perfluorierten, linearen oder verzweigten C&sub4;-C&sub2;&sub0;-Alkylradikalen darstellen;
m und n, die gleich oder verschieden sind, 0, 1, 2, 3 oder 4 darstellen;
X und Y, die gleich sind, -O- oder -S- sind.
Diese Verbindungen sind in DE 2 702 607, JP 89-193 236, JP 92-275 268 und US-3 893 984 beschrieben.
Man kann auch die Verbindungen der folgenden Formel verwenden:
RF-(CH&sub2;)n-X-[C&sub3;H&sub5;(OH)]-Y-(CH&sub2;)m-R'F (I')
in der C&sub3;H&sub5;(OH) die folgenden Strukturen darstellt:
RF und R'F, die gleich oder verschieden sind, ein perfluoriertes, lineares oder verzweigtes C&sub4;-C&sub2;&sub0;-Alkylradikal oder ein Gemisch aus perfluorierten, linearen oder verzweigten C&sub4;-C&sub2;&sub0;-Alkylrädikalen darstellen;
m und n, die gleich oder verschieden sind, 0, 1, 2, 3 oder 4 darstellen, und X O ist, und Y S ist, oder X S ist und Y O ist.
Die Verbindungen der Formel (I') können hergestellt werden, indem die Reaktion einer Fluorverbindung mit saurem Wasserstoff der Formel (II'):
RF-(CH&sub2;)n-X-H (II')
mit einem Epoxid der Formel (III'):
oder die Reaktion einer Fluorverbindung mit saurem Wasserstoff der Formel (IV'):
RF'-(CH&sub2;)m-Y-H (IV')
mit einem fluorierten Epoxid der Formel (V'):
in Gegenwart einer basischen oder sauren Verbindung, die die Rolle eines Reagenzes oder eines Katalysators spielt, durchgeführt wird. Die Verbindungen sind in FR Nr. 9 306 605 beschrieben.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann man auch die Verbindungen der folgenden Formel (V), die in dem Dokument US-3 952 066 beschrieben sind, verwenden:
in der Y OH ist, und
-CH&sub2;OH, -CH&sub2;OCOCH&sub3; ist,
oder Y auch -CH&sub2;OH ist und Z -O-COCH&sub3; ist;
X -O-, -S-, - - oder
und
RF ein perfluoriertes lineares oder verzweigtes C&sub4;-C&sub2;&sub0;- alkylradikal oder ein Gemisch aus perfluorierten, linearen oder verzweigten C&sub4;-C&sub2;&sub0;-Alkylradikalen darstellt;
oder man kann auch die Verbindungen, die in dem Dokument DE 2 052 579 beschrieben sind, und die folgende Formel haben, verwenden:
RF-CH=CH-CH&sub2;-O-CH&sub2;-[C&sub2;H&sub4;-OW] (VI)
in der
C&sub2;H&sub4;OW: oder
in der W: -OR, -SR, -COOR,
bezeichnet,
in welchen R ein lineares oder verzweigtes C&sub1;-C&sub1;&sub8;- Alkylradikal darstellt,
R' -CH&sub3; oder -OH in ortho- oder para-Stellung bezeichnet, darstellt; und
RF ein perfluoriertes, lineares oder verzweigtes C&sub4;-C&sub2;&sub0;- Alkylradikal oder ein Gemisch aus perfluorierten, linearen oder verzweigten C&sub4;-C&sub2;&sub0;-Alkylradikalen darstellt.
Im übrigen kann man die Produkte, die unter der Bezeichnung NOFABLE FO von der Société NIPPON OIL & Co. verkauft werden und die die folgende Formel haben, als Beispiele nennen:
CnF2n+1-(CH&sub2;)p-O- -(CH&sub2;)&sub7;-CH=CH-(CH&sub2;)&sub7;-CH&sub3; (VII)
in der n die ganze Zahl 6 oder 8 ist, und p 1 oder 2 ist.
Zusätzlich zu einem oder mehreren Fluorkohlenwasserstoffen kann die fette kontinuierliche Phase erfindungsgemäß andere Verbindungen, die üblicherweise auf dem kosmetischen Gebiet verwendet werden, enthalten. Es kann sich um Wirkstoffe aber auch um Verbindungen handeln, die üblicherweise als Zusatzstoff verwendet werden.
Die Gesamtheit dieser Zusatzstoffe übersteigt erfindungsgemäß vorzugsweise 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der fetten kontinuierlichen Phase, nicht. Als Zusatzstoffe kann man die folgenden Kohlenwasserstofföle und -wachse nennen:
- die mineralischen Öle, wie z.B. Paraffinöl, Vaselineöl und Mineralöle mit einem Siedepunkt zwischen 310 und 410ºC,
- die Öle tierischen Ursprungs, wie z.B. Perhydrosqualen,
- pflanzliche Öle, wie z.B. Mandelöl, Sesamöl, Palmöl, Jojobaöl, Olivenöl, Avocadoöl, Rizinusöl, Öle von Getreidekeimen, wie z.B. Weizenkeimöl;
- die synthetischen Ester, wie z.B. das Purcelin-Öl, Butylmyristat, Isopropylmyristat, Cetylmyristat, Isopropylpalmitat, Butylstearat, Hexadecylstearat, Isopropylstearat, Octylstearat, Isocetylstearat, Decyloleat, Hexyllaurat, Propylenglykoldicaprilat, Diisopropyladipat;
- die organischen Alkohole, wie z.B. Ölalkohol, Linolalkohol, Linolenalkohol, Isostearylalkohol, Octyldecanol;
- die Ester, die von Lanolinsäure abgeleitet sind, wie z.B. Isopropyllanolat, Isocetyllanolat;
- die Acetylglyceride, die Octanoate und Decanoate von Alkoholen und Polyalkoholen, wie z.B. die von Glykol und von Glycerin, die Rizinussäureester von Alkoholen und Polyalkoholen, wie z.B. die von Cetylalkohol;
- die mineralischen Wachse, wie z.B. die mikrokristallinen Wachse, Paraffin, Vaseline, Ceresin;
- die Erdwachse, wie z.B. Ceresin, Pflanzenwachs;
- die Wachse tierischen Ursprungs, wie z.B. Bienenwachs, Walrat, Lanolinwachs, die Derivate, die von Lanolin abstammen, wie z.B. die Lanolinalkohole, hydriertes Lanolin, hydroxyliertes Lanolin, acetyliertes Lanolin, die Fettsäuren von Lanolin, der Alkohol von acetyliertem Lanolin;
- die Wachse pflanzlichen Ursprungs, wie z.B. Candellila- Wachs, Carnauba-Wachs, Japon-Wachs, Kakaobutter;
- die synthetischen Wachse, wie die Polyethylen-Wachse;
- hydrierte, bei 25ºC feste Öle, wie z.B. hydriertes Rizinusöl, hydriertes Palmöl, hydrierter Talg, hydriertes Kokusöl;
- die Fettsäureester, die bei 25ºC fest sind, beispielsweise Propylenglykolmonomyristat, Myristylmyristat;
- von den Wachsen können ebenfalls genannt werden: Cetylalkohol, Stearylalkohol, die bei 25ºC festen Mono-, Di- und Triglyceride, Stearinsäuremonoethanolamid, Kolophonium und die entsprechenden Derivate, wie z.B. die Derivate von Glykol und Glycerin, die Sucro- Glyceride und die Oleate, Myristate, Lanolate, Stearate und Dihydroxystearate von Calcium, Magnesium, Zink und Aluminium.
Man kann in gleicher Weise die folgenden Siliconverbindungen anführen: die cyclischen Dimethylpolysiloxane, die Dimethylpolysiloxane schwacher und/oder hoher Viskosität, die Silicon-Kautschuke, Organopolysiloxane, wie die Phenylmethylpolysiloxane und die Phenyltrimethylsiloxypolysiloxane, die Alkylmethylpolysiloxane, die Alkoxymethylpolysiloxane, Silicone, die funktionelle Gruppierungen enthalten, wie die Alkohol- oder Amin- oder Thiol-Funktionen.
Darüber hinaus-können die auch die folgenden perfluorierten Öle genannt werden:
Die Öle, die zur Gruppe der Perfluoralkane, der Perfluorcycloalkane, der Perfluorpolycycloalkane und der Perfluor(alkylcycloalkane) gehören, aber auch jene, die zur Gruppe der aromatischen perfluorierten Kohlenwasserstoffe gehören oder noch die, die zur Gruppe der perfluorierten Kohlenwasserstoffe, die mindestens ein Heteroatom haben, gehören, wie z.B. die tertiären Amine, die gesättigten heterocyclischen Verbindungen oder schließlich die Perfluorpolyether.
In die fette kontinuierliche Phase kann man auch ölige Geliermittel einarbeiten, wie z.B.:
- die metallischen Ester, wie z.B. Polyoxyaluminiumstearat oder das Hydroxystearat von Aluminium und Magnesium,
- die Ester von Fettsäuren und Glykol und Triglyceride,
- die Gemische von fetten Alkoholen,
- die Derivate von Cholesterin, insbesondere Hydroxycholesterin,
- Tonmineralien, die die Öle aufnehmen und die zur Gruppe der Montmorilloniten gehören.
Die kontinuierliche fette Phase kann außerdem Filter, Vitamine, Hormone, Antioxidanzien, Konservierungsstoffe, Farbstoffe, Parfums und jeden lipophilen Zusatzstoff, der üblicherweise in der Kosmetik verwendet wird, enthalten.
Was die wäßrige Phase der erfindungsgemäßen Emulsion betrifft, so stellt sie 10 bis 90 Gew.-% der gesamten Formulierung der Emulsion.
Die wäßrige Phase kann außerdem Wasser, eine gewisse Anzahl anderer wasserlöslicher Bestandteile, die häufig auf dem Gebiet der Kosmetik eingesetzt werden, enthalten, wie z.B.:
- Polyole, wie Propylenglykol, Butylen-1,3-glykol, Glycerin und Polyglycerin, Sorbit, Glucose oder auch Saccharose in Anteilen, die 80 Gew.-%, bezogen auf die wäßrige Phase, nicht überschreiten;
- wäßrige Geliermittel, wie:
- Polysaccharide, wie Cellulosederivate (Carboxymethylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose, ...) und auch Xyanthangummi oder Johannisbrotgummi;
- Proteine, wie sulfoniertes Keratin, Collagen oder Elastin;
- Silikate, wie Aluminiumsilikat und Magnesiumsilikat;
- Acrylderivate, wie Carbomere und Polyacrylsäureglycerinester;
- Polyethylenglykole;
Wirkstoffe, wie das Hyaluronat von Natrium, das Natriumsalz von Pyroglutaminsäure, Magnesiumgluconat, Spurenelemente und biologische Derivate, Polymethylacrylat von Glycerin; Salze, wie Magnesiumsulfat oder Natriumchlorid;
Tonmineralien, die im wäßrigen Milieu schäumen, wie z.B. Saponit, Hectorit und noch Smektit;
Aminosäuren;
Farbstoffe.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist die wäßrige Phase mit einem Silicon-Tensid der folgenden allgemeinen Formel (II) emulgiert:
in der:
X CH&sub3;, (CH&sub2;)p-(C&sub2;H&sub4;O)m-(C&sub3;H&sub6;O)n-R&sub2; darstellt,
Y (CH&sub2;)p-(C&sub2;H&sub4;O)m-(C&sub3;H&sub6;O)n-R&sub2; darstellt,
R&sub1; ein C&sub2;-C&sub1;&sub8;-Alkylradikal darstellt,
R&sub2; H, ein C&sub1;-C&sub5;-Alkylradikal, ein Arylradikal oder ein Acetylradikal darstellt,
p = 1 bis 5 ist,
m = 0 bis so ist,
n = 0 bis 30 ist, m und n nicht gleichzeitig 0 sind,
a = 0 bi 100 ist,
b = 1 bis 59 ist,
c = 0 bis 300 ist.
In dieser Formel (II) sind a und c vorzugsweise nicht gleichzeitig 0.
Solche Tenside sind handelsübliche Produkte, und es können unter den Alkyldimethicon-Copolyolen, d.h. unter den Verbindungen, in denen a nicht 0 ist, beispielhaft die Verbindungen genannt werden, die unter den folgenden Bezeichnungen verkauft werden:
- "ABIL WS 08", "ABIL WE 09", "ABIL EM 90" von der Société GOLDSCHMIDT,
- "Q2 5200" von der Société DOW CORNING und
- "218-1138" von der Société GENERAL ELECTRIC.
Von den Dimeticon-Copolyolen, d.h. den Verbindungen, für die a 0 ist, können z.B. die Verbindungen genannt werden, die unter den folgenden Bezeichnungen verkauft werden:
- "KF 6015", "KF 6017", "X 224013" von der Société SHIN ETSU CHEMICAL,
- "SLM 55033" von der Société WACKER und
- "Q2 - 3225 C" von der Société DOW CORNING.
Als Beispiel kann man ebenso die Silicon-Tenside der folgenden Formel (VIII) anführen:
in der R und R&sub1; C&sub1;-C&sub8;-Alkylgruppen sind,
a und b einen Wert zwischen 0 und 200 haben,
a und b nicht gleichzeitig 0 sind, und
x einen Wert zwischen 1 und 100 hat.
a und b haben vorzugsweise einen Wert zwischen 0 und 50.
Von den Verbindungen dieses Typs kann man die Verbindungen nennen, die von der Société UNION CARBIDE unter den Bezeichnungen "SILWET L-720" und "SILWET L-722" vertrieben werden.
Erfindungsgemäß werden diese Silicon-Tenside in Anteilen zwischen 0,5 und 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Emulsion, verwendet. Vorzugsweise liegen diese Anteile zwischen 2 und 10 Gew.-%.
Wenn man Dimeticon-Copolyole verwendet, verwendet man sie vorzugsweise zusammen mit mindestens einem Kohlenwasserstoff-Tensid, dessen HLB-Wert (hydrophillipophiles Gleichgewicht) unter 7 liegt. In diesem Fall wird das Kohlenwasserstoff-Tensid in Mengen, die zwischen 0 und 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsion, liegen, verwendet.
Von den normalen Kohlenwasserstoff-Tensiden kann man beispielhaft die Metallsalze von Fettsäuren, wie Magnesiumlanolat, die Ester von Fettsäure und Glycerin, Polyglycerin oder auch Sorbit, wie z.B. Ölsäuremonoglycerid, das Distearat von Polyglycerid oder das Monostearat von Sorbitan, und die Sucroseester, wie Distearat von Saccharose, nennen.
Darüber hinaus können die Emulsionen der Erfindung pulverförmige Produkte in Mengen zwischen 0 und 95 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Emulsion, enthalten. Für die pulverförmigen Produkte natürlichen oder synthetischen Ursprungs kann man als Beispiele folgende anführen: pflanzliche Pulver, wie Maisstärke, Weizenstärke oder Reisstärke; mineralische Pulver, wie Talk, Kaolin, Mica, Kieselerde, Silikate, Tonerde, Zeolithe, Hydroxyapatit, Serizit, Titandioxid, Titanglimmer, Zinkoxid, Bariumsulfat, Eisenoxide, Manganviolett, Chromoxid, Ultramarinblau und Wismuthoxychlorid oder noch Bornitrid; metallische Pulver, wie Aluminiumpulver, organische Pulver, wie Nylonpulver, Polyamidpulver, Polyesterpulver, Cellulosepulver, Polyethylenpulver, Polypropylenpulver, Polystyrolpulver, Polytetrafluorethylenpulver, und organometallische Pigmente, in denen Zirkonium, Barium oder Aluminium mit organischen Farbstoffen assoziiert ist.
Diese angeführten pulverförmigen Produkte können eventuell mit Metallsalzen von Fettsäuren, Aminosäuren, Lecithin, Collagen, Polyethylen, Siliconverbindungen, Fluorverbindungen, Fluors iliconverbindungen oder jeder üblichen Umhüllung umhüllt sein.
Um die erfindungsgemäßen Emulsionen herzustellen, geht man nach einem üblichen Verfahren vor, das dem für klassische oder Silicon-W/O-Emulsionen entspricht.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung besteht in der Verwendung der Silicon-Tenside der Formel (II) oder (VIII) zur Herstellung von erfindungsgemäßen Emulsionen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in einem Herstellungsverfahren für eine Emulsion des W/O-Typs, die eine wäßrige Phase enthält, die durch ein Silicon-Tensid in einer kontinuierlichen fetten Phase, welche mindestens einen Fluorkohlenwasserstoff enthält, emulgiert ist, und die dadurch gekennzeichnet ist, daß das Tensid in der fetten Phase gelöst oder dispergiert wird, und in der die wäßrige Phase unter Rühren in das Gemisch eingearbeitet wird.
Die Fluorkohlenwasserstoffe der Erfindung können in reinem Zustand, in verschiedenen physikalischen Formen vorliegen, d.h. sie können flüssig, pastenartig oder auch fest sein. Zur Herstellung der Emulsion werden die verschiedenen Bestandteile der festen Phase zusammen oder getrennt abgewogen. Sie werden dann auf eine Temperatur gebracht, bei der sie sich im flüssigen oder gelösten Zustand befinden, und vermischt.
Damit sind das Tensid oder die Tenside dann in der Wärme in der fetten Phase gelöst oder dispergiert.
Wenn pulverförmige Produkte in der fetten Phase vorgesehen sind, werden sie jetzt in diese eingearbeitet.
Die wäßrige Phase wird unter kräftigem Rühren in die fette Phase eingearbeitet und die Emulsion kann danach auf Raumtemperatur abgekühlt. werden, vorzugsweise schrittweise und unter ständigem Rühren.
Die erhaltenen Emulsionen können bei Raumtemperatur in verschiedenen physikalischen Formen vorliegen. Die physikalische Form der erhaltenen Emulsionen ist von der Natur der in jeder der Phasen, der wäßrigen Phase und der kontinuierlichen fetten Phase, vorliegenden Bestandteile wie auch vom jeweiligen Verhältnis der einen Phase zu anderen abhängig.
Die auf diese Weise erhaltenen Emulsionen sind über mehrere Monate in einem großen Temperaturbereich zwischen -4 und +45ºC stabil und überstehen einen Zentrifugationsversuch mit 4.000 UpM für 1 Stunde.
Wie bereits oben angemerkt wurde, können die Emulsionen in einem sehr großen Bereich des Substitutionsgrads hergestellt werden; damit ist offensichtlich, daß die erfindungsgemäßen Emulsionen in einem großen Bereich des Wassergehalts der Emulsion hergestellt werden können.
In ähnlicher Weise ist es möglich, bei den Emulsionen, in denen die kontinuierliche Phase aus Kohlenwasserstoffen oder Silicon ist, Emulsionen mit sehr unterschiedlichen Viskositäten, beginnend bei sehr flüssig bis zuim festen Zustand, zu erhalten; indem der Prozentgehalt der wäßrigen Phase verändert wird, und/oder indem gelierende oder strukturierende Bestandteile für jede der Phasen ausgewählt werden.
Zur Verwirklichung der Emulsion des W/O-Typs darf die kontinuierliche Phase, die den Fluorkohlenwasserstoff enthält, mit der wäßrigen Phase nicht mischbar sein. Auch der Fluorkohlenwasserstoff darf nicht wasserlöslich sein.
Ebenso erlaubt es die Einstellung der Brechungsindices zwischen der fetten Phase und der wäßrigen Phase durch Zusatz von Polyolen in diese zuletzt genannte Phase, transparente Emulsionen zu erhalten, und dies mit einem Prozentgehalt - an Polyolen, der um so niedriger ist, je höher der Fluorgehalt in der fetten Phase ist.
Diese Emulsionen haben darüber hinaus gute sensorische Eigenschaften, die im Vorliegen von Fluorkohlenwasserstoffen begründet sind: sie sind tatsächlich angenehm, sehr leicht aufzutragen und führen zur Bildung eines Films, der eine sehr geringe Dicke hat, sehr zart, sehr gleichmäßig ist, und sie entsprechen den Anforderungen hinsichtlich Schutz und Haltbarkeit.
In Anbetracht dieser Eigenschaften und der großen Vielzahl von Emulsionen, die man gemäß der Erfindung erhalten kann, sind die Anwendungen der erfindungsgemäßen Emulsionen auf dem Gebiet der Kosmetik und Dermatologie vielfältig. Diese Anwendungen betreffen sowohl weiße Produkte wie auch gefärbte Produkte. Die erfindungsgemäßen Emulsionen können in Form einer Milch, einer Pflegecreme für die Haut oder die Haare, einer Sonnenschutzcreme, einer getönten Creme, einer Makeup-Grundierung, von Lippenstift, Wimperntusche oder Theaterschminke vorliegen.
Die Emulsionen der Erfindung oder die kosmetischen Zusammensetzungen, die mit diesen Emulsionen hergestellt werden, können für die Behandlung oder die Pflege der Haut, der Haare oder der Nägel verwendet werden.
Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung werden aus der Lektüre der folgenden Beispiele offensichtlich; diese sind zur Erläuterung und nicht zur Beschränkung der Erfindung bestimmt.

BEISPIELE FÜR DIE HERSTELLUNG VON FLUORKOHLENWASSERSTOFFTENSIDEN

BEISPIEL I

1-(2'-F-Hexylethylthio)-3-(2"-Ethylhexyloxy)-2-propanol

In Gegenwart von Natriummethylat:
Zu 152 g 2-F-Hexylethanthiol werden in 1 Minute bei einer Temperatur von 25ºC unter Rühren und unter Einleiten von Stickstoff 3,6 g einer methanolischen Methanolmethylatlösung (ungefähr 30% - 5,54 meq g&supmin;¹) gegeben.
Das Gemisch wird auf 70ºC erwärmt. Das in dem Milieu vorhandene Methanol wird im Vakuum verdampft.
Danach wird tropfenweise über einen Zeitraum von 1 Stunde der 2-Ethylhexylglycidylether (74,4 g) zugesetzt. Man hält die Temperatur des Gemisches während des Zusatzes von Epoxid zwischen 60 und 70ºC.
Nach Beendigung des Zusatzes wird die Temperatur auf 25ºC gebracht.
Das Gemisch wird mit Hilfe von 20 ml N HCl neutralisiert.
1-(2'-F-Hexylethylthio)-3-(2"-ethylhexyloxy)-2-propanol wird durch Destillation abgetrennt: Sp.: 141ºC/66,5 Pa.
Man erhält 175 g (77%) farbloses transparentes Öl.
ELEMENTARANALYSE:
%C %H %S %F
Errechnet: 40,28 4,80 5,66 43,60
Gemessen: 40,37 4,82 5,55 43,74

BEISPIEL II

1-(2'-F-Octylethylthio)-3-butyloxy-2-propanol

Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise kondensiert man innerhalb 1 Stunde 40 g (0,31 Mol) Butylglycidylether mit 147,7 g (0,31 MOL) 2-F- Octylethanthiol in Gegenwart von 2,75 g methanolischer Natriummethyllösung (5,54 meq g&supmin;¹). Nach der Reaktion wird das Gemisch mit 15,5 ml N HCl neutralisiert.
Nach Destillation (138ºC bis 142ºC/6,65 Pa) erhält man 153 g 1-(2'-F-Octylethylthio)-3-butyloxy-2-propanol in Form eines farblosen Öles.
Ausbeute: 80%
ELEMENTARANALYSE:
%C %H %S %F
Errechnet: 33,45 3,14 5,25 52,92
Gemessen: 33,52 3,23 5,14 52,67

BEISPIEL III

1-(2'-Hexylethylthio)-3-(2'-F-hexylethoxy)-2-propanol

Zu 57 g 2-F-Hexylethanthiol werden in 1 Minute bei einer Temperatur von 25ºC unter Rühren und unter Einleiten von Stickstoff 1,33 g einer methanolischen Natriummethylatlösung (ungefähr 30% - 5,65 meq g&supmin;¹) gegeben.
Das Gemisch wird auf 70ºC erwärmt. Man verdampft das im Milieu vorliegende Methanol im Vakuum.
Danach wird tropfenweise in einem Zeitraum von 1 Stunde der 2-F-Hexylethylglycidylether (63 g - 0,15 Mol) zugesetzt. Während des Zusatzes des Epoxids hält man die Temperatur des Gemisches zwischen 60 und 70ºC.
Nach Beendigung der Zugabe wird die Temperatur auf 25ºC gebracht.
Das Gemisch wird mit Hilfe von 7,5 ml N HCl neutralisiert.
1-(2'-F-Hexylethylthio)-3-(2'-F-hexylethoxy)-2-propanol wird durch Destillation abgetrennt. Sp.: 170ºC/133 Pa.
Man erhält 85 g (71%) farbloses transparentes Öl.
ELEMENTARANALYSE:
%C %H %S %F
Errechnet: 28,51 1,76 4,01 61,72
Gemessen: 28,60 1,79 4,32 61,54

BEISPIEL IV

1-(2'-F-Hexylethylthio)-3-octylthio-2-propanol

Zu 10,05 g (0,069 Mol) Octanthiol gibt man bei einer Temperatur von 25ºC und unter Einleiten von Stickstoff 0,61 g methanolische Natriummethylatlösung (ungefähr 30% - 5,65 meq g&supmin;¹).
Das Gemisch wird auf 70ºC erwärmt. Das in dem Milieu vorliegende Methanol wird im Vakuum verdampft.
Dann wird der 2-F-Hexylethylthioglycidylether (30 g - 0,069 Mol) tropfenweise über einen Zeitraum von 30 Minuten zugesetzt. Während des Epoxid-Zusatzes hält man die Temperatur des Gemisches zwischen 60 und 70ºC. Nach Beendigung des Zusatzes wird die Temperatur auf 25ºC gebracht. Das Gemisch wird mit Hilfe von 3,5 ml N HCl neutralisiert.
1- (2'-F-Hexylethylthio)-3-octylthio-2-propanol wird durch Destillation abgetrennt. Sp.: 178ºC/66,5 Pa.
Man erhält 30 g (75%) farbloses tranparentes Öl.
ELEMENTARANALYSE:
%C %H %S %F
Errechnet: 39,18 4,67 11,01 42,40
Gemessen: 39,16 4,65 10,57 42,46

HERSTELLUNGSBEISPIELE FÜR EMULSIONEN

BEISPIELE 1 BIS 9 (2, 4, 6, 8 VERGLEICHE)

Emulsionen werden in der in folgenden Weise erhalten.
Man löst oder dispergiert 10,0 g Tensid in 20,0 g Fluorkohlenwasserstoff mit einer Temperatur von 70ºC. Dann gibt man langsam unter Rühren 70,0 g Wasser zu, wobei während der gesamten Zugabe eine Temperatur von mindestens 50ºC beibehalten wird. Unter Rühren läßt man das Ganze nach und nach auf Raumtemperatur zurückkommen.
Man verwendet die folgenden Tenside:
- Kohlenwasserstoff-Tensid (= Tensioactif hydrocarboné (TAH)) (Beispiele 4, 8) Isostearyldiglycerylsuccinat, verkauft unter der Bezeichnung "IMWITOR 780 K" von der Société HULS FRRNCE
- Silicon-Tensid (Tensioactif Siliconé (TAS)) (Beispiele 1, 3, 5, 7, 9) Cetyldimethicon-Copolyol, verkauft unter der Bezeichnung "ABIL EM 90" von der Société GOLDSCHMIDT
- Fluor-Tensid (Tensioactif fluoré (TAF)) (Beispiele 2, 6) C&sub6;F&sub1;&sub3;-C&sub2;H&sub4;-S-C&sub2;H&sub4;O(C&sub2;H&sub4;O)&sub2;-H, beschrieben in FR 2 565 226.
Man verwendet die folgenden Fluorkohlenwasserstoffe:
A: C&sub6;F&sub1;&sub3;-CH=CH-C&sub1;&sub6;H&sub3;&sub3; (Beispiel 1, 2)
C&sub8;F&sub1;&sub7;-(CH&sub2;)&sub2;-O- -(CH&sub2;)&sub7;-CH=CH-(CH&sub2;)&sub7;CH&sub3; (Beispiel 3)
(Beispiele 4,5, 6)
D: C&sub8;F&sub1;&sub7;-(CH&sub2;)&sub2;-S-CH&sub2;-CHOH-CH&sub2;O-n-C&sub4;H&sub9; (Beispiel 7)
E: C&sub6;F&sub1;&sub3;-CH=CH&sub2; (Beispiele 8, 9)
F: C&sub6;F&sub1;&sub3;-(CH&sub2;)&sub2;-S-CH&sub2;-CHOH-CH&sub2;-O(CH&sub2;)&sub2;C&sub6;F&sub1;&sub3;
G: C&sub6;F&sub1;&sub3;-(CH&sub2;)&sub2;-S-CH&sub2;-CHOH-CH&sub2;-S-C&sub8;H&sub1;&sub7;
Die erhaltenen Emulsionen werden beobachtet und die Resultate sind in Tabelle 1 unten angegeben. TABELLE I
+++ Sehr feine bis feine, stabile Emulsion
++ Durchschnittliche, stabile Emulsion
+ Ziemlich grobe, stabile Emulsion
- Instabile grobe Emulsion
-- Sehr instabile Emulsion, schnelle Trennung in zwei Phasen.

BEISPIELE 10 BIS 15 (4, 6, 10, 12, 13, 15 VERGLEICHE)

Die Emulsionen werden ausgehend von 1-(2'-F-Hexylethylthio)- 3-(2"-ethylhexyloxy)-2-propanol, Fluorkohlenwasserstoff C der folgenden Formel nach dem für die Beispiele 1 bis 9 beschriebenen Verfahren hergestellt:
Man verwendet die Tenside, die für die Beispiele 1 bis 9 verwendet wurden und wo sie durch TAH, TAS und TAF bezeichnet wurden.
Die erhaltenen Emulsionen werden beobachtet und die Resultate erscheinen in Tabelle II unten. TABELLE II
Die in Klammern angegebenen Zahlen geben die Nummer der Beispiele an.

BEISPIELE 16 BIS 19

Emulsionen werden in der folgenden Weise erhalten:
Man löst 3,0 g Tensid TAS, das in den vorangehenden Beispielen definiert ist, in einer Lösung von 15,0 g Fluorkohlenwasserstoff C, der in den Beispielen 10 bis 15 definiert ist, und 15,0 g jedes der Öle H&sub1; bis H&sub4;, die in der folgenden Tabelle III angegeben sind, bei einer Temperatur von 60ºC.
Dann fügt man langsam unter Rühren 76,0 g Wasser zu, wobei während der Zugabe eine Mindesttemperatur von 50ºC aufrechterhalten wird. Unter Rühren läßt man das ganze auf Raumtemperatur zurückkehren.
Die erhaltenen Emulsionen werden beobachtet und die Resultate sind in der folgenden Tabelle III angegeben. TABELLE III

BEISPIEL 20

Man löst 3,0 g Tensid TAS, das unten definiert ist, bei einer Temperatur von 70ºC in 30,0 g Fluorkohlenwasserstoff
Dann fügt man langsam unter Rühren ein Gemisch aus 34,0 g Glycerin und 33,0 g Wasser zu, wobei im Verlauf der Zugabe eine Mindesttemperatur. von 50ºC beibehalten wird.
Unter Rühren läßt man das Ganze auf Raumtemperatur kommen.
Man erhält so eine transparente Emulsion.

BEISPIEL 21

Man löst 3,0 g des oben definierten Tensids TAS bei einer Temperatur von 70ºC in 30,0 g Fluorkohlenwasserstoff C.
Dann fügt man langsam unter Rühren ein Gemisch aus 29,1 g Hexaglycerin, erhältlich unter der Bezeichnung "Polyglycerin 500" von der Société SAKAMOTO YAKUHIN, und 37,9 g Wasser hinzu, wobei während des Zusatzes eine Mindesttemperatur von 50ºC aufrechterhalten wird.
Man läßt das Ganze unter Rühren auf Raumtemperatur zurückkommen.
Auf diese Weise erhält man eine transparente Emulsion.

BEISPIEL 22

Man löst 10,0 g Lauryldimethicon-Copolyol, verkauft unter der Bezeichnung "Q2-5200" von der Société DOW CORNING, bei einer Temperatur von 70ºC in 20,0 g Fluorkohlenwasserstoff C.
Dann fügt man langsam unter Rühren 70,0 g Wasser zu, wobei im Verlauf der Zugabe eine Mindesttemperatur von 50ºC aufrechterhalten wird.
Dann läßt man das ganze unter Rühren nach und nach zur Raumtemperatur zurückkehren.
Auf diese Weise erhält man eine feine und stabile Emulsion.

BEISPIEL 23

Man löst 10,0g Decyldimethicon-Copolyol, das unter der Bezeichnung "218-1138" von der Société GENERAL ELECTRIC verkauft wird, in 20,0 g Fluorkohlenwasserstoff C.
Dann fügt man langsam unter Rühren 70,0 g Wasser zu, wobei während des Zusatzes eine Mindesttemperatur von 50ºC aufrechterhalten wird.
Dann läßt man das Ganze schrittweise unter Rühren auf Raumtemperatur zurückkehren.
Auf diese Weise erhält man eine feine und stabile Emulsion.

BEISPIEL 24

Man löst ein Gemisch aus 2,5 g Dimethicon-Copolyol, das unter der Bezeichnung "KF 60-17" von der Société SHIN ETSU CHEMICAL verkauft wird, und 2,5 g TAH bei einer Temperatur von 70ºC in 25,0 g Fluorkohlenwasserstoff C.
Dann fügt man langsam unter Rühren 70,0 g Wasser zu, wobei im Verlauf des Zusatzes eine Mindesttemperatur von 50ºC aufrechterhalten wird.
Dann läßt man das Ganze unter Rühren schrittweise auf Raumtemperatur zurückgehen.
Auf diese Weise erhält man eine feine und stabile Emulsion.

BEISPIEL 25

Man löst ein Gemisch aus 2,5 g Dimethicon-Copolyol, das unter der Bezeichnung "SILWET L-722" von der Société UNION CARBIDE verkauft wird, und 2,5 g TAH bei einer Temperatur von 70ºC in 25 g Fluorkohlenwasserstoff C.
Dann fügt man langsam unter Rühren 70 g Wasser zu, wobei während der Zugabe eine Mindesttemperatur von 50ºC aufrechterhalten wird.
Dann läßt man das Ganze unter Rühren auf Raumtemperatur zurückgehen.
Dabei erhält man eine feine und stabile Emulsion. BEISPIEL 26: WEIßE CREME BESTANDTEILE:

ARBEITSWEISE

Man wiegt die Verbindungen der Phase H zusammen ab und erwärmt sie dann auf 70ºC. Die Bestandteile der Phase E werden ebenfalls zusammen abgewogen und dann auf 80ºC erwärmt.
Nach einem Homogenisieren der beiden Phasen gibt man langsam die Phase E in die Phase H, wobei mit Hilfe eines Rührers des Typs Moritz mit einer Geschwindigkeit von 4.000 UpM gerührt wird und während der Zugabe eine Mindesttemperatur von 50ºC aufrechterhalten wird.
Dann läßt man das Ganze unter Rühren nach und nach auf Raumtemperatur kommen.
Man erhält eine weiße Creme, die sich durch gute Eigenschaften der Verteilung und des Eindringens auszeichnet, was zur Bildung eines sehr feinen Films auf der Haut führt. BEISPIEL 27: WEIßE CREME BESTANDTEILE:
Die Arbeitsweise ist die gleiche wie die, die in Beispiel 26 beschrieben ist. BEISPIEL 28: WEIßE CREME BESTANDTEILE:
Die Arbeitsweise ist die gleiche wie die, die in Beispiel 26 beschrieben wurde. BEISPIEL 29: WEIßE CREME BESTANDTEILE:

ARBEITSWEISE

Man wiegt die Verbindungen der Phase H zusammen ab und erwärmt sie auf 70ºC.
Nach einem Homogenisieren kühlt man sie auf 60ºC ab und setzt dann die Verbindung 5 zu.
Nach Homogenisieren fügt man langsam die Phase E, die vorher auf 80ºC erwärmt und dann auf 50ºC abgekühlt worden war, zu, wobei man mit Hilfe eines Rührers des Typs Moritz rührt und während der Zugabe eine Mindesttemperatur von 50ºC aufrechterhält
Dann läßt man unter Rühren das Ganze nach und nach auf Raumtemperatur kommen.
Man erhält eine Sonnencreme, die sich durch gute Auftragungseigenschaften auszeichnet, was zur Bildung eines sehr feinen Films mit guten Schutzeigenschaften auf der Haut führt.
Für die folgenden Beispiele, in denen Pigmente vorkommen, sind diese nachfolgend definiert und ihre Bezeichnung angegeben:

Silicon-Umhüllung:

Gelbes Eisenoxid: "W1802 COVASIL 3.05"
Rotes Eisenoxid: "W3801 COVASIL 3.05"
Schwarzes Eisenoxid: "W9814 COVASIL 3.05"
Titandioxid: "W877 COVASIL 05"

Fluor-Umhüllung:

Gelbes Eisenoxid: "COVAFLUOR"
Rotes Eisenoxid: "COVAFLUOR"
Schwarzes Eisenoxid: "COVAFLUOR"
Titandioxid: "COVAFLUOR"
Die Umhüllungspigmente werden in Frankreich von WACKHERR vertrieben. BEISPIEL 30: MAKEUP-GRUNDIERUNG BESTANDTEILE:

ARBEITSWEISE

Man wiegt die Zusammensetzungen der Phase H zusammen ab und erwärmt sie auf 70ºC. Die Ingredenzien der Phase E werden ebenfalls zusammen abgewogen, dann auf 80ºC erwärmt.
Man dispergiet die Pigmente in der Phase H, indem man mit Hilfe eines Rührers des Typs Moritz rührt; dann fügt man nach einer Homogenisierung langsam die Phase E hinzu, während weiter gerührt wird und während im Verlauf der Zugabe eine Mindesttemperatur von 50ºC aufrechterhalten wird.
Danach läßt man unter Rühren das Ganze nach und nach auf Raumtemperatur abkühlen.
Man erhält eine beige-rosafarbene Grundierung, die sich gut verteilen läßt, die zu einem sehr natürlichen und sehr zarten Makeup führt und die eine gute kosmetische Haltbarkeit hat. BEISPIEL 31: MAKEUP-GRUNDIERUNG BESTANDTEILE:

ARBEITSWEISE

Die Arbeitsweise ist identisch mit der von Beispiel 30.
Man erhält eine Grundierung, die dieselben Charakteristika wie die vorhergehende hat. BEISPIEL 32: MAKEUP-GRUNDIERUNG BESTANDTEILE:

ARBEITSWEISE

Man wiegt die Zusammensetzungen der Phase H zusammen ab und erwärmt sie auf 70ºC.
Nach einer Homogenisierung kühlt man sie auf 60ºC ab und fügt dann die Siliconverbindung 5 hinzu.
Die Pigmente P sind dann in dem Gemisch H + S dispergiert. Nach einem Homogenisieren fügt man langsam die Phase E, die vorher auf 80ºC erwärmt, dann auf 50ºC abgekühlt worden war, hinzu, während mit Hilfe eines Rührers des Typs Moritz gerührt wird und während der Zugabe eine Mindesttemperatur von 50ºC aufrechterhalten wird.
Danach läßt man das Ganze nach und nach unter Rühren auf Raumtemperatur zurückkommen.
Man erhält eine Grundierung, die dieselben Merkmale wie die vorhergehenden hat. BEISPIEL 33: MAKEUP-GRUNDIERUNG BESTANDTEILE:
Man verfährt nach der Arbeitsweise von Beispiel 30.

Claims

1. Emulsion des W/O-Typs, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine wäßrige Phase enthält, welche mit Hilfe eines Silicon-Tensids in einer kontinuierlichen Phase, die mindestens einen Fluorkohlenwasserstoff enthält, emulgiert ist.

2. Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluorkohlenwasserstoffe die Formel (I) haben:

(RF)x-(A)y-(RH)z (I)

in der

x 1,2 oder 3 darstellt;

y 0 oder 1 darstellt;

z 0, 1, 2 oder 3 darstellt, unter der Bedingung, daß y und z nicht gleichzeitig 0 sind, und daß, wenn z 0 ist, x 2 oder 3 ist;

RF ein aliphatisches oder aromatisches, gesättigtes oder ungesättigtes, lineares, verzweigtes oder cyclisches fluoriertes Radikal darstellt, wobei diese Kette durch zweiwertige Atome, wie z.B. Sauerstoff oder Schwefel, oder durch dreiwertige Atome, wie z.B. Stickstoff, funktionalisiert und/oder unterbrochen sein kann und/oder durch Wasserstoffatome oder andere Halogenatome substituiert sein kann, unter der Bedingung, daß für zwei Kohlenstoffatome des Kohlenstoffgerüsts nicht mehr als ein Substituent ein anderer als Fluor ist;

RH ein aliphatisches oder aromatisches, gesättigtes oder ungesättigtes, lineares, verzweigtes oder cyclisches Kohlenwasserstoffradikal darstellt, wobei diese Kette durch ein oder mehrere zweiwertige Atome, wie z.B. Sauerstoff oder Schwefel, oder durch ein oder mehrere dreiwertige Atome, wie Stickstoff, funktionalisiert und/oder unterbrochen ist;

A ein zweiwertiges, dreiwertiges oder vierwertiges Radikal darstellt, z.B.:

wobei die Strukturen cyclisch, aliphatisch oder aromatisch sind, und die ungesättigten Strukturen ethylenartig sind.

3. Emulsion nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Fluorkohlenwasserstoff die folgende Formel (III):

R&sub1;-(CH&sub2;)n-X-[C&sub3;H&sub5;(OH) ]-(Y)x-R&sub2; (III)

in der C&sub3;H&sub5;(OH) für

steht;

R&sub1; ein perfluoriertes, lineares oder verzweigtes C&sub4;-C&sub2;&sub0;- Alkylradikal oder ein Gemisch aus perfluorierten, linearen oder verzweigten C&sub4;-C&sub2;&sub0;-Radikalen darstellt;

R&sub2; ein geradkettiges oder verzweigtes C&sub1;-C&sub2;&sub2;-Alkylradikal oder ein Gemisch aus linearen oder verzweigten C&sub1;-C&sub2;&sub2;- Alkylradikalen oder ein C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Arylradikal oder ein C&sub7;- C&sub1;&sub5;-Aralkylradikal darstellt;

X und Y, die gleich oder verschieden sind, -O-, -S-, - -oder

darstellen, unter dem Vorbehalt, daß X und Y

nicht gleichzeitig - - oder

darstellen;

n zwischen 0 und 4 liegt, und

x 0 oder 1 darstellt;

oder die Formel (IV):

RF-(CH&sub2;)n-X[C&sub3;H&sub5;(OH)]-Y-(CH&sub2;)m-R'F (IV)

in der C&sub3;H&sub5;(OH) die folgenden Strukturen darstellt:

RF und R'F, die gleich oder verschieden sind, ein perfluoriertes, lineares oder verzweigtes C&sub4;-C&sub2;&sub0;- Alkylradikal oder ein Gemisch aus perfluorierten, linearen oder verzweigten C&sub4;-C&sub2;&sub0;-Alkylradikalen darstellen;

m und n, die gleich oder verschieden sind, 0, 1, 2, 3 oder 4 darstellen;

X und Y, die gleich sind, -O- oder -S- sind;

oder die Formel (I'):

RF-(CH&sub2;)n-X-[C&sub3;H&sub5;(OH)]-Y-(CH&sub2;)m-R'F (I')

in der C&sub3;H&sub5;(OH) die folgenden Strukturen darstellt:

m und n, die gleich oder verschieden sind, 0, 1, 2, 3 oder 4 darstellen, und X O ist und Y S ist, oder X S ist, und Y O ist,

oder die Formel (V):

RF-CH&sub2;-CH&sub2;-X- H&sub2;-CH-Z

in der Y OH ist, und

-CH&sub3;, -CH&sub2;OH, -CH&sub2;OCOCH&sub3; ist;

oder Y auch -CH&sub2;OH ist, und Z -O-COCH&sub3; ist;

X -O-, -S-, - - oder

darstellt, und

RF ein perfluoriertes, lineares oder verzweigtes C&sub4;- C&sub2;&sub0;-Alkylradikal oder ein Gemisch aus perfluorierten, linearen oder verzweigten C&sub4;-C&sub2;&sub0;-Alkylradikalen darstellt;

oder die Formel (VI):

RF-CH=CH-CH&sub2;-O-CH&sub2;-[C&sub2;H&sub4;-OW] (VI)

in der

C&sub2;H&sub4;OW: oder

bezeichnet, worin W:

-OR, -SR, -COOR,

in welchen R ein lineares oder verzweigtes C&sub1;-C&sub8;- Alkylradikal darstellt, R' -CH&sub3; oder -OH in ortho- oder para-Stellung bezeichnet, darstellt; und

RF ein perfluoriertes, lineares oder verzweigtes C&sub4;-C&sub2;&sub0;- Alkylradikal oder ein Gemisch aus perfluorierten, linearen oder verzweigten C&sub4;-C&sub2;&sub0;-Alkylradikalen darstellt;

oder die Formel (VII) hat:

CnF2n+1-(CH&sub2;)p-O- -(CH&sub2;)&sub7;-CH=CH-(CH&sub2;)&sub7;-CH&sub3; (VII)

in der n die ganze Zahl 6 oder 8 ist, und p 1 oder 2 ist.

4. Emulsion nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluorkohlenwasserstoffe einen Substitutionsgrad haben, der zwischen 0,5 und 95%, vorzugsweise zwischen 10 und 80%, liegt.

5. Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die kontinuierliche Phase mindestens 50 Gew.-% Fluorkohlenwasserstoffe enthält.

6. Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Silicon-Tensid die folgende Formel (II) hat:

in der

X CH&sub3;, (CH&sub2;)p-(C&sub2;H&sub4;O)m-(C&sub3;H&sub6;O)n-R&sub2; darstellt,

Y (CH&sub2;)p-O-(C&sub2;H&sub4;O)m-(C&sub3;H&sub6;O)n-R&sub2; darstellt,

R&sub1; ein C&sub2;-C&sub1;&sub8;-Alkylradikal darstellt,

R&sub2; H, ein C&sub1;-C&sub5;-Alkylradikal, ein Arylradikal oder ein Acetylradikal darstellt,

p = 1 bis 5,

m = 0 bis 50,

n = 0 bis 30, wobei m und n nicht gleichzeitig 0 sind,

a = 0 bis 100,

b = 1 bis 50,

c = 0 bis 300,

oder die folgende Formel (VIII) hat:

in der R und R&sub1; C&sub1;-C&sub8;-Alkylgruppen sind, a und b einen Wert haben, der zwischen 0 und 200 liegt, und x einen Wert hat, der zwischen 1 und 100 liegt, und a und b nicht gleichzeitig null sind.

7. Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Phase 10 bis 90 Gew.-% des Gewichtes der Emulsion ausmacht.

8. Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Silicon-Tenside in Verhältnissen zwischen 0,5 und 40 Gew.-%, vorzugsweise 2 und 10%, bezogen auf das Gewicht der Emulsion, verwendet werden.

9. Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Milch, Pflegecreme für die Haut oder die Haare oder als Sonnenschutzcreme, getönte Creme, Make-up-Grundierung, Lippenstift, Wimperntusche oder Spielschminke vorliegt.

10. Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Silicon-Tensid der Formel (II), in der a null ist, in Kombination mit mindestens einem Kohlenwasserstoff-Tensid, das einen HLB-Wert unter 7 hat, enthält.

11. Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich mindestens ein Pulver natürlicher oder synthetischer Herkunft enthält.

12. Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie in der wäßrigen Phase außerdem einen Zusatzstoff, der aus Ölen, Wachsen, ölhaltigen Geliermitteln, Siliconen, Filtersubstanzen, Vitaminen, Hormonen, Antioxidanzien, Konservierungsstoffen, Farbstoffen und Parfums ausgewählt ist, und in der wäßrigen Phase einen Zusatzstoff, der aus den Polyolen, Geliermitteln, Treibmitteln, Aminosäuren, Farbstoffen und Wirkstoffen ausgewählt ist, enthält.

13. Verwendung von Silicon-Tensiden der Formel (II):

in der

CH&sub3;, (CH&sub2;)p-(C&sub2;H&sub4;O)m-(C&sub3;H&sub6;O)n-R&sub2; darstellt,

Y (CH&sub2;)p-O-(C&sub2;H&sub4;O)m-(C&sub3;H&sub6;O)n-R&sub2; darstellt,

R&sub1; ein C&sub2;-C&sub1;&sub8;-Alkylradikal darstellt,

p = 1 bis 5,

m = 0 bis 50,

n = 0 bis 30, wobei m und n nicht gleichzeitig null sind,

a = 0 bis 100,

b = 1 bis 50,

c = 0 bis 300,

oder der Formel (VIII):

in der R und R&sub1; C&sub1;-C&sub8;-Alkylgruppen sind, a und b einen Wert zwischen 0 und 200 haben, a und b nicht gleichzeitig null sind, und x einen Wert zwischen 1 und 100 hat,

zur Herstellung einer Emulsion des Wasser-in-Öl-Typs, die eine wäßrige Phase enthält, die durch das genannte Tensid der Formel (II) oder (VIII) in einer kontinuierlichen fetten Phase, die mindestens einen Fluorkohlenwasserstoff enthält, emulgiert ist.