DE2940856C2

DE2940856C2 -

Info

Publication number: DE2940856C2
Application number: DE2940856A
Authority: DE
Inventors: Lothar Dipl.-Chem. Dr. Metzinger; Otmar Dipl.-Chem. Dr. 4500 Osnabrueck De Zipp; Heinz 4552 Alfhausen De Bollmann
Original assignee: Elastogran GmbH
Current assignee: BASF Polyurethanes GmbH
Priority date: 1979-10-09
Filing date: 1979-10-09
Publication date: 1990-05-03
Also published as: US4334033A; DE2940856A1

Description

Thermoplastisch verarbeitbare Polyurethan-Elastomere auf Basis von überwiegend linearen Polyesterpolyolen aus aliphatischen Dicarbonsäuren und Alkylenglykolen, Hydroxycarbonsäuren oder von Polyätherpolyolen auf Basis von Polytetrahydrofuran sind bekannt. Übersichtlich werden diese Polyurethan-Elastomeren z. B. beschrieben in "Urethanes in Elastomers and Coatings", Technomic Publishing Company, 256 W. State St., West Port, Connecticut/USA 1973, Seiten 201 bis 230, oder im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Polyurethane von R. Vieweg und H. Höchtlen, Carl Hanser-Verlag, München 1966, Seiten 206 ff.

Eine Übersicht über bekannte, wärmehärtbare nicht-thermoplastische Polyurethan-Gießharze wird beispielsweise in der Reihe High Polymers v. J. H. Saunders und K. C. Frisch in Chemistry and Technology of Polyurethanes, Part. II, Seiten 758 ff. (Verlag Interscience Publishers, 1964) gegeben.

Zur Herstellung von Polyurethan-Elastomeren wird neben anderen organischen Diisocyanaten, vorzugsweise 1,5-Naphthylendiisocyanat (NDI) verwendet. Dies gilt besonders für Produkte mit guter thermischer Beständigkeit. Nachteilig bei der Verarbeitung von NDI ist, daß es einen Erstarrungspunkt von 127°C aufweist und nicht wie beispielsweise Hexamethylendiisocyanat, Toluylendiisocyanat oder 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat, im Einstufen-Verfahren umgesetzt werden kann. Kompakte Gießelastomere können daher ebenso wie zellhaltige Elastomere auf NDI-Basis nur nach dem Präpolymer-Verfahren erhalten werden.

Nach Angaben der DE-OS 25 47 864 werden wärmebeständige Polyurethan-Elastomere hergestellt durch Umsetzung von symmetrischen aromatischen Diisocyanaten mit Urethangruppen gebunden enthaltenden, endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Addukten und Diolen als Kettenverlängerungsmittel gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren und Zusatzstoffen nach dem Einstufen- oder Präpolymerverfahren, wobei die Addukte ihrerseits erhalten werden durch Umsetzung von höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen mit Polyisocyanaten in einem OH-/NCO-Gruppenverhältnis von 1 : 0,6 bis 0,85.

Sowohl bei der Herstellung von kompakten wie zellhaltigen Polyurethan-Elastomeren nach dem Präpolymer-Verfahren müssen das NCO-gruppenhaltige Präpolymere und das Vernetzungsmittel bzw. Wasser als Treibmittel in äußerst ungünstigen Mengenverhältnissen zur Reaktion gebracht werden. So müssen beispielsweise bei der Herstellung von zellhaltigen Elastomeren 100 Teile NCO-gruppenhaltiges Präpolymeres und 0,5 bis 3 Teile "Vernetzungsmittel schnell und intensiv gemischt werden. Hierzu werden nicht nur Spezialmischer, sondern auch äußerst genau arbeitende Dosierpumpen benötigt. Solche Mischer und Dosierpumpen sind überwiegend bei Dauerbelastung technisch anfällig und erfordern einen hohen Wartungsaufwand.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, zellhaltige Polyurethan-Elastomere oder kompakte Gießelastomere auf NDI-Basis unter Verwendung von üblichen Verarbeitungs- und Dosiervorrichtungen herzustellen. Als Ausgangskomponenten sollten die an sich bekannten verwendet werden.

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls zellhaltigen Polyurethan-Elastomeren durch Umsetzung eines hydroxylgruppenhaltigen Präpolymeren, das aus einer höhermolekularen Polyhydroxylverbindung und gegebenenfalls einem Kettenverlängerungsmittel und einem organischen Diisocyanat im Verhältnis von OH-Gruppen zu NCO-Gruppen von 1,2 : 1 bis 2 : 1 hergestellt worden ist, mit einem organischen Diisocyanat und nachfolgende Umsetzung mit Kettenverlängerungsmitteln, gegebenenfalls Wasser, Vernetzungsmitteln, Hilfs- und Zusatzstoffen. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man das hydroxylgruppenhaltige Präpolymere im Gewichtsverhältnis von 80 bis 20 zu 20 bis 80 in eine Komponente A und eine Komponente B teilt, die Komponente A mit 1,5-Naphthylendiisocyanat im Verhältnis von OH/NCO-Gruppen von 1 : 2,5 bis 1 : 12 zu einem endständige NCO-Gruppen aufweisenden Polyurethan-Addukt umsetzt, die Komponente B mit dem Kettenverlängerungsmittel und gegebenenfalls Vernetzungsmittel, Wasser, das gleichzeitig als Kettenverlängerungsmittel und Treibmittel wirkt, Hilfs- und Zusatzstoffen zu einer Mischung vereinigt und diese mit dem endständige NCO-Gruppen aufweisenden Polyurethan- Addukt in einem Mengenverhältnis von NCO-Gruppen des NCO- Gruppen aufweisenden Polyurethan-Addukts zu den Zerewitinoffaktiven Wasserstoffatomen der Mischung von 0,9 : 1 bis 1,3 : 1 umsetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist den Vorteil auf, daß die Ausgangskomponenten, insbesondere das NDI-Polyurethan- Addukt und die Mischung aus Komponente B und dem Kettenverlängerungsmittel und den gegebenenfalls mitverwendeten anderen genannten Ausgangsstoffen in ungefähr gleichen Gewichtsteilen schnell und intensiv gemischt und zur Reaktion gebracht werden können. Die erhaltenen Polyurethan-Elastomeren sind homogen und besitzen über das gesamte Formteil einheitliche mechanische Eigenschaften.

Zu den Ausgangsstoffen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu kompakten oder zellhaltigen Polyurethan-Elastomeren umgesetzt werden können, ist folgendes auszuführen: Als höhermolekulare Polyhydroxylverbindungen eignen sich vorzugsweise Polyätherpolyole und insbesondere Polyesterpolyole. In Betracht kommen jedoch auch andere hydroxylgruppenhaltige Polymere, beispielsweise Polyacetale, wie Polyoxymethylene und vor allem wasserunlösliche Formale, z. B. Polybutandiolformal und Polyhexandiolformal und Polycarbonate, insbesondere solche aus Diphenylcarbonat und Hexandiol-1,6, hergestellt durch Umesterung. Die Polyhydroxylverbindungen müssen zumindest überwiegend linear, d. h. im Sinne der Isocyanatreaktion difunktionell aufgebaut sein. Die genannten Polyhydroxylverbindungen können als Einzelkomponenten oder in Form von Mischungen zur Anwendung kommen.

Geeignete Polyätherpolyole können dadurch hergestellt werden, daß man ein oder mehrere Alkylenoxide mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest mit einem Startermolekül, das mehrere aktive Wasserstoffatome gebunden enthält, umsetzt. Als Alkylenoxide seien z. B. genannt Äthylenoxid, 1,2-Propylenoxid, Epichlorhydrin und 1,2- und 2,3-Butylenoxid. Vorzugsweise Anwendung finden Äthylenoxid und Mischungen aus Propylenoxid und Äthylenoxid. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden. Als Startermoleküle kommen beispielsweise in Betracht: Wasser, Aminoalkohole, wie N-Alkyldiäthanolamine, beispielsweise N-Methyldiäthanolamin, und Diole, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Butandiol- 1,4 und Hexandiol-1,6. Gegebenenfalls können auch Mischungen von Startermolekülen eingesetzt werden. Geeignete Polyätherpolyole sind ferner die hydroxylgruppenhaltigen Polymerisationsprodukte des Tetrahydrofurans. Wenig vorteilhafte Ergebnisse werden hingegen mit reinen Polypropylenglykoläthern erhalten, da diese als Bestandteile der Mischung üblicherweise zu wenig reaktiv sind.

Vorzugsweise verwendet werden hydroxylgruppenhaltige Polytetrahydrofurane und Polyätherpolyole aus Propylenoxid und Äthylenoxid, in denen mehr als 50%, vorzugsweise 60 bis 80% der OH-Gruppen primäre Hydroxylgruppen sind und bei denen zumindest ein Teil des Äthylenoxids als endständiger Block angeordnet ist.

Solche Polyätherpolyole können erhalten werden, indem man z. B. an das Startermolekül zunächst das Propylenoxid und daran anschließend das Äthylenoxid addiert oder zunächst das gesamte Propylenoxid im Gemisch mit einem Teil des Äthylenoxids addiert und den Rest des Äthylenoxids anschließend anlagert oder schrittweise zunächst einen Teil des Äthylenoxids, dann das gesamte Propylenoxid und dann den Rest des Äthylenoxids das Startermolekül addiert.

Die im wesentlichen linearen Polyätherpolyole besitzen Molekulargewichte von 500 bis 8000, vorzugsweise von 600 bis 6000 und insbesondere von 800 bis 3000. Sie können sowohl einzeln als auch in Form von Mischungen untereinander zur Anwendung kommen.

Geeignete Polyesterpolyole können beispielsweise aus Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und mehrwertigen Alkoholen hergestellt werden. Als Dicarbonsäuren kommen beispielsweise in Betracht: aliphatische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure und Sebacinsäure, und aromatische Dicarbonsäuren wie Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure. Die Dicarbonsäuren können einzeln oder als Gemische verwendet werden. Zur Herstellung der Polyesterpolyole kann es gegebenenfalls vorteilhaft sein, anstelle der Dicarbonsäuren die entsprechenden Dicarbonsäurederivate, wie Dicarbonsäureester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest, Dicarbonsäureanhydride oder Dicarbonsäurechloride zu verwenden. Beispiele für mehrwertige Alkohole sind Glykole mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Butandiol- 1,4, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6, Decandiol-1,10, 2,2-Dimethylpropandiol-1,3, Propandiol-1,3 und Dipropylenglykol. Je nach den gewünschten Eigenschaften können die mehrwertigen Alkohole allein oder gegebenenfalls in Mischungen untereinander verwendet werden. Geeignet sind ferner Ester der Kohlensäure mit den genannten Diolen, insbesondere solchen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Butandiol-1,4 und/oder Hexandiol-1,6, Kondensationsprodukte von ω-Hydroxycarbonsäuren, beispielsweise ω-Hydroxycapronsäure, und vorzugsweise Polymerisationsprodukten von Lactonen, beispielsweise gegebenenfalls substituierten ε-Caprolactonen.

Als Polyesterpolyole vorzugsweise verwendet werden Äthandiolpolyadipate, 1,4-Butandiolpolyadipate, Äthandiol-Butandiolpolyadipate, 1,6-Hexandiol-Neopentylglykolpolyadipate, 1,6-Hexandiol-1,4-Butandiolpolyadipate und Polycaprolactone.

Die Polyesterpolyole besitzen Molekulargewichte von 500 bis 6000, vorzugsweise von 800 bis 3000.

Zur Herstellung der hydroxylgruppenhaltigen Präpolymeren können gegebenenfalls im Gemisch mit den höhermolekularen, im wesentlichen linearen Polyhydroxylverbindungen auch anteilmäßig niedermolekulare Kettenverlängerungsmittel mitverwendet werden. Als niedermolekulare Kettenverlängerungsmittel seien beispielsweise kurzkettige Diole, vorzugsweise solche mit Molekulargewichten kleiner als 500, insbesondere solche mit Molekulargewichten von 60 bis 300 genannt. In Betracht kommen beispielsweise Diole, wie Äthanol, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol und Hydrochinon-di-(β-hydroxyäthyl)- äther. Vorzugsweise werden die hydroxylgruppenhaltigen Präpolymeren jedoch ohne Zusatz von Kettenverlängerungsmittel hergestellt.

Zur Herstellung der hydroxylgruppenhaltigen Präpolymeren eignen sich beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische und vorzugsweise aromatische Diisocyanate. Im einzelnen seien beispielhaft genannt: aliphatische Diisocyanate, wie Hexamethylendiisocyanat, cycloaliphatische Diisocyanate, wie Isophorondiisocyanat, 1,4-Cyclohexandiisocyanat, 1-Methyl-2,4- und -2,6-cyclohexandiisocyanat und 4,4′-Dicyclohexylmethandiisocyanat, und vorzugsweise aromatische Diisocyanate, wie 2,4-Toluylendiisocyanat, Gemische aus 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat, 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat, Gemische aus 2,4′- und 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat, urethanmodifizierte, flüssige 4,4′-Diphenylmethandiisocyanate und 1,5-Naphthylendiisocyanate. Vorzugsweise verwendet werden Hexamethylendiisocyanate, Isophorondiisocyanat, 2,4-Toluylendiisocyanat, Gemische aus 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat, 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat und Gemische aus 2,4- und 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat.

Wie bereits erwähnt wurde, können zur Herstellung der kompakten Gießelastomeren oder zellhaltigen Polyurethan- Elastomeren Kettenverlängerungsmittel, Vernetzungsmittel sowie Hilfs- und Zusatzstoffe mitverwendet werden. Genannt seien beispielsweise Katalysatoren, oberflächenaktive Substanzen, Flammschutzmittel, Hydrolyseschutzmittel, Stabilisatoren gegen Licht, Hitze oder Verfärbung, Farbstoffe, Farbpigmente, anorganische und organische Füllstoffe.

Als Kettenverlängerungsmittel kommen insbesondere die vorstehend genannten kurzkettigen Diole in Betracht. Als Vernetzungsmittel bewährt haben sich beispielsweise Diamine, wie Isophorondiamin, 2,4- und 2,6-Toluylendiamin und primäre ortho-, di-, tri- oder tetra-alkylsubstituierte 4,4′-Diaminodiphenylmethane.

Geeignete Katalysatoren, welche die Reaktion zwischen den NCO-Gruppen der Diisocyanate und den Zerewitinoff-aktiven Wasserstoffen der OH- und NH₂-Gruppen der höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen und gegebenenfalls von Kettenverlängerungsmitteln, Vernetzungsmitteln und Wasser fördern und die geeignet sind die Bildung der hydroxylgruppenhaltigen Präpolymeren, der NDI-Polyurethan-Addukte und die Reaktion zwischen den NDI-Polyurethan- Addukten und der Mischung aus der Komponente B und dem Kettenverlängerungsmittel und den gegebenenfalls mitverwendeten anderen Ausgangsstoffen zu beschleunigen, sind die nach dem Stand der Technik bekannten und üblichen tertiären Amine, wie z. B. Triäthylamin, Dimethylcyclohexylamin, N-Methylmorpholin, N,N′-Dimethylpiperazin und Diaza-bicyclo- (2,2,2)-octan, sowie besonders organische Metallverbindungen, wie Titansäureester, Eisenverbindungen, z. B. Eisenacetylacetonat, Zinndiacetat, Zinndioctoat, Zinndilaurat oder die Zinndialkylsalze aliphatischer Carbonsäuren, wie Dibutylzinndiacetat und Dibutylzinndilaurat. Die Katalysatoren werden üblicherweise in Mengen von 0,001 bis 0,1 Teilen pro 100 Teilen höhermolekularer Polyhydroxylverbindung eingesetzt, gegebenenfalls kann jedoch auch auf den Zusatz von Katalysatoren ganz verzichtet werden.

In Betracht kommen ferner beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, welche zur Unterstützung der Homogenisierung der Ausgangsstoffe dienen und die gegebenenfalls auch geeignet sind, die Zellstruktur der zellhaltigen Polyurethan-Elastomeren zu regulieren. Genannt seien beispielhaft Siloxan-Oxyalkylen-Mischpolymerisate und andere Organopolysiloxane, oxäthylierte Alkylphenole, oxäthylierte Fettalkohole, Polyoxyäthylenester, Paraffinöle, Rizinusöl bzw. Rizinolsäureester und Türkischrotöl, die in Mengen von 0,2 bis 6 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen Polyhydroxylverbindung angewandt werden.

Geeignete Flammschutzmittel sind beispielsweise Trikresylphosphat, Tris-(2-chloräthyl-phosphat, Tris-(chlorpropyl)- phosphat und Tris-(2,3-dibrompropyl-phosphat.

Außer den bereits genannten halogensubstituierten Phosphaten können auch anorganische Flammschutzmittel, wie roter Phosphor, Antimontrioxid, Arsenoxid, Ammoniumphosphat, Calciumsulfat und Melamin zum Flammfestmachen der Polyurethan- Elastomeren verwendet werden. Im allgemeinen hat es sich als vorteilhaft erwiesen 5 bis 50 Gew.-Teile, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-Teile, der genannten Flammschutzmittel für jeweils 100 Gew.-Teile Polyhydroxylverbindung zu verwenden.

Nähere Angaben über die genannten anderen Hilfs- und Zusatzstoffe sind der Fachliteratur, beispielsweise der Monographie von J. H. Saunders und K. C. Frisch "High Polymers", Band XVI, Polyurethanes, Teil 1 und 2, Verlag Interscience Publishers 1962 bzw. 1964, zu entnehmen.

Die kompakten Gießelastomere und die zellhaltigen Polyurethan- Elastomeren werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zweckmäßigerweise wie folgt hergestellt:

Zunächst werden die höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen und gegebenenfalls Kettenverlängerungsmittel mit den organischen Diisocyanten bei Temperaturen von 60 bis 150°C, vorzugsweise von 80 bis 130°C und Reaktionszeiten von 0,1 bis 24 Stunden, vorzugsweise von 0,5 bis 4 Stunden, in solchen Mengen zur Umsetzung gebracht, daß das Verhältnis der OH-Gruppen zu NCO-Gruppen 1,2 : 1 bis 2 : 1, vorzugsweise 1,4 : 1 bis 2 : 1, beträgt. Die erhaltenen hydroxylgruppenhaltigen Präpolymeren, die mittlere Molekulargewichte von 1100 bis 20 000, vorzugsweise von 1600 bis 8000, aufweisen, können gegebenenfalls bei 60 bis 140°C 15 Minuten bis 24 Stunden getempert und anschließend zwischengelagert werden.

Erfindungsgemäß werden die erhaltenen hydroxylgruppenhaltigen Präpolymeren im Gewichtsverhältnis von 80 bis 20 zu 20 bis 80, vorzugsweise von 80 bis 40 zu 20 bis 60, und insbesondere von 80 bis 60 zu 20 bis 40, in eine Komponente A und eine Komponente B geteilt. Nach der Umsetzung mit NDI werden lagerstabile NDI-Polyurethan-Addukte besonders dann erhalten, wenn die Komponente A 60 bis 80 Gew.-% der Gesamtmenge an hydroxylgruppenhaltigem Präpolymeren ausmacht, so daß diese Verfahrensvariante bevorzugt wird, wenn das NDI-Polyurethan-Addukt längere Zeit zwischengelagert wird.

Die Komponente A wird anschließend bei Temperaturen von 100 bis 150°C, vorzugsweise von 120 bis 140°C und in Reaktionszeiten von 0,25 bis 3 Stunden, vorzugsweise von 0,25 bis 1 Stunde mit 1,5-Naphthylendiisocyanat (NDI) im Verhältnis von OH-/NCO-Gruppen von 1 : 2,5 bis 1 : 12, vorzugsweise von 1 : 4 bis 1 : 9, umgesetzt zu einem endständige NCO-Gruppen aufweisenden NDI-Polyurethan-Addukt mit einem NCO-Gehalt von 1,9 bis 19,7 Gew.-%, vorzugsweise von 3,6 bis 16,5 Gew.-%.

Die erhaltenen NDI-Polyurethan-Addukte können direkt mit der Mischung, die neben der Komponente B eines oder mehrere der genannten Kettenverlängerungsmittel, beispielsweise vorzugsweise Diol, insbesondere 1,4-Butandiol und Äthylenglykol, sowie gegebenenfalls Vernetzungsmittel, Hilfs- und Zusatzstoffe enthält, zu kompakten Gießelastomeren umgesetzt werden. Zur Herstellung von zellhaltigen Polyurethan-Elastomeren wird der Mischung zusätzlich Wasser als Kettenverlängerungs- und Treibmittel in einer Menge von 0,07 bis 4,1, vorzugsweise von 0,3 bis 2,9 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der höhermolekularen Polyhydroxylverbindung, einverleibt.

Die NCO-Polyurethan-Addukte und die Mischung werden zur weiteren Umsetzung auf Temperaturen von 80 bis 115°C, vorzugsweise von 90 bis 110°C für die NCO-Polyurethan-Addukte und auf Temperaturen von 50 bis 90°C für die Mischung erwärmt, bei diesen Temperaturen in Mengenverhältnissen von NCO-Gruppen der NDI-Polyurethan- Addukte zu Zerewitinoff-aktiven Wasserstoffatomen der OH- und gegebenenfalls NH₂-Gruppen der Mischung von 0,91 bis 1,3 : 1, vorzugsweise von 0,98 : 1 bis 1,1 : 1, intensiv gemischt, in Formen oder auf Bleche gegossen und aushärten gelassen. Zur Erzielung optimaler mechanischer Eigenschaften kann es vorteilhaft sein, wenn die erhaltenen kompakten Gießelastomeren entformt oder in der Form bei Temperaturen von 60 bis 140°C, vorzugsweise von 80 bis 120°C, 48 bis 0,1 Stunden, vorzugsweise 24 bis 3 Stunden, getempert werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten kompakten Gießelastomeren, die Dichten von 950 bis 2500 g/l besitzen und zellhaltigen Polyurethan- Elastomeren, die Dichten von 200 bis 800 g/l, vorzugsweise von 300 bis 700 g/l, aufweisen, sind einheitlich und weisen sehr gute mechanische Eigenschaften auf.

Die zellhaltigen Produkte eignen sich zur Schwingungsdämpfung, als Federelemente, zur federnden und schwingungsdämpfenden Lagerung im Maschinen- und Kraftfahrzeugbau und als Schleifmittel für Schleifscheiben, während die kompakten Gießelastomeren zur Herstellung von Abstreifern z. B. für Pasten, als Scharleisten für Schneepflüge, als Verschleißteile, dämpfend wirkende Kupplungseinheiten im Kraftfahrzeugbau und Federn bei hoher Lastaufnahme Anwendung finden.

Die in den Beispielen genannten Teile beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

8000 Teile eines Polyäthylenglykoladipats mit einer OH-Zahl von 56 werden in einem Rührkolben, ausgestattet mit Thermometer und Vakuumanschluß 2 Stunden lang bei 120°C und 50 mbar entwässert und anschließend mit 348 Teilen 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat (Gewichtsverhältnis 80 : 20) bei 120°C 4 Stunden umgesetzt. Man erhält 8348 Teile eines hydroxylgruppenhaltigen Präpolymeren mit einem mittleren Molekulargewicht von 4174.

417 Teile des erhaltenen hydroxylgruppenhaltigen Präpolymeren werden mit 147 Teilen 1,5-Naphthylendiisocyanat bei 130°C in 30 Minuten in ein endständige NCO-Gruppen aufweisendes NDI-Polyurethan-Addukt übergeführt.

Zur Herstellung eines kompakten Gießelastomeren werden 100 Teile des NDI-Polyurethan-Adduktes (NCO-Gehalt 8,6 Gew.-%) mit einer Temperatur von 110°C mit 68,5 Teilen des genannten hydroxylgruppenhaltigen Präpolymeren und 7,4 Teilen 1,4-Butandiol mit einer Temperatur von 90°C intensiv gemischt. Nach dem Homogenisieren wird die Polyurethanschmelze in Formen gegossen und 16 Stunden bei 110°C getempert.

Man erhält ein kompaktes Gießelastomer mit folgenden mechanischen Eigenschaften:

Shorte A-Härte (DIN 53 505)
96
Zerreißfestigkeit (DIN 53 504)	45 N/mm²
Bruchdehnung (DIN 53 504)	650%
Abrieb (DIN 53 516)	50 mm³
Druckverformung bei 70°C (DIN 53 517)	26%.

Beispiel 2

8000 Teile eines vorher entwässerten hydroxylgruppenhaltigen Polytetrahydrofurans mit einer OH-Zahl von 56 und 54 Teile Butandiol-1,4 werden in einem Rührkolben, ausgestattet mit Thermometer und Vakuumanschluß mit 575 Teilen 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat in Gegenwart von 0,2 Teilen Zinndioctoat als Katalysator bei 110°C 60 Minuten umgesetzt. Man erhält 8629 Teile eines hydroxylgruppenhaltigen Präpolymeren, das in eine Komponente A und eine Komponente B geteilt wird.

431,5 Teile der Komponente A werden mit 169,1 Teilen 1,5-Naphthylendiisocyanat bei 140°C in 20 Minuten in ein NCO-Gruppen aufweisendes NDI-Polyurethan-Addukt mit einem NCO-Gehalt von 9,2 Gew.-% übergeführt und kurz entgast.

431,5 Teile der Komponente B werden mit 48,4 Teilen Butandiol-1,4 gemischt, die erhaltene Mischung B auf 90°C erwärmt und mit dem auf 110°C erwärmten NDI-Polyurethan- Addukt zur Reaktion gebracht. Nach dem Homogenisieren (3 Minuten) wird die Reaktionsmischung in eine Form von 90°C eingebracht und aushärten gelassen. Nach 15 bis 30 Minuten wird entformt und das Formteil bei 110°C 16 Stunden lang getempert.

Beispiel 3

600 Teile eines Polycaprolactondiols mit einer OH-Zahl von 37,4 werden mit 16,8 Teilen Hexamethylendiisocyanat bei 130°C in 30 Minuten umgesetzt, danach 16 Stunden bei 90°C getempert und in eine Komponente A und B geteilt.

308,4 Teile der Komponente A werden mit 76,5 Teilen 1,5-Naphthylendiisocyanat bei 130°C in 60 Minuten in ein NDI-Polyurethan-Addukt übergeführt.

308,4 Teile der Komponente B werden mit 22,1 Teilen Butandiol- 1,4 und 6 Teilen eines Carbodiimids (Handelsprodukt Stabaxol®I der Bayer AG) gemischt, die erhaltene Mischung auf 90°C erwärmt, mit dem auf 110°C erwärmten NDI-Polyurethan-Addukt 4 Minuten lang intensiv verrührt und in eine auf 90°C vorgewärmte Form gegossen. Nach 15 Minuten wird entformt und das Gießelastomere 24 Stunden bei 110°C getempert.

An dem erhaltenen Gießelastomeren werden folgende mechanische Eigenschaften gemessen:

Shorte A-Härte (DIN 53 505)
95
Zerreißfestigkeit (DIN 53 504)	45 N/mm²
Bruchdehnung (DIN 53 504)	600%
Abrieb (DIN 53 516)	50 mm³
Druckverformung bei 70°C (DIN 53 517)	45%.

Beispiel 4

8000 Teile eines Polyäthylenglykoladipats mit einer OH-Zahl von 56 werden mit 348 Teilen einer Mischung aus 2,4- und 2,6-Toluylen-diisocyanat (Gewichtsverhältnis 80 : 20) 4 Stunden lang auf 120°C erwärmt.

417 Teile der erhaltenen hydroxylgruppenhaltigen Präpolymeren werden mit 147 Teilen 1,5-Naphthylendiisocyanat und 0,5 Teilen eines organofunktionellen Silikonöls in 30 Minuten bei 130°C in ein NCO-Gruppen aufweisendes NDI-Polyurethan- Addukt übergeführt.

417 Teile des erhaltenen hydroxylgruppenhaltigen Präpolymeren, 8,6 Teile Wasser un 6 Teile eines Polyoxyäthylenesters werden 10 Sekunden lang intensiv gemischt, auf 65°C erwärmt und mit dem beschriebenen, auf 110°C erwärmten NDI-Polyurethan- Addukt vermischt. Die Mischung wird in eine heiße verschließbare Metallform gegossen, dort schäumen gelassen und nach 30 Minuten entformt. Der erhaltene zellelastomere Formkörper wird 24 Stunden bei 100°C nachgetempert. Er weist folgende mechanische Eigenschaften auf:

Raumgewicht\|500 g/l
Zerreißfestigkeit (DIN 53 571)	5,5 N/mm²
Bruchdehnung (DIN 53 571)	450%
Weiterreißfestigkeit (DIN 53 575)	16 N/mm
Druckspannung, 40% Stauchung	0,7 N/mm²

Beispiele 5 bis 19 und Vergleichsversuch

Verfährt man nach der Arbeitsweise von Beispiel 1, verwendet jedoch die in den Tabellen 1 bis 4 genannten Ausgangskomponenten in den beschriebenen Mengen und teilt das erhaltene hydroxylgruppenhaltige Präpolymere im Gewichtsverhältnis 50 : 50 in die Komponenten A und B, so erhält man Gießelastomere und Zellelastomere mit den beschriebenen mechanischen Eigenschaften.

Die zur Herstellung der NDI-Polyurethan-Addukte bzw. des 4,4′-Diphenylmethan-diisocyanat-Polyurethan-Addukt (Vergleichsversuch) verwendete Menge an Naphthylen-1,5-diisocyanat bzw. 4,4′-Diphenylmethan-diisocyanat bezieht sich jeweils auf den angegebenen Gesamtansatz von hydroxylgruppenhaltigem Präpolymeren und gegebenenfalls Wasser.

Tabelle 1

Herstellung von Gießelastomeren

Tabelle 2

Herstellung von Gießelastomeren

Tabelle 3

Herstellung von Gießelastomeren

Tabelle 4

Herstellung von Zellelastomeren

Beispiel 20 NDI-Polyurethan-Addukt

Ein hydroxylgruppenhaltiges Präpolymeres aus 1,4 Mol Polyäthylenglykoladipat (MG=2000) und 0,7 Mol 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat (Gewichtsverhältnis 80 : 20) wird mit 7 Mol 1,5-Naphthylendiisocyanat nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 zur Reaktion gebracht.

Mischung besteht aus einem hydroxylgruppenhaltigen Präpolymeren aus 2,6 Mol Polyäthylenglykoladipat (MG=2000) und 1,3 Mol 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat (Gewichtsverhältnis 80 : 20) und 5 Mol Wasser.

Das NDI-Polyurethan-Addukt und die Mischung werden nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 umgesetzt. Man erhält ein Zellelastomeres mit folgenden mechanischen Eigenschaften:

Raumgewicht, g/l
490
Zerreißfestigkeit (DIN 53 571), N/mm²	5
Bruchdehnung (DIN 53 571), %	430
Weiterreißfestigkeit (DIN 53 575), N/mm	16
Druckspannung, 40% Stauchung, N/mm²	0,65

Beispiel 21

Eine Mischung aus
200 Gew.-Teilen eines hydroxylgruppenhaltigen Präpolymeren, hergestellt durch Umsetzung von 2 Molen eines Polyäthylenglykoladipats mit einer OH-Zahl von 56 und 1 Mol einer Mischung aus 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat im Gewichtsverhältnis 80 : 20,
5 Gew.-Teilen eines Carbodiimids (Handelsprodukt Stabaxol®I, der Bayer AG),
1 Gew.-Teil Wasser und
15 Gew.-Teilen Butandiol-1,4
wurde auf 70°C erwärmt und mit einem auf 100°C temperierten NDI-Polyurethan-Addukt, hergestellt aus
200 Gew.-Teilen des vorgenannten hydroxylgruppenhaltigen Präpolymeren und
72,1 Gew.-Teilen 1,5-Naphthylendiisocyanat,
intensiv gemischt. Die homogene Reaktionsmischung wurde in ein offenes trogartiges Formwerkzeug gegossen und zu einem zelligen Elastomeren aushärten gelassen.

Aus dem erhaltenen Zellelastomeren wurden folgende mechanische Eigenschaften gemessen:

Raumgewicht, g/l:
600
Zerreißfestigkeit (DIN 53 571), N/mm²:	8
Bruchdehnung (DIN 53 571), %	400
Weiterreißfestigkeit (DIN 53 575), N/mm	18
Druckspannung, 40% Stauchung, N/mm²	0,5

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls zellhaltigen Polyurethan- Elastomeren durch Umsetzung eines hydroxylgruppenhaltigen Präpolymeren, das aus einer höhermolekularen Polyhydroxylverbindung und gegebenenfalls einem Kettenverlängerungsmittel und einem organischen Diisocyanat im Verhältnis von OH-Gruppen zu NCO-Gruppen von 1,2 : 1 bis 2 : 1 hergestellt worden ist, mit einem organischen Diisocyanat und nachfolgende Umsetzung mit Kettenverlängerungsmitteln, gegebenenfalls Wasser, Vernetzungsmitteln, Hilfs- und Zusatzstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man
das hydroxylgruppenhaltige Präpolymere im Gewichtsverhältnis von 80 bis 20 zu 20 bis 80 in eine Komponente A und eine Komponente B teilt,
die Komponente A mit 1,5-Naphthylendiisocyanat im Verhältnis von OH/NCO-Gruppen von 1 : 2,5 bis 1 : 12 zu einem endständige NCO-Gruppen aufweisenden Polyurethan-Addukt umsetzt,
die Komponente B mit dem Kettenverlängerungsmittel und gegebenenfalls Vernetzungsmittel, Wasser, das gleichzeitig als Kettenverlängerungsmittel und Treibmittel wirkt, Hilfs- und Zusatzstoffen zu einer Mischung vereinigt und
diese mit dem endständige NCO-Gruppen aufweisenden Polyurethan-Addukt in einem Mengenverhältnis von NCO-Gruppen des NCO-Gruppen aufweisenden Polyurethan-Addukts zu den Zerewitinoff-aktiven Wasserstoffatomen der Mischung von 0,9 : 1 bis 1,3 : 1 umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das hydroxygruppenhaltige Präpolymere im Gewichtsverhältnis 80 bis 40 zu 20 bis 60 in eine Komponente A und B teilt.