-
Die
Erfindung betrifft 2-Komponenten-Zusammensetzungen, die als vernetzende
Komponente sterisch gehinderte Isocyanate enthalten. Weiterhin betrifft
die Erfindung die Verwendung solcher 2K-System als Infusionssysteme
zum Verkleben von Faserwerkstoffen.
-
Polyurethansysteme
sind in vielen Anwendungen bekannt. Beispielsweise können
sie als feuchtigkeitshärtende 1K-Systeme oder als mit Härtern
vernetzbare 2K-Systeme eingesetzt werden. Es kann sich dabei um
lösemittelhaltige Systeme handeln, oder es werden lösemittelfreie
Systeme eingesetzt.
-
In
der
DE 10 2006 051 726 werden
2K-Systeme auf Basis von Polyurethanen beschrieben, die zusammengesetzt
sind aus einer Komponente bestehend aus Polyolen, sowie einem Vernetzen
aus Polyisocyanaten oder NCO-Prepolymeren. Dabei werden auch MDI-Isomere
beschrieben. Eine Auswahl der Isocyanate gerichtet auf sterisch
gehinderte NCO-Gruppen oder einem Umsetzungsprodukt von asymmetrischen
Isocyanaten wird nicht beschrieben, ebenso wird 2,2'-MDI nicht offenbart.
-
In
der
EP 1 671 991 werden
reaktiven Prepolymeren als Schmelzklebstoffe als 1-Komponenten-Systeme
beschrieben auf Basis von Polyester- oder Polyetherpolyolen umgesetzt
mit Diisocyanaten. Bei den bevorzugt eingesetzten aromatischen Isocyanaten
wird darauf hingewiesen, dass der Gehalt an 2,2'-MDI weniger als
25% betragen soll. In bevorzugter Form soll der Anteil von sterisch
gehindertem 2,2'-MDI sehr niedrig sein. Durch den hohen Anteil an
asymmetrischen Isocyanaten werden überwiegend lineare Prepolymere
erhalten. Vernetzende 2K-Systeme werden nicht beschrieben.
-
In
der
DE 199 31 997 werden
NCO-reaktive Prepolymere zur Verwendung in 2K-PU-Klebstoffe beschrieben,
die mindestens zwei verschiedene Isocyanatgruppen aufweisen sollen.
Es werden dort Mischungen aus Prepolymer zusammen mit zwei weiteren
speziellen Isocyanaten beschrieben. Unter den geeigneten Isocyanaten
für die Prepolymere wird im Rahmen einer Liste auch 2,2'-MDI
aufgezählt. Eine Auswahl auf sterisch gehinderte NCO-Gruppen
wird nicht beschrieben.
-
Die
oben erwähnten Zusammensetzungen weisen als vernetzende
Komponente ein Isocyanatprepolymer oder Polyisocyanate auf, die
aromatische Isocyanatgruppen enthalten. Diese haben eine sehr hohe
Reaktivität und führen zu einer gewünschten
schnellen Vernetzungsreaktion. Die Anwendungseigenschaften der Prepolymere
beruhen auch darauf, dass sie im flüssigen Zustand aufgebracht
werden. Damit ist die Viskosität bei der Verarbeitung wesentlich.
Werden Schmelzklebstoffe eingesetzt, müssen diese erhitzt
werden, beim Abkühlen steigt die Viskosität schnell
an. Ein Anfließen in Hohlräume ist dabei schwierig.
-
Bei
den verschiedenen vernetzenden Polyurethanen ist es bekannt, dass
Systeme mit aromatischen Isocyanaten eine deutlich höhere
Reaktionsgeschwindigkeit als aliphatische Isocyanate aufweisen.
Unter diesem Gesichtspunkt werden für schnell reagierende
Systeme üblicherweise aromatische Isocyanate eingesetzt.
Deswegen wird häufig 4,4'-MDI eingesetzt, dass zwei sehr
reaktive Isocyanatgruppen enthält. Als 2K-Systeme haben
diese Isocyanate die gewünschte hohe Reaktivität,
sodass nach dem Mischen schnell eine Vergelung eintritt.
-
Sterisch
gehinderte Isocyanatgruppen weisen eine deutlich verminderte Reaktivität
auf. Unter diesem Gesichtspunkten ist ein Einsatz von sterisch gehinderten
Isocyanaten nicht geeignet, da eine niedrigen Reaktivität
von solchen NCO-Gruppen durch die sterische Hinderung vorliegt.
Das verlangsamt die Vernet zungsreaktion und damit den Aufbau der
Verklebung, es kann zusätzlich zu einer erhöhten
Anzahl von Nebenreaktionen führen. Deswegen ist der Einsatz
von 2,2'-MDI, das zwei sterisch abgeschirmte Isocyanatgruppen enthält, üblicherweise
nicht erwünscht.
-
Aus
Gründen der Toxizität werden als Alternative häufig
aliphatische Isocyanate eingesetzt. Diese haben aber den Nachteil,
dass die Reaktivität gering ist. Deswegen werden dann Katalysatoren
als Beschleuniger zugegeben. Weiterhin führen solche aliphatischen
Isocyanate zu mechanisch anderen Eigenschaften, da ein aliphatische
Kern der Isocyanate flexibel ist. Es ist bekannt, dass sich aromatische
Kerne der Polyurethane zu Domänen zusammenlagern, die zu
anderen Produkteigenschaften nach der Vernetzung führen.
-
Für
verschiedene Anwendungszwecke hat es sich jedoch für notwendig
erwiesen, Polyurethansysteme einzusetzen, die eine lange offene
Zeit haben. Damit soll sichergestellt werden, dass diese reaktiven
Systeme in nicht vernetztem Zustand aufgebracht werden können
und auch in alle Unebenheiten oder Hohlräume der Substrate
einfließen können. Eine Verklebung der Substrate
soll sichergestellt sein. Je nach Anwendungsbedingungen muss eine
geeignete niedrige Viskosität ausgewählt werden.
Diese darf durch eine Vernetzungsreaktion nicht zu schnell ansteigen,
damit auch im Rahmen einer verlängerten Verarbeitungszeit
eine ausreichende Benetzung und Umhüllung der Substrate
erfolgen kann. Der Zusatz von Lösemitteln zum Senken der Viskosität
ist ebenfalls unerwünscht.
-
Aufgabe
der vorliegenden Erfindung ist es deswegen, eine 2K-Polyurethan-Zusammensetzung
bereitzustellen, die eine niedrige Viskosität aufweist.
Weiterhin soll die Zusammensetzung eine lange Offenzeit aufweisen,
wobei aber die Vernetzungsreaktion in späteren Verarbeitung
durch zusätzliche Maßnahmen, wie Temperaturerhöhung
oder latente Katalysatoren, beschleunigt werden kann. Damit kann
eine speziell auf den jeweiligen Anwendungszweck angepasste Reaktivität
eingestellt werden.
-
Die
Aufgabe wird gelöst durch eine vernetzbare 2-Komponenten
Polyurethan-Zusammensetzung, bestehend aus einer Polyolkomponente
mit mindestens einem Polyol mit einem Molekulargewicht von 60 bis 2000
g/mol und einer Isocyanatkomponente, dadurch gekennzeichnet, dass
die Isocyanatkomponente ausgewählt wird aus aromatischen
zwei- oder mehrkernigen Polyisocyanaten und mindestens 65% aller
NCO-Gruppen als sterisch gehinderte Isocyanatgruppen vorliegen.
-
Ein
weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Verkleben
von Fasern zu Formteilen, bei dem Fasermaterialien in eine äußeren
Form gebracht werden und die Verklebung oder Einbettung dieser Fasern
mit solchen vernetzbaren 2K-PU-Zusammensetzungen durchgeführt
wird. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung dieser
Zusammensetzungen als Polymermatrix in Faserverbundwerkstoffen.
-
Die
erfindungsgemäßen 2K-PU-Zusammensetzungen bestehen
aus zwei Komponenten, die nach Mischen aushärten. Dabei
wird durch die Auswahl der Isocyanatkomponente ermöglicht,
dass die Reaktionsgeschwindigkeit anfangs langsam ist, sodass eine
lange Offenzeit, d. h. eine lange Zeit für die Verarbeitung,
erhalten wird. Die Zusammensetzungen können dabei nach
dem Mischen in flüssiger Form auf Oberflächen
aufgebracht werden oder sie werden als Polymermatrix in Formteilen
eingebracht.
-
Als
Polyolkomponente sind die üblichen dem Fachmann bekannten
Polyolverbindungen einzusetzen. Im Rahmen der Erfindung können
eine Vielzahl von mehrfunktionellen Alkoholen eingesetzt werden.
Es kann sich dabei um monomere oder oligomere Verbindungen handeln.
Bevorzugt sollen diese Polyole keine weiteren mit NCO-Gruppen reaktive
funktionellen Gruppen aufweisen, wie beispielsweise reaktive Aminogruppen. Bei
den Verbindungen mit mehreren OH-Gruppen kann es sich um solche
handeln, die endständige OH-Gruppen tragen oder es können
Verbindungen sein, die über die Kette verteilt seitenständig
OH-Gruppen aufweisen. Bei den OH-Gruppen handelt es sich um solche,
die mit Isocyanaten reagieren können. Es kann sich um primäre,
sekundäre oder tertiäre OH-Gruppen handeln, bevorzugt
sind jedoch primäre oder sekundäre OH-Gruppen.
Geeignet sind Polyole mit 2 bis 10, bevorzugt von 2 bis 6 OH-Gruppen
pro Molekül, insbesondere mit 2 oder 3 OH-Gruppen. Es können
Gemische unterschiedlicher Polyole eingesetzt werden, soweit eine entsprechende
durchschnittliche Funktionalität erhalten wird. Das Molekulargewicht
soll von 60 bis 2000 g/mol betragen (zahlenmittleres Molekulargewicht
MN, gemessen über GPC), bevorzugt
von 60 bis 1000 g/mol, insbesondere bis zu 800 g/mol. Die Polyole
sollen als Mischung bevorzugt in flüssiger Form bei Raumtemperatur (25°C)
vorliegen. Es ist aber auch möglich, dass ein fließfähiger
Zustand durch Erwärmung auf bis zu 50°C erhalten
wird.
-
Als
Polyol können beispielsweise oleochemische Polyole eingesetzt
werden. Das sind Polyole auf Basis natürlicher Öle
und Fette, z. B. die Reaktionsprodukte von epoxidierten Fettstoffen
mit mono-, di- oder polyfunktionellen Alkoholen, oder Glycerinester
langkettiger Fettsäuren, die zumindest teilweise mit Hydroxylgruppen
substituiert sind.
-
Beispiele
für solche Verbindungen sind Ringöffnungsprodukte
epoxidierter Triglyceride, also epoxidierter Fettsäureglycerinester,
bei denen die Ringöffnung unter Erhalt der Esterbindungen
ausgeführt worden ist. Zur Herstellung der Ringöffnungsprodukte
kann man von einer Vielzahl epoxidierter Triglyceride pflanzlichen
oder tierischen Ursprungs ausgehen. So sind beispielsweise epoxidierte
Triglyceride geeignet, die 2 bis 10 Gewichtsprozent Epoxidsauerstoff
aufweisen. Derartige Produkte sind durch Epoxidierung der Doppelbindungen
aus einer Reihe von Fetten und Ölen herstellbar, insbesondere
epoxidierte Triglyceride.
-
Als
Alkohole für die Ringöffnung der epoxidierten
Triglyceride können Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol,
Butanol, Hexanol, 2-Ethylhexanol, Fettalkohole mit 6 bis 22 C-Atomen,
Cyclohexanol, Benzylalkohol, 1,2-Ethanol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol,
1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Trimethylolpropan,
Glycerin, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Sorbit sowie ethergruppenhaltige
Hydroxyverbindungen wie Alkylglykole oder oligomere Glykole sowie
oligomere Glycerine eingesetzt werden.
-
Eine
weitere Gruppe der oleochemischen Polyole sind Ringöffnungs-
und Umesterungsprodukte von epoxidierten Fettsäureestern
niederer Alkohole, also von epoxidierten Fettsäuremethyl-,
-ethyl-, -propyl- oder -butylestern. Bevorzugt sind hier die Ringöffnungs-
oder Umesterungsprodukte mit Alkoholen der Funktionalität
2 bis 4, insbesondere die Umsetzungsprodukte mit Ethylenglykol,
Propylenglykol, oligomeren Ethylenglykolen, oligomeren Propylenglykolen,
Glycerin, Trimethylolpropan oder Pentaerythrit. Die Herstellung
derartiger Produkte kann nach bekannten Epoxidations- oder Ringöffnungsverfahren
erfolgen, wobei die Umesterung während oder nach dem Ringöffnungsschritt
durch Entfernen des niederen Alkohols aus dem Reaktionsgleichgewicht
durchgeführt werden kann.
-
Ebenfalls
zu den oleochemischen Polyolen zählen die Umsetzungsprodukte
epoxidierter Fettalkohole mit C2-C8-Alkoholen der Funktionalität 2
bis 10, insbesondere 2 bis 4.
-
Im
Rahmen der Erfindung ist auch die Verwendung von oleochemischen
Polyolen möglich, die über die Umesterung von
di- oder polyfunktionellen Alkoholen, wie z. B. dem Additionsprodukt
von Ethylenoxid oder Propylenoxid an Glycerin mit Triglyceriden,
zugänglich sind.
-
Besonders
bevorzugt ist die Verwendung von Rizinusöl, Dimerdiolen
sowie solchen Polyesterpolyolen, die durch vollständige
Ringöffnung von epoxidierten Triglyceriden eines wenigstens
teilweise olefinisch ungesättigten Fettsäure-enthaltenden
Fettgemisches mit einem oder mehreren Alkoholen mit 1 bis 12 C-Atomen und
anschließender partieller Umesterung der Triglycerid-Derivate
zu Alkylesterpolyolen mit 1 bis 12 C-Atomen im Alkylrest hergestellt
werden.
-
Diese
oleochemischen Polyole sollen Hydroxylzahlen von 50 bis 400 mg KOH/g,
bevorzugt 100 bis 300 mg KOH/g aufweisen, das entspricht einem Molekulargewicht
von ca. 250 bis 2000 g/mol.
-
Weiterhin
sind als Polyole flüssige Polyester geeignet, die durch
Kondensation von Di- bzw. Tricarbonsäuren, wie z. B. Adipinsäure,
Sebacinsäure, Korksäure, Azelainsäure,
Maleinsäure, Glutarsäure, Phthal- oder Isophthalsäure,
mit niedermolekularen Diolen bzw. Triolen, wie z. B. Etylenglykol,
Propylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol,
1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Glyzerin oder Trimethylolpropan, hergestellt
werden können. Eine weitere Gruppe solcher einzusetzenden
Polyole sind die Polyester auf der Basis von Lactonen, wie Polycaprolactone,
sowie Polycarbonatpolyole. Dabei sollen diese Polyesterpolyole einen Molekulargewichtsbereich
von 650 bis 2000 g/mol, vorzugsweise im Bereich bis 1500 g/mol aufweisen.
Es handelt sich dabei insbesondere um Diole, um eine niedrige Viskosität
zu erhalten.
-
Als
weitere Gruppe von Polyolen sind mehrwertige niedermolekulare Polyole
auf Basis von Polyethern geeignet. Es kann sich dabei um zwei- oder
höherfunktionelle Polyole handeln. Besonders bevorzugt
sind Polyole mit 2, 3 oder 4 OH-Gruppen, wie Additionsprodukte von
Ethylen- und/oder Propylenoxid an Ethylenglykol, Propandiol, Butandiol,
Hexandiol, Octandiol, Glycerin, Hexantriol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit,
Neopentylalkohol oder Zuckeralkohole, wie Mannitol, Sorbitol, Methylglykoside.
Auch aromatische Diole oder Aminogruppen-haltige Polyole, wie Resorcin,
Hydrochinon, 1,2,2- oder 1,1,2-Tris-(hydroxyphenyl)-ethan, Methylamin,
Ethylendiamin, Butandiamin, Tetra- oder Hexamethylendiamin, Triethanolamin,
Anilin, Phenylendiamin, 2,4- und 2,6-Diaminotoluol, können
umgesetzt werden. Es können statistische und/oder Blockcopolymere
des Ethylenoxids und Propylenoxids eingesetzt werden. Eine weitere
Gruppe von einsetzbaren Polyetherpolyolen sind die Polytetramethylenglykole,
die z. B. durch die saure Polymerisation von Tetrahydrofuran hergestellt werden
können.
-
Bevorzugt
sind Polyoxyethylen- oder Polyoxypropylendiole oder Triole. Das
Molekulargewicht diese Polyether kann dabei von ca. 200 bis zu 2000
g/mol betragen, insbesondere bis 1000 g/mol, bevorzugt zwischen
250 bis zu 800 g/mol. Über die Menge und Funktionalität
kann die Vernetzungsdichte und die Härte der Zusammensetzung
beeinflusst werden.
-
Weiterhin
geeignet sind beispielsweise aliphatische oder araliphatische Alkohole
mit 2–10 OH-Gruppen pro Molekül. Es können
bevorzugt primäre und sekundäre Alkohole eingesetzt
werden.
-
Zu
den geeigneten aliphatischen Alkoholen zählen beispielsweise
Ethylenglykol, Propylenglykol, Butandiol-1,4, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6,
Heptandiol-1,7, Octandiol-1,8 1,10-Decandiol, 1,12-Dodecandiol, Dimerfettalkohol
und deren höhere Homologen oder Isomeren. Ebenfalls geeignet
sind höherfunktionelle Alkohole wie beispielsweise Glycerin,
Trimethylolethan, Pentaerythrit und/oder Trimethylolpropan, oder
höher funktioneller Alkohole, wie beispielsweise Pentaerythrit
oder Zuckeralkohole. Es können auch Hydroxy-alkylsubstituierte
Phenole eingesetzt werden oder cycloaliphatische Diole oder Polyole.
oder ihre Homologe. Geeignete aliphatische Alkohole besitzen ein
Molekulargewicht von 60 bis 400 g/mol. Insbesondere werden jedoch
lineare Alkohole mit 2 bis 30 C-Atomen eingesetzt, die zwei bis
zu vier OH-Gruppen aufweisen.
-
Erfindungsgemäß besteht
die Isocyanatkomponente aus aromatischen Polyisocyanaten, die sterisch gehinderte
NCO-Gruppen tragen. Unter sterisch gehinderten NCO-Gruppen sind
solche Gruppen zu verstehen, die in α-Stellung mindestens
eine Alkylgruppe, wie Methyl-, Ethyl- oder Propylgruppe, aufweisen
oder eine Methylengruppe. Insbesondere sind Diisocyanate geeignet.
Dabei soll mindestens eine NCO-Gruppe sterisch gehindert sein, insbesondere
sind beide Gruppen sterisch gehindert. Weiterhin sollen die Isocyanate
mindestens zwei aromatische Kerne enthalten. Es kann sich um monomere
Diisocyanate handeln, es können polymere Isocyanate sein,
es ist aber auch möglich, dass niedermolekulare, insbesondere
lineare NCO-reaktive Prepolymere eingesetzt werden.
-
Beispiele
für solche monomere Isocyanate sind 2,4-Methylendiphenyldiisocyanat
(MDI), 2,2'-MDI, 3,3'-Dimethyl-diphenyl-4,4'-diisocyanat (TODI)
oder ihre Oligomerisierungsprodukte. Auch pMDI ist geeignet. Als
zwei Kerne enthaltende geeignete Isocyanate gelten auch Isocyanate,
die durch Oligomerisierung einer nicht gehinderten NCO-Gruppe aus
asymmetrischen aromatischen Isocyanaten entstehen, wie TDI-Harnstoff, TDI-Uretdion,
TDI-Isocyanurat und ihre Derivate. Erfindungsgemäß müssen
die Isocyanate aber mindestens zwei aromatische Kerne aufweisen.
Insbesondere sind 2,2'-MDI und TODI als monomere Diisocyanate geeignet.
-
Eine
andere Ausführungsform setzt als geeignete Diisocyanate
niedermolekulare Umsetzungsprodukte des 2,2'-MDI oder des 2,4'-MDI
mit niedermolekularen Diolen ein. Diese Polyole sollen ein Molekulargewicht von
60 bis 500 g/mol aufweisen, wie z. B. Ethylenglykol, Diethyenglykol,
Propylenglykol, Dipropylenglykol oder Triethylenglykol, Trimethylolpropan
oder Pentaerythrit. Diese Produkte sollen mit einem Überschuss
an MDI hergestellt werden, sodass ein Molekulargewichtsaufbau des
Prepolymeren vermieden wird und die Viskosität niedrig
bleibt. Ein Überschuss kann als monomeres erfindungsgemäßes
Isocyanat mit eingesetzt werden, gegebenenfalls kann ein Überschuss
aber auch nach der Umsetzung abdestilliert werden. Um eine geeignete Viskosität
der Isocyanatkomponente zu erhalten, können solche Umsetzungsprodukte
auch anteilig zu monomeren Diisocyanaten zugesetzt werden.
-
In
der erfindungsgemäß geeigneten Isocyanatkomponente
können auch noch andere Polyisocyanate enthalten sein.
Dabei kann es sich um die bekannten anderen aromatischen oder aliphatischen
Polyisocyanate handeln.
-
Die
Isocyanate werden aber so ausgewählt, dass mindestens 65%
aller NCO-Gruppen sterisch gehinderte aromatisch substituierte Gruppen
sind, bevorzugt mehr als 70%, insbesondere mehr als 75%, insbesondere
ausschließlich sterisch gehinderte Gruppen. Es können
auch technische Mischungen eingesetzt werden, solange die Auswahlkriterien
und die Mengenverhältnisse eingehalten werden. Ist die
Menge der nicht gehinderten NCO-Gruppen zu hoch, ist keine ausreichend
lange Verarbeitungszeit gegeben.
-
Weiterhin
kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung weitere
Additive und Hilfsstoffe enthalten. Diese können in der
Isocyanatkomponente enthalten sein, bevorzugt jedoch in der Polyolkomponente.
Diese Zusatzstoffe sollen keine mit den NCO-Gruppen reaktiven funktionellen
Gruppen aufweisen, zumindest soll die Reaktionsgeschwindigkeit langsam
gegenüber der Vernetzungsreaktion sein. Hilfsstoffe können
beispielsweise umfassen Stabilisatoren, haftvermittelnde Zusätze,
klebrigmachende Harze, Füllstoffe, Pigmente, Weichmacher,
Schaumbildner, Katalysatoren, Reaktionsverzögerer und/oder
inerte Polymere.
-
Als
Stabilisatoren sind Substanzen zu verstehen, die eine Viskositätsstabilität
der reaktiven Polyurethan-Zusammensetzung während der Herstellung,
Lagerung bzw. Applikation bewirken. Weiterhin sind auch Antioxidantien,
UV-Stabilisatoren oder Hydrolyse-Stabilisatoren möglich.
Beispiele für UV-Stabilisatoren sind die handelsüblichen
sterisch gehinderten Phenole und/oder Thioether und/oder substituierten
Benzotriazole oder die sterisch gehinderten Amine vom Typ des HALS.
-
Als
Füllstoffe und/oder Pigmente geeignet sind gegenüber
Isocyanaten nicht reaktive anorganische Verbindungen, wie Kreide,
beschichtete Kreide, Kalkmehl, Calcium-Magnesium-Carbonate, Aluminiumoxide und
-hydroxide, gefällte Kieselsäure, Titandioxid,
Bariumsulfat, Zeolithe, Bentonite, Glas, Hohlkugeln, gemahlene Mineralien,
soweit diese als Pulver vorliegen, d. h. eine Korngröße
zwischen 1 bis 200 μm aufweisen, insbesondere zwischen
3 bis 50 μm. Zugesetzte Zeolithe wirken gleichzeitig als
Trocknungsmittel.
-
Gegebenenfalls
können in der Zusammensetzung noch Wachse enthalten sein,
wobei die Mengen 0 bis 5 Gew.-% betragen sollen. Das Wachs kann
natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein. Als natürliche Wachse
können pflanzliche Wachse, tierische Wachse, Mineralwachse
oder petrochemische Wachse eingesetzt werden. Als chemisch modifizierte
Wachse können Hartwachse wie Montanesterwachse, Sarsolwachse usw.
eingesetzt werden. Als synthetische Wachse finden Polyalkylenwachse
sowie Polyethylenglykolwachse Verwendung. Vorzugsweise werden petrochemische
Wachse wie Petrolatum, Mikrowachse sowie synthetische Wachse, insbesondere
Polyethylenwachse, Polypropylenwachse, ggf. PE oder PP-Copolymere,
Fischer-Tropsch-Harze, Paraffinwachse oder mikrokristalline Wachse
eingesetzt.
-
Ein
weiterer Zusatzstoff können Weichmacher sein. Diese Weichmacher
werden vorzugsweise zum Einstellen der Viskosität oder
der Flexibilität verwendet. Die Menge soll 0 bis 25 Gew.-%,
vorzugsweise von 2–10 Gew.-% enthalten. Geeignete Weichmacher
sind beispielsweise medizinische Weißöle, naphtenische
Mineralöle, Polypropylen-, Polybuten-, Polyisopren-Oligomere,
hydrierte Polyisopren- und/oder Polybutadien-Oligomere, Benzoatester,
Phthalatester, Adipatester, paraffinischen Kohlenwasserstofföle,
Polypropylenglykol, Polybutylenglykol oder Glycerinester.
-
Weitere
Additive können Harze sein. Beispiele dafür sind
aromatische, aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoff-Harze,
sowie modifizierte oder hydrierte Derivate, Hydroabietylalkohol
und seine Ester, Balsamharz, Tallharz, Kolophonium, Terpen-Harze
sowie Derivate, Acrylsäure-Copolymerisate oder funktionelle
Kohlenwasserstoffharze. Das Harz besitzt ein niedriges Molekulargewicht
von unterhalb 2000 g/mol. 1500 g/mol. Es kann chemisch inert sein
oder sie kann ggf. noch funktionelle Gruppen enthalten, wie beispielsweise
OH-Gruppen, Carboxylgruppen oder Doppelbindungen. Insbesondere sind
auch flüssige Harze geeignet. Die Menge der Harze soll
zwischen 0 bis 20 Gew.-%, insbesondere bis 15 Gew.-%.
-
Gegebenenfalls
können auch Haftvermittler enthalten sein. Diese verbessern
die Haftung auf den Füllstoffen, auf den Substratoberflächen
oder mit zugesetzten Faserwerkstoffen. Als Haftvermittler werden
vorzugsweise organofunktionelle Silane wie hydroxyfunktionelle,
(meth)acryloxyfunktionelle, mercaptofunktionelle, ungesättigte
oder epoxyfunktionelle Silane verwendet, wobei die Alkoxygruppen
vorzugsweise Methoxy- oder Ethoxy-Gruppen sind. Insbesondere können
auch Isocyanatosilane eingesetzt werden.
-
Ein
erfindungsgemäß bevorzugt enthaltener Bestandteil
sind Katalysatoren. Als erfindungsgemäß einsetzbare
Katalysatoren eignen sich z. B. die metallorganische Verbindungen
des Zinn, Eisen, Titan, Zirkon, Zink, Blei oder Wismut. Beispiele
dafür sind wie Zinn(II)salze, wie Zinn-II-acetat, -ethylhexoat;
Dialkyl-Zinn(IV)-Carboxylate, wie Dibutyl- und Dioctyl-zinndiacetat,
-maleat, -dilaurat, -bis-(2-ethyl-hexoat), Bis(β-acetyl-ethyl)zinndilaurat;
Tributylzinnacetat oder -oxid; Eisenverbindungen, wie Fe-Acetylacetonat;
Titan-, Zirkon, Wismutsalze von organischen Carbonsäuren.
Weiterhin können neben den bereits metallorganischen Katalysatoren
auch aliphatische oder cycloaliphatische tertiäre Amine
der erfindungsgemäßen reaktiven Zusammensetzung
zugesetzt werden. Beispiele sind Diaza-bicyclo-octan (DABCO), Triethylamin,
Dimethylbenzylamin, Bis-dimethylamino-ethylether, Tetramethylguanidin,
Bis-dimethylaminomethyl-Phenol, bicyclische Amine, z. B. Diazabicycloundecen
(DBU), Tricyclohexanolamin, Bis(2-dimethyl-aminoethyl)ether, N,N-Dimethylpiperazin,
Derivate des Morpholins, wie Dimethylaminopropylmorpholin, Bis-(morpholinopropyl)-ethylamin, Morpholinopropyl-pyrrolidon
oder N-Morpholinopropyl-N'-methyl-piperazin, Dimorpholinodiethylether
(DMDEE) oder Di-2,6-dimethylmorpholinoethyl)ether.
-
Die
erfindungsgemäße Zusammensetzung kann ohne Katalysator
ausgehärtet werden. Der Katalysator kann aber auch in Mengen
von 0,001 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,02 und 1,0 Gew.-%
zugesetzt werden.
-
Gegebenfalls
können der Zusammensetzung noch Anteile an reaktiven Polymeren
zugesetzt werden. Diese haben ein Molekulargewicht von mehr als
2500 g/mol und mindestens zwei OH-Gruppen. Über die Menge
kann die Kohäsion der vernetzten Masse beeinflusst werden.
Beispiele für geeignete Verbindungen sind Polyole auf Basis
von Polyethern, Polyestern, Polyalkylenen, Polycarbonaten, Polylactonen,
Polyamidpolyolen, Polyurethanpolyolen, Polyacrylatpolyolen oder
Polyolefinpolyolen. Die Menge kann 0 bis 25% betragen. Sie wird
so gewählt, dass die Viskosität der gemischten
Zusammensetzung nicht zu hoch liegt.
-
Eine
erfindungsgemäße 2K-PU-Zusammensetzung weist beispielsweise
eine Polyolkomponente auf, die aus Polyolen mit einem Molekulargewicht
von 60 bis 2000 g/mol besteht, wobei die durchschnittliche OH-Funktionalität
zwischen 2 bis 6 liegt. Das kann durch die Verwendung von Diolen
erzielt werden, beispielsweise Polyethern, zusammen mit höher
funktionellen Polyolen. Es ist aber auch möglich, dass
Polyole mit einer durchschnittlichen Funktionalität > 2 eingesetzt werden,
beispielsweise Rizinusöl. Ebenso können Gemische
aus Diolen und niedermolekularen Polyolen eingesetzt werden. Durch
eine erhöhte mittlere Funktionalität ist die Vernetzungsdichte
der Zusammensetzung zu vergrößern.
-
In
dieser Polyolkomponente können die verschiedenen Additive
untergemischt sein. Die Additive kann der Fachmann nach den gewünschten
Eigenschaften auswählen, beispielsweise Katalysatoren,
Haftvermittler, Harze oder Trocknungsmittel.
-
Eine
erfindungsgemäße Zusammensetzung kann beispielsweise
als Polyolkomponente aus 10 bis 75% aus mindestens einem Polyol
mit einer Funktionalität von 2 bis 3 bestehen, 0 bis 20%
mindestens einem 4 bis 10-funktionellen Polyol, 0 bis 40% Additive,
sowie 0,02 bis 2% mindestens eines Katalysators, wobei die Summe
der Bestandteile 100% ergeben soll. Die Isocyanatkomponente wird
in einem NCO:OH-Verhältnis von 0,80:1 bis 3:1 zugegeben,
bevorzugt von 0,95:1 bis 2:1, insbesondere von 1:1 bis 1,4:1.
-
Die
Herstellung der einzelnen Komponenten kann der Fachmann nach üblichen
Verfahren durchführen. Dabei ist darauf zu achten, dass
Wasser möglichst vermindert wird, beispielsweise sind Additive
oder Polyole bei Bedarf zu trocknen. Es können auch Trockenmittel,
beispielsweise Zeolithe zugesetzt werden. Die Komponenten werden
getrennt gelagert und unmittelbar vor der Applikation gemischt.
Die Zusammensetzung ist bevorzugt lösemittelfrei.
-
Um
eine gute Applikation zu ermöglichen, soll die 2K-PU-Zusammensetzung
eine Viskosität in gemischter Form von 50 bis zu 3000 mPas
aufweisen (gemessen mit Brookfield, Thermosel, DIN ISO 2555),
gemessen bei einer Temperatur zwischen 20 und 60°C. Insbesondere
soll die Viskosität von 100 bis 1500 mPas betragen, bevorzugt
unter 500 mPas gemessen bei 20 bis 50°C. Dabei kann die
erfindungsgemäße 2k-PU-Zusammensetzung bei diesen
Temperaturen appliziert werden.
-
Die
erfindungsgemäßen reaktiven Zusammensetzungen
können in vernetzbaren zweikomponentigen Klebstoffen oder
Vergussmassen eingesetzt werden. Wesentlicher Vorteil gegenüber
den bekannten reaktiven 2K-Zusammensetzungen ist die niedrige Viskosität
zusammen mit einer langen Offenen Zeit. Ein Zusatz von Reaktionsverzögerern
kann erfolgen, das ist aber bevorzugt nicht notwendig. Durch die
erfindungsgemäße Zusammensetzung können
deswegen große Flächen mit dem Klebstoff oder
Vergussmasse bearbeitet werden, danach ist ein Fügen möglich
mit guter Verklebung.
-
Ein
weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
von Faserverbundwerkstoffen mit einer erfindungsgemäßen
2K-PU-Zusammensetzung als Bindemittelmatrix. Die Formkörper
bzw. die Formen können dabei große Ab messungen
aufweisen, beispielsweise sind Rotorblättern aus Faserverbundwerkstoffen
von 30 m bekannt. In diese Formen können die Fasern mit
der erfindungsgemäßen Zusammensetzung als Matrix
verklebt und eingebettet werden. Dabei werden Fasern in Formen eingelegt
und fixiert, wobei die Fasern gerichtet, ungerichtet, als Matten,
Gelege, Rovings, Gewebe, Vlies oder in anderer Form eingebracht werden.
Diese Fasern können aus Glasfasern, Kohlefasern, Aramidfasern,
Keflar oder anderen mechanisch stabilen Faserwerkstoffen bestehen.
Zusätzlich können auch andere Einbauteile, beispielsweise
aus Metall, in die Form eingebracht werden.
-
Zum
Erhalten eines mechanisch stabilen Verbundes ist es notwendig, dass
keine Hohlräume zwischen den Fasern verbleiben. Durch die
Vielzahl von Hohlräumen, die großen Substratabmessungen
und durch die dicken Schichten ist es zweckmäßig,
dass die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in
dünnviskoser Form appliziert werden.
-
Gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform sind die Formen so aufgebaut,
dass auf einer Oberseite eine oder mehrere Öffnungen zum
Applizieren der gemischten 2K-Zusammensetzung vorhanden sind. Auf
der Unterseite kann ein Unterdruck angelegt werden. Dadurch ist
es möglich, die flüssige Zusammensetzung schnell
zwischen die Fasern zu bringen. Weiterhin werden mögliche
Lufteinschlüsse durch das Vakuum entfernt. Solche Vorrichtungen
und Verfahren sind dem Fachmann im Prinzip bekannt.
-
Dabei
ist es möglich, gegebenenfalls eine leichte Erhöhung
der Temperatur der 2K-Zusammensetzung auf bis zu 50°C durchzuführen,
um die Viskosität zu vermindern. Es ist dabei darauf zu
achten, dass bei dieser Temperatur noch keine vorzeitige Vernetzung
oder Vergelung erfolgt. Ein Anfließen an die Faseroberfläche und
das Füllen aller Hohlräume ist für das
erfindungsgemäße Verfahren wesentlich.
-
Nach
dem Füllen der Formen und Einbetten der Fasern kann die
erfindungsgemäße Zusammensetzung aushärten.
Das kann bei Raumtemperatur durchgeführt werden, das heißt
bei Temperaturen von 20 bis 30°C. Es ist jedoch bevorzugt,
dass die gesamte Form auf erhöhte Temperaturen bis zu 80°C
erwärmt wird. Unter diesen Bedingungen ist die Reaktionszeit
kürzer, es wird beschleunigt eine Verklebung und ein fester Verbund
mit den Fasermaterialien erzielt.
-
Durch
die Verwendung der erfindungsgemäßen PU-Zusammensetzung
als Bindemittelmatrix ist eine gute Haftung auf verschiedenen Faserwerkstoffen
gegeben. Deswegen ist eine Vorbehandlung von vielen Fasern nicht
mehr nötig, sondern die aus dem Produktionsprozess stammenden
trocknen Fasern können direkt mit den erfindungsgemäßen
Zusammensetzungen verarbeitet werden, ohne dass vorher ein Primer
aufgetragen werden muss.
-
Nach
dem Entfernen der Form von den vernetzten Formteilen, können
diese ggf. nachbearbeitet werden. Es kann sich dabei um eine mechanische
Nachbearbeitung handeln, es kann eine Oberflächenversiegelung
durchgeführt werden, es ist jedoch auch möglich,
dass das gesamte Bauteil noch getempert wird. Unter tempern versteht
man das mehrstündige Aussetzen eines vernetzten Polymeren,
eine erhöhten Temperatur, beispielsweise zwischen 50 bis
80°C. In diesem Zeitraum sollen noch nicht vollständig
durchreagierte Polymerbestandteile abreagieren. Weiterhin können
mögliche Konformationsänderungen oder eine Domänenbildung
der Polymere beschleunigt werden. Nach Beendigung der Temperphase
weisen die Bauteile ihre endgültige Stabilität
auf und können mechanisch belastet werden.
-
Durch
die an sich langsamere Reaktionsgeschwindigkeit der Vernetzungsreaktion
ist es möglich, zusammen mit Katalysatoren die Reaktionsgeschwindigkeit
auf den Verarbeitungsprozess abzustimmen. Dabei kann die Viskosität
und die Reaktivität der Größe der Bauteile
angepasst werden. Ebenfalls kann durch eine Temperaturerhöhung
bei der Vernetzung eine schnellere Durchhärtung erzielt
werden.
-
Ein
weiterer Vorteil der Verwendung einer erfindungsgemäßen
Zusammensetzung ist durch die geringe Temperaturbelastung des Substrats
gegeben. Durch die verlangsamte Reaktivität der Zusammensetzung entsteht
auch die Reaktionswärme zeitlich gestreckt. Dadurch werden
die Mischungen auch in katalysierter Form nicht so heiß,
dass eine thermische Beanspruchung oder Zersetzung der Polymermischung
oder der Substrate erfolgen kann. Der Energieeintrag kann durch
das Anlegen einer äußeren Temperatur gesteuert werden.
-
Durch
die erfindungsgemäße Zusammensetzung werden Klebstoffe
oder Einbettungsmassen bereit gestellt, die eine hervorragende Adhäsion
zu verschiedenen Substraten aufweisen. Sie können als Klebstoff eingesetzt
werden, oder sie werden als Matrix zum Verkleben von Faserverbundwerkstoffen
eingesetzt. In beiden Fällen ist es ausreichend, wenn die
Oberflächen der zu verklebenden Substrate von lose anhaftenden
Verunreinigungen befreit werden. Ein Primern ist bei der Verwendung
der erfindungsgemäßen 2K-PU-Zusammensetzungen
nicht notwendig. Weiterhin kann die Reaktivität der erfindungsgemäßen
Systeme niedrig eingestellt werden und weist eine geringere Eigenbeschleunigung
durch die Reaktionsexothermie auf als die bekannten Systeme. Durch
Temperaturerhöhung ist die Reaktivität dann gezielt
zu erhöhen. Die Auswahl der Polyole und der Isocyanatkomponente,
enthaltend aromatische Kerne, führen zu einer hohen mechanischen
Festigkeit der Werkstoffe.
-
Die
nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Komponente
A
Komponente
B
| MDI | NCO:OH-Verhältnis
1,1:1,0 |
-
Verfahren:
Die Bestandteile werden in einem Gefäß mit einem
schnelllaufenden Rührer unter Feuchtigkeitsausschluss gemischt.
| | Gelzeit |
| Beispiel
1 (Vergleich) | 4,4'-MDI | 20
min |
| Beispiel
2 (Vergleich) | 2,4'-MDI | 70
min |
| Beispiel
3 (erfindungsgemäß) | 2,2'-MDI | 160
min |
-
Es
wird die Startviskosität gemessen und der Viskositätsverlauf
bei erhöhter Temperatur verfolgt. Es wird die Zeit bestimmt,
bis eine Vergelung eintritt.
| Startviskosität: | 60–65
mPas Gelpunkt (> 400
Pas) |
-
Messen
und Reaktion der Probe jeweils bei 55°C.
-
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
-
Diese Liste
der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert
erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information
des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen
Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt
keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
-
Zitierte Patentliteratur
-
- - DE 102006051726 [0003]
- - EP 1671991 [0004]
- - DE 19931997 [0005]
-
Zitierte Nicht-Patentliteratur
-