DE2547864A1 - Waermebestaendige polyurethanelastomere - Google Patents

Waermebestaendige polyurethanelastomere

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DE2547864A1 DE19752547864 DE2547864A DE2547864A1 DE 2547864 A1 DE2547864 A1 DE 2547864A1 DE 19752547864 DE19752547864 DE 19752547864 DE 2547864 A DE2547864 A DE 2547864A DE 2547864 A1 DE2547864 A1 DE 2547864A1
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Description

BASF Aktiengesellschaft
Unser Zeichen: O.Z. ^i Rftp M/Gl 6700 Ludwigshafen, den 29.9.1975
Wärmebeständige Polyurethanelastomere
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wärmebeständigen Polyurethanelastomeren, wobei ein endständiges Hydroxylgruppen aufweisendes Addukt aus einer überwiegend linearen Polyhydroxy!verbindung und Polyisocyanat mit einem symmetrischen aromatischen Diisocyanat im Überschuß und Kettenverlängerungsmittel zur Reaktion gebracht wird,
Polyurethan-Elastomere auf der Basis von höhermolekularen Polyhydroxy !verbindungen, Diisocyanaten und niedermolekularen Kettenverlängerungsmitteln sind nach dem Stand der Technik durch ein ausgewogenes Eigenschaftsbild gekennzeichnet und haben sich deshalb auf einer ganzen Reihe von Einsatzgebieten ausgezeichnet bewährt.
Trotz der Vorzüge bezüglich ihrer mechanischen Festigkeiten und ihres Verschleißverhaltens weisen die nach dem Stand der Technik bekannten Polyurethan-Elastomeren jedoch noch gravierende Mängel auf, die ihre Verwendung erheblich einschränken.
Es ist dies vor allem die unzureichende thermische Beständigkeit, die zu einem frühzeitigen Erweichen und damit zum Ausfall hochbeanspruchter Teile führte Dies macht sich vor allem dann störend bemerkbar, wenn diese Teile einer dynamischen Beanspruchung ausgesetzt sind.
Polyurethan-Elastomere mit verbesserter thermischer Beständigkeit konnten bisher nur durch Verwendung sehr teuerer und schwer zugänglicher Ausgangsstoffe, wie Naphthylen-ljS-diisocyanat oder physiologisch gefährlicher Substanzen, wie Methylen-bis(2-chloranilin), hergestellt werden»
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Polyurethan-Elastomere mit hoher Wärmebeständigkeit und guten mechanischen Eigenschaften aus billigen und technisch leicht zugänglichen Ausgangsmaterialien herzustellen.
überraschenderweise wurde gefunden, daß man wärmebeständige Polyurethan-Elastomere aus überwiegend linearen höhermolekularen Polyhydroxy!verbindungen, Polyisocyanaten, Kettenverlängerungsmitteln und gegebenenfalls Katalysatoren und Zusatzstoffen herstellen kann, wenn man die höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen mit einer solchen Menge Polyisocyanat zur Reaktion bringt, daß das Verhältnis der OH:NCO-Gruppen 1:0,66 bis 0,85 beträgt und das erhaltene endständige Hydroxylgruppen aufweisende
einem
Addukt anschließend mit/symmetrisch aufgebauten aromatischen Diisocyanat im Überschuß und einem Diol als Kettenverlängerungsmittel umsetzt»
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyurethan-Elastomeren weisen den Vorteil auf, daß sie neben den bekannten hohen mechanischen Festigkeiten Erweichungstemperaturen bzw. Erweichungsbereiche über 1500C, vorzugsweise von 150 bis 200 C besitzen (gemessen durch thermomechanische Analyse mit dem TMA-Zusatzgerät zum DuPont Thermal Analyzer 990 „
Die Umsetzung der endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Addukte aus höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen und Polyisocyanaten zu Polyurethan-Elastomeren kann in an sich bekannter Weise entweder einstufig nach dem one-shot Verfahren durch Einrühren des Kettenverlängerungsmittels und nachfolgender Zugabe des aromatischen Diisocyanats oder zweistufig nach dem sogenannten Prepolymerverfahren durch Reaktion des endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Adduktes mit zusätzlichem aromatischen Diisocyanat zu einem isocyanatgruppenhaltigen Prepolymeren und nachfolgender Kettenverlängerung mit niedermolekularem Kettenverlängerungsmittel erfolgen» Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethan-Elastomeren wird vorzugsweise das ökonomische one-shot-Verfahren verwendet.
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Zur Herstellung der Polyurethan-Elastomeren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind alle nach dem Stand der Technik bekannte Polyhydroxylverbindungen, Polyisocyanate und niedermolekulare Kettenverlängerungsmittel geeignete Wesentlich und zu beachten ist jedoch, daß für die Umsetzung des endständige Hydroxylgruppen aufweisende Adduktes mit überschüssigem Diisocyanat nur solche Diisocyanate in Betracht kommen, die mit dem zugesetzten Kettenverlängerungsmittel kristalline bzw» kristallisationsfähige Produkte bilden, während die hydroxylgruppenhaltigen Addukte selbst aus höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen und beliebigen Polyisocyanaten hergestellt werden können.
Als höhermolekulare Polyhydroxylverbindungen seien beispielsweise Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyesteramide, Polyäther und/oder Polyacetale mit Molekulargewichten von 1 000 bis 10 000, vorzugsweise von 1 000 bis 5 000 genannte Die Polyhydroxylverbindungen müssen zumindest überwiegend linear, d»ho im Sinne der Isocyanatreaktion difunktionell aufgebaut sein« Die genannten Polyhydroxylverbindungen können als Einzelkomponenten oder in Form von Mischungen zur Anwendung kommen„
Geeignete hydroxylgruppenhaltige Polyester bzw» Polyesteramide können beispielsweise aus Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und mehrwertigen Alkoholen, gegebenenfalls unter Zusatz vom Aminoalkoholen oder Diaminen hergestellt werden. Als Dicarbonsäuren kommen beispielsweise in Betracht: aliphatische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure und Sebacinsäure und aromatische Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäureo Die Dicarbonsäuren können einzeln oder als Gemisch verwendet werden. Zur Herstellung der Polyesterole kann es gegebenenfalls vorteilhaft ~sein, anstelle der Carbonsäuren die entsprechenden Carbonsäurederivate, wie Carbonsäureester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest, Carbonsäureanhydride oder Carbonsäurechloride zu verwenden. Beispiele für mehrwertige Alkohole sind Glykole mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoff-
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atomen, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Butandiol-1,4, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6, Decandiol-1,10, 2,2-Dimethylpropandiol-1,3 und 2,2,4-Trimethylpentandiol-l,3, Propandiol-1,3, Propandiol-1,2, Di- und Tripropylenglykolo Je nach den gewünschten Eigenschaften können die mehrwertigen Alkohole allein oder gegebenenfalls in Mischungen untereinander oder mit geringen Mengen an Diaminen oder Aminoalkoholen, wie Äthylendiamin, 1,4-Diamino-butan, Piperazin, Äthanolamin oder N?-Methyldiäthanolamin verwendet werden« Geeignet sind ferner Ester der Kohlensäure mit den genannten Diolen, insbesondere solchen mit U bis Kohlenstoffatomen, wie Butandiol-1,4 und/oder Hexandiol-l,6s Kondensationsprodukte von <v-Hydroxycarbonsäuren, beispielsweise cc-Hydroxycapronsäure und vorzugsweise Polymerisationsprodukten von cyclischen Lactonen, beispielsweise gegebenenfalls substituierten i'-Caprolactoneno Die hydroxylgruppenhaltige Polyester bzwo Polyesteramide besitzen Molekulargewichte von 1 000 bis 5 000»
Geeignete Polyätherole können dadurch hergestellt werden, daß man ein oder mehrere Alkylenoxide mit 2 bis H Kohlenstoffatomen im Alkylenrest mit einem Startermolekül, das mehrere aktive Wasserstoffatome gebunden enthält, umsetzte Geeignete Alkylenoxide sind z.B. Äthylenoxid, 1,2-Propylenoxid, Epichlorhydrin, 1,2- und 2,3-Butylenoxido Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden» Als Startermoleküle kommen beispielsweise in Betracht; Wasser, Aminoalkohole, wie N-Alkyl-diäthanol-amine, beispielsweise N-Methy1-diäthanolamin und Diole, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Butandiol-1,k und Hexandiol-1,6. Geeignete Polyätherole sind ferner die hydroxyIgruppenhaltigen Polymerisationsprodukte des Tetrahydrofurans» Die hydroxyIgruppenhaltigen Polyäther, die ebenso wie die obengenannten Polyesterole überwiegend linear, doh« difunktionell aufgebaut sind, besitzen Molekulargewichte von 1 000 bis 10 000, vorzugsweise von 1 000 bis 5 00O0 Als Polyacetale kommen vor allem wasserunlösliche Pormale, wie Polybutandiolformal und -hexandio!formal in Betracht»
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Zur Herstellung der endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Addukte aus höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen eignen sich vorzugsweise cycloaliphatische und insbesondere aliphatische und/oder aromatische Diisocyanate„ Im einzelnen seien beispielhaft genannt: cycloaliphatische Diisocyanate, wie 1,4-Cyclohexandiisocyanat, 4,4'-Diisocyanato-dicyclohexylmethan und 3-Isocyanatomethyl-3»5>5"°trimethylcyclohexylisocyanat (Isophorondiisocyanat); aliphatische Diisocyanate, wie Sthylendiisocyanat, Butandiisocyanat, Decandiisocyanat, 2,2,4-(2,4,4-)-Trimethylhexamethylen-diisocyanat und vorzugsweise 1,6-Hexamethylen-diisocyanat und aromatische Diisocyanate wie Dipheny!diisocyanate, m- oder p-Phenylen-diisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylen-diisocyanate bzw» deren Isomerengemische, 2,2'-, 4,4'-, 2,4'-Diphenylmethandiisocyanate und deren Isomerengemische und vorzugsweise 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat„
Wie bereits erwähnt wurde, ist erfindungswesentlich, daß die endständige hydroxylgruppenhaltigen Addukte mit solchen Diisocyanaten zur Reaktion gebracht werden, die mit dem Kettenverlängerungsmittel kristalline oder kristallisationsfähige Urethane bildenο Solche Diisocyanate müssen eine symmetrische Struktur aufweisen» Bewährt haben sich beispielsweise aromatische Diisocyanate wie 1,4-Phenylendiisocyanat, 1,5-Naphthylen-diisocyanat und 4,4f-Diisocyanato-diphenylmethan.
Die genannten aromatischen Diisocyanate, insbesonders jedoch 4,4t-Diisocyanatodiphenylmethan, ergeben Polyurethan-Elastomere mit besonders vorteilhaften mechanischen Eigenschaften und hoher Wärmebeständigkeit, so daß sie bevorzugt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren umgesetzt werden»
Als niedermolekulare Kettenverlängerungsmittel kommen Diole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und insbesondere solche mit einer geraden Zahl an Kohlenstoffatomen und Ester der Terephthalsäure mit Glykolen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in Betracht. Genannt seien beispielsweise- Di-(äthylenglykol)-terephthalat und Di-
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(l,4-butandiol)-terephthalat„ Vorzugswelse verwendet werden Ä'thylenglykol, Butandiol-134 und Hexandiol-1,6, wobei sich insbesondere Butandiol-1,4 vorzüglich bewährt hato Sofern nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zellige Polyurethan-Elastomere hergestellt werden sollen, kann als Kettenverlängerungsmittel auch Wasser verwendet werden„
Zur Herstellung der endständige hydroxylgruppenhaltigen Addukte werden die höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen mit beliebigen symmetrischen oder asymmetrischen Polyisocyanaten der beschriebenen Art in solchen Mengen zur Reaktion gebracht, daß das Verhältnis der OHsNCO-Gruppen 1:0,6 bis 0,85, isto Die erhaltenen hydroxylgruppenhaltigen Addukte werden danach mit den symmetrischen aromatischen Diisocyanaten und Kettenverlängerungsmitteln zur Reaktion .gebracht„ Wesentlich ist hierbei - um Polyurethan-Elastomere mit den genannten vorzüglichen Eigenschaften zu erhalten - , daß das Verhältnis der Zahl der Isocyanatgruppen zur Gesamtzahl aller mit Isocyanat reaktionsfähigen Wasserstoffatome ungefähr 1:1 bis 1,2:1 beträgt, wobei die besten Resultate mit Werten von ungefähr 1:1 bis 1,1:1 erzielt werden.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethan-Elastomeren werden die Ausgangskomponenten bei Temperaturen von 8o° bis 2000C, vorzugsweise von 100° bis 1500C umgesetzte Im einzelnen erfolgt die Herstellung zweckmäßigerweise auf folgende Art«, Die wasserfreie höhermolekulare Polyhydroxylverbindung wird unter wasserfreien Reaktionsbedingungen mit der festgelegten Menge eines beliebigen Polyisocyanates zu einem Addukt mit endständigen Hydroxylgruppen umgesetzt« Die weitere Verarbeitung zum Polyurethan-Elastomeren kann dann sowohl nach dem zweistufigen Präpolymerverfahren als auch nach dem ökonomischeren one-shot-Verfahren erfolgen«, Beim one-shot-Verfahren wird in die Schmelze des endständige hydroxylgruppenhaltigen Addukts zunächst der Kettenverlängerer, dann das symmetrisch aromatische Diisocyanat eingerührt und nach dem Homogenisieren der Schmelze
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gelöste Gase durch Evakuieren entfernt«, Die blasenfreie, gießbare Schmelze wird dann in Formen gegossen und ausgehärtete Bei der Weiterverarbeitung nach dem Präpolymerverfahren wird zunächst das endständige hydroxylgruppenhaltige Addukt mit dem symmetrischen aromatischen Diisocyanat zu einem Präpolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen umgesetzt, anschließend der Kettenverlängerer eingerührt und nach Entfernung gelöster Gase in Formen gegossen und ausgehärtet»
Die Aushärtung der Formteile zum Endprodukt erfolgt durch Tempern bei Tempi
1000C bis 1500C.
Tempern bei Temperaturen von 1000C bis 2000C, vorzugsweise von
Dem Reaktionsgemisch können selbstverständlich auch alle bekannten und üblichen Hilfs- und Zusatzstoffe beigegeben werden, wie ζ.Β» Katalysatoren, Weichmacher, Farbstoffe, Füllstoffe, Alterungs- und Hydrolyseschutzmittel,,
Die erfindungsgemäß hergestellten Polyurethane zeichnen sich neben den bekannten hohen mechanischen Festigkeiten besonders durch ihre höheren Erweichungstemperaturen gegenüber den nach dem Stand der Technik bekannten Materialien aus» Sie sind deshalb vor allem für solche Anwendungsgebiete hervorragend geeignet, bei denen das Material einer thermischen oder dynamischen Belastung ausgesetzt isto Sie können dabei sowohl in kompakter als auch in zelliger Form zur Anwendung gelangen.
Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozente sind, soweit nicht anders angegeben, Gewichtsteile bzw= Gewichtsprozente ο
Beispiel 1
311,7 Teile eines hydroxylgruppenhaltigen Polyesters aus Adipinsäure und Äthylenglykol mit einer Hydroxyzahl von 5^ werden in einem Rührkolben, ausgestattet mit Thermometer und Vakuumanschluß
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eine Stunde lang bei 1000C und 15 mm Hg entwässert und anschließend mit 31,25 Teilen 4,48-Diphenylmethan-diisocyanat bei 1000C 30 Minuten umgesetzt„ Das erhaltene Hydroxylgruppen aufweisende Addukt wird mit 81,25 Teilen 4,4'~Diphenylmethan-diisocyanat bei 100°C in 20 Minuten in ein Isocyanatgruppen aufweisendes Prepoiymerisat übergeführte Zur Herstellung des Polyurethan-Elastomeren wird dem isocyanatgruppenhaltigen Prepolymeren bei 8O0C eine Mischung aus 25,1 Teilen Butandiol-1,4 und 0,05 Teilen Methy!aceton einverleibt. Nach dem Homogenisieren der Mischung wird die in der Reaktionsmischung gelöste Luft unter vermindertem Druck abgetrennt, die Polyurethanschmelze in Formen gegossen und 24 Stunden bei 1200C getemperte Das thermische Verhalten des nach dem erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Polyurethan-Elastomeren wurde durch thermische Analyse mit Hilfe eines TMA-Zusatzgerätes zum DuPont Thermal Analyzer 990 untersucht» Hierzu wurde eine Probe von 5 mm Dicke mit einem Prüfstempel von 2,54 mm Durchmesser und einem Auflagegewicht von 100 g belastet und gleichzeitig die Probe mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 5°C/min aufgeheizte Das Erweichen der Probe wurde anhand des Eindringens des Prüfstempeis gemessen.
Die Messung zeigte eine lineare Ausdehnung der Probe zwischen der Glastemperatur der Weichphase und dem Schmelzen der kristallinen Hartphase ο Der Erweichungsbeginn der Probe lag bei I850 bis 190°C„ (Abbildung)
Vergleichsbeispiel
Verfährt man analog der Angaben von Beispiel 1, fügt jedoch die gesamte Menge 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat auf einmal zu dem hydroxylgruppenhaltigen Polyester, so erhält man ein Polyurethan-Elastomeres, dessen thermomechanische Untersuchung einen Erweichungsbereich zwischen 50° und 80°C und einen endgültigen Erweichungsbeginn bei etwa l40°C ergibt. (Abbildung)
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/h
Zo 31
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren konnte somit aus den gleichen Ausgangskomponenten ein Polyurethan-Elastomeres mit einer um mehr als 1000C verbesserten thermischen Beständigkeit erhalten werdeno
Beispiel 2
311,7 Teile eines hydroxylgruppenhaltigen Polyesters aus Adipinsäure und Äthylenglykol mit einer Hydroxylzahl von 5^ wurde analog den Angaben von Beispiel 1 zunächst mit 31,25 Teilen 4,4'-Diisocyanato-dipheny!methan in ein endständige Hydroxylgruppen aufweisendes Addukt und danach mit 107,5 Teilen 4,4'-Diisocyanato-dipheny lme than und 34,11 Teilen Butandiol-1,4 in ein Polyurethan-Elastomeres übergeführt„
Die thermomechanische Analyse des Produkts zeigte nur einen Erweichungsbereich, dessen Beginn bei 190°C lag»
Vergleichsbeispiel
Aus 311,7 Teilen eines hydroxylgruppenhaltigen Polyesters gemäß Beispiel 2 und 138,75 Teilen 4,4*-Diisocyanato-diphenylmethan wurde bei 1000C ein xsocyanatgruppenhaltiges Prepolymeres hergestellt, das anschließend mit 28,96 Teilen Butandiol vernetzt wurde«
Die thermomechanische Untersuchung zeigte einen Erweichungsbereich zwischen 70° und 90°C und einen endgültigen Erweichungsbeginn bei ungefähr 170 - 175°CO
Beispiel 3
Verfährt man analog den Angaben von Beispiel 1, wobei jedoch durch Zugabe von zunächst 25,0 Teilen 4,4t-Diisocyanatodiphenylmethan ein endständige Hydroxylgruppen aufweisendes Addukt hergestellt wird, das in der zweiten Reaktionsstufe mit 98,75
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Teilen 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und 28,96 Teilen Butandiol-1,4 zur Reaktion gebracht wird, so erhält man ein Polyurethan-Elastomeres mit einem Erweichungsbeginn bei l80°C, das keinen zweiten Erweichungsbereich bei tieferen Temperaturen besaß.
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Claims (1)

  1. -KL- O0Z0 31 582
    Patentansprüche
    / l) Verfahren zur Herstellung von wärmebeständigen Polyurethan-Elastomeren aus überwiegend linearen höhermolekularen Polyhydroxy !verbindungen, Polyisocyanaten, Kettenverlängerungsmitteln und gegebenenfalls Katalysatoren und Zusatzstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man die höhermolekulare PoIyhydroxylverbindung mit einer solchen Menge Polyisocyanat zur Reaktion bringt, daß das Verhältnis der OH:NCO-Gruppen 1:0,6 bis 0,85 beträgt, und das erhaltene endständige Hydroxylgruppen aufweisende Addukt anschließend mit eslnem symmetrisch aufgebauten aromatischen Diisocyanat im Überschuß und einem Diol als Kettenverlängerungsmittel umsetzte
    2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das endständige Hydroxylgruppen aufweisende Addukt mit dem überschüssigen, symmetrisch aufgebauten aromatischen Diisocyanat und dem Diol als Kettenverlängerungsraittel unter der Maßnahme umsetzt, daß das Verhältnis der Zahl der Isocyanatgruppen zur Gesamtzahl aller mit Isocyanat reaktionsfähigen Wasserstoffatome ungefähr 1,0 bis 1,2:1 beträgt»
    3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyisocyanat zur Herstellung des endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Addukte ein symmetrisches und/oder asymmetrisches cycloaliphatisches, aliphatisches und/oder aromatisches Diisocyanat verwendete
    2I. Verfahren gemäß Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß man als aliphatisches Diisocyanat 1,6-Hexamethylen-diisocynat und als aromatische Diisocyanate 4, V-Diisocyanato-diphenylmethan oder 1,5-Naphthylen-diisocyanat verwendete
    5β Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Umsetzung des endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Addukte ein symmetrisches aromatisches Diisocyanat und ein
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    OWGtNAL INSPECTED
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    Kettenverlängerungsmittel verwendet, das mit dem aromatischen Diisocyanat ein kristallines oder kristallisationsfähiges Urethan bildet=
    6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als symmetrisches aromatisches Diisocyanat 4,4f-Phenylendiisocyanat, 4,4*-Diisocyanato-dipheny!methan oder 1,5-Naphthylen-diisocyanat verwendet.
    7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kettenverlangerungsmittel Äthylenglykol, Butandiol-1,4 oder Hexandiol-1,6 verwendete
    8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Poly- und Diisocyanat 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan und als Kettenverlängerungsmittel Butandiol-1,4 verwendet»
    BASF Aktiengesellschaft
    Zeichn.
    709818/0878
DE19752547864 1975-10-25 1975-10-25 Waermebestaendige polyurethanelastomere Withdrawn DE2547864A1 (de)

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