CN115181230B - 一种嵌段共聚聚氨酯弹性体的制备方法 - Google Patents
一种嵌段共聚聚氨酯弹性体的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115181230B CN115181230B CN202211000886.0A CN202211000886A CN115181230B CN 115181230 B CN115181230 B CN 115181230B CN 202211000886 A CN202211000886 A CN 202211000886A CN 115181230 B CN115181230 B CN 115181230B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- parts
- hours
- polyurethane elastomer
- composite filler
- mass ratio
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229920003225 polyurethane elastomer Polymers 0.000 title claims abstract description 37
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 13
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims abstract description 51
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 45
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 29
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 29
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 25
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims abstract description 24
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 22
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 19
- 239000004970 Chain extender Substances 0.000 claims abstract description 18
- ZFIVKAOQEXOYFY-UHFFFAOYSA-N Diepoxybutane Chemical compound C1OC1C1OC1 ZFIVKAOQEXOYFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 claims abstract description 16
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- 229920000909 polytetrahydrofuran Polymers 0.000 claims abstract description 16
- PTBDIHRZYDMNKB-UHFFFAOYSA-N 2,2-Bis(hydroxymethyl)propionic acid Chemical compound OCC(C)(CO)C(O)=O PTBDIHRZYDMNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 claims abstract description 13
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 claims abstract description 13
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229920001730 Moisture cure polyurethane Polymers 0.000 claims abstract description 12
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 11
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims abstract description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000012661 block copolymerization Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims abstract description 5
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims description 37
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims description 37
- VYFYYTLLBUKUHU-UHFFFAOYSA-N dopamine Chemical compound NCCC1=CC=C(O)C(O)=C1 VYFYYTLLBUKUHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 27
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 claims description 26
- 229920001046 Nanocellulose Polymers 0.000 claims description 22
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical group OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- PUVAFTRIIUSGLK-UHFFFAOYSA-M trimethyl(oxiran-2-ylmethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)CC1CO1 PUVAFTRIIUSGLK-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 22
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 claims description 18
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 16
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 229960003638 dopamine Drugs 0.000 claims description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- TUSDEZXZIZRFGC-UHFFFAOYSA-N 1-O-galloyl-3,6-(R)-HHDP-beta-D-glucose Natural products OC1C(O2)COC(=O)C3=CC(O)=C(O)C(O)=C3C3=C(O)C(O)=C(O)C=C3C(=O)OC1C(O)C2OC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 TUSDEZXZIZRFGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000001263 FEMA 3042 Substances 0.000 claims description 14
- LRBQNJMCXXYXIU-PPKXGCFTSA-N Penta-digallate-beta-D-glucose Natural products OC1=C(O)C(O)=CC(C(=O)OC=2C(=C(O)C=C(C=2)C(=O)OC[C@@H]2[C@H]([C@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)[C@@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)[C@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)O2)OC(=O)C=2C=C(OC(=O)C=3C=C(O)C(O)=C(O)C=3)C(O)=C(O)C=2)O)=C1 LRBQNJMCXXYXIU-PPKXGCFTSA-N 0.000 claims description 14
- LRBQNJMCXXYXIU-NRMVVENXSA-N tannic acid Chemical compound OC1=C(O)C(O)=CC(C(=O)OC=2C(=C(O)C=C(C=2)C(=O)OC[C@@H]2[C@H]([C@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)[C@@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)[C@@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)O2)OC(=O)C=2C=C(OC(=O)C=3C=C(O)C(O)=C(O)C=3)C(O)=C(O)C=2)O)=C1 LRBQNJMCXXYXIU-NRMVVENXSA-N 0.000 claims description 14
- 229940033123 tannic acid Drugs 0.000 claims description 14
- 235000015523 tannic acid Nutrition 0.000 claims description 14
- 229920002258 tannic acid Polymers 0.000 claims description 14
- 239000007853 buffer solution Substances 0.000 claims description 10
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 9
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 9
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 7
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 2
- UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(dodecanoyloxy)stannyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 16
- 239000012975 dibutyltin dilaurate Substances 0.000 description 16
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 14
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 12
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 8
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 5
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 5
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 5
- 238000005956 quaternization reaction Methods 0.000 description 4
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 3
- 230000009471 action Effects 0.000 description 3
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 3
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N catechol Chemical group OC1=CC=CC=C1O YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 229920005830 Polyurethane Foam Polymers 0.000 description 1
- 241000191967 Staphylococcus aureus Species 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003242 anti bacterial agent Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 230000007123 defense Effects 0.000 description 1
- 230000004069 differentiation Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000012757 flame retardant agent Substances 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 1
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 239000011496 polyurethane foam Substances 0.000 description 1
- 238000004382 potting Methods 0.000 description 1
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012744 reinforcing agent Substances 0.000 description 1
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 1
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical group CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
- C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
- C08G18/34—Carboxylic acids; Esters thereof with monohydroxyl compounds
- C08G18/348—Hydroxycarboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/48—Polyethers
- C08G18/4854—Polyethers containing oxyalkylene groups having four carbon atoms in the alkylene group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
- C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
- C08G18/6666—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52
- C08G18/6692—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/34
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L75/04—Polyurethanes
- C08L75/08—Polyurethanes from polyethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2201/00—Properties
- C08L2201/02—Flame or fire retardant/resistant
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
本发明公开了一种嵌段共聚聚氨酯弹性体的制备方法。包括以下步骤:步骤1:氮气氛围下,将异氰酸酯、聚四氢呋喃醚二醇、二羟甲基丙酸、催化剂依次加入至反应釜中,设置温度为75~85℃反应2~4小时;当‑NCO含量为5%~8%时,得到聚氨酯预聚物;加入扩链剂,补加催化剂,继续反应4~5小时;降至室温,依次加入复合填料分散液、二氧化丁二烯,高速搅拌1~2小时;蒸发除去溶剂,得到预聚原料;步骤2:将预聚原料与抗氧化剂混合,置于双螺杆挤出机中,熔融共混,挤出;通过硫化机热压,得到聚氨酯弹性体。
Description
技术领域
本发明涉及聚氨酯弹性体技术领域,具体为一种嵌段共聚聚氨酯弹性体的制备方法。
背景技术
聚氨酯弹性体是一种介于橡胶和塑料的可加热塑化的嵌段线性的高分子材料,其具有较宽的硬度范围、可浇筑、可灌封、良好的减震性等优点,被广泛用于电子器件、医疗、国防、食品等多个行业中。
常见聚氨酯弹性体包括聚醚型和聚酯型;相较于聚酯型,聚醚型聚氨酯弹性体,具有良好的回弹性能,但是,其力学性能弱于聚酯型聚氨酯弹性体;因此,通常会引入填料,用以增加刚性结构,提高其力学性能。通常是单一性无机填料,其存在聚合物中分散性差,同时与聚合物存在界面相容性差;由于其引入,使得韧性降低,降低了抗冲击性能。同样的,为了增加聚氨酯弹性体的功能性,通常会引入抗菌剂和阻燃剂,抗菌剂和阻燃剂的引入同样存在分散性和相容性问题。另一方面,浇筑型聚氨酯与混炼型聚氨酯弹性体相比,其存在交联度低,使得的力学性能不佳。各种性能的差异化,降低了聚氨酯弹性体的普适性。
综上,解决上述问题,制备一种嵌段共聚聚氨酯弹性体具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种嵌段共聚聚氨酯弹性体的制备方法,以解决上述背景技术中提出的问题。
为了解决上述技术问题,本发明提供如下技术方案:
一种嵌段共聚聚氨酯弹性体的制备方法,包括以下步骤:
步骤1:氮气氛围下,将异氰酸酯、聚四氢呋喃醚二醇、二羟甲基丙酸、催化剂依次加入至反应釜中,设置温度为75~85℃反应2~4小时;当-NCO含量为5%~8%时,得到聚氨酯预聚物;加入扩链剂,补加催化剂,继续反应4~5小时;降至室温,依次加入复合填料分散液、二氧化丁二烯,高速搅拌1~2小时;蒸发除去溶剂,得到预聚原料;
步骤2:将预聚原料与抗氧化剂混合,置于双螺杆挤出机中,熔融共混,挤出;通过硫化机热压,得到聚氨酯弹性体。
进一步地,所述预聚原料的原料包括以下组分:按重量计,95~105份异氰酸酯、50~55份聚四氢呋喃醚二醇、9~10份二羟甲基丙酸、2~3份催化剂、扩链剂15~25份、复合填料10~12份、二氧化丁二烯3~5份。
进一步地,所述扩链剂为质量比为1:3的1,4-丁二醇和单宁酸。
进一步地,步骤2中,抗氧化剂占预聚原料质量的1~2wt%;熔融共混温度为175~185℃,挤出温度为185~195℃;热压温度为135~145℃,压力为8~12Mpa,时间为30~50分钟。
进一步地,复合填料分散液的浓度为5~6wt%,溶剂为多巴胺缓冲溶液,多巴胺浓度为2~5mg/mL。
进一步地,所述复合填料的制备方法为:将蒙脱石超声分散在去离子水中,加入季铵化纤维素,搅拌5~8小时,洗涤干燥,得到复合填料;其中,蒙脱石与季铵化纤维素的质量比为2:(0.8~1.2)。
进一步地,所述季铵化纤维素的制备方法为:将碱性溶液预冷至-10~-5℃,加入纳米纤维素,溶解1小时;加入2,3-环氧丙基三甲基氯化铵,搅拌均匀,离心除杂;室温下均相反应1~2天,得到季铵化纤维素。
进一步地,所述碱性溶液为质量比为7:13的氢氧化钠和尿素的溶液,固含量为20wt%;纳米纤维素与2,3-环氧丙基三甲基氯化铵的质量比为1:(0.2~0.3)。
进一步地,一种嵌段共聚聚氨酯弹性体的制备方法制备得到的聚氨酯弹性体。
本技术方案中,通过引入复合填料,利用多巴胺溶液与聚氨酯预交联,然后将其置于双螺杆挤出机中,混炼成型,增强交联性。由于复合填料的引入,在保证韧性的基础上,有效提高了聚氨酯弹性的力学性能、阻燃性、抗菌性。
(1)方案中,以聚四氢呋喃醚二醇和异氰酸酯为主要原料,制备聚醚型聚氨酯弹性体,而二羟甲基丙酸一般作为扩链剂,方案中,将其与主要原料一种引入,利用双羟基引入在聚氨酯预聚物的长链中,使得长链结构中存在羧基,促进后续的交联度。使用1,4-丁二醇和单宁酸作为扩链剂,其中,单宁酸的引入增加了抗菌性,同时引入了邻苯二酚结构;可以很好地与复合填料在多巴胺缓冲溶液中预交联,协同提高抗菌性和力学性能。另一方面,将复合填料和二氧化丁二烯一同引入,目的是:利用二氧化丁二烯的开环,有效提高复合填料的反应交联性,同时,保证强度提高的同时,具有一定增韧效果,有效平衡了聚氨酯泡沫的刚性和韧性。
(2)复合填料是先将纳米纤维素季铵盐化(阳离子化),然后与蒙脱土产生阳离子交换反应,插层在蒙脱土中,提高蒙脱土的分散性,增加相容性。同时,纤维素本身也是一种增强剂,因此与蒙脱土复合后产生了协同作用。需要说明的是季铵化纤维素中纳米纤维素与2,3-环氧丙基三甲基氯化铵引入量需要限定。因为2,3-环氧丙基三甲基氯化铵含量代表了季铵化纤维素的季铵化程度,而季铵化程度关系阳离子度,影响了与蒙脱石的离子交换过程,如果季铵化程度过高,阳离子交换过程饱和较快,使得季铵化纤维素的接枝量降低,填料增强性能降低。
另一方面,将复合填料置于多巴胺盐酸溶液中,表面吸附的多巴胺,其与聚氨酯中扩链剂单宁酸的邻苯二酚结构产生自聚,从而形成预交联,原位聚合在聚氨酯弹性体中,提高了韧性和界面相互作用,有效改善了力学性能。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
以下实施例中,异氰酸酯为2,4-甲苯二异氰酸酯;聚四氢呋喃醚二醇的分子量为2000;纳米纤维素的直径为4~10nm,购自奇宏科技。
实施例1:
步骤1:(1)称取质量比为1:0.25的纳米纤维素与2,3-环氧丙基三甲基氯化铵,备用;将质量比为7:13的氢氧化钠和尿素分散在去离子水中,得到浓度为20%的碱性溶液;将碱性溶液预冷至-10℃,加入纳米纤维素,溶解1小时;加入2,3-环氧丙基三甲基氯化铵,搅拌均匀,离心除杂;室温下均相反应1.5天,得到季铵化纤维素。
称取质量比为2:1的蒙脱石与季铵化纤维素,备用;将蒙脱石超声分散在去离子水中,得到5wt%的分散液,加入季铵化纤维素,搅拌6小时,洗涤干燥,得到复合填料。
(2)按照重量份数计,将10份复合填料分散在浓度为4mg/mL的多巴胺缓冲溶液中,得到浓度为5wt%的复合填料分散液,备用;氮气氛围下,将100份异氰酸酯、53份聚四氢呋喃醚二醇、10份二羟甲基丙酸、2份二月桂酸二丁基锡依次加入至反应釜中,设置温度为80℃反应4小时;当-NCO含量为6%时,得到聚氨酯预聚物;加入20份扩链剂(质量比为1:3的1,4-丁二醇和单宁酸),补加1份二月桂酸二丁基锡,继续反应4小时;降至室温,依次加入复合填料分散液、4份二氧化丁二烯,设置转速为1200rpm高速搅拌1.5小时;蒸发除去溶剂,得到预聚原料。
步骤2:按重量份数计,将100份预聚原料与2份抗氧化剂混合,置于双螺杆挤出机中,设置温度为180℃下熔融共混,设置温度为190℃下挤出;通过硫化机,设置热压温度为140℃,压力为10MPa,硫化40分钟,得到聚氨酯弹性体。
实施例2:
步骤1:(1)称取质量比为1:0.2的纳米纤维素与2,3-环氧丙基三甲基氯化铵,备用;将质量比为7:13的氢氧化钠和尿素分散在去离子水中,得到浓度为20%的碱性溶液;将碱性溶液预冷至-10℃,加入纳米纤维素,溶解1小时;加入2,3-环氧丙基三甲基氯化铵,搅拌均匀,离心除杂;室温下均相反应1天,得到季铵化纤维素。
称取质量比为2:0.8的蒙脱石与季铵化纤维素,备用;将蒙脱石超声分散在去离子水中,得到5wt%的分散液,加入季铵化纤维素,搅拌5小时,洗涤干燥,得到复合填料。
(2)按照重量份数计,将10份复合填料分散在浓度为5mg/mL的多巴胺缓冲溶液中,得到浓度为5wt%的复合填料分散液,备用;氮气氛围下,将95份异氰酸酯、50份聚四氢呋喃醚二醇、10份二羟甲基丙酸、1份二月桂酸二丁基锡依次加入至反应釜中,设置温度为75℃反应4小时;当-NCO含量为8%时,得到聚氨酯预聚物;加入15份扩链剂(质量比为1:3的1,4-丁二醇和单宁酸),补加1份二月桂酸二丁基锡,继续反应4小时;降至室温,依次加入复合填料分散液、3份二氧化丁二烯,设置转速为1200rpm高速搅拌2小时;蒸发除去溶剂,得到预聚原料。
步骤2:按重量份数计,将100份预聚原料与1份抗氧化剂混合,置于双螺杆挤出机中,设置温度为175℃下熔融共混,设置温度为185℃下挤出;通过硫化机,设置热压温度为135℃,压力为12MPa,硫化30分钟,得到聚氨酯弹性体。
实施例3:
步骤1:(1)称取质量比为1:0.3的纳米纤维素与2,3-环氧丙基三甲基氯化铵,备用;将质量比为7:13的氢氧化钠和尿素分散在去离子水中,得到浓度为20%的碱性溶液;将碱性溶液预冷至-5℃,加入纳米纤维素,溶解1小时;加入2,3-环氧丙基三甲基氯化铵,搅拌均匀,离心除杂;室温下均相反应2天,得到季铵化纤维素。
称取质量比为2:1.2的蒙脱石与季铵化纤维素,备用;将蒙脱石超声分散在去离子水中,得到5wt%的分散液,加入季铵化纤维素,搅拌8小时,洗涤干燥,得到复合填料。
(2)按照重量份数计,将12份复合填料分散在浓度为2mg/mL的多巴胺缓冲溶液中,得到浓度为6wt%的复合填料分散液,备用;氮气氛围下,将105份异氰酸酯、55份聚四氢呋喃醚二醇、9份二羟甲基丙酸、2份二月桂酸二丁基锡依次加入至反应釜中,设置温度为85℃反应2小时;当-NCO含量为5%时,得到聚氨酯预聚物;加入25份扩链剂(质量比为1:3的1,4-丁二醇和单宁酸),补加1份二月桂酸二丁基锡,继续反应5小时;降至室温,依次加入复合填料分散液、5份二氧化丁二烯,设置转速为1200rpm高速搅拌1小时;蒸发除去溶剂,得到预聚原料。
步骤2:按重量份数计,将100份预聚原料与2份抗氧化剂混合,置于双螺杆挤出机中,设置温度为185℃下熔融共混,设置温度为195℃下挤出;通过硫化机,设置热压温度为145℃,压力为8MPa,硫化30分钟,得到聚氨酯弹性体。
对比例1:未引入单宁酸作为扩链剂,其余与实施例1相同;
步骤1:(1)称取质量比为1:0.25的纳米纤维素与2,3-环氧丙基三甲基氯化铵,备用;将质量比为7:13的氢氧化钠和尿素分散在去离子水中,得到浓度为20%的碱性溶液;将碱性溶液预冷至-10℃,加入纳米纤维素,溶解1小时;加入2,3-环氧丙基三甲基氯化铵,搅拌均匀,离心除杂;室温下均相反应1.5天,得到季铵化纤维素。
称取质量比为2:1的蒙脱石与季铵化纤维素,备用;将蒙脱石超声分散在去离子水中,得到5wt%的分散液,加入季铵化纤维素,搅拌6小时,洗涤干燥,得到复合填料。
(2)按照重量份数计,将10份复合填料分散在浓度为4mg/mL的多巴胺缓冲溶液中,得到浓度为5wt%的复合填料分散液,备用;氮气氛围下,将100份异氰酸酯、53份聚四氢呋喃醚二醇、10份二羟甲基丙酸、2份二月桂酸二丁基锡依次加入至反应釜中,设置温度为80℃反应4小时;当-NCO含量为6%时,得到聚氨酯预聚物;加入20份1,4-丁二醇,补加1份二月桂酸二丁基锡,继续反应4小时;降至室温,依次加入复合填料分散液、4份二氧化丁二烯,设置转速为1200rpm高速搅拌1.5小时;蒸发除去溶剂,得到预聚原料。
步骤2:按重量份数计,将100份预聚原料与2份抗氧化剂混合,置于双螺杆挤出机中,设置温度为180℃下熔融共混,设置温度为190℃下挤出;通过硫化机,设置热压温度为140℃,压力为10MPa,硫化40分钟,得到聚氨酯弹性体。
对比例2:复合填料直接加入,其余与实施例1相同;
步骤1:(1)称取质量比为1:0.25的纳米纤维素与2,3-环氧丙基三甲基氯化铵,备用;将质量比为7:13的氢氧化钠和尿素分散在去离子水中,得到浓度为20%的碱性溶液;将碱性溶液预冷至-10℃,加入纳米纤维素,溶解1小时;加入2,3-环氧丙基三甲基氯化铵,搅拌均匀,离心除杂;室温下均相反应1.5天,得到季铵化纤维素。
称取质量比为2:1的蒙脱石与季铵化纤维素,备用;将蒙脱石超声分散在去离子水中,得到5wt%的分散液,加入季铵化纤维素,搅拌6小时,洗涤干燥,得到复合填料。
(2)按照重量份数计,氮气氛围下,将100份异氰酸酯、53份聚四氢呋喃醚二醇、10份二羟甲基丙酸、2份二月桂酸二丁基锡依次加入至反应釜中,设置温度为80℃反应4小时;当-NCO含量为6%时,得到聚氨酯预聚物;加入20份扩链剂(质量比为1:3的1,4-丁二醇和单宁酸),补加1份二月桂酸二丁基锡,继续反应4小时;降至室温,依次加入10份复合填料、4份二氧化丁二烯,设置转速为1200rpm高速搅拌1.5小时;蒸发除去溶剂,得到预聚原料。
步骤2:按重量份数计,将100份预聚原料与2份抗氧化剂混合,置于双螺杆挤出机中,设置温度为180℃下熔融共混,设置温度为190℃下挤出;通过硫化机,设置热压温度为140℃,压力为10MPa,硫化40分钟,得到聚氨酯弹性体。
对比例3:不加入二氧化丁二烯,其余与实施例1相同;
步骤1:(1)称取质量比为1:0.25的纳米纤维素与2,3-环氧丙基三甲基氯化铵,备用;将质量比为7:13的氢氧化钠和尿素分散在去离子水中,得到浓度为20%的碱性溶液;将碱性溶液预冷至-10℃,加入纳米纤维素,溶解1小时;加入2,3-环氧丙基三甲基氯化铵,搅拌均匀,离心除杂;室温下均相反应1.5天,得到季铵化纤维素。
称取质量比为2:1的蒙脱石与季铵化纤维素,备用;将蒙脱石超声分散在去离子水中,得到5wt%的分散液,加入季铵化纤维素,搅拌6小时,洗涤干燥,得到复合填料。
(2)按照重量份数计,将10份复合填料分散在浓度为4mg/mL的多巴胺缓冲溶液中,得到浓度为5wt%的复合填料分散液,备用;氮气氛围下,将100份异氰酸酯、53份聚四氢呋喃醚二醇、10份二羟甲基丙酸、2份二月桂酸二丁基锡依次加入至反应釜中,设置温度为80℃反应4小时;当-NCO含量为6%时,得到聚氨酯预聚物;加入20份扩链剂(质量比为1:3的1,4-丁二醇和单宁酸),补加1份二月桂酸二丁基锡,继续反应4小时;降至室温,依次加入复合填料分散液,设置转速为1200rpm高速搅拌1.5小时;蒸发除去溶剂,得到预聚原料。
步骤2:按重量份数计,将100份预聚原料与2份抗氧化剂混合,置于双螺杆挤出机中,设置温度为180℃下熔融共混,设置温度为190℃下挤出;通过硫化机,设置热压温度为140℃,压力为10MPa,硫化40分钟,得到聚氨酯弹性体。
对比例4:以蒙脱石作为填料,其余与实施例1相同;
步骤1:按照重量份数计,将10份蒙脱石分散在浓度为4mg/mL的多巴胺缓冲溶液中,得到浓度为5wt%的填料溶液,备用;氮气氛围下,将100份异氰酸酯、53份聚四氢呋喃醚二醇、10份二羟甲基丙酸、2份二月桂酸二丁基锡依次加入至反应釜中,设置温度为80℃反应4小时;当-NCO含量为6%时,得到聚氨酯预聚物;加入20份扩链剂(质量比为1:3的1,4-丁二醇和单宁酸),补加1份二月桂酸二丁基锡,继续反应4小时;降至室温,依次加入填料溶液、4份二氧化丁二烯,设置转速为1200rpm高速搅拌1.5小时;蒸发除去溶剂,得到预聚原料。
步骤2:按重量份数计,将100份预聚原料与2份抗氧化剂混合,置于双螺杆挤出机中,设置温度为180℃下熔融共混,设置温度为190℃下挤出;通过硫化机,设置热压温度为140℃,压力为10MPa,硫化40分钟,得到聚氨酯弹性体。
对比例5:季铵化纤维素制备过程中,增加2,3-环氧丙基三甲基氯化铵的质量比,其余与实施例1相同;
步骤1:(1)称取质量比为1:0.5的纳米纤维素与2,3-环氧丙基三甲基氯化铵,备用;将质量比为7:13的氢氧化钠和尿素分散在去离子水中,得到浓度为20%的碱性溶液;将碱性溶液预冷至-10℃,加入纳米纤维素,溶解1小时;加入2,3-环氧丙基三甲基氯化铵,搅拌均匀,离心除杂;室温下均相反应1.5天,得到季铵化纤维素。
称取质量比为2:1的蒙脱石与季铵化纤维素,备用;将蒙脱石超声分散在去离子水中,得到5wt%的分散液,加入季铵化纤维素,搅拌6小时,洗涤干燥,得到复合填料。
(2)按照重量份数计,将10份复合填料分散在浓度为4mg/mL的多巴胺缓冲溶液中,得到浓度为5wt%的复合填料分散液,备用;氮气氛围下,将100份异氰酸酯、53份聚四氢呋喃醚二醇、10份二羟甲基丙酸、2份二月桂酸二丁基锡依次加入至反应釜中,设置温度为80℃反应4小时;当-NCO含量为6%时,得到聚氨酯预聚物;加入20份扩链剂(质量比为1:3的1,4-丁二醇和单宁酸),补加1份二月桂酸二丁基锡,继续反应4小时;降至室温,依次加入复合填料分散液、4份二氧化丁二烯,设置转速为1200rpm高速搅拌1.5小时;蒸发除去溶剂,得到预聚原料。
步骤2:按重量份数计,将100份预聚原料与2份抗氧化剂混合,置于双螺杆挤出机中,设置温度为180℃下熔融共混,设置温度为190℃下挤出;通过硫化机,设置热压温度为140℃,压力为10MPa,硫化40分钟,得到聚氨酯弹性体。
实验:将实施例和对比例中制备得到的聚氨酯弹性体进行性能检测,使用力学性能试验机检测拉伸强度、断裂伸长率;使用振荡法检测金黄色葡萄球菌的抑菌率,使用极限氧指数法表征阻燃性。所得结果如下表所示:
结论:由实施例1~3的数据可知,本方案中制备得到的聚氨酯弹性体具有优异的拉伸强度和断裂伸长率,同时具有良好的抑菌率和阻燃性。对比例1~2中,对比例1中由于为引入单宁酸,对比例2中由于未引入多巴胺,使得预交联性下降,使得力学性能下降。对比例3中,由于未引入二氧化丁二烯,使得断裂伸长率下降。对比例4中由于单独以蒙脱石为填料,使得力学性能降低;对比例5中,由于增加2,3-环氧丙基三甲基氯化铵,使得纤维素的季铵化度增加,降低了季铵化纤维素接枝率,使得性能下降。
需要说明的是,在本文中,诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来,而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且,术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含,从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素,而且还包括没有明确列出的其他要素,或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
最后应说明的是:以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明,对于本领域的技术人员来说,其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种嵌段共聚聚氨酯弹性体的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
步骤1:氮气氛围下,将异氰酸酯、聚四氢呋喃醚二醇、二羟甲基丙酸、催化剂依次加入至反应釜中,设置温度为75~85℃反应2~4小时;当-NCO含量为5%~8%时,得到聚氨酯预聚物;加入扩链剂,补加催化剂,继续反应4~5小时;降至室温,依次加入复合填料分散液、二氧化丁二烯,高速搅拌1~2小时;蒸发除去溶剂,得到预聚原料;
步骤2:将预聚原料与抗氧化剂混合,置于双螺杆挤出机中,熔融共混,挤出;通过硫化机热压,得到聚氨酯弹性体;
所述预聚原料的原料包括以下组分:按重量计,95~105份异氰酸酯、50~55份聚四氢呋喃醚二醇、9~10份二羟甲基丙酸、2~3份催化剂、扩链剂15~25份、复合填料10~12份、二氧化丁二烯3~5份;
所述扩链剂为质量比为1:3的1,4-丁二醇和单宁酸;
复合填料分散液的浓度为5~6wt%,溶剂为多巴胺缓冲溶液,多巴胺浓度为2~5mg/mL;
所述复合填料的制备方法为:将蒙脱石超声分散在去离子水中,加入季铵化纤维素,搅拌5~8小时,洗涤干燥,得到复合填料;其中,蒙脱石与季铵化纤维素的质量比为2:(0.8~1.2);
所述季铵化纤维素的制备方法为:将碱性溶液预冷至-10~-5℃,加入纳米纤维素,溶解1小时;加入2,3-环氧丙基三甲基氯化铵,搅拌均匀,离心除杂;室温下均相反应1~2天,得到季铵化纤维素;纳米纤维素与2,3-环氧丙基三甲基氯化铵的质量比为1:(0.2~0.3)。
2.根据权利要求1所述的一种嵌段共聚聚氨酯弹性体的制备方法,其特征在于:步骤2中,抗氧化剂占预聚原料质量的1~2wt%;熔融共混温度为175~185℃,挤出温度为185~195℃;热压温度为135~145℃,压力为8~12MPa,时间为30~50分钟。
3.根据权利要求1所述的一种嵌段共聚聚氨酯弹性体的制备方法,其特征在于:所述碱性溶液为质量比为7:13的氢氧化钠和尿素的溶液,固含量为20wt%。
4.根据权利要求1~3任一项所述的一种嵌段共聚聚氨酯弹性体的制备方法制备得到的聚氨酯弹性体。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202211000886.0A CN115181230B (zh) | 2022-08-19 | 2022-08-19 | 一种嵌段共聚聚氨酯弹性体的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202211000886.0A CN115181230B (zh) | 2022-08-19 | 2022-08-19 | 一种嵌段共聚聚氨酯弹性体的制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN115181230A CN115181230A (zh) | 2022-10-14 |
CN115181230B true CN115181230B (zh) | 2023-10-31 |
Family
ID=83523310
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202211000886.0A Active CN115181230B (zh) | 2022-08-19 | 2022-08-19 | 一种嵌段共聚聚氨酯弹性体的制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN115181230B (zh) |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3024283A (en) * | 1958-04-01 | 1962-03-06 | Armour & Co | Production of quaternary ammonium compounds |
US3396141A (en) * | 1964-08-21 | 1968-08-06 | Tile Council Of America | Organic acid resistant compositions from epoxy resins, polycarbamates and clay |
US4334033A (en) * | 1979-10-09 | 1982-06-08 | Basf Aktiengesellschaft | Process for the manufacture of polyurethane elastomers |
CN1693550A (zh) * | 2005-06-03 | 2005-11-09 | 中化国际余杭高分子材料研发设计有限公司 | 一种季铵盐蒙脱土改性聚氨酯耐热弹性纤维及其制备方法 |
WO2011154406A1 (de) * | 2010-06-11 | 2011-12-15 | Basf Se | Polyurethanintegralschaumstoffe mit guter dimensionsstabilität |
CN108395867A (zh) * | 2018-03-27 | 2018-08-14 | 华南理工大学 | 一种安全环保高性能水性抗菌胶粘剂及其制备方法 |
KR20200145583A (ko) * | 2019-06-22 | 2020-12-30 | 주식회사 공정 | 고기능우레탄수지제조방법및이를이용한나노복합체와그제조법 |
WO2022147914A1 (zh) * | 2021-01-07 | 2022-07-14 | 浙江禾欣科技有限公司 | 一种高阻燃性汽车革用无溶剂聚氨酯树脂及其制备方法 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2960773B1 (fr) * | 2010-06-03 | 2015-12-11 | Oreal | Procedes de traitement cosmetique utilisant un revetement a base d'un polymere polyamide-polyether |
IN2015DN00393A (zh) * | 2012-07-23 | 2015-06-19 | Univ Akron |
-
2022
- 2022-08-19 CN CN202211000886.0A patent/CN115181230B/zh active Active
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3024283A (en) * | 1958-04-01 | 1962-03-06 | Armour & Co | Production of quaternary ammonium compounds |
US3396141A (en) * | 1964-08-21 | 1968-08-06 | Tile Council Of America | Organic acid resistant compositions from epoxy resins, polycarbamates and clay |
US4334033A (en) * | 1979-10-09 | 1982-06-08 | Basf Aktiengesellschaft | Process for the manufacture of polyurethane elastomers |
CN1693550A (zh) * | 2005-06-03 | 2005-11-09 | 中化国际余杭高分子材料研发设计有限公司 | 一种季铵盐蒙脱土改性聚氨酯耐热弹性纤维及其制备方法 |
WO2011154406A1 (de) * | 2010-06-11 | 2011-12-15 | Basf Se | Polyurethanintegralschaumstoffe mit guter dimensionsstabilität |
CN108395867A (zh) * | 2018-03-27 | 2018-08-14 | 华南理工大学 | 一种安全环保高性能水性抗菌胶粘剂及其制备方法 |
KR20200145583A (ko) * | 2019-06-22 | 2020-12-30 | 주식회사 공정 | 고기능우레탄수지제조방법및이를이용한나노복합체와그제조법 |
WO2022147914A1 (zh) * | 2021-01-07 | 2022-07-14 | 浙江禾欣科技有限公司 | 一种高阻燃性汽车革用无溶剂聚氨酯树脂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (6)
Title |
---|
Nanocomposite materials based on polyurethane intercalated into montmorillonite clay;Rehab A 等;Materials sceince & engineering A;第368-376页 * |
PEG/PTMG共聚醚型聚氨酯弹性体制备工艺的研究;褚衍倩;魏永梅;王涛;金浩;田恒水;;现代化工(07);第138-141+143页 * |
中国材料研究学会编著.新材料与未来世界.北京:中国科学技术出版社,2020,第26页. * |
吴赞敏 主编.纺织品清洁染整加工技术.北京:中国纺织出版社,2007,第244页. * |
孔萍 等.塑料材料.2017,第168-169页. * |
工业毒理学编写组编.工业毒理学.上海人民出版社,1977,第550页. * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN115181230A (zh) | 2022-10-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP3549983B1 (en) | Process for manufacturing tpu alloy material by in-situ compatibilization | |
EP2292815B1 (en) | Composite fiber of cellulose-polyvinylalcohol and preparation method thereof | |
CN110452354B (zh) | 可逆交联型热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法 | |
DE19509819A1 (de) | Mikrozellulares Polyurethanelastomer und Verfahren zu dessen Herstellung | |
CN106893062B (zh) | 高弹性自愈型堵漏剂及其制备方法 | |
CN110591158B (zh) | 改性核壳型氧化铝、聚氨酯复合材料及制备方法和应用 | |
CN112341763A (zh) | Pbat复合材料薄膜及其制备方法和应用 | |
JP6105305B2 (ja) | ポリアセタール樹脂組成物及びその製造方法 | |
CN114395160A (zh) | 一种石墨烯改性聚氨酯复合材料及其制备方法 | |
KR101646121B1 (ko) | 강성 증대 천연섬유 바이오 복합재 제조법 | |
CN115181230B (zh) | 一种嵌段共聚聚氨酯弹性体的制备方法 | |
CN109322008B (zh) | 一种提高氨纶产品性能稳定性的方法 | |
CN114163785A (zh) | 复合纳米材料改性的淀粉基生物降解食品包装膜及制备方法 | |
DE4428458A1 (de) | Cycloaliphatische thermoplastische Polyurethanelastomere | |
CN113621230A (zh) | 高透明性预浸料用环氧树脂复合材料及其制备方法 | |
CN112127015A (zh) | 一种海岛结构耐氯氨纶及其制备方法 | |
CN115368728A (zh) | 一种聚合物复合填充块及其制备方法 | |
CN113527624B (zh) | 透明聚氨酯弹性体及其制备方法 | |
JP4343367B2 (ja) | 耐熱性に優れたポリウレタンウレア弾性繊維 | |
CN101255619A (zh) | 含有纳米粉体的熔纺氨纶的制备方法 | |
CN113956522A (zh) | 一种高强度聚氨酯制品的制备方法 | |
CN100341914C (zh) | 耐热性高湿气透过率热塑性聚氨酯 | |
CN115028986B (zh) | 电缆护套材料及制备方法 | |
CN111019328B (zh) | 一种热塑性聚氨酯填充母粒及其制备方法 | |
KR101453649B1 (ko) | 폴리우레탄 우레아 탄성 섬유 및 그 제조 방법 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |