JP2017516905A - 安定なプレポリマーの連続製造のための方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、高融点ジイソシアネート、特に１，５−ナフタリンジイソシアネートに基づく安定なプレポリマーの連続製造のための方法、ならびにポリウレタンエラストマー、特にキャスティングエラストマーを製造するためのそれらの使用に関する。【選択図】なし

Description

本発明は、高融点ジイソシアネート、特にナフタレン１，５−ジイソシアネートに基づいて安定なポリマーを連続的に調製するためのプロセス、およびポリウレタンエラストマー、特にキャストエラストマーの製造のためのそれらの使用に関する。

キャストポリウレタンエラストマーは、産業において大規模に使用される。それらは、普通は、発泡または固体成形体の製造のために使用される。それらは、通常、イソシアネート構成成分と、イソシアネート基に対して反応性のある水素原子を含有する構成成分とを反応させることによって製造される。後者の構成成分は、通常、多官能性アルコール、アミン、および／または水を含む。

キャストポリウレタンエラストマーの製造に関して、原理上、共反応体の添加の順序が異なる２つのプロセス技術選択肢がある。ワンショット方法と呼ばれるプロセスにおいて、構成成分は、重量または容量手段によって計量された後に、同時にすべて混合され、形に反応させる。しかし、ここでの不利益は、高融点のイソシアネートが使用される場合特に不十分なエラストマーしか得られないことであり、これは、短鎖ポリオール（鎖延長剤）およびイソシアネートから形成された中間体が一部の場合において反応溶融物から沈澱し、故にさらなる反応に利用不可能になり、秩序だったさらなる分子量の増大が妨げられるからである。ワンショット方法のさらなる不利益は、高い反応熱が迅速に放出されることであり、これは多くの場合不適切にしか取り除くことができない。得られた高い反応温度は、副反応、例えばイソシアヌレート形成またはカルボジイミド化を促進し、これがさらにエラストマー特性を損なう。

故にキャストエラストマーの製造のために、プレポリマー方法が産業において確立されることになり、ここで長鎖ジオール構成成分はまず、過剰のジイソシアネートと反応させ、液体ＮＣＯプレポリマーを得て、これを次いで続けて短鎖ジオール、例えばブタン−１，４−ジオールまたはアミン、例えばメチレンビス（ｏ−クロロ−アニリン）（ＭＯＣＡ）またはジエチル−トルエンジアミン（ＤＥＴＤＡ）および／または水と反応させる。これは、反応熱の一部が、プレ重合の前であっても問題なく既に取り除かれることができ、故に実際の付加重合における発熱性は低いという利点を有する。これが規則的な分子量増大を促進し、長期間のキャスティング時間を可能にして、気泡を生じず、複雑なモールドであっても満たすのが相当容易になる。

使用される長鎖ジオール構成成分は、ポリエーテル、ポリカーボネート、好ましくはポリエステル、より好ましくはポリ−ε−カプロラクトンである。使用されるイソシアネート構成成分は、純粋な異性体としてまたは異性体混合物としてトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）およびメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）である。特に高品質のキャストエラストマーは、高融点ジイソシアネート、例えばｐ−フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジイソシアネート（ＴＯＤＩ）および特にナフタレン１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）を用いて得られる。ポリエステル、好ましくはポリ−ε−カプロラクトンおよび鎖延長剤に基づくキャストＮＤＩエラストマーは、例えばＢａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅによって商品名ＶＵＬＫＯＬＬＡＮ（登録商標）で市販されている。

この種類のＮＤＩエラストマーはまた、プレポリマー方法を介して調製される。しかし、プレポリマーは、鎖延長剤との反応時に均質な液体形態でなければならないので、これはここでは簡単ではなく、その理由は好適なＮＣＯ含有量を有する標準ＮＤＩプレポリマーが、常に数％の遊離ＮＤＩモノマーを依然として含有し、その１２７℃の高融点のために１００℃を十分超える温度であっても非常に迅速に既に結晶化するためである。他方で、ＮＤＩプレポリマーの長期間の貯蔵は、８０℃を超える温度では短時間であってもアロファネート形成から生じる分子量増大のために極めて高い粘度上昇を導くので、ＮＤＩプレポリマーは、通常常に、非常に迅速に加工処理されなければならない。

特許文献１には、高融点ジイソシアネート、特にＮＤＩに基づくＮＣＯプレポリマーを調製するためのプロセスが記載されており、それによって、２．５％〜６．０％のＮＣＯ含有量および１．０％〜５．０％のモノマー含有量を有する安定な、すなわち均質液体のプレポリマーが、低温であっても得られることができ、ここで１０００〜３０００ｇ／ｍｏｌのモル質量および＜７００ｍＰａｓ／７５℃の粘度を有するポリオール、例えばポリエステルジオール、ポリ−ε−カプロラクトンジオール、ポリカーボネートジオールおよびポリエーテルジオールは、添加剤の存在下、８０〜２４０℃の温度でジイソシアネートと反応する。反応が終了した直後に反応混合物を迅速に冷却することがここでは必須である。ＮＤＩはまた、他の高融点ジイソシアネート、例えばＰＰＤＩおよびＴＯＤＩについても代表的な類義語として使用される。

ＴＤＩおよびＭＤＩならびにポリオールに基づくＮＣＯプレポリマーは、通常、全体量の液体の、必要に応じて溶融したイソシアネートを最初に充填し、温度制御下でポリオールに計量することによって調製される。これにより、過剰のＮＣＯ基は反応の全過程にわたって存在することが確実になり、対応するモル質量および粘度上昇を伴うポリオールの早期の延長を実質的に防止する。しかし、このプロセスは、高融点ジイソシアネートに基づくプレポリマーの場合には使用できない。例えば、ＮＤＩプレポリマーの使用の場合に反応は、ＮＤＩの融点を超えて、すなわち１２７℃を超えて行われなければならないが、副反応は、その温度で顕著な程度で生じ、モル質量、粘度および官能価の増大を導く。

故に特許文献１には、ＮＤＩプレポリマーの調製のためのバッチ様方法が提案されており、ここでポリオールは、最初に１２０〜１３５℃で充填され、ＮＤＩは、固体形態で一度に添加される。ＮＤＩは、部分的に溶液または溶融物になり、ジオールと反応する。

プロセス技術および職業衛生学の観点では不都合である固体ＮＤＩの計量される添加と同様に、記載された方法は、依然としてさらに深刻な不利益を有する。過剰のＯＨ基が初期には液相中に存在するが、終了時にはＮＣＯ基だけが存在するので、反応は、ＯＨおよびイソシアネート基の等しい数が存在する当量点と呼ばれる点を通過する。この望ましくない状態は、そうでなければ分子量および粘度の制御されていない増大が生じるので、非常に迅速に通過されなければならない。これにより、要求が厳しい温度制御を必要とする。まず、良好な加熱は、ＮＤＩの迅速な溶融のためのエネルギーを導入するために必要であるが、反応熱の結果として温度が１２７℃を顕著に超えて上昇しないように、その後すぐに冷却が再び必要である。記載される副反応がこの温度で顕著な程度に既に生じているので、反応混合物は、反応が終了した直後に、すなわち透明点の到達後すぐに、迅速に冷却されなければならない。

温度変化に関して不活性が増大するので、反応の制御はバッチサイズが増大するにつれてより困難になり、これは実際のところ特許文献１において認められる。したがって反応は、非常に限られた程度にのみ拡大縮小が可能である。バッチサイズが約５００ｋｇを超えると、記載された副反応を回避するのは非常に困難になる。この逆プレポリマー方法のさらなる不利益は、新しいバッチ毎のＯＨからＮＣＯへの官能性の転換である。排出により、ＮＣＯ−官能性プレポリマーで反応器が湿潤状態になる。次のバッチ用のポリオールの初期充填の前に反応器が清浄でない場合、例えば溶媒ですすぐことによって、ウレタン層が反応器の内壁に形成する。この層は、バッチの数が増大するにつれてさらに厚くなり、熱移動を困難にし、こうしてこの方法にとって重要な正確な温度制御が、既に早期の段階で不可能になる。次いで反応は、コスト的に不都合なクリーニングに供されなければならない。

故に特許文献１にはまた、高融点ジイソシアネート、特にＮＤＩに基づくＮＣＯプレポリマーを調製するための連続プロセスが特許請求されている。バッチ様方法に関して既に記載されたポリオールの混合物および固体の芳香族ジイソシアネート、特にＮＤＩは、押出機の第１のゾーンの１つにおいて少なくとも１８０〜２４０℃に加熱され、押出機の下流ゾーンにおいて穏やかな真空を適用することによって脱気しながら、＜１００℃の温度に迅速に冷却する反応押出機を用いたプロセスが開示されている。この目的のために使用されるポリオールは、使用の前に高温に加熱される。この目的のために、ポリエステルは、１００〜１４０℃にて貯蔵され、ポリエーテルは８０〜１２０℃に貯蔵される。他の連続反応器は挙げられていない。

この連続プロセスも不利益を有する。開示されたバッチ様のプロセスについて、ここでも同様に固体ＮＤＩの計量された添加は、プロセス技術および職業衛生学の観点から不都合である。１８０℃を超える温度では、上記で記載された品質に重要な副反応が、感知できない程度まで既に進行するというリスクがある。別の不都合は、押出機に関して非常に高い調達および維持コスト、ならびにこれらに関連する高い洗浄複雑性であり、これはプロセスの経済的実行可能性を損なう。

欧州特許出願公開第１９１８３１５号明細書

故に、先行技術のプロセスの記載された不都合を回避するＮＤＩプレポリマーを調製するための単純で安価なプロセスが依然として大いに必要とされている。

今般、驚くべきことに、高融点ジイソシアネート、特にＮＤＩに基づくＮＣＯプレポリマーは、管状反応器において液体ポリオールと溶融ジイソシアネートとを反応させることによって良好な品質にて、単純で安価な様式で調製できることを見出した。

本発明は、＞７０℃の融点を有するジイソシアネートに基づくＮＣＯプレポリマーであって、２．５重量％〜６．０重量％のＮＣＯ含有量および８００〜５０００ｍＰａｓ／１００℃の粘度を有するプレポリマーを調製するための方法であって、
ａ）＞７０℃の融点を有する液体ジイソシアネートまたはかかるジイソシアネートの混合物と、
管状反応器において連続的に、
ｂ）１０００〜３０００ｇ／ｍｏｌの平均モル質量、＜７００ｍＰａｓ／７５℃の粘度および１．９５〜２．１５の官能価を有し、ポリエーテル、ポリカーボネートおよびポリエステルからなる群からの１つ以上のポリオールとを、
ｃ）添加剤、例えば触媒、乳化剤、好ましくは安定剤の存在下であってもよく、
混合ユニットにおける先行混合の後であってもよいが、８０〜１７５℃の温度において、反応させる、方法であり、
ジイソシアネートは、（１または複数の）ポリオールと接触する前に既に液体形態であり、
最大反応温度はジイソシアネートの溶融温度を超えて６０Ｋ以下であり、反応混合物は、続いて＜１００℃に１０分までの期間内で冷却されることを特徴とする方法を提供する。

本発明はまた、本発明の方法によって調製できるプレポリマーを提供する。

本発明はまた、既知の方法、例えば鎖延長剤との反応による、ポリウレタンエラストマー、好ましくはキャストエラストマーの製造のための本発明のプレポリマーの使用を提供する。

単純化されたプラントスキーム

（１または複数の）ポリオールｂ）について上述された１．９５〜２．１５の官能価は、使用されている（１または複数の）ポリオールの平均官能価として本発明の文脈において見なされるべきである。

本発明の方法において、使用される高融点ジイソシアネート、すなわち＞７０℃の融点を有するジイソシアネートは、例えばｐ−フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、ナフタレン１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）またはこれらのジイソシアネートの混合物であってもよい。ナフタレン１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）の使用が好ましい。

本発明の方法において２以上のＯＨ基を有するポリオールを使用できる。ジオールが好ましい。

使用されるべきポリオールの群は、ポリエーテル、ポリカーボネートおよびポリエステルが挙げられ、ポリエステルが使用するのに好ましい。

好適なポリエーテルは、ヒドロキシル化合物、例えばポリプロピレンオキシドから出発されるポリオキシアルキレンオキシドである。線状ポリオキシテトラメチレングリコールが好ましく、これは、テトラヒドロフランの開環重合によって得られる。

好適なポリカーボネートは、少なくとも３個のカーボネート基の統計学的平均を含有するヒドロキシル末端基を有する線状カーボネートである。それらは、ホスゲン、ジメチルカーボネートまたはジフェニルカーボネートとのジオールの縮合によって調製される。

好適なポリエステルは、ジカルボン酸、好ましくはアジピン酸またはコハク酸と、過剰の多官能性アルコール、好ましくはエチレングリコール、ブタン−１，４−ジオール、ネオペンチルグリコールおよびブタン−１，６−ジオールから形成されたヒドロキシ官能性縮合生成物である。ポリ−ε−カプロラクトンが好ましい。これらは、二官能性出発分子、好ましくは脂肪族ジオールおよび／または水を用いてε−カプロラクトンの開環重合によって調製される。

さらなる好ましい実施形態において、ポリエステル、好ましくはポリ−ε−カプロラクトンがｂ）に使用される。この場合、使用される１つ以上のポリオールｂ）は、ポリエステル、好ましくはポリ−ε−カプロラクトンである。

好適な添加剤は、触媒、乳化剤、ＵＶおよび加水分解安定剤であり、好ましくはポリウレタン化学に通常使用される安定剤である。概要としては、例えば「Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ Ｈａｎｄｂｕｃｈ［Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ］ｖｏｌ ７，ｅｄ．Ｇ．Ｏｒｔｅｌ，１９８３，Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｎｉｃｈ，Ｖｉｅｎｎａ」に見出すことができる。

触媒の例は、トリアルキルアミン、ジアザビシクロオクタン、ジブチルスズジラウレート、Ｎ−アルキルモルホリン、オクタン酸鉛、オクタン酸亜鉛、オクタン酸カルシウム、およびオクタン酸マグネシウム、ならびに対応するナフタネート、ｐ−ニトロフェノキシドなどである。

好適なＵＶおよび加水分解安定剤の例は、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールおよびカルボジイミドである。

好適な安定剤の例は、ブロンステッドおよびルイス酸、例えば塩酸、塩化ベンゾイル、リン酸ジブチル、アジピン酸、リンゴ酸、コハク酸、ピルビン酸、クエン酸など、さらにアルキル−およびアリールスルホン酸、例えばｐ−トルエンスルホン酸、好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸である。安定剤は、一般に、使用されるポリオールの量に基づいて、重量で５〜２０００ｐｐｍ、好ましくは重量で２０〜１０００ｐｐｍ、最も好ましくは重量で５０〜５００ｐｐｍである。

本発明の方法のさらに好ましい実施形態においては、＞７０℃の融点を有するジイソシアネートに基づくＮＣＯプレポリマーであって、２．５重量％〜６．０重量％のＮＣＯ含有量および８００〜５０００ｍＰａｓ／１００℃の粘度を有するプレポリマーの調製に関して、
ａ）＞７０℃の融点を有する液体ジイソシアネートまたはかかるジイソシアネートの混合物と、
管状反応器において連続的に、
ｂ）１０００〜３０００ｇ／ｍｏｌの平均モル質量、＜７００ｍＰａｓ／７５℃の粘度および１．９５〜２．１５の官能価を有し、ポリエーテル、ポリカーボネートおよびポリエステルからなる群からの１つ以上のポリオールとを、
ｃ１）安定剤の存在下で、
ならびに
ｃ２）添加剤、例えば触媒および乳化剤の存在下であってもよく、
混合ユニットにおける先行混合の後であってもよいが、８０〜１７５℃の温度において、反応させるものであり、
このジイソシアネートは、（１または複数の）ポリオールと接触する前に既に液体形態であり、そして、最大反応温度はジイソシアネートの溶融温度を超えて６０Ｋ以下、好ましくは３０Ｋ以下であり、また、反応混合物は、続いて１０分までの期間内で＜１００℃に冷却される。

本発明の方法の性能に関して、出発イソシアネートおよびポリオール構成成分の別個のストリームは、液体形態で管状反応器に計量される。この場合、ストリームの比は、イソシアネート構成成分が、計算された（理論上）のＮＣＯ含有量が２．５％〜６．０％、好ましくは３．０％〜５．０％の範囲であるように過剰で存在するような比である。イソシアネートストリームの温度は、イソシアネートの融点を超える一方で、ポリオールストリームのために選択される温度は、得られた混合温度がイソシアネートの結晶化を防止するために十分高い程度に十分高い。

使用されるべきいずれかの補助ストリームは、反応体ストリームの一方または両方に溶解した形態で、あるいは２つの出発構成成分中に溶解した別個のストリームとしてのいずれかで計量され得る。ドデシルベンゼンスルホン酸の追加の使用も好ましく、イソシアネート構成成分に溶解した形態または好ましくはポリオール構成成分に溶解した形態のいずれかで計量される。

管状反応器の混合容量に依存して、反応器に入れる前に好適な混合ユニット中で反応体ストリームを混合することが有利な場合がある。好適なユニットは、動的混合ユニット、例えばバーブミキサまたは好ましくは静的混合ユニット、例えばスムースジェットノズルであり、より好ましくは静的ミキサである。

好適な管状反応器は、温度制御可能な管状反応器、すなわち閉ループコントロールによって加熱または冷却できる管状反応器であり、反応体ストリームの良好な混合および良好な熱の除去のための内部構造を含有していてもよい。ミキサ−熱交換器タイプの管状反応器が好ましく、これは流通管中の混合要素に加えて温度制御媒体が流れるチューブバンドルを含む。所与の反応体インプットに関して、層流プロファイルの場合であっても、これらは、管の長さ全体にわたって擬乱流と見なすことができる良好な混合を生じる。このようにして、交差混合および表面更新は、フロー技術および逆混合によって制御され、これは所望でない幅のモル質量分布を導き得るが、最小値まで有効に低下する。温度制御媒体が流れる内側管と組み合わせたＳＭＸタイプの静的混合要素を有する反応器が特に好ましい。

好ましい実施形態において、管状反応器における連続反応は、≦３０ｂａｒの圧力範囲、好ましくは≦１０ｂａｒ、より好ましくは≦４ｂａｒの範囲内にて行われる。

管状反応器の温度は、反応器中の反応混合物の温度が８０〜１７５℃であるが、ジイソシアネートの溶融温度を超えて６０Ｋ以下、好ましくは３０Ｋ以下であるように制御される。ここでは、異なる制御された温度に維持できるゾーンを有する反応器または好ましくは異なる制御された温度にて維持された複数の反応器を使用するのが有利な場合がある。これにより、反応温度を、イソシアネートの融点未満の温度まで、反応を進行させながら低下でき、ジイソシアネートの溶融温度を超える初期滞留時間は、未だ転化されていないジイソシアネートの結晶化が防止されるような時間である。これが、上記で記載された副反応の程度を最小レベルまで低減できる。ＮＤＩの場合、例えば、３〜１５分、好ましくは５〜１０分の滞留時間の後、１３０〜１５０℃の初期反応温度を１００〜１２０℃まで低下させるのが好ましい。

反応時間、すなわち反応器中の滞留時間または反応器中の総滞留時間は、ＯＨ基が全く実質的に転化される、すなわち少なくとも９９％、好ましくは９９．５％の転化レベルが得られる、またはＮＣＯプレポリマーのＮＣＯ含有量が、プレポリマーの計算された理論ＮＣＯ含有量の±０．３％の範囲内であるように選択されるべきである。続けて、反応混合物は、１０分まで、好ましくは２〜５分の期間、＜１００℃、好ましくは＜８０℃の温度まで冷却される。冷却工程に好適な装置、例えば熱交換器または好ましくは温度制御可能な静的ミキサである。冷却は、好ましくは連続的である。

反応の過程には、有利なことには種々の測定ユニットが続く。この目的に適したユニットは、特に、温度、粘度、屈折率および／または流動媒体中の熱伝導度を測定するため、ならびに／または赤外および／もしくは近赤外スペクトルの測定のためのユニットである。

キャストエラストマーの製造のために、本発明の方法によって調製されるＮＣＯプレポリマーは、相対的に高温にて１つ以上の鎖延長剤と反応させる。キャストエラストマーの製造は、当業者に周知であり、例えば「Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ Ｈａｎｄｂｕｃｈ ｖｏｌ．７，ｅｄ．Ｇ．Ｏｒｔｅｌ，１９８３，Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｎｉｃｈ，Ｖｉｅｎｎａ」に詳述される。ここには好適な鎖延長剤の例もある。２〜１２個の炭素原子を有する線状α，ω−ジオール、例えばブタン−１，４−ジオールまたはヘキサン−１，６−ジオール、芳香族ジアミン、例えばメチレンビス（ｏ−クロロアニリン）（ＭＯＣＡ）またはジエチル−トルエンジアミン（ＤＥＴＤＡ）および／または水が好ましい。キャストエラストマーの製造に関して、既に上述された添加剤、例えば触媒、乳化剤および安定剤を使用することもできる。

本発明の方法によって調製されたＮＣＯプレポリマーは、２．５重量％〜６．０重量％、好ましくは３．０重量％〜５．０重量％のＮＣＯ含有量、および８００〜５０００ｍＰａｓ／１００℃、好ましくは１０００〜２５００ｍＰａｓ／１００℃の粘度を有し、固体または他には発泡エラストマーの製造のために有利なことには使用できる。

［実施例］
次の比較例および本発明の例は、本発明を示すことが意図されるが、それを制限することはない。

記述されたすべての量は、断らない限り、質量基準である。すべての反応は、特に断らない限り、窒素雰囲気下で行われた。

ＮＣＯプレポリマーの製造および特性
分析方法
本発明の実施例および比較例に記載されるプレポリマーのＮＣＯ含有量は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ１１９０９に従う滴定によって決定した。

動的粘度は、ＨａａｋｅＶＴ５５０粘度計を用いて特定温度にて決定した。異なる剪断速度での測定によって、記載される本発明のＮＣＯプレポリマーのフロー特徴が理想のニュートン液体に対応することを確実にした。故に剪断速度を記述する必要はない。

原材料
Ｔｅｒｅｔｈａｎｅ（商標）２０００：２０００Ｄａの分子量および２のＯＨ官能価を有するＩｎｖｉｓｔａからのポリテトラメチレンエーテルグリコール。

Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ（商標）２００１ＫＳ：２０００Ｄａの分子量および２のＯＨ官能価を有するＢａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅからのエチレングリコール−ブタン−１，４−ジオールアジペート。

ＣＡＰＡ（商標）２１６１Ａ：１６００Ｄａの分子量および２のＯＨ官能価を有するＰｅｒｓｔｏｒｐからのポリ−ε−カプロラクトン。

Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（商標）１５：Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅからのナフタレン１，５−ジイソシアネート。

Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（商標）１５Ｓ３７：欧州特許出願公開第１９１８３１５号明細書に記載されるバッチ様プロセスにて調製されたＣＡＰＡ（商標）２１６１ＡおよびＤｅｓｍｏｄｕｒ（商標）１５に基づくＢａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅからのプレポリマー。

ドデシルベンゼンスルホン酸：Ａｌｄｒｉｃｈから。

１，２，４−トリクロロベンゼン：Ａｌｄｒｉｃｈから。

プラントの記載
ＮＣＯプレポリマーは、イソシアネート（ストリーム１）およびポリオール（ストリーム２）のための加熱された反応体貯蔵器、反応体のための２つのポンプ、ミキサ、１つまたは２つのミキサ−熱交換器タイプの管状反応器、生成物冷却器および生成物受容器からなるＭｉｎｉｐｌａｎｔ（図１参照）を用いて調製される。イソシアネートの初期充填物を１５０℃に加熱し、ポリオールの初期充填物を８０℃に加熱し、ポリオールの初期充填物は重量で２５０ｐｐｍ（使用されるポリオールの量に基づく）のドデシルベンゼンスルホン酸を含有する。送達ポンプおよびそこからミキサへのイソシアネート導管を１５０℃に加熱する一方で、同様のポリオール導管およびミキサを１３０℃に加熱する。予備混合は、Ｅｈｒｆｅｌｄ Ｍｉｋｒｏｔｅｃｈｎｉｋ ＢＴＳ（Ｗｅｎｄｅｌｓｈｅｉｍ，Ｇｅｒｍａｎｙ）からのマイクロカスケードミキサを用いて達成される。１つの反応器モードにおいて、１１８ｍＬの容量を有し、１３０℃に加熱された反応器（ＤＮ２０）が使用される。２つの反応器モードにおいて、第１の反応器（ＤＮ２０）は５８ｍＬの容量を有し、１３０℃に加熱される一方で、第２の反応器（ＤＮ２０）は１１８ｍＬの容量を有し、１１０℃に加熱される。使用される冷却器はジャケット付き管であり、８０℃に加熱される。反応体貯蔵器および生成物受容器の両方は、乾燥窒素で覆われる。

実験手順
実験の開始前に、プラントのすべての部および反応体がプレ加熱される。反応プラントを始動させるために、プラント全体を１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）ですすぐ。流量を、所望の滞留時間およびＮＣＯ：ＯＨ比に従って設定する。反応器への第１のストリーム１のスイッチを入れ、次いで２分後ストリーム２のスイッチを入れる。生成物の最初の部分は、まず廃棄物に入る。約３の滞留時間後、品質は安定であり、生成物は生成物の貯蔵器に入る。

通常の操作において、プラントは、規定の流量および規定の温度プロファイルで流れる。

プラントを停止するために、まず、流量を保持しながらストリーム２をＴＣＢに切り替え、２分後、ストリーム１もＴＣＢに切り替える。プラントをさらなる期間のために溶媒ですすぐ。

反応パラメータおよびこうして調製されたプレポリマーの特性を表１に集める。Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（商標）１５Ｓ３７は、比較のために提供されるバッチ様製造からの市販のプレポリマーである。

ポンプによって、反応体をまずミキサに導き、そこでプレ混合し、次いで１つまたは２つの連続的な反応器においてプレポリマーに転化する。続いてプレポリマーを、下流冷却器において＜８０℃に冷却し、次いで回収する。

キャストエラストマーの製造
列挙された６００ｇのプレポリマーを、減圧下で１５分間撹拌することによって約２０ｍｂａｒおよび９０℃で脱気し、２１．６ｇのブタン−１，４−ジオールをこの温度で添加する。続いて、混合物を１８００ｒｐｍにて３０ｓでＳｐｅｅｄｍｉｘｅｒ中で均質化し、１２ｍｍの層厚さを有して１１０℃にてプレ加熱された固定モールドに注ぐ。キャスティングおよび固化時間は、１１０℃の作業台で決定される。満たされたモールドをまず、１１０℃で２４時間加熱する。離型後、試験片を室温で４週間貯蔵し、次いで特徴付ける。

試験条件
ＤＩＮ ＩＳＯ７６１９−１に従うＳｈｏｒｅＡ硬度試験
試験条件：２３℃、５２％相対湿度測定期間：３秒、サンプル高さ６ｍｍ、サンプルサイズ４５ｍｍ（直径）、試験機器：ＴＭ０００６５３
破断強度／破断伸び＝ＤＩＮ５３５０４／ＩＳＯ３７に従う引張試験
試験条件：２３℃、５２％相対湿度ロードセル：ＴＭ０００５３６、変位変換器：ＴＭ０００６６９、試験速度：５００ｍｍ／分、サンプル幅：６ｍｍ、試験片：Ｓ１ダンベル、試験機：ＴＭ０００６４４、初期力：１Ｎ
ＤＩＮ ＩＳＯ３４−１に従う引裂き抵抗
試験条件：２３℃、５２％相対湿度ロードセル：ＴＭ０００５３６、変位変換器：ＴＭ０００６４４、試験片：Ｇｒａｖｅｓ、試験速度：５００ｍｍ／分
ＤＩＮ ＩＳＯ４６４９−Ａに従う摩耗
試験条件：２３℃、５２％相対湿度試験機：ＴＭ０００６７１
ＤＩＮ ＩＳＯ８１５−１（エラストマー）に従う圧縮永久ひずみ（ＣＳ）、試験手順ＴＭ９００００４、
試験片：タイプＢ１３ｍｍ（断面）、室温：２３℃、コンディショニング＞３ｈ、回復期間３０分。厚さカリパ：上方測定表面４．０ｍｍ、試験システム：ＴＭ９００００４
プレポリマーからこうして製造されたエラストマーの特性を表２に集める。Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（商標）１５Ｓ３７は、比較のために提供されるバッチ様製造からの市販のプレポリマーである。

エラストマーの機械的データの比較は、バッチ様プロセスにおいて調製された市販のＤｅｓｍｏｄｕｒ（商標）１５Ｓ３７ポリマーに対して、本発明のプレポリマーは少なくとも同等物が生じ、一部の場合はそれらよりさらに良好なエラストマーを生じることを示す。プレポリマー４の場合、例えば市販品の場合の６４ｋＮ／ｍに比べて８２ｋＮ／ｍの引裂抵抗は、プロセスに関連する理由で、より高い官能性アロファネートの含有量が低いために、２８％改善される。一部のＤｅｓｍｏｄｕｒ（商標）１５Ｓ３７バッチ（Ｐｔ．１３７５８１０、１３７３０４０および１３７３０７０）についてのバッチデータが示すように、バッチ様プロセスの品質における明確な変動は回避不可能である。対照的に、本発明の連続方法によって調製されたプレポリマーは、毎回規定された設定に関してさらにより一定である。より詳細には、これらのプレポリマーは、常に、例えばバッチ様製造からまたは欧州特許出願公開第１９１８３１５号明細書に記載されるような押出機において連続製造からの比較可能なプレポリマーよりも、高い官能性のアロファネートの割合が低い。

Claims (13)

1. ＞７０℃の融点を有するジイソシアネートに基づくＮＣＯプレポリマーであって、２．５重量％〜６．０重量％のＮＣＯ含有量および８００〜５０００ｍＰａｓ／１００℃の粘度を有するプレポリマーを調製するための方法であって、
   ａ）＞７０℃の融点を有する液体ジイソシアネートまたはかかるジイソシアネートの混合物と、
   管状反応器において連続的に、
   ｂ）１０００〜３０００ｇ／ｍｏｌの平均モル質量、＜７００ｍＰａｓ／７５℃の粘度および１．９５〜２．１５の官能価を有し、ポリエーテル、ポリカーボネートおよびポリエステルからなる群からの１つ以上のポリオールとを、
   ｃ）添加剤、例えば触媒、乳化剤、好ましくは安定剤の存在下であってもよく、
   混合ユニットにおける先行混合の後であってもよいが、８０〜１７５℃の温度において、反応させる、方法であり、
   前記ジイソシアネートは、（１または複数の）前記ポリオールと接触する前に既に液体形態であり、最大反応温度は前記ジイソシアネートの溶融温度を超えて６０Ｋ以下であり、反応混合物は、その後、１０分までの期間内で＜１００℃に冷却されることを特徴とする、方法。
2. ＞７０℃の融点を有し、ｐ−フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジイソシアネート（ＴＯＤＩ）およびナフタレン１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）またはこれらのジイソシアネートの混合物からなる群からの液体ジイソシアネートが使用される、請求項１に記載の方法。
3. ナフタレン１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）が液体ジイソシアネートとして使用される、請求項１または２に記載の方法。
4. ジオールがｂ）で使用される、請求項１から３のいずれかに記載の方法。
5. ポリエステル、好ましくはポリ−ε−カプロラクトンは、１つ以上のポリオールｂ）として使用される、請求項１から４のいずれかに記載の方法。
6. 前記管状反応器において連続反応が、≦３０ｂａｒの圧力範囲、好ましくは≦１０ｂａｒ、より好ましくは≦４ｂａｒの範囲内にて行われる、請求項１から５のいずれかに記載の方法。
7. 前記最大反応温度が、前記ジイソシアネートの溶融温度を超えて３０Ｋ以下である、請求項１から６のいずれかに記載の方法。
8. 前記反応混合物が、連続的に冷却される、請求項１から７のいずれかに記載の方法。
9. 構成成分を事前に混合し、そして、使用される混合ユニットは静的ミキサである、請求項１から８のいずれかに記載の方法。
10. 請求項１から９のいずれかに記載の方法によって得られるプレポリマー。
11. ３．０重量％〜５．０重量％のＮＣＯ含有量を有する、請求項１０に記載のプレポリマー。
12. １０００〜２５００ｍＰａｓ／１００℃の粘度を有する、請求項１０または１１に記載のプレポリマー。
13. ポリウレタンエラストマー、好ましくはキャストエラストマーの調製のための、請求項１０から１２のいずれかに記載のプレポリマーの使用。

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