CN112538149A

CN112538149A - 一种浇注型聚氨酯弹性体的制备工艺

Info

Publication number: CN112538149A
Application number: CN201910898640.1A
Authority: CN
Inventors: 刘子厚; 刘赵兴; 丁宗雷; 滕向
Original assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd; Wanhua Chemical Ningbo Co Ltd
Current assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd; Wanhua Chemical Ningbo Co Ltd
Priority date: 2019-09-23
Filing date: 2019-09-23
Publication date: 2021-03-23
Anticipated expiration: 2039-09-23
Also published as: CN112538149B

Abstract

本发明提供了一种浇注型聚氨酯弹性体的制备工艺，包括以下步骤：1)将异氰酸酯在叔胺类催化剂存在下与聚醚多元醇或聚酯多元醇反应，再加入有机金属类催化剂、消泡剂，制备得到弹性体A料；2)将异氰酸酯或异氰酸酯的预聚体作为弹性体B料；3)将弹性体A、B料按1:1～3:1的质量比混合。本发明通过简单的预聚体转换，先将多元醇中的水分反应掉，再使弹性体A料中的OH封端预聚体、未反应的聚醚多元醇或聚酯多元醇与异氰酸酯或异氰酸酯的预聚体反应生成聚氨酯弹性体，具有工艺简单、避免产生化学气泡的优点，可以解决多元醇因未严格保存造成的水分含量高而使聚氨酯弹性体出现气泡的问题。

Description

一种浇注型聚氨酯弹性体的制备工艺

技术领域

本发明涉及一种聚氨酯弹性体的制备工艺，尤其涉及一种高硬度浇注型聚氨酯弹性体的制备工艺，属于聚氨酯材料技术领域。

背景技术

聚氨酯弹性体(PUE，PolyurethaneElastomer)是一类综合性能优良的高分子合成材料，包含有浇注型聚氨酯弹性体(CPU)、热塑型聚氨酯弹性体(TPU)和混炼型聚氨酯弹性体(MPU)等。CPU在加工成型前为粘性液体，是以液态低聚物多元醇、异氰酸酯和小分子扩链剂为原料，使用液体混合浇注的加工成型方法，经扩链交联反应得到固化交联的高弹性产物。CPU成型工艺简单，形成的弹性体分子完整程度高，最大限度发挥了聚氨酯弹性体的特点，综合性能也优于MPU和TPU，因而成为聚氨酯弹性体中产量最大、应用范围最广的品种。

为提高浇注型聚氨酯弹性体的硬度、力学性能、光学稳定性等，人们对其原料的种类、分子量进行了大量充分的研究，如专利公开号为CN105037676A、CN105061719A、US5047494(A)的发明专利公开的技术方案。但由于多元醇组分容易吸水，异氰酸酯在加入反应体系时极易与多元醇中微量的水分反应生成聚脲和二氧化碳，从而导致浇注型聚氨酯材料内部发泡而影响产品整体外观和抗撕裂性能，尤其是对透明聚氨酯弹性体的影响更加明显，会产生肉眼可见的直径大于1μm的气泡，直接影响产品质量。因此，浇注型聚氨酯在成型过程中对水分要求极为严格。如专利公开号为CN104892882A的发明专利甚至要求聚醚水含量≦0.003％，水含量要求非常高。

然而，现有技术对于如何避免聚氨酯弹性体在成型过程中的气泡问题研究的并不多。其中，文献《浇注聚氨酯弹性体制品生产中的气泡问题》(秦志燕等，聚氨酯工业,1995(2):36-38)指出减少化学气泡的方法主要有：使用前对聚醚组分真空脱水或选择合适的催化剂并加大用量以加快凝胶。真空脱水方案耗时较长，而且除水效果不能保证；催化剂方案以缩短操作时间为代价在气泡产生之前实现固化成型，但下游客户在施工过程中需要有较长的操作时间和固化时间，一方面可以实现一次混料多次施工有利于提高效率，另一方面较长的固化时间则可以使材料在成型的过程中充分释放内应力，以提高材料力学性能。因此，鉴于目前的技术手段均不能有效解决化学气泡的问题，本专利旨在提供一种可除去化学气泡且对多元醇组分中水含量要求较低的浇注型聚氨酯弹性体的制备工艺。

发明内容

本发明的目的在于提供一种浇注型聚氨酯弹性体的制备工艺，该工艺在制备OH封端预聚体的过程中，多元醇中的水分会在叔胺类催化剂的作用下与异氰酸酯反应生成二氧化碳气体并排出，因此在进一步制备弹性体时无需加压便不容易产生气泡，并且经过熟化后机械性能得以大幅提升，因此，本发明无需对多元醇中水分进行严格控制即可进行生产，具有操作简单、不会产生气泡的优点。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

一种浇注型聚氨酯弹性体的制备工艺，包括以下步骤：

1)将异氰酸酯在叔胺类催化剂存在下与聚醚多元醇或聚酯多元醇反应，再加入有机金属类催化剂、消泡剂，制备得到弹性体A料；所述异氰酸酯的添加量为聚醚多元醇或聚酯多元醇的以质量比计5～20wt％，优选5～10wt％；

该步骤中异氰酸酯的添加量较少，主要目的是在叔胺类催化剂的作用下优先与多元醇中的水反应生成二氧化碳排出，解决弹性体出现气泡的问题；

2)将异氰酸酯或异氰酸酯的预聚体作为弹性体B料；

3)将弹性体A、B料按1:1～3:1的质量比混合，真空脱除机械气泡后密封反应，制备得到聚氨酯弹性体。

进一步地，所述聚氨酯弹性体在制备完后放入60～120℃烘箱进行熟化，操作时长1～5h。

进一步地，所述弹性体A料、弹性体B料在制备完成后均真空脱气泡，密封备用。

进一步地，所述聚醚多元醇或聚酯多元醇中的含水量≤3000ppm(ppm为百万分之一质量分数)。

进一步地，所述弹性体A料的制备过程中，异氰酸酯在叔胺类催化剂的作用下优先与聚醚多元醇或聚酯多元醇中的水发生反应，参与反应的水分含量为多元醇中总含水量的51-73wt％。

本发明通过简单的预聚体转换，在第一步反应中先将多元醇中的水分反应掉，再使异氰酸酯与多元醇反应生成OH封端预聚体，在第二步反应中再使未反应的聚醚多元醇或聚酯多元醇、OH封端预聚体与异氰酸酯或异氰酸酯的预聚体反应生成聚氨酯弹性体，具有以下两方面优势：

第一方面，通过异氰酸酯反应掉大部分的水，避免制备弹性体时因多元醇中水含量过多而产生化学气泡；

第二方面，第一步反应还涉及异氰酸酯与多元醇生成OH封端预聚体的过程，这样在制备弹性体时可有效缩短反应进程，避免残留的少量水分与异氰酸酯反应生成微小气泡，以及微小气泡进一步聚集形成更大的可见气泡。

因此，本发明具有工艺简单，在制备聚氨酯弹性体时避免产生化学气泡的优点，可以解决因多元醇未严格保存造成的水分含量过高而导致的聚氨酯弹性体出现气泡的问题。

进一步地，所述聚醚多元醇或聚酯多元醇为2～5官能度且分子量范围在300～1000的聚酯型或聚醚型透明多元醇中的一种或几种，优选分子量范围在300～700的聚酯型或聚醚型透明多元醇中的一种或几种，进一步优选聚醚多元醇R2303、R2304、R2403、R2307中的一种或几种。

进一步地，所述异氰酸酯为脂肪族或环脂族多异氰酸酯中的一种或几种，优选ADI类异氰酸酯中的一种或几种，进一步优选六亚甲基1,6-二异氰酸酯(HDI)以及其缩二脲、三聚体(HT600)，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，1,4-环己烷二异氰酸酯(CHDI)和4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)中的一种或几种。

进一步地，所述叔胺类催化剂的用量为聚醚多元醇或聚酯多元醇的以质量比计0.01～0.03wt％，优选0.01～0.02wt％；所述叔胺类催化剂选自五甲基二乙烯三胺(PC5)、双(二甲胺乙基)醚(BDMAEE)中的一种或几种，优选五甲基二乙烯三胺。

进一步地，所述有机金属类催化剂的用量为聚醚多元醇或聚酯多元醇的以质量比计0.08～0.15wt％，优选0.10～0.15wt％；所述有机金属类催化剂选自有机铋类催化剂或有机锡类催化剂中的一种或几种，优选二月硅酸二丁基锡或辛酸亚锡或新癸酸铋。

进一步地，所述消泡剂用量为聚醚多元醇或聚酯多元醇的以质量比计0.1～0.2wt％，优选0.1～0.15wt％；所述消泡剂为有机硅消泡剂，优选广东中联帮B-0599。

本发明的技术优势以及相应的有益效果为：

1)本发明采用简单的预聚体转换法，并添加叔胺类催化剂对异氰酸酯和水的反应进行催化，解决了因聚醚多元醇或聚酯多元醇中水含量过高导致的弹性体内化学气泡难除的问题；

2)本发明通过预聚的方式制备聚氨酯弹性体，不仅可以缩短弹性体制备的反应进程，进一步阻止形成气泡，而且固化时间长，可满足下游客户对操作时间的要求；

3)通过本方法制备得到的聚氨酯弹性体还具有机械强度高，透光性好，硬度调整范围宽广的优点，可满足透明聚氨酯弹性体的使用需求；

4)此外，本方法还具有操作简单、室温固化成型、无需加压、对设备要求低等优点，适用于规模化生产应用。

附图说明

图1是实施例9制备的透明聚氨酯弹性体的外观图。

图2是实施例10制备的透明聚氨酯弹性体的外观图。

图3是实施例11制备的透明聚氨酯弹性体的外观图。

图4是实施例12制备的透明聚氨酯弹性体的外观图。

图5是实施例13制备的透明聚氨酯弹性体的外观图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。

【实施例1】

一种浇注型聚氨酯弹性体的制备工艺，包括以下步骤：

1)称取聚醚多元醇R2307 100g，向其中加入10g IPDI，并加入0.03g PC5混合均匀室温反应24h。再加入0.1g二月硅酸二丁基锡，0.1g消泡剂，混合均匀真空脱泡，真空度≧-0.095MPa，制备得到弹性体A料，密封保存备用。

2)分别称取等质量份的IPDI、HT600，将其混合均匀真空脱泡，真空度≧-0.095MPa，得到弹性体B料，密封保存备用。

3)将弹性体A、B料按照2.3：1的质量比室温混合均匀，真空脱除机械气泡，真空度≧-0.095MPa，浇入模具中密封反应，8h后取出。最后，放入80℃烘箱后熟化2h，得到透明聚氨酯弹性体。

【实施例2】

1)称取聚醚多元醇R2310 100g，向其中加入5g IPDI，并加入0.02g BDMAEE混合均匀室温反应24h。再加入0.15g辛酸亚锡，0.2g消泡剂，混合均匀真空脱泡，真空度≧-0.095MPa，制备得到弹性体A料，密封保存备用。

2)按照HMDI：HT600＝9:2的质量比分别称取物料，将其混合均匀真空脱泡，真空度≧-0.095MPa，得到弹性体B料，密封保存备用。

3)将弹性体A、B料按照3：1的质量比室温混合均匀，真空脱除机械气泡，真空度≧-0.095MPa，浇入模具中密封反应，8h后取出。最后，放入60℃烘箱后熟化5h，得到透明聚氨酯弹性体。

【实施例3】

1)分别称取聚醚多元醇R2303 73g、R2403 27g，混合均匀，向其中加入7g HDI，并加入0.02g PC5混合均匀室温反应24h。再加入0.08g二月硅酸二丁基锡，0.15g消泡剂，混合均匀真空脱泡，真空度≧-0.095MPa，制备得到弹性体A料，密封保存备用。

2)按照IPDI：HT600＝9:1的质量比分别称取物料，将其混合均匀真空脱泡，真空度≧-0.095MPa，得到弹性体B料，密封保存备用。

3)将弹性体A、B料按照1：1的质量比室温混合均匀，真空脱除机械气泡，真空度≧-0.095MPa，浇入模具中密封反应，8h后取出。最后，放入120℃烘箱后熟化1h，得到透明聚氨酯弹性体。

【实施例4】

1)称取聚醚多元醇R2303 100g，向其中加入20g IPDI，并加入0.01g PC5混合均匀室温反应24h。再加入0.1g二月硅酸二丁基锡，0.16g消泡剂，混合均匀真空脱泡，真空度≧-0.095MPa，制备得到弹性体A料，密封保存备用。

2)将IPDI真空脱泡，真空度≧-0.095MPa，得到弹性体B料，密封保存备用。

3)将弹性体A、B料按照1.3：1的质量比室温混合均匀，真空脱除机械气泡，真空度≧-0.095MPa，浇入模具中密封反应，8h后取出。最后，放入80℃烘箱后熟化2h，得到透明聚氨酯弹性体。

【实施例5】

1)分别称取聚醚多元醇R2304 50g、R2310 50g，混合均匀，向其中加入15g HMDI，并加入0.01g PC5混合均匀室温反应24h。再加入0.12g新癸酸铋，0.12g消泡剂，混合均匀真空脱泡，真空度≧-0.095MPa，制备得到弹性体A料，密封保存备用。

2)按照IPDI：HT600＝3:1的质量比分别称取物料，将其混合均匀真空脱泡，真空度≧-0.095MPa，得到弹性体B料，密封保存备用。

3)将弹性体A、B料按照3：1的质量比室温混合均匀，真空脱除机械气泡，真空度≧-0.095MPa，浇入模具中密封反应，8h后取出。最后，放入80℃烘箱后熟化2h，得到透明聚氨酯弹性体。

【实施例6】

1)分别称取聚醚多元醇R2403 75g、R2310 25g，向其中加入8g IPDI，并加入0.026g PC5混合均匀室温反应24h。再加入0.11g新癸酸铋，0.15g消泡剂，混合均匀真空脱泡，真空度≧-0.095MPa，制备得到弹性体A料，密封保存备用。

2)称取IPDI 100g，向其中加入17g聚醚多元醇R2303，在80℃下反应6小时，冷却至室温，真空脱泡，真空度≧-0.095MPa，得到预聚体的异氰酸根含量为25.5～26.5％，即为弹性体B料，密封保存备用。

3)将弹性体A、B料按照1：1的质量比室温混合均匀，真空脱除机械气泡，真空度≧-0.095MPa，浇入模具中密封反应，8h后取出。最后，放入80℃烘箱后熟化2h，得到透明聚氨酯弹性体。

【实施例7】

1)称取聚醚多元醇R2304 100g，向其中加入14g IPDI，并加入0.022g BDMAEE混合均匀室温反应24h。再加入0.13g辛酸亚锡，0.13g消泡剂，混合均匀真空脱泡，真空度≧-0.095MPa，制备得到弹性体A料，密封保存备用。

2)称取HMDI 100g，向其中加入10g聚醚多元醇R2304，在85℃下反应5小时，冷却至室温，真空脱泡，真空度≧-0.095MPa，得到预聚体的异氰酸根含量为28.5～29.5％，即为弹性体B料，密封保存备用。

3)将弹性体A、B料按照1.26：1的质量比室温混合均匀，真空脱除机械气泡，真空度≧-0.095MPa，浇入模具中密封反应，8h后取出。最后，放入80℃烘箱后熟化2h，得到透明聚氨酯弹性体。

【实施例8】

1)称取聚醚多元醇R2303 80g、R2307 20g，向其中加入9g HDI，并加入0.015g PC5混合均匀室温反应24h。再加入0.09g二月硅酸二丁基锡，0.09g消泡剂，混合均匀真空脱泡，真空度≧-0.095MPa，制备得到弹性体A料，密封保存备用。

2)称取IPDI 100g，向其中加入30g聚醚多元醇R2307，在80℃下反应6小时，冷却至室温，真空脱泡，真空度≧-0.095MPa，得到预聚体的异氰酸根含量为24.5～25.5％，即为弹性体B料，密封保存备用。

【实施例9】

调配含水量为3000±50ppm的聚醚多元醇R2307，按照实施例1中工艺及参数制备透明聚氨酯弹性体，弹性体外观如图1所示。

【实施例10】

调配含水量为2500±50ppm的聚醚多元醇R2307，按照实施例1中工艺及参数制备透明聚氨酯弹性体，弹性体外观如图2所示。

【实施例11】

调配含水量为2000±50ppm的聚醚多元醇R2307，按照实施例1中工艺及参数制备透明聚氨酯弹性体，，弹性体外观如图3所示。

【实施例12】

调配含水量为1500±50ppm的聚醚多元醇R2307，按照实施例1中工艺及参数制备透明聚氨酯弹性体，弹性体外观如图4所示。

【实施例13】

调配含水量为1000±50ppm的聚醚多元醇R2307，按照实施例1中工艺及参数制备透明聚氨酯弹性体，弹性体外观如图5所示。

【对比例1】

1)调配并称取含水量为0.2％的聚醚多元醇R2303 100g，向其中加入0.3g二月硅酸二丁基锡，0.1g消泡剂，混合均匀真空脱泡，真空度≧-0.095MPa，制备得到弹性体A料，密封保存备用。

3)将弹性体A、B料按照1.7：1的质量比室温混合均匀，真空脱除机械气泡，真空度≧-0.095MPa，浇入模具中密封反应，8h后取出。最后，放入80℃烘箱后熟化2h，得到聚氨酯弹性体。

【对比例2】

3)将弹性体A、B料按照0.9：1的质量比室温混合均匀，真空脱除机械气泡，真空度≧-0.095MPa，浇入模具中密封反应，8h后取出。最后，放入80℃烘箱后熟化2h，得到透明聚氨酯弹性体。

本发明实施例及对比例中的水分含量通过卡尔费休水分仪进行测试。性能测试采用的设备分别为：邵氏硬度计测试弹性体硬度、万能拉力机测试用于测试拉伸强度和断裂伸长率、紫外可见光分光光度计测量透光率，均按照常规方式进行操作。

通过上述方法对实施例及对比例中的弹性体进行性能测试，结果如表1所示：

表1实施例及对比例的性能表征结果

经测试，未经严格防水保存的聚醚多元醇含水量一般在2000～2500ppm之间。为达到使用要求，常规做法是通过繁琐的多次脱水工艺将聚醚多元醇及其它反应组分中的水含量降至300～500ppm，而本发明各实施例仅采用简单的预聚体转换法，未对聚醚多元醇进行脱水就解决了弹性体内部及表面出现化学气泡的问题。实施例1-8均未出现化学气泡，而实施例9-13进一步对含水量梯度变化对聚氨酯弹性体带来的影响进行了测试，气泡展现结果如图1-5所示。从图中可以看出，聚醚多元醇中含水量为3000ppm时(图1)仅会出现极少量的气泡，而当含水量降至2500ppm以下时(图2-5)采用本发明方法均可以避免出现化学气泡的问题，没有出现气泡。此外，与传统办法通过加大凝胶催化剂用量来加速凝胶的工艺相比，本发明各实施例的操作时间可延长至1-3h，与对比例相比具有很大的改进，有利于满足下游客户对操作时间的要求，从而在固化过程中使弹性体中应力得到释放，机械性能得以提升。

实施例1-13制备的弹性体包括硬胶和软胶，硬度跨度范围从邵33A-邵86D，具有可调整范围宽广的优点，因此本方法在工业上可广泛适用，用于生产不同硬度要求的聚氨酯弹性体。从试验结果上看，本发明除可有效去除气泡以外，

实施例1-2、10-13制备的软胶的拉伸强度及断裂伸长率均优于对比例1制备的软胶，实施例3-8制备的硬胶的拉伸强度虽有个别的低于对比例2制备的硬胶，但差异不大，而且断裂伸长率均优于对比例2。另外，通过本发明方法制备的透明聚氨酯弹性体还具有透光性良好的优点，可达到与对比例相当的工业应用需求。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种浇注型聚氨酯弹性体的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：

2)将异氰酸酯或异氰酸酯的预聚体作为弹性体B料；

2.根据权利要求1所述的浇注型聚氨酯弹性体的制备工艺，其特征在于，所述聚氨酯弹性体在制备完后放入60～120℃烘箱进行熟化，操作时长1～5h。

3.根据权利要求2所述的浇注型聚氨酯弹性体的制备工艺，其特征在于，所述弹性体A料、弹性体B料在制备完成后均真空脱气泡，密封备用。

4.根据权利要求1或3所述的浇注型聚氨酯弹性体的制备工艺，其特征在于，所述聚醚多元醇或聚酯多元醇中的含水量≤3000ppm。

5.根据权利要求4所述的浇注型聚氨酯弹性体的制备工艺，其特征在于，所述弹性体A料的制备过程中，异氰酸酯在叔胺类催化剂的作用下优先与聚醚多元醇或聚酯多元醇中的水发生反应，参与反应的水分含量为多元醇中总含水量的51-73wt％。

6.根据权利要求1或3所述的浇注型聚氨酯弹性体的制备工艺，其特征在于，所述聚醚多元醇或聚酯多元醇为2～5官能度且分子量范围在300～1000的聚酯型或聚醚型透明多元醇中的一种或几种，优选分子量范围在300～700的聚酯型或聚醚型透明多元醇中的一种或几种，进一步优选聚醚多元醇R2303、R2304、R2403、R2307中的一种或几种。

7.根据权利要求6所述的浇注型聚氨酯弹性体的制备工艺，其特征在于，所述异氰酸酯为脂肪族或环脂族多异氰酸酯中的一种或几种，优选ADI类异氰酸酯中的一种或几种，进一步优选六亚甲基1,6-二异氰酸酯以及其缩二脲、三聚体，异佛尔酮二异氰酸酯，1,4-环己烷二异氰酸酯和4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种。

8.根据权利要求7所述的浇注型聚氨酯弹性体的制备工艺，其特征在于，所述叔胺类催化剂的用量为聚醚多元醇或聚酯多元醇的以质量比计0.01～0.03wt％，优选0.01～0.02wt％；所述叔胺类催化剂选自五甲基二乙烯三胺、双(二甲胺乙基)醚中的一种或几种，优选五甲基二乙烯三胺。

9.根据权利要求8所述的浇注型聚氨酯弹性体的制备工艺，其特征在于，所述有机金属类催化剂的用量为聚醚多元醇或聚酯多元醇的以质量比计0.08～0.15wt％，优选0.10～0.15wt％；所述有机金属类催化剂选自有机铋类催化剂或有机锡类催化剂中的一种或几种，优选二月硅酸二丁基锡或辛酸亚锡或新癸酸铋。

10.根据权利要求9所述的浇注型聚氨酯弹性体的制备工艺，其特征在于，所述消泡剂用量为聚醚多元醇或聚酯多元醇的以质量比计0.1～0.2wt％，优选0.1～0.15wt％；所述消泡剂为有机硅消泡剂，优选广东中联帮B-0599。