DE2929357A1 - Verfahren zur gleichzeitigen herstellung von stickstoffmonoxid und alkalihydroxid - Google Patents
Verfahren zur gleichzeitigen herstellung von stickstoffmonoxid und alkalihydroxidInfo
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Description
HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT HOE 79/F 19^ Dr.SP/er
Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Stickstoffmonoxid und Alkalihydroxid
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkalihydroxid und Stickstoffmonoxid aus
Alkalinitriten durch Elektrolyse wässriger Lösungen.
» Zur Herstellung von Stickstoffmonoxid in analytischen oder
präparativen Mengen sind eine Reihe von Verfahren bekannt geworden (vgl. Brauer, Präparative Methoden in der anorganischen
Chemie, Stuttgart 1960). Allen diesen Verfahren ist gemeinsam, daß ein Nitrit oder ein Nitrat reduziert
wird. Beispielsweise kann man aus Nitrit und Kaliumjodid
oder Hexacyanoferrat-(II) oder aus Kupfer und Salpetersäure ziemlich reines Stickstoffmonoxid darstellen. Dieses
muß jedoch noch mit Alkali und Schwefelsäure gewaschen werden. Der Nachteil dieser an sich brauchbaren Methoden
liegt darin, daß die verwendeten Reduktionsmittel sehr teuer sind. Darüberhinaus macht die Verwertung der anfallenden
nicht gewünschten Reaktionsprodukte Schwierigkeiten, wenn größere Mengen Stickstoffmonoxid hergestellt werden sollen -
Hochprozentiges Stickstoffmonoxid läßt sich durch Verbrennen von Ammoniak mit Sauerstoff an Platiiikatalysatoren in
Gegenwart von Wasserdampf als Schutzgas herstellen, wobei das gleichzeitig mit entstehende NO- nachträglich abgetrennt
wird (DE-AS 10 85 142). Technisch wird NO zur Herstellung von Hydroxylamin und seinen Derivaten benutzt.
Da die Bedeutung der Entfernung von Stickoxiden aus Abgasen mit Hilfe von alkalischen Absorptionsverfahren immer mehr
zunimmt, fallen ständig steigende Mengen an Lösungen ^.n,
die Nitrit und Nitrat enthalten. Diese Lösungen, die im allgemeinen noch stark alkalisch sind, müssen verwertet
werden.
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Es stellte sicii daher die Aufgabe aus alkalischen Nitritlösungen
auf einfache Weise ein möglichst reines Stickstoffmonoxid herzustellen, ohne daß schwer verwertbare Abfallstoffe
entstehen.
Es wurde nun ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Alkalihydroxid und Stickstoffmonoxid aus Alkalinitrit
gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine wässrige Alkalinitrit enthaltenden Lösungen im Anodenraum
einer Kationenaustauscher-Membranzelle elektrolysiert.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich - bei Einsatz von
Natriumnitrit - durch folgende Gleichung beschreiben. 2 NaNO2 + H2O 96490 c >
NaOH + NaNO3 + 0,5 H2 + NO
Als Membranzelle ist in diesem Zusammenhang eine durch eine Ionenaustauscher-Membran in einen Anoden- und einen
Kathodenraum geteilte Zelle zu verstehen. Beide Halbräume besitzen separate Elektroden und können mit verschiedenen
Lösungen gefüllt werden. Als Material für die Kationenaustauschermembran
lassen sich Polymere, die möglichst weitgehend inert sind und die saure Gruppen tragen, verwenden,
insbesondere perfluorierte Polymere, die SuIfonsäure-oder
Carbonsäuregruppen tragen. Solche Kationenaustauscher-Membranen sind kommerziell, z.B. unter dem Warenzeichen Nafion,
erhältlich. Dabei sind verschiedene Typen, z.B. einfache Folien oder Verbundsysteme mit eingelagertem Stützgewe be
verfügbar. Diese Entwicklungen sind dem Fachmann von der Technologie der Chloralkali-Elektrolyse her geläufig. Das
gleiche gilt auch für Elektrodenmaterial und Elektrodenformen.
Für die Kathoden wird im allgemeinen Stahl verwendet, jedoch können auch andere Metalle und Legierungen oder leitfähige
Verbindungen verwendet werden, die in alkalischer Lösung beständig sind und die sich insbesondere durch eine niedrige
WasserstoffÜberspannung auszeichnen, wie z.B. Nickel, Kobalt oder Edelmetalle wie Platin und Ruthenium.
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Als Anoden können Graphit aber auch andere Stoffe wie Edelmetalle (z.B. Platin und Iridium) verwendet werden.
Bevorzugt werden jedoch Anoden aus Titan, die mit Edelmetallen oder Edelmetalloxiden aktiviert wurden. Die
gewählten Elektrodenmetalle sind jedoch für das erfindungsgemäße Verfahren nicht kritisch.
Als Alkalinitrit werden bevorzugt Natrium- und Kaliumnitrit eingesetzt. Besonders günstig ist aus preislichen Gründen
die Verwendung von Natriumnitrit-Lösung. Die Nitritlösung braucht nicht rein zu sein; sie kann z.B. aus der Absorption
von Nitrose oder nitrosehaltigen Abgasen in Lauge stammen. Solche Lösungen enthalten dann Alkalinitrit, Alkalinitrat und ggf.
in geringen Mengen andere anorganische Salze. Dabei sollen jedoch Halogenide abwesend sein, weil es sonst zur anodischen
Bildung von freiem Halogen kommen kann.
Die Konzentration von Nitrit ist nicht kritisch. Jedoch sollte die Konzentration in der Ausgangslösung so gewählt
sein, daß eine genügend hohe Leitfähigkeit auftritt, da sonst ein hoher Widerstand der Lösung unter Erwärmung und
Energieverlust überwunden werden muß.
Die Konzentration an Nitrit und Nitrat kann auch kurzzeitig die Sättigungsgrenze überschreiten; diese Verfahrensweise
ist jedoch nicht bevorzugt, da das Einführen oder Umpumpen durch die ausfallenden Salzkristalle stark erschwert wird.
Es ist daher bevorzugt, in der Praxis mit Konzentrationen knapp unterhalb der jeweiligen Sättigungsgrenze zu arbeiten.
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Bei Einsatz von Natriumnitrit liegt die AnQlytkonzentration bei Temperaturen über 500C, vorzugsweise zwischen 8 und 40
Gew.-% NaNO-- Bei Raumtemperatur liegt der bevorzugte
Konzentrationsbereich bei 8 bis 35 Gew.-% NaNO-. 35
Hohe Anteile an anderen Salzen wie Nitrat und Sulfat können die Löslichkeitsgrenze von Nitrit zu anderen Werten hin
verschieben. Bevorzugt ist die Verwendung von Anolytlösungen, die nur
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Nitrit oder Nitrit und Nitrat enthalten. Während der
Elektrolyse treten Alkaliionen durch die Membran in den Kathodenraum über und bilden dort Alkalilauge. Es ist bevorzugt,
aus Gründen der Leitfähigkeit bereits zu Beginn der Elektrolyse im Kathodenraum eine gewisse Menge Alkalihydroxid
von z.B. mindestens 1 bis 5 Gew.-% einzubringen. Die Maximalkonzentration des Katholyts an Alkalihydroxid
hängt von der Selektivität der Membran ab. Beispielsweise treten bei höheren Konzentrationen an Natriumhydroxid
durch die meisten Membranen zu viel Hydroxidionen, wobei die Ausbeute an Natriumhydroxid sowie die
Energieausbeute verschlechtert warden. Aus dem Kathodenraum wird kontinuierlich oder chargenweise KathoLyt (Alkalihydroxid-Lösung)
abgezogen. In gleichem Maße wird Wasser nachgefüllt, so daß die Konzentration an Alkalihydroxid
etwa konstant bleibt. Die obere wirtschaftliche Grenze der Alkalihydroxidkonzentration liegt im Bereich von 5
bis 50 Gew.-%. Optimale Werte der Energieausnützung wird man bei Werten zwischen S und 40 Gew.-% Alkalihydroxid
erhalten.
Im Anodenraum soll die Reaktion 2 N0-~ -* N0 3~ + NO + e~
ablaufen. Um zu verhindern, daß störende Konkurrenzreaktionen auftreten, soll im Anodenraum ein pH-Bereich
von 3 bis 6 eingehalten werden. Im alkalischen Bereich kommt es beispielsweise zunächst zur Entladung der
Hydroxidionen, während bei pH-Werten unter 3,5 die Nitritlösungen sich unter Bildung nitroser Gase zersetzen.
Ein optimaler pH-Bereich für den Anolyten liegt bei 4-5.
Während der Elektrolyse sind keine Maßnahmen zur Einhaltung des pH-Werts erforderlich. Wenn nach Verbrauch
des Nitrits die Elektrolyse aber fortgesetzt wird, so kann der pH-Wert jedoch auf unter 3,5 fallen. Der nur noch
Nitrat enthaltende Anolyt kann dann vorteilhafterweise auf Düngemittel verarbeitet werden.
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Der Druck ist für das erfindungsgemäße Verfahren nicht
entscheidend. Bevorzugt ist eine Elektrolyse bei Normaldruck und Temperaturen zwischen 20 und 1000C. Höhere
bzw. tiefere Temperaturen sind zwar möglich, aber technisch, bzw. energetisch ungünstiger.
Durch theoretische Überlegungen kann man für die Elektrolyse von Nitrit aus den reversiblen Elektrodenpotentialen
eine Zellenspannung von unter 1 Volt abschätzen. Unter Berücksichtigung der Stromdichte, der
Temperatur, der Zusammensetzung des Elektrolysts, des Membranwiderstandes, der Elektrodenüberspannungen und
der Geometrie der Zelle werden sich im praktischen Fall Zellenspannungen über 1 Volt, insbesondere über 2 Volt
ergeben.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert:
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Eine Membranzelle, deren Anoden- und Kathodenraum jeweils
70 ml betrug, wurde zwecks besserer Durchmischung des Elektrolyten und zur Vergrößerung des Ansatzes an zwei
Kreisläufe für KatlPlyt und Anolyt angeschlossen (jeweils
bestehend aus Anodenraum bzw. Kathodenraum, Schlauchverbindungen,
Vorratsgefäß für Elektrolyt und Pumpe). Eingefüllt wurden als Anolyt 1,6 1 einer 40 %igen Natriumnitritlösung
(mit 846 g NaNO2 und 56 g NaNO3), als Katholyt
0,6 1 Natronlauge (246 g/l NaOH). Kathclyt und Anoly.t
wurden jeweils im Kreislauf umgepumpt. Als Membran wird eine ^^Tiafion 315-Membran eingesetzt, als Kathode ein
Stahlblech mit 10 cm Oberfläche und als Anode ein Titanblech
(10 cm2 Oberfläche), das mit TiO2/RuO2 (70:30 Gew.-%
aktiviert war. Der Elektrodenabstand betrug 6 mm. Es wurde bei 8O0C mit einer Stromdichte von 5 kA/m und
einer Zellenspannung von rd. 4,8 Volt elektrolysiert. Zum Katholyt wurde kontinuierlich Wasser zugegeben, so daß die
NaOH-Konzentration konstant blieb. Im gleichen Maße wurde die bei der Elektrolyse entstehende Lauge über einen überlauf
aus dem Katholytkreislauf abgeführt und titrimetrisch bestimmt. Das an der Kathode entstehende Gas (Wasserstoff)
konnte drucklos aus der Zelle entweichen. Das im Anolyt entstehende Gas wurde über konz. H2SO- geleitet und
volumetrisch bestimmt. Die Gasanalyse ergab NO mit 0,08-0,09 Vol.% N2, 0,02 Vol.% N2O,<0,05 Vol.% O2- NO2 konnte
nicht nachgewiesen werden.
Es wurde bis zum völligen Verbrauch des vorgegebenen NaNO2
elektrolysiert. Das Ende der Umsetzung ist zu erkennen am Abfall des pH-Wertes unter 3,5 im Anolytkreislauf, gleichzeitigem
Anstieg der Zellenspannung um 200-300 mV und einsetzender O2-Entwicklung an der Anode.
Nach 36 h Elektrolysedauer (= 180 Ah = 109,5 % d.Th.)
waren entstanden:
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1,01 1 Lauge mit insges. 249 g NaOH (= 92,7 % Stromausbeute)
155,5 1 Anodengas = 187 g NO (= 93 % d.Th.) 570 g NaNO., gelöst im Anolyt.
In einer ähnlichen Elektrolysezelle mit gleicher Membran wie in Beispiel 1, in die als Kathode ein Eisennetz
und als Anode ein Platinnetz eingebaut war, wurden im Kathodenraum 750 ml NaOH (10%ig, Dichte 1,11) und im Anodenraum
900 ml NaNO2~Lösung (40,5 %ig, Dichte 1,34 g/cm3)
eingefüllt.
Es wurde 8 Stunden bei einer konstant gehaltenen Stromstärke von 10 A elektrolysiert.
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Während der Elektrolyse ergaben sich folgende Werte für die NO-Entwicklung an der Anode.
Zeit | 0 | Kathodenraumtemp. | Spannung | Anodengas | |
20 | h | 2 | 0C | V | ml/min |
4 | 21 | 8,1 | |||
6 | 45 | 6,4 | 130,5 | ||
8 | 49 | 6,1 | 122,0 | ||
25 | 48 | 5,9 | 116,5 | ||
47 | 6,0 | 117,5 |
Dies entspricht einer durchschnittlichen Anodengasentwicklung von ca. 1200 ml pro 10 min und einer Gesamtgasmenge
von ca. 58 1 während der Versuchszeit. Der Versuch wurde nicht bis zum vollständigen Verbrauch des Nitrits
durchgeführt. Es gilt folgende Stoffbilanz:
Katholyt
Einsatz 833 g Lösung (10 % NaOH) Produkt 957 g " (17,3% NaOH)
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-χ-
Anolyt
Einsatz 1207 g Lösung pH 9,7 Produkt 972 g " pH 4,3
Aus dem Analysenergebnis folgt für den Anolyt folgende Stickstoffbilanz:
Einsatz: 7,1 Mol NaNO2 Produkt: 2,1 Mol NaNO2 f
2,5 Mol NaNO3 .
2,5 Mol NO
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Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung von Alkalihydroxid und Stickstoffmonoxid
aus Alkalinitrit, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wässrige Alkalinitrit enthaltende Lösung
in Anodenraum einer Kationenaustauscher-Membranzelle
in Anodenraum einer Kationenaustauscher-Membranzelle
elektrolysiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung, die Natriumnitrit und Natriumnitrat enthält,
elektrolysiert wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran aus einem fluorhaltigen Polymeren besteht,
das SuIfonsäure-oder Carbonsäuregruppen enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an Alkalinitrit im Anolyt knapp
unterhalb der Sättigungsgrenze liegt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyse bei Normaldruck und Temperaturen von
20 bis 1000C durchgeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man diskontinuierlich arbeitet und den pH-Wert im
Anolyt vor Beginn der Elektrolyse auf Werte zwischen 3,5 und 6, insbesondere Werte zwischen 4 und 5 einstellt.
Anolyt vor Beginn der Elektrolyse auf Werte zwischen 3,5 und 6, insbesondere Werte zwischen 4 und 5 einstellt.
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ORIGINAL INSPECTED
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DE19792929357 DE2929357A1 (de) | 1979-07-20 | 1979-07-20 | Verfahren zur gleichzeitigen herstellung von stickstoffmonoxid und alkalihydroxid |
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Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DE19792929357 DE2929357A1 (de) | 1979-07-20 | 1979-07-20 | Verfahren zur gleichzeitigen herstellung von stickstoffmonoxid und alkalihydroxid |
Publications (1)
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---|---|
DE2929357A1 true DE2929357A1 (de) | 1981-02-12 |
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DE19792929357 Withdrawn DE2929357A1 (de) | 1979-07-20 | 1979-07-20 | Verfahren zur gleichzeitigen herstellung von stickstoffmonoxid und alkalihydroxid |
Country Status (2)
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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US3542657A (en) * | 1968-04-16 | 1970-11-24 | Hydronics Corp | Electrolytic reduction of nitrate from solutions of alkali metal hydroxides |
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1979
- 1979-07-20 DE DE19792929357 patent/DE2929357A1/de not_active Withdrawn
-
1980
- 1980-07-11 EP EP80103997A patent/EP0029083A1/de not_active Withdrawn
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