DE2151323A1 - Verfahren zur Herstellung von Chromverbindungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von ChromverbindungenInfo
- Publication number
- DE2151323A1 DE2151323A1 DE19712151323 DE2151323A DE2151323A1 DE 2151323 A1 DE2151323 A1 DE 2151323A1 DE 19712151323 DE19712151323 DE 19712151323 DE 2151323 A DE2151323 A DE 2151323A DE 2151323 A1 DE2151323 A1 DE 2151323A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- solution
- bisulfate
- alkali
- sodium
- persulfate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Ceased
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 55
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 23
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 18
- 150000001845 chromium compounds Chemical class 0.000 title claims description 4
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 84
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 74
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 56
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 51
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims description 43
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 38
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 37
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 36
- SOCTUWSJJQCPFX-UHFFFAOYSA-N dichromate(2-) Chemical compound [O-][Cr](=O)(=O)O[Cr]([O-])(=O)=O SOCTUWSJJQCPFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M hydrogensulfate Chemical compound OS([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 34
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- WBHQBSYUUJJSRZ-UHFFFAOYSA-M sodium bisulfate Chemical compound [Na+].OS([O-])(=O)=O WBHQBSYUUJJSRZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 30
- 229910000342 sodium bisulfate Inorganic materials 0.000 claims description 30
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 27
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 27
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 26
- JHWIEAWILPSRMU-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-3-pyrimidin-4-ylpropanoic acid Chemical compound OC(=O)C(C)CC1=CC=NC=N1 JHWIEAWILPSRMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L peroxydisulfate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 22
- LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4-difluorophenoxy)pyridin-3-amine Chemical compound NC1=CC=CN=C1OC1=CC=C(F)C=C1F LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 17
- CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L sodium persulfate Substances [Na+].[Na+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 17
- JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N chromium(6+) Chemical compound [Cr+6] JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 15
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 15
- ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N chromate(2-) Chemical compound [O-][Cr]([O-])(=O)=O ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- AWJWCTOOIBYHON-UHFFFAOYSA-N furo[3,4-b]pyrazine-5,7-dione Chemical compound C1=CN=C2C(=O)OC(=O)C2=N1 AWJWCTOOIBYHON-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- KRVSOGSZCMJSLX-UHFFFAOYSA-L chromic acid Substances O[Cr](O)(=O)=O KRVSOGSZCMJSLX-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 12
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 12
- PXLIDIMHPNPGMH-UHFFFAOYSA-N sodium chromate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Cr]([O-])(=O)=O PXLIDIMHPNPGMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- -1 persulfate anions Chemical class 0.000 claims description 10
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 8
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 7
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 5
- 238000002386 leaching Methods 0.000 claims description 5
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 4
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000011282 treatment Methods 0.000 claims description 3
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims 7
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims 5
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims 5
- 229910052936 alkali metal sulfate Inorganic materials 0.000 claims 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910001430 chromium ion Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 41
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 24
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 21
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 21
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 20
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 10
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 10
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 7
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 7
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 6
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 4
- 238000006056 electrooxidation reaction Methods 0.000 description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 3
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 3
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 3
- 238000001640 fractional crystallisation Methods 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000010425 asbestos Substances 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 2
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 229910052895 riebeckite Inorganic materials 0.000 description 2
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M sodium nitrite Chemical compound [Na+].[O-]N=O LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 2
- 239000012224 working solution Substances 0.000 description 2
- BZSXEZOLBIJVQK-UHFFFAOYSA-N 2-methylsulfonylbenzoic acid Chemical compound CS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O BZSXEZOLBIJVQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RALRVIPTUXSBPO-UHFFFAOYSA-N 4-[4-chloro-3-(trifluoromethyl)phenyl]piperidin-4-ol Chemical compound C=1C=C(Cl)C(C(F)(F)F)=CC=1C1(O)CCNCC1 RALRVIPTUXSBPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001122767 Theaceae Species 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001447 alkali salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- OZECDDHOAMNMQI-UHFFFAOYSA-H cerium(3+);trisulfate Chemical compound [Ce+3].[Ce+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O OZECDDHOAMNMQI-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000001844 chromium Chemical class 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 description 1
- HFTNNOZFRQLFQB-UHFFFAOYSA-N ethenoxy(trimethyl)silane Chemical compound C[Si](C)(C)OC=C HFTNNOZFRQLFQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 239000010985 leather Substances 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 235000010288 sodium nitrite Nutrition 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
- C01D5/00—Sulfates or sulfites of sodium, potassium or alkali metals in general
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G37/00—Compounds of chromium
- C01G37/14—Chromates; Bichromates
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft die Herstellung sechswertiger Chromverbindungen,
die zum Plattieren von Metallen, zum Gerben von Leder, zur Herstellung von Pigmenten, in chemischen Verfahren
und in vielen anderen chemischen Industrien verwendet werden können. Spezieller ist die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung
von Chromsäure und Alkalichromaten und Alkalibichromaten gerichtet, und dieses Verfahren gestattet die Gewinnung und
Wiederverwendung von Säure, die Ausschaltung mühsamer und kostspieliger Verfahrensstufen und die Entfernung von Chloridverunreinigungen.
209817/1331
k'. Frankfurt/Main 6763
Bank: Dresdner Hank AG, Wiesbaden, Konto-Nr. £76807
In herkömmlicher Weise stellt man Alkalichromate, wie Natriumchromat,
das ein wertvolles Produkt und der Vorläufer für Chromsäure ist, Alkalibichromate, wie Natriumbichromat, und andere .
Chromverbindungen aus Chromiterz, wie FeOCr3O3 gewöhnlich
durch alkalische Oxidation bei hoher Temperatur und anschließendes
Auslaugen mit Wasser her, wobei man eine "gelbe" Lauge erhält, die eine Lösung von Natriumchromat, mit Natriumchlorid
verunreinigt, ist. Dieses Verfahren zur Herstellung einer chromhaltigen Lösung, aus der das Chrom abgetrennt werden kann, er-™
folgt vorzugsweise auf anderen Wegen, wie nach dem umständlicheren Verfahren mit Druckauslaugung des Chromiterzes mit Schwefelsäure
unter Verwendung von Chromsäure als Katalysator und Abtrennung der Metalle durch Kristallisation von komplexen Doppelsalzen
mit Ammoniumsulfat. Ein solches Verfahren verursacht hohe Kosten, und die Nebenprodukte können nicht verwertet werden.
In der Vergangenheit war es üblich, die rohe chromhaltige Lösung ("Gelblauge") mit einem sauren Material, gewöhnlich Schwefelsäure,
zu behandeln, um die sogenannte "Rotlauge" zu bekom- * men, die eine Lösung von Alkalibichromat und Alkalisulfat als
Nebenprodukt, verunreinigt mit Chloridionen, umfaßt. Weniger häufig wurde Kohlendioxid statt Schwefelsäure als saures Material
verwendet, und in diesem Fall erhielt man Alkalibicarbonat statt Alkalisulfat als Nebenprodukt, welches zu der alkalischen
Oxidation des Chromiterzes zurückgeführt wurde.
Eine andere Variation des Standes der Technik war die Verwendung von Alkalibisulfat-Nebenprodukt aus der Herstellung von Chromsäure
ale saures Material anstelle von Schwefelsäure bei der Her-
209817/1331
Stellung von Bichromat. Der Wert des Bisulfates als handelsfähiges
Nebenprodukt der Chromsäureherstellung ergab für die Hersteller von Chromsäure ein Problem wegen der Anwesenheit von
dreiwertigem und sechswertigem Chrom sowie von Chloridionen, die ursprünglich in dem Alkali (wasserfreies Soda) enthalten waren,
welches bei der alkalischen Oxidation des Chromiterzes verwendet wurde. Obwohl das Nebenprodukt Bisulfat aus dem Chromsäureverfahren
bei der Herstellung von Bichromat verwendet werden kann, wodurch das Problem eines Wegwerfens von natriumbisulfat
beseitigt wird, ergab seine Benutzung leider andere Probleme, die zunehmend ernst wurden, wenn die Produktionsgeschwindigkeit
der Chromsäure wuchs.
Die Anwesenheit von sechswertigem Chrom in dem Bisulfat ergibt kein Problem, da es zu dem Verfahren zurückgeführt werden kann,
doch verursacht das dreiwertige Chrom, das ebenfalls in wesentlichen
Mengen vorhanden ist, eine Ausfällung eines komplexen Gemisches, das im Handel als "Braunschlamm" bekannt ist. Dieser
Schlamm besitzt etwas gelatineartigen Charakter. Wenn er ausgefallen ist, ist eine Filtration nahezu unmöglich, doch kann er
(mit großer Schwierigkeit) abfiltriert werden, wenn genügend Wasser zugegeben wird und wenn der pH-Wert auf etwa 5 gehalten
wird. Das zusätzliche Wasser erhöht die Filtrationsbelastung und anschließend die Belastung der Eindampfung, wodurch die
Investitionskosten und die Brennstoffkosten erhöht werden. Somit
stellt die Behandlung des "Braunschlammes" eine größere Filtrationsoperation dar und ist mit Investitions- und Verfahrenskosten
verbunden. Wenn der pH-Wert nicht gehalten wird, um die
209817/1331
Filtrierbarkeit zu erreichen, ist außerdem die Umwandlung des
Alkalichromates in Bichromat unvollständig, und dann ist eine weitere Stufe erforderlich, um die Umwandlung zu vervollständigen.
Wenn der Schlamm nach der Filtration weggeworfen wird, stellt er einen wesentlichen Verlust dar, da er Chrom in der
Form von dreiwertigem und sechswertigem Chrom enthält. Versuche, diesen Schlamm zu der anfänglichen alkalischen Hochtemperatur-Oxidationsstufe
zurückzuführen, um den Verlust an Chrom auf ein ^ Minimum zu bringen, ergibt weitere Probleme bei dem folgenden
Auslaugen und Waschen.
Ein anderes Problem, das mit den Verfahren nach dem Stand der Technik verbunden ist, ist das der Halogenidionen, besonders
der Chloridionen, die die Arbeitslösungen und Produkte verunreinigen. Der größere Teil der Chloridverunreinigung wird mit
dem Alkali eingeführt, das bei der anfänglichen Hochtemperatur-Oxidation
des Chromiterzes und der anschließenden Kristallisation des Natriumbichromates verwendet wird. Um den Verlust an
Chrom zu vermindern, wendet man eine Rezyklierung an. Als Ergebnis
hiervon sammeln sich die Chloridionen in der Mutterlauge zu einem störenden Gehalt an und verursachen eine Verunreinigung
der Endprodukte. Der Chloridgehalt kann, wenn er nicht reguliert wird und bis zum Bichromatprodukt gelangen darf, so viel
wie 0,5 % Cl~ auf der Basis von Na2Cr3O7*2H2O erreichen. Eine
solche Verunreinigung beeinflußt den Wert dieser Verbindungen für Pigmente und für das Elektroplattieren nachteilig und ergibt
oftmals ernsthafte Korrosionsprobleme während der Herstellung oder Benutzung dieser Produkte. Diese Halogenidionen müssen
209817/1331
auf die eine oder andere Weise aus dem System entfernt werden. Verschiedene Lösungen dieses Problems sind in der Technik bekannt.
Beispielsweise vermindert eine Verwendung von Alkali mit niedrigem Chloridgehalt das Problem stark, doch wachsen dadurch
die Kosten. Die Chloridionen können aus den Arbeitslösungen durch Ausfällung unter Verwendung von Silberionen (USA-Patentschrift
2 639 216) oder auf elektrolytischem Wege (USA-Patentschrift
3 454 478) entfernt werden. Diese Behandlungen erhöhen jedoch wiederum die Kosten der erzeugten Chromprodukte.
Bei dem bekannten Verfahren wird die Gelblauge, die umfangreiche Spuren von Natriumchlorid enthält, mit einem Alkalibisulfat
angesäuert, vorzugsweise mit dem Bisulfat-Nebenprodukt, das man bei der Chromsäureumwandlungsstufe erhält, die weiter unten beschrieben
wird. Die Aktivität des Reaktionsgemisches wird unterhalb etwa 5 gehalten, wobei die Umwandlung in Natriumbichromat
unvollständig ist und das Reaktionsgemisch Natriumbichromat, unumgewandeltes Natriumchromat, Natriumsulfat, Natriumchlorid
und den schwierig filtrierbaren "Braunschlamm" enthält, der aus einem Komplex mit dreiwertigem Chrom und sechswertigem Chrom
besteht. Der Schlamm wird durch Filtration entfernt, gewöhnlich unter Verwendung eines kieselsäurehaltigen Pilterhilfsmittels,
und entweder weggeworfen oder zu der anfänglichen alkalischen Chromerz-Oxidationsstufe zurückgeführt. Das Filtrat wird dann
mit Schwefelsäure behandelt, um es auf einen pH-Wert von etwa 3,0 zu bringen, und die Umwandlung des restlichen Chromates in
Bichromat wird vervollständigt. Das resultierende Gemisch ist im Handel als "Rotlauge" bekannt und umfaßt Natriumbichromat,
Natriumeulfat-Nebenprodukt mit Marktwert sowie Natriumchlorid.
209817/1331
Im allgemeinen wird die "Rotlauge" sodann in einem Verdampfer konzentriert und die konzentrierte Lösung zur Entfernung von
Chloridionen nach einer der verschiedenen oben beschriebenen Methoden behandelt.
Die konzentrierte Flüssigkeit, die aus dem Verdampfer stammt, ist im wesentlichen Natriumbichromat, das von dem Natriumsulfat-Nebenprodukt
durch fraktionierte Kristallisation abgetrennt wird und aus der gereinigten Lösung als Na2C^O7 · 2H2O-Produkt kristallisiert.
Das abgetrennte Natriumsulfat, der sogenannte "Chromkuchen" ist ebenfalls ein handelsfähiges Nebenprodukt.
Bei einem integrierten System wird Chromsäure produziert, indem man einen Anteil des Natriumbichromatproduktes (Να2^2θ., · 2H5O}
nimmt, dieses wieder in einer wäßrigen Lösung auflöst und bei einer Temperatur oberhalb 85° C umkristallisiert, um ein wasserfreies
Produkt zu bekommen, nämlich Na2Cr2O7· Das wasserfreie
Natriumbichromat wird dann entweder mit Schwefelsäure oder mit Oleum bei etwa 200° C umgesetzt, um Chromsäureanhydrid (CrOo)
k und Natriumbisulfat (NaHSO4) zu bekommen. Bei der angewendeten
Reaktionstemperatur liegen das Produkt Chromsäureanhydrid und
das Nebenprodukt NaHSO4 im wesentlich als unmischbare flüssige
Phasen vor, die nach üblichen Flüssig-Flüssig-Trennmethoden getrennt
werden können. Während der obigen Umsetzung unterliegt jedoch das CrO3 etwas einer thermischen Zersetzung, die zur Bildung
des niedrigerwertigen, dreiwertigen Chroms in der Form von
Zersetzungsprodukten führt, die in die Bisulfatphase überführt
werden. Dieses Bisulfat-Nebenprodukt, das dreiwertige Chromzersetzungsprodukte
enthält, ist es, das rezykliert wird, um mit
209817/1331
der "Gelblauge", die Natriumchromat enthält, zu reagieren und
die oben beschriebene "Rotlauge" und den "Braunschlamm" zu bilden .
Mach der vorliegenden Erfindung bekommt man ein neues Verfahren
zur Gewinnung von Chromprodukten, das die Bildung von "Braunschlamm" vermeidet und den Bedarf fremder Zusätze oder zusätzlicher
Stufen zur Verminderung der Halogenidionenverunreinigung ausschließt.
Wie oben gesagt, wird Chromiterz, das im wesentlichen g
umfaßt, mit einem Alkalicarbonat geröstet, wie beispielsweise mit wasserfreiem Soda oder Kaliumcarbonat, oder das Rösten kann
auch mit anderem alkalischen Material, wie CaO und MgO, erfolgen, wobei sich ein Alkalichromat bildet. Herkömmliche Rösttemperaturen,
die normalerweise angewendet werden, liegen in der Größenordnung von etwa 1093 bis 1316° C (2000 bis 2400° F).
Das Alkalichromat, vorzugsweise Natriumchromat, wird dann aus dem calcinierten Gemisch unter Bildung einer "Gelblauge" extrahiert,
die im wesentlichen eine wäßrige Lösung des Alkalichromats umfaßt. Obwohl nachfolgend besonders auf die Natriumsalze Bezug
Genommen wird, liegen, auch die anderen Alkalisalze in dem Erfindungsgedanken.
Die beiliegende Zeichnung ist eine schematische Darstellung der
bevorzugten Verarbeitung von Chromiterzen zur Herstellung von Chromverbindungen nach der vorliegenden Erfindung.
Von den verschiedenen sauren Materialien, die mit der Gelblauge hei der Herstellung der Lösunq von Natriumbichromat (Rotlauge)
umgesetzt werden können, verwendet die vorliegende Erfindung
209817/1331
das Natriumbisulfat-Nebenprodukt, das aus der Herstellung von
Chromsäureanhydrid (CrOg) stammt. Vor der Verwendung dieses Bisulfatee-Nebenproduktes, das Spuren von dreiwertigem und sechswertigem
Chrom enthält, wird es jedoch mit Natriumpersulfat unter Oxidationsbedingungen behandelt, um im wesentlichen das gesamte
dreiwertige Chrom in sechswertiges Chrom umzuwandeln (wie nachfolgend beschrieben wird). Die Reaktion der Gelbflüssigkeit
und des Bisulfates erfolgt unter Rühren bei einer Temperatur in der Größenordnung von 60 bis 80° C, indem man das saure Bisulfat
P kontinuierlich mit der alkalischen Gelblauge vereinigt. Das Arbeiten wird durch Einstellen des Flusses der Ströme kontrolliert,
um als Produkt einen Rotlaugestrom mit einem pH-Wert in der Größenordnung
von weniger als etwa 5, vorzugsweise etwa 3, zu ergeben,
was charakteristisch für eine Lösung ist, die Bichromat und Sulfat bei den Arbeitskonzentrationen enthält.
Die "Rotlauge", die Natriumbichromat, Natriumsulfat und Spuren
von Chlorid vor dem Verdampfen umfaßt, wird nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung derart behandelt, daß die Rotlauge
P beim Verdampfen ein im wesentlichen chloridfreies Natriumbichromat bildet. Zu der Rotlauge wird eine wäßrige Natriumpersulfatlösung
zugesetzt, die vorzugsweise aus der elektrolytischen Oxidation von Natriumbiesulfat stammt, wie nachfolgend beschrieben
wird. Die Persulfatlösung umfaßt ein Gemisch von Natriumbisulf
at und Natriumpersulfat. Diese Lösung kann zu der "Rotlauge" entweder vor oder während der Verdampfungsstufe zugesetzt" werden.
Die Verwendung von Persulfat zur Entfernung von Chloridionen erwies sich als wirksam in einem weiten Bereich von Verfah-
209817/13 3 1
rensbedingungen. Sie ist wirksam bei im wesentlichen allen Aciditätsgraden
(pH < 7), bei allen Bichromatkonzentrationen, die
von sehr verdünnten bis zu gesättigten Bichromatlösungen reichen, und bei allen Konzentrationsverhältnissen von Sulfat zu Bichromat
bis zu etwa 2 Mol Na2SO, je Mol Na3Cr2O7. Dies ergibt eine
wirksame und wirtschaftliche Methode zur Entfernung der Chloridionen,
da die Persulfatlösung vorzugsweise aus dem Natriumsulfat-Nebenprodukt
und ohne Einführung fremder Ionen in das System bereitet wird.
Eine Verdampfung der Rotlauge, die das Persulfat enthält, wird
bei Temperaturen zwischen etwa 50 und 140° C durchgeführt (beim Siedepunkt der konzentrierten Lösung), vorzugsweise zwischen 70
und 1OO C. Während der Verdampfung werden die Chloridionen beinahe quantitativ zu elementrarem Chlor oxidiert, das sich leicht
aus der heißen Lösung verflüchtigt. Während des Verdampfens und
der anschließenden Kristallisation im Verfahren nach der vorliegenden Erfindung wird Natriumbichromatdihydrat (Na2Cr2O7^H2O)
gebildet, indem das Natriumsulfat-Nebenprodukt durch fraktionierte Kristallisation abgetrennt wird. Dieses Natriumsulfat, das allgemein
als "Chromkuchen" bezeichnet wird, ist im wesentlichen rein und kann als solches verkauft werden.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung
kann .ein Teil dieses Natriumsuifat-Nebenproduktes zur Herstellung
von Natriumpersulfat auf elektrolytischem Wege benutzt werden. Das resultierende Persulfat wird dann als Oxidationsmittel,
wie oben beschrieben, zur Oxidation der Chloridionen in der "Rotlauge" vor oder während der Verdampfungsstufe benutzt.
209817/1331
Auch kann das Persulfat verwendet werden, um durch Oxidation
das dreiwertige Chrom in sechswertiges Chrom in der Natriumbi-- sulfatlösung, die zur Behandlung der Gelblauge verwendet wird,
umzuwandeln.
Zur Herstellung von Natriumpersulfat aus dem Natriumsulfat-Nebenprodukt
wird zunächst Schwefelsäure in stöchiometrischen Mengen zu einer Lösung des Natriumsulfats, vorzugsweise des Nebenprodukts
aus dem verdampfer, zugesetzt, um eine Lösung von Natrlumbisulfat zu produzieren. Stattdessen kann auch das Natriumbisulfat-Nebenprodukt
aus der Herstellung von Chromsäureanhydrid verwendet werden. Die Lösung, die etwa 40 bis 60 %
NaHSO4, vorzugsweise etwa 50 bis 60 %, enthält, wird auf elektrochemischem
Wege, wie mit einer elektrolytischen Diaphragmazelle zu Natriumpersulfat oxidiert. Das Arbeiten der elektrolytischen
Zelle unter optimaler Stromwirksamkeit erhält man, wenn man hohe Elektrolytkonzentration, hohe Anodenstromdichte, Anodenmaterial
hoher Sauerstoffüberspannung (wie Platin oder platinierte Metalle) und Temperaturen im Bereich von etwa 0 bis 30° C
anwendet. Der Zusatz kleiner Mengen von Chloridionen steigert die Strontwlrksamkeit. Während die Anwesenheit der Chloridionen
in der Verfahrenslösung normalerweise vermieden wird, gestattet die Wirksamkeit, mit der durch die Persulfatoxidation Chlorid
entfernt werden kann, wie oben beschrieben wurde, an diesem Punkt sogar den Zusatz von Chlorid.
Nach der Kristallisation des Natriumbichromates, aus dem Natriumsulfat
durch fraktionierte Kristallisation abgetrennt wurde, können die hydratisieren Bichromatkristalle (Na2Cr3O7·2H2O)
209817/1331
abgetrennt und auf Lager gelegt werden. Zur Herstellung von Chromsäureanhydrid (CrOg) wird das Natriumbichromat erneut gelöst
und bei einer Temperatur oberhalb 85° C umkristallisiert, um das wasserfreie Bichromat, Na^Cr^O.,, zu erhalten, das bei
Temperaturen zwischen etwa 85 und 140° C kristallisiert. Das wasserfreie Bichromat wird dann mit einer Schwefelsäure behandelt,
wie beispielsweise mit konzentrierter Schwefelsäure oder vorzugsweise mit Oleum, um Chromsäureanhydrid (CrO.,) und Natriumbisulf
at-Nebenprodukt zu produzieren. Diese Reaktion wird bei Temperaturen zwischen etwa 196 und 210° C, vorzugsweise bei
Temperaturen zwischen etwa 196 und 2OO° C durchgeführt. Bei diesen
Temperaturen liegen das Produkt Chromsäureanhydrid (CrO.,)
und das Nebenprodukt Natriumbisulfat (NaIISO^) als im wesentlichen
unmischbare Flüssigkeiten vor, die nach herkömmlichen Flüssig-Flüssig-Phasentrennmethoden getrennt werden können.
Bei diesenTemperaturen unterliegt etwas von dem geschmolzenen
frOg einer thermischen Zersetzung, und die resultierenden niedrigerwertigen
Chromzersetzungsprodukte (dreiwertiges Chrom) werden in die Bisulfatphase überführt. Als Ergebnis hiervon enthält
das Bisulfat normalerweise etwas sechswertige Chromverbindungen (aus gelöstem oder dispergiertem CrO3, das in der Phasentrennung
nicht entfernt wurde) sowie das dreiwertige Chrom. Wenn dieses Natriumbisulfat-Nebenprodukt als saures Mittel bei der Umwandlung
des Natriumchromats in der "Gelblauge" zu dem Natriumbichromat in der "Rotlauge" verwendet wurde, wie oben beschrieben
wurde, würde das sechswertige Chrom gewonnen und würde nicht die Umwandlung stören, doch würde das dreiwertige Chrom die Um-
209817/1331
Wandlung des Chromates in Bichromat stören, und dieses dreiwertige
Chrom ginge verloren, da der "Braunschlarnm", wie oben beschrieben,
schwierig filtrierbar ist,
Nach einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird dieses Natriumbisulfat-Nebenprodukt, das sechswertiges und dreiwertiges
Chrom enthält, mit Natriumpersulfat behandelt, vorzugsweise mit dem Gemisch von Natriumbisulfat und Natriumpersulfat, das
durch elektrochemische Oxidation von Natriumbisulfat in der elektrolytischen Diaphragmazelle, wie oben beschrieben wurde,
hergestellt wurde. Das dreiwertige Chrom wird nach folgender Reaktionsgleichung zu sechswertigem Chrom oxidiert:
Cr2(SO4J3 + 3Na2S2O8 + 7H2O -4 H2Cr3O7 + 6NaHSO4 + 3H3SO4
Die Oxidation des dreiwertigen Chroms erfolgt- in der wäßrigen
Phase, vorzugsweise nahezu bei Sättigung mit Natriumbisulfat, das in dem Verfahren verwendet wird. Im wesentlichen alles, d.h.
etwa 90 %, vorzugsweise etwa 95 %, des dreiwertigen Chroms kann
3 Stunden bei 60° C unter Verwendung einer stöchiometrischen Menge des Persulfats (Na2S3Og) oxidiert werden, d.h. bei Verwendung
von etwa 7 Gewichtsteilen Na3S3Og je Gewichtsteil dreiwertiges
Chrom /Cr(IIlJi/. Die Oxidation kann bei höheren Temperaturen
von 60 C bis zum Siedepunkt der Lösung, der etwa 115° C beträgt, durchgeführt werden. Wenn die Temperatur steiat,
nimmt die zur vollständigen Oxidation erforderliche Zeit gleicherweise ab. Bei 70° C erwies sich die Oxidation innerhalb
1 Stunde zu 90 % vollständig. Die Reaktion scheint erster Ordnung bezüglich des dreiwertigen Chroms zu sein, wobei die Oxida-
209817/1331
tionsgeschwindigkeit proportional der Konzentration an Cr(III) in der Lösung ist. Bei Verwendung von Temperaturen oberhalb
etwa 70 C braucht man eine erhöhte Persulfatmenge infolge der
thermischen Zersetzung des Persulfats während der Oxidation.
Bei der Chloridoxidation besteht einer der Vorteile dieses Verfahrens
einer Cr(III)-Oxidation unter Vervrendung von im System gebildeten Verfahrensströmen darin, daß keine fremden Ionen in
das System eingeführt werden. Ein anderer Vorteil ist der, dass die Reaktion Säure entwickelt, die nicht nur in der nachfolgenden
Umwandlung von Chromat in Bichromat verwertbar ist, sondern
die Säure, die bei der Bildung des Persulfats verbraucht wird, mehr als kompensiert. Andere Methoden zur Oxidierung des Cr(III)
-en
in Natriumbisulfat erwies sich als weniger wirksam. Beispielsweise
verläuft die elektrochemische Oxidation von dreiwertigem zu sechswertigem Chrom in diesem Medium mit schlechten Stromausbeuten
und erfordert die Verwendung von Zellen mit zwei Abteilen und mit einer Ionenaustauscher-Trennmembran, um die kathodische
Reduktion des sechswertigen Chroms im System auf ein Minimum herabzusetzen. Im Falle chemischer Oxidation mit Natrium-»
chlorat (NaClO3) ist die Reaktion so langsam, daß selbst beim
Siedepunkt so viel wie 16 Stunden erforderlich sein können, um das meiste Cr(III) mit einem 200 %-igen Überschuß an NaClO3
zu oxidieren»
Die Natriumbisulfat-Nebenproduktlösung, in der im wesentlichen
das gesamte dreiwertige Chrom in sechswertiges Chrom umgewandelt wurde, kann benutzt werden, um das Natriumchromat in der Gelblauge
in Natriumbichromat ohne Verdünnung oder pH-Begrenzungen
209817/1331
und ohne Ausfällung von "Braunschlamm" umzuwandeln. Die Umwandlung
kann ohne Unterbrechung bis zum End-pH-Wert fortgesetzt
werden, der für die vollständige Umwandlung charakteristisch ist (etwa 3,0 bis 3,5). Bei der"Umwandlung wird das Nebenprodukt
Natriumbisulfat unter Rühren zu der "Gelblauge", die Natriumchromat
enthält, bei einer Temperatur zwischen 25 und 120° C, vorzugsweise zwischen 60 und 80° C, zugesetzt, um Natriumbichramat
enthaltende "Rotlauge" zu bekommen. Etwas Natriumsulfat kristallisiert aus, da das System nicht das zusätzliche Wasser
enthält, das sonst nötig ist, um die Eigenschaften des "Braunschlamm" -Niederschlages zu verbessern und die Filtration zu erleichtern.
Die Abtrennung des Natriumsulfats zusammen mit Spuren von unoxidiertem dreiwertigem Chrom erreicht man leicht durch
Zentrifugieren. Diese Stufevermindert in erwünschter Weise die
Verdampferbelastung bei der nachfolgenden Verarbeitung der "Rotlauge11.
Alles, was für eine Cr(III)-freie "Rotlaugen"-Beschikkung für die Verdampfung erforderlich sein könnte, ist ein
Reinigungsfilter, das viel kleiner wäre als das "Braunsehlamm"-
w Filtrationssystem, das bei den herkömmlichen Verfahren erforderlich
ist.
Zum klareren Verständnis der vorliegenden Erfindung wird nun
auf die Zeichnung bezug genommen:
Die Zeichnung zeigt ein schematisches Fließbild eines Chromge-
winnungaverfahrens f in dem Chromerz (1) einer alkalischen Oxidation
oder Röstungsstufe bei hoher Temperatur ausgesetzt, anschließend gekühlt und mit einer wäßrigen Lösung ausgelaugt wird,
um die Gelblauge (2) zu bilden, die eine Lösung von unreinem
209817/1331
Natriumchromat umfaßt, das filtriert wird, um unlösliche Verunreinigungen
aus dem gerösteten Erz zu entfernen. Die Gelblauge w.ird mit Natriumbisulfatlösung angesäuert, die im wesentlichen
frei von dreiwertigen Chromsalzen ist. Dies kann bequemerweise in einem Behälter erfolgen, der mit einem Rührer ausgestattet
ist, und die Reaktion ist sehr schnell. Wie in dem Fließbild gezeigt, ist das resultierende Produkt Rotlauge (4),
die eine wäßrige Lösung von Natriumbichromat, Natriumsulfat und Natriumchlorid umfaßt. Tabelle I enthält die betreffenden Werte
dieser Umwandlung:
Umwandlung von Na2CrO. in 22
Gewichts-% Na^CrO. in der Auslaugflüssigkeit
2O - 45 40-45
Konzentration der NaHSO.-Nebenproduktlösung 30 - 60 50 - 60
Liter NaHSO4-Lösung/Liter
Gelblauge 0,2-1,4 0,5-0,8
Umwandlungstemperatur (0C) 25 - 120 60 - 80
ΌΐΙ-Wert der Lösung 3,0-3,4 3,0-3,4
Nach der Filtration geht die Rotlauge zu einem Mehrfachverdampfersystem
(5) zusammen mit einer Menge Flüssigkeit (6) aus einer elektrolytischen Zelle (11) . Die Flüssigkeit enthält ein Gemisch
von Natriumbisulfat und Natriumpersulfat. Die Oxidation der
Chloridionen kann vor oder in Verbindung mit der Konzentrierung der Rotlauge erfolgen. Tabelle II zeigt die entsprechenden Ferte
für die Chloridlonenoxidation:
209817/1331
Tabelle II
Entfernung der Chloridionen, Abtrennung von Na3SO4
Entfernung der Chloridionen, Abtrennung von Na3SO4
Liter Zellenflüssigkeit je Li- '
ter Rotlauge 0,02 - 0,1 0,01 - 0,05 "
Gramm/Liter Na3S3Og in der
Zellenflüssigkeit 200 - 950 400 - 950
Gramm/Liter NaHSO4 in der Zellenflüssigkeit
0 - 400 0 - 400
fc Der Mehrfachverdampfer arbeitet bei etwa 0,2 bis 1 atü (3 bis
15 psig) Druck und bei Temperaturen von 70 bis 140 C.Während
der Verdampfung werden die vorhandenen Chloridionen zu elementarem Chlor (7) oxidiert, das bei den in der Verdampfung angewendeten
Temperaturen ausgetrieben wird. Das handelsfähige Nebenprodukt Natriumsulfat (8) kristallisiert während der Konzentrierung
aus und wird von der Bichromatlösung abgetrennt. Das gesamte Sulfat oder ein Teil hiervon kann auf Lager (9) gehen,
doch geht vorzugsweise etwas von ihm (etwa 5 % des Gesamtertra-
^ ges) zu dem Kessel (10), wo es mit Schwefelsäure auf NaHSO.
eingestellt wird und dann zu der elektrolytischen Diaphragmazelle (11) gelangt. Das Hauptprodukt aus dem Verdampfer (5),
das eine konzentrierte Lösung von Natriumbichromat (15) umfaßt, wird zu dem erhitzten Behälter (16) überführt und dann zu einem
Kristallisiergefäß (17). Man erhält Kristalle von Na3Cr3O7^H3O
als fertiges handelsfähiges Produkt (18),und die Laugen (19) werden
zu dem Verdampfer (5) zurückgeführt.
Das elektrolytisch in Natriumpersulfat umzuwandelnde Nebenprodukt Na3SO4 (10) ist eine etwa 45 gewichts-%-ige Lösung, bezogen
209817/13 31
auf Na3SO4. Obwohl Natriumbisulfat-Nebenprodukt (13) aus der
Herstellung von Chromsäureanhydrid als Beschickung für die elektrolytische Zelle statt des angesäuerten Natriumsulfats aus der
Rotlauge des Mehrfachverdampfers verwendet werden kann, ist dies wegen seiner stärkeren Chromverunreinigung nicht bevorzugt, da
diese Schwierigkeiten während der Elektrolyse hervorrufen kann. Die Na3SO4-LOSmIg (10) wird ungefähr mit der stöchiometrischen
Menge an H3SO4 (12) versetzt, die erforderlich ist, um eine Lösung
von Natriumbisulfat nach der folgenden Reaktionsgleichung zu bekommen:
Na2SO4 + H3SO4 —* 2NaHSO4
Die elektrochemische Oxidation von Bisulfat zu Persulfat kann in Zellen ohne Diaphragmen durchgeführt werden, wenn die Kathoden
mit Asbest oder einem anderen nicht reagierenden permeablen Material, das mit dem System verträglich ist, eingehüllt sind.
Die Temperatur der Zelle kann zwischen etwa 0 und 40° C, vorzugsweise zwischen 25 und 35° C gehalten werden. Eine elektromotorische
Kraft von 5 bis 15 Volt kann angewendet werden, vorzugsweise von 5 bis 12 Volt. Die resultierende Anodenstromdlch-
te kann von 30 bis 100 Ampere je dem , vorzugsweise zwischen
50 und 100 Ampere variieren. Die elektrochemische Oxidation kann fortgesetzt werden, bis die Konzentration an Na3S3Og zwischen
200 und 950 g/l, vorzugsweise zwischen 400 und 950 g/l, liegt.
Das Produkt (6) der elektrolytischen Zelle (11) , das ein Gemisch von Natriumbisulfat und Natriumpersulfat umfaßt, wird in zwei
Ströme unterteilt. Ein Strom wird zu dem Verdampfer (5) zur Oxi-
209817/1331
- 13 -
dation der Chloridionen in der Rotlauge eingespeist, und der andere Strom wird verwendet, um das dreiwertige Chrom in sechswertiges
Chrom in der Bisulfatlösung (27) umzuwandeln, die benutzt
wird, um mit der Gelblauge (2) zu reagieren.
Nach einer bevorzugten Methode der vorliegenden Erfindung wird Chromsäureanhydrid in der Weise hergestellt, daß man einen Teil
des kristallinen Natriumbichromates (20), das in dem Kristalli-
es sationsgefäß (17) gebildet wurde, nimmt und zu einem Auflösungskessel
(21) führt und dort in einer Wassermenge bei einer Temperatur von etwa 80° C wieder auflöst, um eine Lösung mit einer
Konzentration von etwa 70 %, bezogen auf Na2C^O7 zu bekommen.
Die heiße gesättigte Lösung wird dann in dem Auflösungskessel oder in einem hiervon getrennten Kristallisiergefäß bei einer
Temperatur von etwa 100 bis 140° C kristallisiert, wobei wasserfreies Natriumbichromat, Na3Cr3O7 (22) , auscjkristallisiert. Das
Filtrat (23) kann zu dem Mehrfachverdampfer oder den Mehrfachverdampfern (5) zurückgeführt werden. Das wasserfreie Ma3Cr3O7
(22) wird zu einem Umwandlungskessel (24) überführt, dem eine * Schwefelsäure (25) unter Rühren zugesetzt wird, um Chromsäureanhydrid
(CrO3) und NaHSO4 als Nebenprodukt (13) zu produzieren.
Es ist möglich, die Kristallisation des wasserfreien Natriumbichromates auszuschalten und die Schwefelsäure direkt zu den
Na3Cr3O7^H3O zuzusetzen und das Wasser während der Umwandlung
zu CrO- auszutreiben.
Bei der angewendeten Temperatur liegen sowohl das CrO3 (28) wie
auch das NaHSO4 (13) in flüssigem Zustand vor, und sie warden
nach einer der verschiedenen Methoden zur Phasentrennung für
209817/1331
miteinander nicht mischbare Flüssigkeiten getrennt. Tabelle III
zeigt die betreffenden Werte für die Herstellung von Chromsäureanhydrid.
Oleum (20 % SO3) in Gramm je Gramm
Bereich
Bevorzugt
Temperatur in 0C
Für die Umwandlung erfor derliche Zeit in Std.
0,68 - 0,74 0,70 - 0,72 197 - 203 197 - 200
0,5 - 1
0,5 - 1
Das geschmolzene Chromsäureanhydrid (28) wird zu einer Flockenherstellungwalze
überführt und als ein handeisfähiges Produkt (26) abgepackt.
Das Hatriumbisulfat-Nebenprodukt (13) wird als NaHSO^ mit einem
Gehalt einer kleinen Wassermenge zu einem Oxidationskessel (29) überführt. Dieses Material, das mit dreiwertigem Chrom und Zersetzungsprodukten
verunreinigt ist, die durch die hohen Temperaturen während der Umwandlung von Bichromat in Chromsäureanhydrid
entstanden sind, wird nach dem Kühlen und einiger Verdünnung mit Wasser in dem Kessel (29) mit dem zweiten Strom (61) des
Natriumbisulfat und Natriumpersulfat umfassenden Produktes der elektrolytischen Zelle behandelt. Die Tabelle IV zeigt die betreffenden
Werte für die Oxidation des dreiwertigen Chroms.
209817/1331
| Lösung | Bereich | - 60 | Bevorzugt | 60 | |
| % NaHSO4 in | Og je Gramm Cr (III) | 30 | 9 | 50 - | - 8,5 |
| Gramm Na^S^ | in 0C | 6 - | - 115 | 7,0 | 70 |
| Temperatur | • | 60 | - 4,0 | 60 - | -3,0 |
| Zeit in Std | 1,0 | 1 | 1,5 | 0,5 | |
| pH-Wert | 0 - | 0 - | |||
| Beispiel 1 | |||||
300 g Natriumbisulfat-Nebenprodukt, verunreinigt mit sechswertigem
und dreiwertigem Chrom, das aus einer typischen Chrpmsäu-
ung
reanhydridherstell- stammt, werden in 200 g Wasser aufgelöst, um eine Lösung mit einem Gehalt von 0,24 % dreiwertigem Chrom /Cr(IIl27 zu erhalten. Die Lösung wird auf 60° C erhitzt und mit dem Produkt einer elektrochemischen Zelle, das 8,4 g Natriumpersulfat enthält, behandelt. Das Gemisch wird 3 Stunden auf 60° C gehalten, worauf eine chemische Analyse zeigt, daß der Cr(III)-Gehalt auf 0,04 % abgenommen hatte, was einer Oxidation von etwa 83 % des dreiwertigen Chrom zu sechswertigem Chrom entspricht. Die Analysenmethode besteht in einer direkten Bestimmung des restlichen dreiwertigen Chroms durch Ausfällung als Cr(OH), niit Ammoniak, anschließendes Umlösen in verdünnter Schwefelsäure, Oxidation mit Cersulfat und Titration des so gebildeten sechswertigen Chroms mit einer Standardnatriumnitritlösung.
reanhydridherstell- stammt, werden in 200 g Wasser aufgelöst, um eine Lösung mit einem Gehalt von 0,24 % dreiwertigem Chrom /Cr(IIl27 zu erhalten. Die Lösung wird auf 60° C erhitzt und mit dem Produkt einer elektrochemischen Zelle, das 8,4 g Natriumpersulfat enthält, behandelt. Das Gemisch wird 3 Stunden auf 60° C gehalten, worauf eine chemische Analyse zeigt, daß der Cr(III)-Gehalt auf 0,04 % abgenommen hatte, was einer Oxidation von etwa 83 % des dreiwertigen Chrom zu sechswertigem Chrom entspricht. Die Analysenmethode besteht in einer direkten Bestimmung des restlichen dreiwertigen Chroms durch Ausfällung als Cr(OH), niit Ammoniak, anschließendes Umlösen in verdünnter Schwefelsäure, Oxidation mit Cersulfat und Titration des so gebildeten sechswertigen Chroms mit einer Standardnatriumnitritlösung.
Das so behandelte Natriumbisulfat wird dann bei 80° C mit einer starken wäßrigen Lösung von Natriumchromat ("Gelblauge" aus dem
Auslaugen des Röstproduktes) mit einem Gehalt von etwa 5540 q
209817/1331
Na2CrO4 je Liter und kleiner Mengen von restlichem Na3CO3 und
NaCl aus den bei dem Verfahren verwendeten Rohmaterialien vereinigt.
Die Bisulfat- und Chromatlösungen werden in solchen Mengenverhältnissen
miteinander vereinigt, daß man einen pH-Wert nahe dem von Bichromat, d.h. von etwa 3,0, erhält. Somit werden
234 g der Bisulfatlösung wie oben beschrieben behandelt, und
500 g der Chromatlösung ergeben 734 g einer "Rotlauge", die im
wesentlichen Natriumbichromat (174 g als Na3Cr3O7^H3O) und Natriumsulfat
(166 g als Na2SO4) zusammen mit einer kleinen Menge
Chloridionen (0,53 g als NaCl) enthält. Etwas von dem so gebildeten
Na3SO4 in dem Rotlaugesystem kristallisiert aus der Lösung
bei 80° C aus. Das Gemisch wird eingedampft, um 321 g Wasser zu entfernen, worauf sich das meiste des restlichen Na2SO4 abtrennt.
Man erhält 24Og einer Lauge, die 168 g Na3Cr3O7^H3O,
0,36 g Na3SO4 und 0,60 g NaCl enthält. Die Lauge wird zur Chloridentfernung
in der Weise behandelt, daß man das Produkt einer elektrochemischen Zelle, das 1,15 g Natriumpersulfat enthält,
zusetzt. Das Gemisch wird eine Stunde auf dem Siedepunkt (115 C) gehalten. Während dieser Zeit wird aus dem System Chlorgas freigesetzt.
Die chemische Analyse zeigt, daß der Chloridgehalt von 0,15 % Cl- auf 0,05 % Cl entsprechend einer 67 %-igen Entfernung
von Chloridionen unter diesen Bedingungen herabgesetzt wird.
Endverdampfung der so behandelten Lauge bewirkt eine Abtrennung des meisten restlichen Na3SO4 und ergibt eine Lauge, die etwa
83 Gewichts-% Na3Cr3O7^HpO enthält, welches eine ausreichend
gereinigte Beschickung für die Kristallisation des Produktes Na3Cr3O7^H3O ist.
209817/1331
Das zur Oxidierung des Cr(III) und der Chloridionen benutzte Natriumpersulfat wird durch die elektrochemische Oxidation einer
Probe von Natriumsulfat-Nebenprodukt bereitet, das aus der Bichromat-Sulfattrennung
stammt, indem man 106,5 g Natriumsulfat-Nebenprodukt mit 73,4 g konzentrierter Schwefelsäure und 270 g
Wasser vereinigt, um eine Lösung zu bekommen, die 40 Gewichts-% NaHSO4 enthält. 200 ml (267 g) dieser Lösung werden in eine elektrochemische
Zelle mit einer einzigen Kammer, mit einer Platin-
2
anode mit einer Oberfläche von 42 cm und einer Platinkathode
anode mit einer Oberfläche von 42 cm und einer Platinkathode
2
mit einer Oberfläche von 84 cm überführt. Letztere ist mit Asbestschnur umwickelt, die als Diaphragma wirkt, um die kathodische
Reduktion von Persulfat auf ein Minimum herabzusetzen. Die Zelle wird von außen mit einem Eis-Salzbad gekühlt, wobei die
elektrolytische Temperature während der Elektrolyse auf 25 bis 35 C gehalten wird. Ein Strom von 10 Ampere wird bei einer
Spannung von 10 bis 12 Volt erhalten. Das Fortschreiten der elektrochemischen Bildung von Persulfat wird durch chemische Analyse
überwacht. Die Stromausbeute nimmt gleichmäßig während der Elek- ψ trolyse von 52 % nach den ersten 5 Amperestunden auf 23 % nach
33 Amperestunden ab. An diesem Punkt sind 35 % Bisulfat in Persulfat
umgewandelt, wobei man ein Zellenprodukt mit einem Gehalt von 191 g Na3S2O3 je Liter erhält.
Diese Beispiele erläutern die wirksame Entfernung der Chloridionen
bei anomal hohen Konzentrationen.
Eine Lösung mit einem Gehalt von 750 g Na3Cr3O7^H3O, 5OO g
H3O und 27,4 g NaCl werden mit 61,2 g Natriumpersulfat (10 % über-
209817/1331
schuß gegenüber der stöchiometrischen Menge) behandelt, und das
Gemisch wird 1OO Minuten auf 115° C erhitzt. Am Ende dieser Zeit enthält das Gemisch nur 0,005 % Chlorid entsprechend einer Entfernung
von mehr als 99 % der Chloridionen.
In einem anderen Versuch wird ein Schlamm, der 350 g Na3Cr3O-*
2H2O, 98,7 g H3O, 1,3 g Na3SO4 und 50,0 g NaCl enthält, mit
112 g Natriumpersulfat (10 % Überschuß gegenüber der stöchiometrischen Menge) behandelt, und das Gemisch wird 95 Minuten auf
118° C erhitzt. Am Ende dieser Zeit enthält dieses Gemisch nur 0,015 % Chlorid entsprechend einer Entfernung von 99,8 % des
Chlorids.
Dieses Beispiel erläutert die Wirkung der Temperatur und Konzentration
auf die Oxidation von Cr(III) in Natriumbisulfat-Nebenprodukt.
Eine 60 %-ige Lösung von Natriumsulfat-Nebenprodukt aus der Herstellung von Chromsäureanhydrid, verunreinigt mit 0,203 %
ionischem Cr(III), wird in zwei Anteile geteilt und mit den 1,2-fachen der stöchiometrischen von Na3S3O3 bei (a) 60° C und (b)
bei 70° C oxidiert.
Gewichts-% Cr(III)-Ionen in 60 % NaHSO^
Oxidationstemp. in 0C . Stunden
60° C 0,18 0,066 0,021 0,018
70° C 0,20 0,018 0,017 0,016
209817/1331
Bei 60° C sind drei Stunden erforderlich, um 90 % des Cr(III)
zu Cr(VI) zu oxidieren, während bei 70° C dies in einer Stunde erreicht wird.
Die Stufenfolge·des neuen Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung ergibt folgende wesentliche Verfahrensverbesserungen:
a) Der lästige "Braunschlamm", der bei den bekannten Methoden
mit dem Versuch, die Säure in dem Bisulfat-Nebenprodukt zu
gewinnen, auftrat, wurde ausgeschaltet.
fc, b) Sowohl das dreiwertige Chrom wie auch das sechswertige Chrom
in dem Bisulfat-Nebenprodukt, die bisher mit dem "Braunschlamm"
verloren gingen, werden nun gewonnen.
c) Die lästige Filtration des Braunschlammes wurde ausgeschaltet.
d) Das Wegwerfen des "Braunschlammes" ist nicht mehr erforderlich.
Dies ist ein wesentlicher Punkt, besonders im Hinblick auf die Umweltverschmutzungsprobleme.
e) Eine zweite Stufe bei der Umwandlung von Chromat in Bichromat wurde ausgeschaltet, da der pH-Wert auf 3,0 bis 3,5 statt
auf 5,0 gehalten werden kann, bei welchem pH-Wert eine Filtration möglich wird, die Umwandlung aber unvollständig ist.
Bei pH 3,0 bis 3,5 erhält man in einer Stufe eine vollständige Umwandlung.
f) Es sind wenige Apparaturen zur Verdampfung erforderlich, was
auch ein Einsparen von Brennstoff oder Energie mit sich bringt.
g) Es werden keine Fremdionen eingeführt, die eine Reinigung komplizieren würden.
209817/1331
h) Es sind keine zusätzlichen Rohmaterialien erforderlich.
i) Es ist weniger Schwefelsäure erforderlich, als bei den meisten bekannten Verfahren.
j) Die Chloridionenverunreinigung wird leicht und wirksam entfernt.
209817/1331
Claims (25)
1. Verfahren zur Herstellung von Alkalibichromat, dadurch gekennzeichnet,
daß man Chromerz unter alkalischen Oxidationsbedingungen bei erhöhten Temperaturen unter Bildung eines Röstgemisches
röstet, das Gemisch mit einer wäßrigen ^-Lösung unter Bildung einer Lauge, die gelöstes Chrom enthält, auslaugt, diese Lösung
mit einer von dreiwertigem Chrom im wesentlichen freien Alkali-
™ bisulfatlösung ansäuert und dabei das Chrom des gerösteten Gemisches
wenigstens teilweise in Alkalibichromat umwandelt, diese mit Säure behandelte Alkalibichromat enthaltende Flüssigkeit zu
einer Verdampfungsstufe überführt, sie unter Konzentrierung der
Chromverbindungen darin eindampft und aus der eingedampften Flüssigkeit Alkalibichromat auskristallisiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als
Alkalibichromat Natriumbichromat gewinnt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man
als Alkalibisulfat ein von dreiwertigem Chrom im wesentlichen
freies Natriumbisulfat verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man
zu der Chromatlösung die von dreiwertigem Chrom im wesentlichen freie Bisulfatlösung bei einer Temperatur zwischen 25 und 120 C
zusetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man
den pH-Wert der Natriumchromatauslaugflüssigkeit auf 3,0 bis 3,5 durch Zugabe der Bisulfatlösung einstellt.
209817/1331
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man
der Alkalibichromatlösung Persulfatanionen in einer ausreichenden
Menge zusetzt, um verunreinigendes Halogenid zu Halogen zu oxidieren, die Bichromatlösung durch Verdampfen konzentriert
und das Halogen austreibt und so im wesentlichen halogenfreies Bichromat erhält.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man zu der
durch Halogenid verunreinigten Bichromatlösung Persulfatanionen zusetzt, die man durch Ansäuern von Alkalisulfat mit wenigstens
der stöchiometrischen Menge an Schwefelsäure unter Umwandlung des Sulfats in Bisulfat und Durchleiten von Gleichstrom durch
diese Lösung in einer elektrolytischen Diaphragmazelle bis zum Erreichen einer Persulfatkonzentration dieser Lösung zwischen
200 und 950 g je Liter erhalten hat.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man
bei der Umwandlung des Chromats in das Bichromat eine von dreiwertigem Chrom im wesentlichen freie Bisulfatlösung verwendet,
die man durch Behandlung des Alkalibisulfat-Nebenproduktes aus der Chromsäureproduktion mit Persulfatanionen erhalten hat.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man eine
zu dem mit dreiwertigem Chrom verunreinigtenBisulfat-Nebenprodukt zugesetzte Persulfatanionenmenge verwendet, die gleich oder im
Überschuß zu der stöchiometrischen Menge ist, die erforderlich ist, um die vorliegenden dreiwertigen Chromionen in sechswertigen
Zustand zu oxidieren.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das
Natriumbisulfat-Nebenprodukt bei einer Temperatur zwischen 60 und
209817/1331
120° C behandelt.
11. Verfahren nach Anspruch 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß
man die Behandlung des Natriumbisulfat-Nebenproduktes 1 bis 4 Stunden oder bis zu dem Zeitpunkt fortsetzt, an dem wenigstens
90 % des dreiwertigen Chroms oxidiert sind.
12. Elektrolytisches Verfahren zur Umwandlung von Alkalibisulfat in
Alkalipersulfat, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Gleichstrom
von 5 bis 15 Volt durch eine 30 bis 6O gewichts-%-ige
Bisulfatlösung bei einer Temperatur zwischen 0 und 40° C ausreichend
lange hindurchleitet, um 30 bis 80 % des Bisulfats in Persulfat
umzuwandeln.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als
Bisülfat das während der Chromsäureanhydrid-Herstellung gebildete Bisulfat-Nebenprodukt verwendet.
14. Verfahren nach Anspruch 12 und 13, dadurch gekennzeichnet, daß
man eine elektrolytische Zelle mit inerten Elektroden verwendet, wobei die Kathode in dem Bad von einem semipermeablen inerten
Material umgeben ist.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man eine
elektrolytische Zelle verwendet, in der die Elektrodenoberfläche ein Edelmetall oder eine Legierung hiervon umfaßt.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man Platinelektroden oder platinierte Elektroden in der elektrolytischen
Zelle verwendet.
17. Verfahren zur Verminderung des Halogenidverunreinigungsgehaltes
einer wäßrigen Lösung von Alkalibichromat, dadurch gekennzeichnet,
daß man mit der wäßrigen Bichromatlösung eine ausreichende
209817/1331
Menge an Alkalipersulfat unter ausreichenden Reaktionsbedingungen umsetzt, daß das Halogenid zu Halogen oxidiert wird, wobei
diese Reaktionsbedingungen eine Reaktionslösung bei einem pH-Wert im Bereich von etwa 3 bis 5 und eine Temperatur von 50° C
bis zum Siedepunkt der wäßrigen Lösung einschließen, Halogen aus dieser Lösung freisetzt und eine Bichromatlösung gewinnt, die .
einen wesentlich verminderten Halogenidgehalt besitzt,
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man als
Alkalibichromat eine Natriumbichromatlösung verwendet.
19. Verfahren nach Anspruch 17 und 18, dadurch gekennzeichnet, daß
man eine Alkalibichromatlösung verwendet, in der die Halogenidverunreinigung
Chlorid ist.
20. Verfahren nach Anspruch 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß
man als Alkalipersulfat Natriumpersulfat verwendet.
21. Verfahren nach Anspruch 17 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß
man das Alkalipersulfat in der Reaktionslösung in einer ausreichenden
stöchioraetrischen Menge verwendet, um im wesentlichen den gesamten Halogenidgehalt der Bichromatlösung zu Halogen zu
oxidieren,
22. Verfahren nach Anspruch 17 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß
man bei einer Temperatur von 60 bis 120° C arbeitet.
23. Verfahren zur Verminderung des Gehaltes an dreiwertigem Chrom in einer wäßrigen Alkalibisulfatlösung, dadurch gekennzeichnet,
daß man mit der wäßrigen Lösung eine ausreichende Menge an Alkalipersulfat unter ausreichenden Reaktionsbedingungen umsetzt,
209817/1331
um im wesentlichen das gesamte dreiwertige Chrom in der Bisulfatlösung
zu sechswertigem Chrom zu oxidieren, wobei diese Reaktionsbedingungen eine Reaktionslösung mit einer Temperatur zwischen
etwa 60° C und dem Siedepunkt der Lösung einschließen, und eine im wesentlichen von dreiwertigem Chrom freie Bisulfatlösung
gewinnt«
24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß man als
Alkalibisulfat Natriumbisulfat verwendet, das durch Umsetzung
einer wäßrigen Natriumbichromatlösung mit Schwefelsäure bei erhöhten Temperaturen unter Bildung eines Natriumbisulfatproduktes
und Abtrennung des Bisulfats von der Chromsäure gewonnen wurde.
25. Verfahren nach Anspruch 23 und 24, dadurch gekennzeichnet, daß
man die Oxidation bei einer Temperatur zwischen 60 und 115 C durchführt.
209817/1331
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US8202470A | 1970-10-19 | 1970-10-19 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2151323A1 true DE2151323A1 (de) | 1972-04-20 |
Family
ID=22168555
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19712151323 Ceased DE2151323A1 (de) | 1970-10-19 | 1971-10-15 | Verfahren zur Herstellung von Chromverbindungen |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3715425A (de) |
| JP (1) | JPS558455B1 (de) |
| CA (1) | CA956435A (de) |
| DE (1) | DE2151323A1 (de) |
| ES (1) | ES396400A1 (de) |
| GB (3) | GB1363288A (de) |
| IT (1) | IT943422B (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0340585A2 (de) * | 1988-05-05 | 1989-11-08 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Na-Dichromat |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1442415A (en) * | 1973-12-07 | 1976-07-14 | British Chrome Chemicals Ltd | Sodium sulphate compositions and their production |
| CN110436522A (zh) * | 2019-09-02 | 2019-11-12 | 宝武集团环境资源科技有限公司 | 一种含铬污泥的资源化处理方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1924710A (en) * | 1930-08-14 | 1933-08-29 | Bozel Maletra Prod Chimiques | Process for the manufacture of dichromates |
| US2639216A (en) * | 1949-02-11 | 1953-05-19 | Diamond Alkali Co | Removal of halide ions from chromate liquors |
| US2839359A (en) * | 1953-08-21 | 1958-06-17 | Diamond Alkali Co | Process for treating chromiumbearing ores |
| US3137541A (en) * | 1960-04-28 | 1964-06-16 | Diamond Alkali Co | Process for the purification of alkali metal bichromate |
| DE1205508B (de) * | 1962-05-17 | 1965-11-25 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von konzentrierten Natriumbichromatloesungen |
| US3406008A (en) * | 1967-05-02 | 1968-10-15 | Pittsburgh Plate Glass Co | Method of purifying alkali metal chromate or dichromate aqueous solutions |
-
1970
- 1970-10-19 US US00082024A patent/US3715425A/en not_active Expired - Lifetime
-
1971
- 1971-10-15 CA CA125,236A patent/CA956435A/en not_active Expired
- 1971-10-15 DE DE19712151323 patent/DE2151323A1/de not_active Ceased
- 1971-10-16 ES ES396400A patent/ES396400A1/es not_active Expired
- 1971-10-19 GB GB4257172A patent/GB1363288A/en not_active Expired
- 1971-10-19 GB GB4257272A patent/GB1363289A/en not_active Expired
- 1971-10-19 GB GB4864771A patent/GB1363287A/en not_active Expired
- 1971-10-19 JP JP8281271A patent/JPS558455B1/ja active Pending
- 1971-10-19 IT IT70424/71A patent/IT943422B/it active
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0340585A2 (de) * | 1988-05-05 | 1989-11-08 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Na-Dichromat |
| EP0340585A3 (en) * | 1988-05-05 | 1990-03-14 | Bayer Ag | Process for the preparation of sodium bichromate |
| US4968503A (en) * | 1988-05-05 | 1990-11-06 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for the production of sodium dichromate |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS558455B1 (de) | 1980-03-04 |
| GB1363288A (en) | 1974-08-14 |
| GB1363287A (en) | 1974-08-14 |
| US3715425A (en) | 1973-02-06 |
| CA956435A (en) | 1974-10-22 |
| ES396400A1 (es) | 1975-01-16 |
| IT943422B (it) | 1973-04-02 |
| GB1363289A (en) | 1974-08-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE69200006T2 (de) | Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Alkalimetall-Chlorat und chemische Hilfsverbindungen. | |
| DE2737928B2 (de) | Verfahren zur Wiedergewinnung des Metallgehaltes aus Kupferraffinations-Schlamm | |
| EP0599136B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von reinem Nickelhydroxid sowie dessen Verwendung | |
| EP0433748B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Chromsäure | |
| US5093089A (en) | Process for the separation of sulphate | |
| DE2843479A1 (de) | Verfahren zur elektrolyse von natriumchlorid in einer eine ionenaustauschermembran enthaltenden zelle | |
| DE2846979C3 (de) | Verfahren zum Herstellen von Alkalichromatverbindungen aus Chromerzen | |
| DE2151323A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Chromverbindungen | |
| DE2432416A1 (de) | Verfahren zur gewinnung von elektrolytisch hergestellten alkalichloraten | |
| US4368108A (en) | Process for electrolytic recovery of gallium or gallium and vanadium from alkaline liquors resulting from alumina production | |
| DE2405271C3 (de) | Verfahren zur Gewinnung von Titandioxid aus Ilmeniterz | |
| DE2514184A1 (de) | Verfahren zur herstellung von alkalipermanganat | |
| US3784672A (en) | Process for reducing the trivalent chromium content of alkali metal bisulfate solutions | |
| DE1022564B (de) | Verfahren zur Gewinnung von Schwefelsaeure aus sauren Abfallfluessigkeiten | |
| EP0433750B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Chromsäure | |
| AT408454B (de) | Verfahren zur oxidation von vanadium | |
| DE2757069B2 (de) | Verfahren zur Abtrennung von Gallium aus den bei der Herstellung von Tonerde aus siliziumreichen, aluminiumhaltigen Erzen, insbesondere Nephelinen, bei einer zweistufigen Carbonisierung anfallenden Produkten | |
| DD297141A5 (de) | Verfahren zur herstellung einer natriumhydroxid-lauge | |
| EP0368066B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Natriumdichromat | |
| DE1952751C (de) | Verfahren zur hydrometallurgischen Verhüttung von schwefelhaltigen Nickelkonzentraten | |
| DE2953689C2 (de) | Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Gallium oder Gallium und Vanadium aus alkalischen Lösungen, die bei der Tonerdeproduktion anfallen | |
| DE954236C (de) | Verfahren zur Gewinnung von reinem Thalliumsulfat | |
| EP0453913A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Natriumdichromat | |
| DE3408031A1 (de) | Verfahren zur herstellung von ammonsalzhaltigen mangan(ii)-salzloesungen | |
| DE2929357A1 (de) | Verfahren zur gleichzeitigen herstellung von stickstoffmonoxid und alkalihydroxid |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OD | Request for examination | ||
| 8131 | Rejection |