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Verfahren zur unmittelbaren und gleichzeitigen Herstellung von anorganischen Alkalisalzen und von Chlorgas
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur unmittelbaren und gleichzeitigen Herstellung von anorganischen Alkalisalzen und von Chlorgas.
Insbesondere betrifft die Erfindung die unmittelbare und gleichzeitige Herstellung von anorganischen Alkalisalzen, wie Nitraten, Sulfaten, Phosphaten, Fluoriden und von Chlorgas auf elektrolytischem Wege.
Bekanntlich fällt bei der Herstellung des Chlors aus wässerigen Lösungen von Alkalichloridenauf elektrolytischem Wege gleichzeitig kaustisches Alkali an, dessen Nachfrage auf dem Markt nicht mehr im Verhältnis zur Nachfrage nach Halogenen steht. Unter Berücksichtigung dieser Tatsache ist die Industrie in den letzten Jahren bekanntlich dazu übergegangen, Chlor mittels elektrolytischer Verfahren aus Cl-haltigen Lösungen herzustellen, welche normalerweise als Nebenprodukte bei organischen und anorganischen Verarbeitungsprozessen anfallen.
Zweck der Erfindung ist es demnach, die Herstellung von Chlor unabhängig von der Produktion kaustischen Alkalis bei der Elektrolyse von Alkalichloriden zu gestalten, wobei die Herstellungskosten des Chlors durch die gleichzeitige unmittelbare Produktion leicht verkäuflicher anorganischer Alkalisalze in wirtschaftlichen und im Vergleich zu den aktuellen Herstellungsverfahren konkurrenzfähigen Grenzen gehalten werden.
Ein weiterer Zweck der Erfindung ist demnach die Herstellung anderer Alkalisalze aus Alkalichloriden, wie z. B. von Nitraten, Phosphaten und Fluoriden, die sich reger Nachfrage erfreuen und deren Anwendungsmöglichkeiten zahlreich sind.
Schon seit einiger Zeit sind Verfahren bekannt, durch welche von Alkalichloriden und Mineralsäuren ausgehend in weiteren Verarbeitungsgängen Chlor und die Alkalisalze der verwendeten Mineralsäure erhalten werden. So erfordert z. B. die Herstellung von Chlor, Sulfaten und Bisulfaten aus Alkalichlorid eine Behandlung des Alkalichlorids mit konzentrierter Schwefelsäure in mechanischen Öfen bei hohen Temperaturen, wobei Alkalisulfat und Alkalibisulfat entstehen und wobei die gleichzeitig freiwerdende HCl gekühlt, in Wasser absorbiert und aus der so erhaltenen Lösung mittels. Elektrolyse schliesslich Chlor und Wasserstoff erhalten wird.
Das gesamte Verfahren zur Herstellung von Chlorgas und Alkalisalzen aus Alkalichlorid und Mineralsäure ist demnach kompliziert und teuer, weil unter anderem konzentrierte Mineralsäuren, hohen Reaktionstemperaturen und verschiedene aufeinanderfolgende Verarbeitungsstadien erforderlich sind. Besonders im Falle der Herstellung von Alkalinitraten mittels chemischer Behandlung der entsprechenden Chloride durch Salpetersäure, wird direkt Chlor erhalten, dessen Reinigung und Abscheidung vonandern
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nicht erwünschten Gasen, in der Hauptsache Stickoxyden, schwierig und teuer ist, ohne dabei die durch Korrosion entstehenden Probleme zu zählen.
Bekanntlich können Alkalisalze der Mineralsäuren auch durch Neutralisation der entsprechenden Hydroxyde mittels Mineralsäuren erhalten werden. Diese Alkalihydroxyde können in den üblichen ChlorAlkali-Anlagen mittels Elektrolyse von Chloriden, neben dem anfallenden Chlorgas hergestellt werden.
Dieses Verfahren ist aber teuer wegen des erheblichen Stromverbrauches bei der Herstellung der Alkalihydroxyde und wegen des für den Elektrolyten erforderlichen gründlichen Reinigungsverfahrens.
Die Erfindung gestattet hingegen die Herstellung von anorganischen Alkalisalzen, wie Nitraten, Sul- faten, Phosphaten und Fluoriden in nur einem Verarbeitungsgang und von einer Reinheit, die derjenigen der als Ausgangsmaterial zur Verwendung gekommenen Chloride und Mineralsäuren entspricht, wobei das gleichzeitig entstehende Chlorgas in seiner Reinheit demjenigen entspricht, welches in den traditionellen elektrolytischen Chlor-Alkali-Anlagen erhalten wird, aber mit sehr geringem Stromverbrauch und ohne die Notwendigkeit besonderer Reinigungsverfahren für den Elektrolyten.
Bei dem der Erfindung zugrundeliegenden Verfahren ist es darüber hinaus möglich, verdünnte Mineralsäuren (z. B. HNOB 47%, d. h. die billigste im Handel befindliche Form) zu verwenden, wodurch praktisch gar keine Korrosionsprobleme entstehen.
Bei dem der Erfindung zugrunde liegenden Verfahren wird in einer Elektrolysezelle eine wenigstens ein Alkalimetallchlorid und wenigstens eine starke, von Salzsäure verschiedene Mineralsäure, z. B.
Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und Flusssäure, enthaltende wässerige Lösung der Elektrolyse bei Stromdichten von 5 bis 20. A/dm2 und Zersetzungsspannungen zwischen 1. 0 und 2, 5 V sowie bei einer Temperatur unterworfen, die oberhalb der Kristallisationstemperatur der Lösung liegt. Dabei werden Chlor an der Anode, Wasserstoff und/oder andere kathodische Produkte an der Kathode und das gewünschte anorganische, von Chlorid verschiedene Alkalisalz durch Kristallisation der elektrolythaltigen Lösung beim Austreten aus der Zelle erhalten.
Das der Erfindung zugrunde liegende Verfahren geht von der neuen Idee aus, in der elektrolytischen Zelle eine starke anorganische Säure mit einem Alkalichlorid nach der Gleichgewichtsformel 1 reagieren zu lassen, wo Me ein Alkalimetall und A das Anion der starken Säure ist. Da die gebildete Salzsäure durch den elektrischen Strom unter Bildung von Chlor und Wasserstoff gemäss der Reaktionen 3 und 4 zersetzt wird, verschiebt sich das Gleichgewicht der Reaktion 1 nach rechts und die Gesamtreaktion, die in der Zelle stattfindet, kann daher durch die Gleichung 5 dargestellt werden.
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Im Falle, dass ein Salpetersäure enthaltender Elektrolyt vorliegt, kann der kathodische Wasserstoff unter besonderen, bei der Elektrolyse vorliegenden, in der Folge beschriebenen Bedingungen teilweise oder vollständig durch die gasförmigen Reduktionsprodukte des Nitrations (NO,. NO, HO, N) ersetzt werden, d. h. es ist möglich, die in der Lösung vorhandenen NO'-Ionen durch die vorhandenen Wasserstoffionen zu reduzieren. 3
Auf Grund der Eigenart des Produktionsvorganges ist die auf jedes Element der Reaktionszelle angewendete Zersetzungsspannung äusserst niedrig ; diese Spannung ist gleich oder niedriger als diejenige, wel-
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ter Alkalisalze und durch eventuelle exotherme Reaktionen (z. B. wie bereits bemerkt, durch die Reduktion des Nitritions durch H+) hervorgerufen wird.
Der Konzentrationsbereich an Alkalichloriden, innerhalb dessen die Elektrolyse durchgeführt werden kann, kann zwischen 5 und 30% schwanken, je nach der Art des Produktes, welches erzielt werden soll, und demnach der verwendeten Mineralsäure. Im gleichen Verhältnis schwanken die Reaktionstemperaturen zwischen einem von der Salzkonzentration der zu elektrolysierenden Lösung abhängenden Minimum
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und einem Maximum, das auch 900C erreichen kann, welches seinerseits jedoch sowohl durch die chemi- sche Korrosion als auch vom Dampfdruck der zur Verwendung kommenden Säuren und daher also auch von deren Konzentration und dem sich ergebenden Strom abhängt..
Der Konzentrationsbereich der Säuren ist sehr veränderlich und schwankt, in lonenkonzentrationen ausgedrückt, je nach der Art der verwendeten Säure zwischen einem Minimum von 0, 05 bis obis zu einem Maximum von 0, 7 bis 0, 80/0, bezogen auf den Elektrolyten.
An den Anoden, welche aus Graphitplatten bestehen, die zweckmässigerweise geformt und geriffelt sind, oder die aus Platten andern Materials bestehen, welches ebenfalls als Leiter geeignet ist, und der durch den Elektrolyten oder durch das Chlorgas hervorgerufenen Korrosion widersteht, oder die darüber hinaus aus Körnern von Retortenkohle bzw. Achesongraphit bestehen, die unter Beigabe kleiner Mengen organischer Bindemittel (z. B. Leinsamenöl) in Pressen bzw. Strangpressen zu den Anoden geformt sind, bildet sich Chlorgas von einer Reinheit, welches nach einer Wäsche in Wasser demjenigen entspricht, welches in den elektrolytischen, mit Quecksilberkathode ausgestatteten Chlor- Alkali - Zellen erhalten wird.
An den Kathoden, welche aus Graphitplatten bestehen, die zweckentsprechend geriffelt oder geformt sind, oder die aus Platten andern Materials bestehen, welches ebenfalls als Leiter geeignet ist, und der durch den im reduzierenden Medium befindlichen Elektrolyten hervorgerufenen Korrosion widerstehen und welche ausserdem dem sich an der Kathode entwickelnden Gas eine geringe Oberflächenspannung ent- gegenstellen oder welche ausserdem wieder aus Kohle- oder Graphitkörnern geformt sein oder aus besagtem andern Material bestehen können, entwickelt sich normalerweise gasförmiger Wasserstoff (und/oder Stickoxyd, im Falle, dass ein salpetersäurehaitiger Elektrolyt vorliegt), welcher nach einer Wäsche mit Wasser die gleiche Reinheit aufweist, welche in den gebräuchlichen elektrolytischen Chlor-Alkali-Zellen vom Diaphragmatyp erhalten wird.
Im Vergleich zu dem in kathodischen Quecksilberzellen hergestellten Wasserstoff hat der nach der Erfindung hergestellte Wasserstoff den Vorteil, keinerlei Quecksilberdampfreste zu enthalten, ein Element, das bekanntlich für die in zahlreichen Synthesen, in denen Wasserstoff selbst angewendet werden kann, gebräuchlichen Katalysatoren gefährlich ist.
Entsprechend einer vorzugsweise bei der Durchführung des Verfahrens gemäss der Erfindung angewendeten Ausführungsform wird ein Diaphragmazellentyp mit zweipoliger Elektrode angewendet, der mit mehreren aneinanderliegenden Elementen ausgestattet ist, welche ihrerseits vom Strom in Serie durchsetzt und vom Elektrolyten parallel durchströmt werden, d. h. jede der Elektroden wirkt auf der einen Seite als Kathode und auf der entgegengesetzten Seite als Anode und bringt somit den Strom von einem Pol zum andern mittels ohmscher Leitung. Das Diaphragma kann vorteilhafterweise aus Polypropylengewebe bestehen, dessen Korrosionsbeständigkeit und Ionendurchlässigkeit hervorragend ist.
Die aus der Zelle austretende Lösung muss derartig zusammengesetzt sein, dass sie eine vollständige oder teilweise Kristallisation des gewünschten Alkalisalzes mittels vorhergehenden Verdampfens des eventuell im Überschuss vorhandenen, durch die Mineralsäure oder auf andere Weise in den Kreislauf gelangten Wasser oder durch einfaches vorhergehendes Abkühlen des Elektrolyten erlaubt, ohne eine Kristallisation des noch vorhandenen Alkalichlorids hervorzurufen.
Demzufolge muss ihre Zusammensetzung in dem Feld des Zustandsdiagrammes liegen, in dem lediglich das gewünschte alkalische Salz, jedoch kein Natriumchlorid ausfällt.
Während das kristallisierte Alkalisalz auf die zweckmässigste Weise (Zentrifugieren, Filtrieren, Absetzen usw.) abgetrennt, gewaschen, eventuell neutralisiert und getrocknet wird, je nach den Erfordernissen und den gebräuchlichen Verfahren, wird die ausgezogene, erschöpfte Lösung zwecks Regenerierung auf Ausgangszusammensetzung durch Zusatz von Alkalichlorid in entsprechender Menge, durch Zusatz von Mineralsäure und Wasser und eventuell durch Erhitzung in die Zelle zurückgeleitet.
Das an der Anode gewonnene Chlorgas wird gewaschen und seinen verschiedenen Verwendungsmöglichkeiten zugeführt, desgleichen der an der Kathode entwickelte Wasserstoff (und/oder die im Falle der Verwendung eines HNO, enthaltenden Elektrolyten entstehenden Stickoxyde).
Im Falle der Elektrolyse von Salpetersäure enthaltenden Lösungen können, wie schon bemerkt, an der Kathode verschiedenartige gasförmige Produkte entstehen (H, N2, HO und NO usw.), u. zw. je nach der Art des Kathodenmaterials, seiner Form, der Elektrolysierungstemperatur, der angewendeten Spannung, der Stromdichte und der Zusammensetzung der zu elektrolysierenden Lösung. Von besonderem Interesse ist unter wirtschaftlichen und industriellen Gesichtspunkten die Gewinnung von O und NO.
So können z. B. beim Elektrolysieren von Lösungen, die folgende Zusammensetzung haben
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<tb>
<tb> HNO <SEP> = <SEP> 5-25%
<tb> MeCl <SEP> = <SEP> 10-30% <SEP>
<tb> MeNO <SEP> = <SEP> 0-10%
<tb> HO <SEP> = <SEP> 85-35%
<tb>
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- ÜberspannungH2 erhalten will.
Soll NO von besonderer Reinheit erhalten werden, werden Kathoden aus Graphitkörnern verwendet, während Kathoden aus verschiedenartig profilierten Graphitplatten u. a. Materialien verwendet werden, um Stickstoff, NO, und verschieden zusammengesetzte Mischungen aus H,N und Stickoxyden zu erhalten.
Wird NO-Gas hergestellt, ergibt sich nach alkalischer Wäsche ein Produkt von solcher Reinheit, dass es sofort für verschiedene Arbeitsgänge verwendet werden oder durch Oxydation mit Sauerstoff und durch Absorption in verdünnter Salpetersäure in dieselbe Säure mittlerer Konzentration (60 - 65elm) oder auch unter Druck arbeitend in Salpetersäure hoher Konzentration (98 - 990/0) umgesetzt werden kann, welche entweder für den Verkauf bestimmt wird oder einfach ohne Oxydation in den Kreislauf zurückgeleitet wird.
Der einzige Salpetersäureverbrauch erfolgt somit nur durch die aus dem Zyklus austretenden Nitrate.
Das der Erfindung entsprechende Verfahren ist offensichtlich zur Herstellung verschiedener Mischungen geeignet, u. zw. in allen möglichen Mischungsverhältnissen mit zwei oder mehr von Chloridenverschiedenen Alkalimetallsalzen starker Mineralsäuren, von wässerigen Lösungen ausgehend, welche in zweckmässigem Verhältnis gemischte Alkalichloride und/oder Mischungen der entsprechenden Mineralsäure enthalten, je nach der Art des Produktes, welches man zu erhalten wünscht.
Weitere Vorteile und Merkmale des erfindungsgemässen Verfahrens ergeben sich aus den folgenden Beispielen.
Beispiel l : Es sollen Kaliumsulfat, Chlorgas und Wasserstoff erhalten werden.
Zu diesem Zweck kommt als Mineralsäure Schwefelsäure zur Verwendung. Der Elektrolyse werden 1000 kg einer Lösung mit folgender Zusammensetzung unterworfen :
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<tb>
<tb> KCI <SEP> = <SEP> 15-19% <SEP>
<tb> K <SEP> SO <SEP> = <SEP> 9-13%
<tb> 2 <SEP> "
<tb> HSO <SEP> = <SEP> 12-16% <SEP>
<tb> HO <SEP> = <SEP> 64-52%
<tb> 2
<tb>
Die Elektrolyse erfolgt zwischen einer Anode aus Graphit oder Graphitkörnern und Kathode aus Platin oder platiniertem Metall oder glattem oder geriffeltem Graphit oder Graphitkörnernund einem Diaphragma aus Polypropylentuch.
Die Arbeitstemperatur liegt zwischen 65 und 750C. Es ergibt sich eine Stromausbeute zwischen 90 und 96%. Die Spannung liegt bei 1, 8-2, 5 V. Die erzielten gasförmigen Produkte sind Chlor und Wasserstoff von besonderer Reinheit nach der entsprechenden Auswaschung, welche in Mengen von35 kg Cl2 und 0,9 kg H2/t elektrolysierter Lösung erzielt werden. Nach beendeter Elektrolyse erhält man zirka 964 kg einer Lösung folgender Zusammensetzung :
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<tb>
<tb> KCI <SEP> = <SEP> 8-12% <SEP>
<tb> KSO <SEP> = <SEP> 18-22% <SEP>
<tb> 2 <SEP> 4
<tb> H2SO4 <SEP> = <SEP> 8-12%
<tb> HO <SEP> = <SEP> 66-54%
<tb> 2
<tb>
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Diese Lösung scheidet bei 40 C durch kombiniertes Abkühlen und Verdampfen einen Niederschlag von Kaliumsulfat ab.
Es ist möglich, etwa 70 - 90 kg Kaliumsulfat/1000 kg Anfangslösung zu erhalten.
Die erhaltenen Chlor- und Wasserstoffgase werden nach der Wäsche dem entsprechenden Verwen-
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Wenn eine Lösung unter den gleichen Bedingungen und der gleichen Zusammensetzung, bei der lediglich der Kunstdüngertyp von KCI (28 - 500 ; 0 Kp-Gehalt) Verwendung findet, elektrolysiert wird, erhält man ein Kaliumsulfat vom gleichen Reinheitsgrad (K2SO4 Kunstdüngertyp). Kommt alslonenquelle (Ionenspender) Natriumchlorid vom raffinierten oder normalen Typ zur Verwendung, erhält man, wennman auf die gleiche Weise arbeitet, Natriumsulfat, welches wasserfrei wird und je nach den Arbeitsbedingungen teilweise hydratisiert ist.
Beispiel 2 : Es sollen Kaliumnitrat, Chlorgas und Stickstoffmonoxyd erhalten werden. Zu diesem Zweck wird als Mineralsäure Salpetersäure verwendet. Die Elektrolyse erfolgt mit 1000 kg einer Lösung folgender Zusammensetzung :
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<tb>
<tb> HNO3 <SEP> = <SEP> 18-22%
<tb> KCl <SEP> = <SEP> 16-20%
<tb> KNO3 <SEP> = <SEP> 7-8%
<tb> H2O <SEP> = <SEP> 59-50%
<tb>
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spannung bei 1, 6-1, 9 V, die Stromausbeute bei 94 - 96solo
Als gasförmige Produkte fallen Chlor und NO besonderer Reinheit nach der entsprechenden Auswaschung an. Es werden von 1000 kg Lösung ausgehend ungefähr 35 kg Chlor und 10 kg Stickstoffmon- oxyd erhalten.
Am Ende der Elektrolyse werden 955 kg Lösung folgender Zusammensetzung erhalten :
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<tb>
<tb> HNO3 <SEP> = <SEP> 11-13%
<tb> KCl <SEP> = <SEP> 10-12%
<tb> KNO <SEP> = <SEP> 18-20% <SEP>
<tb> 3
<tb> HO <SEP> = <SEP> 61-55% <SEP>
<tb> 2
<tb>
Die Lösung wird durch Verdampfen unter Vakuum bei einer Temperatur konzentriert, die so niedrig
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100 bis 110 kg/1000 kg der Elektrolyse unterworfener Lösung ausscheidet.
Das Chlorgas und das während der Elektrolyse erhaltene NO werden getrennt gewaschen und danach ihren jeweiligen Verwendungszwecken zugeführt.
Das NO kann mit Sauerstoff oxydiert und nach der folgenden Summenformel in Salpetersäure umgewandelt werden :
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dierten Produktes durch verdünnte Salpetersäure erfolgt, kann eine Säure mittlerer Konzentration (60 bis 65%) oder, sollte man unter Druck arbeiten, eine Säure von hoher Konzentration erhalten werden.
Wenn man nach dem gleichen Prinzip eine Lösung der gleichen Zusammensetzung, jedoch mit dem Kunstdüngertyp von KC1 an Stelle des reinen KCI für die Elektrolyse verwendet, wird ein Kaliumnitrat vom Kunstdüngertyp erhalten.
Wird als Chlorionenspender Natriumchlorid entweder raffinieren oder normalen Typs verwendet, er-
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hält man nach der gleichen Arbeitsweise Natriumnitrat.
Beispiel 3 : Es sollen Natriumnitrat sowie Chlorgas und Wasserstoff erhalten werden.
Man führt die Elektrolyse mit einer folgendermassen zusammengesetzten Lösung durch :
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<tb>
<tb> HNO3 <SEP> = <SEP> 8-10%
<tb> NaCl <SEP> = <SEP> 18-22%
<tb> NaNO <SEP> = <SEP> 6-7 <SEP> 0/0 <SEP>
<tb> 3
<tb> HO <SEP> = <SEP> 61-68% <SEP>
<tb> 2
<tb>
Die Elektrolyse erfolgt zwischen einer Anode aus Graphit oder Graphitkörnern und einer Kathode aus Platin oder platiniertem Metall und einem Diaphragma aus Polypropylen. Die Stromdichte beläuft sich auf 10 Afdam2.
Die Arbeitstemperatur liegt zwischen 60 und 800C. Die sich ergebende Spannung liegt bei 2, 4-2, 6 V.
Die Stromausbeute ist 90 - 95%ig. Nach der entsprechenden Abwaschung fallen Chlor und Wasserstoff als Gase besonderer Reinheit an.
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9Beispiel 4 : Es soll ein Alkaliphosphat erhalten werden. In diesem Falle wird als Mineralsäure Phosphorsäure verwendet, wobei man in der Hauptsache deren erste saure Funktion ausnutzt.
Die Elektrolyse wird mit 1000 kg einer zweckentsprechend zubereiteten Lösung folgender Zusammensetzung durchgeführt :
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<tb>
<tb> KCI <SEP> = <SEP> 15-19 <SEP> % <SEP>
<tb> KHPO <SEP> = <SEP> 8, <SEP> 5-12, <SEP> 5% <SEP>
<tb> 2 <SEP> 4
<tb> HPO <SEP> = <SEP> 17, <SEP> 5-21, <SEP> 5% <SEP>
<tb> HO <SEP> = <SEP> 59-47 <SEP> % <SEP>
<tb> 2
<tb>
Die Elektrolyse erfolgt zwischen einer Anode aus Graphit oder Graphitkörnern und einer Kathode aus Platin oder platiniertem Metall und glattem Graphit oder geriffeltem Graphit oder Graphitkörnern und einem Diaphragma aus Polypropylen.
Die Arbeitstemperatur liegt zwischen 30 und 60 C, die Spannung zwischen 1, 5 und 2, 5 V, die Stromdichte zwischen 10-20 A/dm ?. Die Stromausbeute beläuft sich auf 90-95%. Die nach der Auswaschung
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<tb>
<tb> 9KC1 <SEP> = <SEP> 8-120/0 <SEP>
<tb> KH2PO4 <SEP> = <SEP> 23-27%
<tb> HPO <SEP> = <SEP> 8-12%
<tb> 3 <SEP> 4
<tb> HO <SEP> = <SEP> 61-49%
<tb> 2
<tb>
Durch Abkühlen dieser Lösung auf 20 - 300C erhält man einen salzförmigen Niederschlag mit einem mittleren Titer von 50 bis 52% PO, und einem Titer von 33 bis 34% K2O. Dies entspricht dem Kaliummonophosphat. Bei diesem Arbeitsgang können 100 - 140 kg Kaliummonophosphat erhalten werden.
Wenn Kaliumchlorid vom Kunstdüngertyp verwendet wird, erhält man Kaliummonophosphat des gleichen Typs.
Kommt als Chlorspender Natriumchlorid zur Verwendung, so erhält man je nach den Bedingungen wasserfreies oder hydratisiertes Mononatriumphosphat.