DE2926615C2 - - Google Patents

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DE2926615C2
DE2926615C2 DE2926615A DE2926615A DE2926615C2 DE 2926615 C2 DE2926615 C2 DE 2926615C2 DE 2926615 A DE2926615 A DE 2926615A DE 2926615 A DE2926615 A DE 2926615A DE 2926615 C2 DE2926615 C2 DE 2926615C2
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren der im Oberbegriff des Patentanspruchs angegebenen Art.
Bislang gibt es kein kommerziell annehmbares Verfahren zum Herstellen von eine große Oberfläche aufweisenden Katalysato­ ren aus mit dem metallischen Bestandteil eines hochschmel­ zenden Metalloxids legierten Edelmetallen. Es ist aber beob­ achtet worden, daß Platin und andere Edelmetalle und Edelme­ tallegierungen, die in loser Form vorliegen, mit vielen hochschmelzenden Metalloxiden bei hohen Temperaturen reagie­ ren und Legierungen in fester Lösung oder intermetallische Legierungsverbindungen bilden und daß diese Reaktionen durch das Vorhandensein von Reduktionsmitteln in der Hochtempera­ turumgebung von, beispielsweise, Kohlenstoff, Wasserstoff, Kohlenmonoxid und gewissen organischen Dämpfen beschleunigt werden, vgl. "Platinum Metals Review", Band 20, Nr. 3, S. 79- 85, Juli 1976. Von diesem Stand der Technik geht die Erfin­ dung aus.
In Säurebrennstoffzellen sind bekanntlich sämtliche Nicht- Edelmetalle einschließlich der hochschmelzenden Metalle an der Katode oxidierbar und auflösbar, und es ist anzunehmen, daß genau aus diesem Grund Legierungen von Platin mit Nicht- Edelmetallen niemals zur Verwendung in Katoden in Betracht gezogen worden sind, weder mit Träger noch trägerlos.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren der eingangs ge­ nannten Art zu schaffen, durch das sich Katalysatoren erzie­ len lassen, die eine hohe katalytische Aktivität haben und sich zur Verwendung in Brennstoffzellenelektroden eignen.
Diese Aufgabe ist erfindungsgemäß durch die im kennzeichnen­ den Teil des Patentanspruchs angegebenen Schritte gelöst.
In der folgenden Beschreibung handelt es sich, wenn Verglei­ che der katalytischen Aktivität angestellt werden, um Verglei­ che der Massenaktivität. Die Massenaktivität ist ein willkür­ lich definiertes Maß für die Wirksamkeit eines Katalysators pro Gewichtseinheit des katalytischen Materials. In dem Fall von Brennstoffzellen mit Phosphorsäure als Elektrolyten wird die Massenaktivität des Katodenkatalysators (in mA/mg) als der maximale Strom definiert, der aufgrund der Saustoffre­ duktion bei 0,900 Volt erhältlich ist, wobei das Potential gegenüber einer unpolarisierten H2/Pt-Referenzelektrode bei derselben Temperatur und demselben Druck in demselben Elek­ trolyten gemessen wird. Eine größere Massenaktivität kann er­ zielt werden, indem entweder der Oberflächeninhalt des Kata­ lysators vergrößert wird (z. B. durch Verringern der Teilchen­ größe) oder indem seine spezifische Aktivität vergrößert wird. Die spezifische Aktivität wird als der O2-Reduktions­ strom wie oben angegeben definiert, der pro Einheit der Ober­ fläche des Platins verfügbar ist (d. h. µA/cm2). Die größere Massenaktivität des durch das Verfahren nach der Erfindung hergestellten Katalysators (im Vergleich zu der Massenaktivi­ tät von unlegiertem Platin) wird durch eine Verbesserung der spezifischen Aktivität des katalytischen Materials im Ver­ gleich zu der spezifischen Aktivität des unlegierten Platins erzielt.
Das sich durch das Verfahren nach der Erfindung ergebende Produkt ist ein Katalysator aus einer auf ei­ nen Träger aufgebrachten, feinverteilten Legierung aus Platin und einem hochschmelzenden Metall. Überraschender­ weise hat dieser Katalysator, wenn er in einer Brennstoffzellenkatode benutzt wird, eine beträchtlich größere katalytische Gesamtaktivität gegenüber sowohl dem mit Träger versehenen, unlegierten Platin als auch gegen­ über derselben, trägerlosen Legierung. Während des Ver­ fahrens tritt zwar im allgemeinen aufgrund thermischen Sinterns ein Verlust an Oberfläche bei dem mit Träger ver­ sehenen, feinverteilten, unlegierten Platin auf, die­ ser Oberflächenverlust wird jedoch durch die höhere spezi­ fische Aktivität des Katalysators mehr als kompensiert. Ungeachtet dessen kann die Oberfläche der durch das Verfahren nach der Erfindung hergestellten, mit Träger versehenen Legierung gegenüber entsprechenden trägerlosen Legierungen noch als groß ange­ sehen werden.
Das Verfahren ist gleichermaßen gut zum Herstellen von feinverteilten trägerlosen wie auch von mit Träger versehe­ nen Legierungen geeignet. Da feinverteilte, trägerlose Edelmetalle im allgemeinen auf weniger als 50 m2/g Edelme­ tall beschränkt wird, wird jedoch dieses Verfahren am besten durchgeführt, indem mit Träger versehenes, feinver­ teiltes Platin benutzt wird, das mit Oberflächen hergestellt werden kann, welche im allgemeinen größer als 100 m2/g Platin sind. Erfindungsgemäß beträgt die Ober­ fläche der Legierungen des Katalysators wenigstens 30 m2/g Platin und vorzugsweise mehr als 50 m2/g Platin.
Dieser Katalysator findet Anwendung nicht nur in Brennstoff­ zellelektroden, sondern auch auf chemischem, pharmazeu­ tischem und kraftfahrzeugtechnischem Gebiet sowie im Be­ reich der Verhinderung von Luftverschmutzung. Durch richtige Auswahl des hochschmelzenden Metalls kann die mit Träger versehene Legierung maßgeschneidert werden, um so besonderen Betriebsbedingungen anzupassen.
Das Wort "Legierung", wie es oben und im folgenden sowie in den Ansprüchen benutzt wird, umfaßt in seiner Bedeutung feste Lösungen und intermetallische Verbindungen der mit­ einander vereinigten Metalle.
Ein Beispiel für einen Katalysator, der in Elektroden für Brennstoffzellen Verwendung ge­ funden hat, in welchen ein Phosphorsäureelektrolyt benutzt wird, ist ein leitender Ruß, auf dessen Oberfläche feinverteilte Platinteilchen gleich­ mäßig dispergiert sind. Verfahren zum Erzeugen der gleich­ mäßigen Dispersion von feinverteilten Platinteilchen auf dem Ruß und anderen Trägermaterialien sind bekannt und bil­ den keinen Teil der Erfindung. Kohlen­ stoff ist ein bevorzugtes Trägermaterial für viele Brenn­ stoffzellen. Einige Arten von Kohlenstof­ fen, die außer Ruß benutzt werden können, sind Graphit, teilweise graphierter Kohlenstoff und Acetylenruß.
Das Verfahren nach der Erfindung ist besonders vorteil­ haft, da es nun die Möglichkeit bietet, die katalytische Ak­ tivität eines Platin­ katalysators beträchtlich zu erhöhen. Die Erfindung bietet weiter den Vorteil, daß die Spezifität, die Bestän­ digkeit gegen Sintern, elektronische und andere physika­ lische Eigenschaften des Katalysators für besondere Verwendungszwecke durch richtige Auswahl des hochschmelzenden Metalls maßgeschneidert werden können.
Bei dem Verfahren nach der Erfindung wird das auf einen Träger aufgebrachte unlegierte Platin in feinver­ teilter Form, d. h. mit einer Teilchengröße unter einem Mikrometer und mit großer Oberfläche mit dem feinverteilten hochschmelzenden Metalloxid zur Reaktion gebracht, dessen metallische Kom­ ponente in der Lage ist, die katalytische Aktivität für die Reduktion von Sauerstoff und/oder anderen physikalisch-che­ mischen Eigenschaften des Platins zu verbessern, wenn dieses mit ihm legiert ist. Der erste Schritt bei dem Verfahren besteht darin, einen innigen Kontakt zwischen den Metalloxidteilchen und den auf einen Träger aufgebrachten Platinteilchen herzustellen, indem das auf einen Träger aufge­ brachte Platin mit einer kolloidalen Dispersion des Me­ talloxids getränkt wird.
Nachdem das mit Oxid getränkte Platin getrock­ net ist, ist das Produkt ein inniges Gemisch von feinen Platinteilchen und feinen Metalloxidteilchen, die beide auf dem Trägermaterial des noch unlegierten Platins abgelagert sind. Weitere Einzelheiten des Ver­ fahrens ergeben sich aus den weiter unten beschriebenen Beispielen.
Das innige Gemisch wird dann auf eine aus­ reichend hohe Temperatur erhitzt, damit das Metalloxid durch die Kombination aus Temperatur und Nähe zu den Platin­ teilchen reduziert wird, wodurch die metallische Komponente des Metalloxids eine feste Lösung oder eine intermetallische Verbindung mit dem Platin, d. h. eine Legierung bildet. Das innige Gemisch wird auf eine Temperatur von wenigstens 600°C und vorzugsweise von 800-1000°C erhitzt, damit sich die gewünschte Reaktion einstellt. Selbstverständlich muß die Zeit, während der das Gemisch auf der Temperatur gehalten wird, ausreichen, um die Reaktion abzuschließen. Diese Zeit ändert sich mit dem gewählten Me­ talloxid und mit der benutzten Menge, wobei Zeit von 1-16 h im allgemeinen dafür zufriedenstellende Ergebnisse erbringen. Das Erhitzen wird in einer reduzierenden Atmo­ sphäre ausgeführt, um die Reaktion zu beschleunigen, wobei aber auch eine inerte Atmosphäre oder ein Vakuum in gewissen Fällen benutzt werden kann, in denen eine reduzierende Umge­ bung vorhanden ist. Beispielsweise kann bei dem platinbe­ deckten, kohlenstoffhaltigen Trägermaterial und einem Metall­ oxid folgende Reaktion stattfinden:
Pt/C + M(Ox) → Pt · M/C + CO2 ↑
wobei M ein Metall darstellt. Selbstverständlich wird eine kleine, aber relative harmlose Menge des kohlenstoffhalti­ gen Trägermaterials, das die örtlich reduzierende Umgebung schafft, in diesem Fall verbraucht. Darüber hinaus findet eine thermische Sinterung des Platins gewöhnlich wäh­ rend der Wärmebehandlung statt, die Ergebnisse haben aber gezeigt, daß der Verlust in Anbetracht der beträchtlich er­ höhten spezifischen Aktivität oder der verbesserten Lei­ stungsfähigkeit des sich ergebenden Katalysators relativ unbedeutend ist.
Es kann vorkommen, daß einige hochschmelzende Metalloxide nicht in fein­ verteilter Form verfügbar sind und daß kein gegenwärtig be­ kanntes Verfahren zum Herstellen dieser feinverteilten Oxi­ de zur Verfügung steht. Das bedeutet jedoch nicht, daß das erfindungsgemäße Verfahren nicht durchführbar wäre, wenn das feinverteilte Oxid verfügbar wäre. Im Gegenteil, theoretisch kann jedes hochschmelzende Metall (oder jedes Nicht-Edelmetall) mit Platin durch das hier offenbarte Verfahren le­ giert werden. Die hochschmelzenden Metalle, die bereits nach dem erfindungsge­ mäßen Verfahren mit Platin legiert und in der Katode einer Phosphorsäurebrennstoffzelle benutzt worden sind, sind Wolf­ ram, Aluminium, Titan, Silicium, Cer und/oder Strontium. Es hat sich gezeigt, daß alle Metalle, die bei dem Verfahren nach der Erfindung benutzt worden sind, gut als Brennstoffzellen­ katodenkatalysator arbeiten, sofern die feinver­ teilte Form des hochschmelzenden Metalloxids erzielt werden kann.
In der vorstehenden Beschreibung ist das Platin auf einen Träger aufgebracht, und ein Schritt des Verfahrens beinhaltet das Aufbringen der Metall­ oxidteilchen auf den Träger mit den Platinteilchen. Tatsächlich spielt es keine Rolle, wie diese beiden Arten von Teilchen auf dem Trägermaterial ankommen. Beispiels­ weise könnten trägerlose Platinteilchen und Metalloxid­ teilchen gemeinsamen auf das Trägermaterial aufgebracht wer­ den. Es ist jedoch wichtig, daß beide Arten von Teilchen feinverteilt und gleichmäßig über die Oberfläche des Trä­ gers verstreut werden. Vorzugsweise sollte die Größe der Oxidteilchen etwa gleich der Größe der Platinteilchen sein. Wenn die Oxidteilchen zu groß oder zu schlecht ver­ streut sind, können die Platinteilchen während des Erhitzens durch Miteinanderkoaleszieren eine übermä­ ßige Sinterung erfahren, statt mit den Oxidteilchen zu rea­ gieren. Das könnte einen unzulässigen Verlust an katalyti­ scher Oberfläche ergeben. Aus demselben Grund sollten Tem­ peraturen über 1000°C vermieden werden. Bei der Erfindung sind daher feinverteilte Teilchen solche mit einer Größe unter 1 µm.
Die wirksamste Menge an hochschmelzenden Metall bei dem Verfahren nach der Erfindung wird sich in Abhängigkeit von dem Verwendungs­ zweck, für den der Katalysator vorgesehen ist, und den Werkstoffen, aus denen die Legierung besteht, ändern. Ein Prozent und vielleicht noch weniger kann eine beträchtliche Steigerung der katalytischen Aktivität der Katode einer Brennstoffzelle ergeben. Das beste Verhältnis kann durch Experimentieren bestimmt werden. Die maximale Menge an hochschmelzendem Metall wird durch die Löslichkeitsgrenzen des hochschmelzenden Metalls in dem Platin bestimmt.
Die folgenden Beispiele dienen dazu, das Verfahren nach der Erfindung mehr ins Einzelne gehend zu veranschaulichen, insbesondere das Herstellen von feinverteilten, mit Träger versehenen Platinlegierungs­ katalysatoren für Säurebrennstoffzellenelektroden:
Beispiel 1
20 g Katalysator, der aus 10 Gew.-% Pt bestand und auf Ruß aufgebracht war, wurden in 800 ml destilliertem Wasser mittels Ultraschall dispergiert. Die Oberfläche des Pla­ tins in dem Katalysator überschritt 110 m²/g Pt. In einem gesonderten Becherglas wurde 1 g feinverteiltes TiO2 in 400 ml destilliertem Wasser disper­ giert. Die beiden Suspensionen wurden miteinander vermischt und umgerührt, um sie in innigen Kontakt zu bringen. Die miteinander vermischten Suspensionen wurden durch mäßige Hitze zum Ausflocken gebracht. Die Feststoffe wurden abge­ filtert und getrocknet, was ein inniges Gemisch von TiO2- und Pt/C-Katalysator ergab. Das Gemisch wurde auf 930°C in strömendem N2 erhitzt und für eine Stunde auf dieser Tem­ peratur gehalten. Das Produkt wurde auf Raumtemperatur abge­ kühlt, bevor es der umgebenden Luft ausgesetzt wurde.
Untersuchungen mit dem Elektronenmikroskop und elektrochemi­ sche Messungen an mehreren verschiedenen Chargen, die in der oben angegebenen Weise hergestellt worden waren, ergaben spezifische Oberflächen von mehr als 60 m2/g und bis zu 80 m2/g Platin in der Legierung. Die röntgenspektrographische Analyse bestätigte, daß die Legierung in Form von Pt-Ti in fester Lösung vorlag.
Der in der beschriebenen Weise hergestellte Katalysator wur­ de als Katodenkatalysator in Phosphorsäurebrennstoffzellen (98% H3PO4 bei 190°C) getestet und es hat sich gezeigt, daß er eine Aktivität für die Reduktion von Sauerstoff bei 0,9 V hatte, die 90% höher was als die des 10 Pt/90 C-Kata­ lysators, aus dem er hergestellt wurde (basierend auf äquiva­ lenten Platin-Gehalten).
Beispiel 2
Mehrere Chargen eines Pt-Si-Katalysators, der auf Ruß aufge­ bracht war, wurden nach im wesentlichen demselben Verfahren wie in dem Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß sehr fein verteiltes SiO2 anstelle des TiO2 benutzt wurde. Die ge­ meinsame Suspension von SiO2 und Pt/C flockte ohne Hitze aus. Das gefilterte, getrocknete Gemisch wurde in Stick­ stoff eine Stunde lang auf 820°C erhitzt. Die Oberfläche des Metalls in dem Produkt war größer als 50 m2/g und in manchen Chargen größer als 85 m2/g Platin in der Legierung. Die Pt-Si-Legierungsbildung wurde durch röntgenspektrogra­ phische Untersuchung bestätigt. Aus dem auf einen Träger aufgebrachten Legierungskatalysator wurde eine Elektrode hergestellt und in einer Brennstoffzelle getestet. Ihre Ak­ tivität für die Reduktion von Sauerstoff in Phosphorsäure war pro Milligramm Platin 20% höher als die Aktivität des ursprünglichen Pt-C-Katalysators, aus dem sie hergestellt wurde.
Beispiel 3
Pyrogenes Al2O3-C wurde benutzt, um mehrere Chargen eines Katalysators unter Anwendung des Verfahrens von Beispiel 1 herzustellen. In diesem Fall wur­ de ein Flockungsmittel, Al(NO3)3, benutzt, um die Kohlen­ stoffoberfläche mit Al2O3-Teilchen zu überziehen und eine gemeinsame Ausflockung zu bilden.
Eine Metalloberfläche von mehr als 59 m2/g und in einigen Fällen von mehr als 75 m2/g Platin in der Legierung wurde gemessen und die röntgenspektrographische Untersuchung be­ stätigte die Pt-Al-Legierungsbildung. Die Brennstoffzellen­ tests zeigten eine 100prozentige Aktivitätsverbesserung gegenüber dem Vorläufer.
Beispiel 4
Pyrogenes Aluminiumsilicat wurde in der im Beispiel 1 angegebenen Weise benutzt, um eine auf Ruß aufgebrachte ternäre Pt-Al-Si-Legierung mit großer Oberfläche herzustellen.
Eine Metalloberfläche von 53 bis 57 m2/g Platin in dem Ka­ talysator wurde gemessen. Die Brennstoffzellentests zeigten eine etwa dreißigprozentige Zunahme in der Aktivität ge­ genüber dem Pt/C-Katalysator.
Beispiel 5
Handelsübliches SrTiO3 ist nicht fein genug, um zum Her­ stellen eines Katalysators aus einer ternären Pt-Sr-Ti-Le­ gierung mit gleichmäßiger großer Oberfläche benutzt zu wer­ den. Als jedoch SrCO3 mit einer großen Oberfläche aufwei­ sendem TiO2 bei etwa 1100°C zur Reaktion gebracht wurde, ergab sich SrTiO3 mit relativ großer Ober­ fläche.
Das in der oben angegebenen Weise hergestellte SrTiO3 wur­ den in der im Beispiel 1 angegebenen Weise benutzt, um eine auf Ruß aufgebrachte ternäre Pt-Sr-Ti-Legierung mit großer Oberfläche zu erzielen. Eine Metalloberfläche von etwa 51 m2/g Platin in dem Katalysator wurde gemessen. Die Brenn­ stoffzellentests zeigten eine Zunahme von etwa 20% in der Aktivität gegenüber dem Pt/C-Katalysator.
Beispiel 6
10 g Katalysator, der aus 10 Gew.-% Pt bestand, das auf Ruß aufgebracht war (derselbe Katalysator, der in dem Bei­ spiel 1 benutzt wurde), wurde mittels Ultraschall in 700 ml destilliertem Wasser dispergiert. In einem gesonderten Be­ cherglas wurden 1,0 g Cerammoniumsulfat in 50 ml destillier­ tem Wasser gelöst. Die beiden wurden miteinander vermischt und auf 0-10°C unter ständigem Rühren abgekühlt. Der pH- Wert dieser Suspension wurde unter Verwendung von kalter 1,0 n NaOH langsam auf 5,0-6,0 erhöht. Es wird angenommen, daß feines, gelatineartiges, wasserhaltiges Ceroxid, CeO2 · xH2O, das so gebildet wird, sofort an der verfügbaren Oberfläche des Kohlenstoffträgers adsorbiert wird und nicht in der Niederschlagsform ausflockt.
Nach dieser Behandlung wurden die Feststoffe gefiltert und getrocknet, was einen Katalysator aus feinst verteiltem CeO2 · xH2O und feinst verteiltem Pt, gemeinsam auf Kohlen­ stoff aufgebracht, ergab. Das Gemisch wurde in drei Chargen aufgeteilt und auf 700°C, 800°C bzw. 950°C erhitzt. Ober­ flächen von 64, 68,9 bzw. 52,6 m2/g Platin in dem Katalysa­ tor wurden gemessen. Die röntgenspektrometrische Untersuchung bestätigte die Legierungsbildung. Die Brennstoffzellentests zeigt bis zu 40% Zunahme in der Aktivität.

Claims (1)

  1. Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren aus einer auf einen Träger aufgebrachten Legierung aus Platin undhoch­ schmelzendem Metall durch Reaktion von Platin mit einem hoch­ schmelzenden Metalloxid in einer wenigstens örtlich reduzie­ renden Umgebung bei einer Reaktionstemperatur von wenigstens 600°C, insbesondere 800 bis 1000°C, da­ durch gekennzeichnet, daß ein aus Kohlen­ stoff bestehender Träger, an dessen Oberfläche feinverteilte Platinteilchen gleichmäßig dispergiert sind, mit einer kolloi­ dalen Dispersion eines hochschmelzenden Metalloxids von Wolf­ ram, Aluminium, Titan, Silizium, Cer und/oder Strontium ge­ tränkt und anschließend zum Erzeugen eines innigen Gemisches von Kohlenstoff-Platinteilchen und Metalloxidteilchen auf dem Träger getrocknet wird und daß das innige Gemisch auf eine zur thermokatalytischen Reduktion des hochschmelzenden Metall­ oxids ausreichend Reaktionstemperatur in der durch den Koh­ lenstoffträger geschaffenen, wenigstens örtlich reduzierenden Umgebung erhitzt wird, wobei eine Legierung aus Platin und dem hochschmelzenden Metall mit einer Oberfläche von wenig­ stens 30 m2 pro Gramm Platin erhalten wird.
DE19792926615 1978-07-03 1979-07-02 Verfahren zum herstellen von legierungskatalysatoren aus edelmetall und hochschmelzendem metall Granted DE2926615A1 (de)

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