DE60114982T2 - Verfahren zur Herstellung einer elektrokatalytischen Verbindung - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein neuartiges Verfahren zur Herstellung elektrokatalytischer Verbindungen. Noch spezifischer betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer elektrokatalytischen Verbindung, die ein Rußaggregat umfassend eine Kohlenstoff-Phase und eine Platingruppenmetall(PGM)-enthaltende Spezies-Phase wie beispielsweise mit Platin behandelte Ruße umfasst. Diese Materialien werden als elektrokatalytische Verbindungen und Elektrokatalysatoren für Brennstoffzellen, insbesondere Niedertemperaturbrennstoffzellen, d.h. PAFC-, PEM- und DMFC-Brennstoffzellen verwendet.
  • Ruße finden als Pigmente, Füllstoffe, Verstärkungsmittel und als Trägermaterialien für Edelmetallkatalysatoren weitverbreitete Anwendung. Eine Spezialanwendung für Ruße, die hier beschrieben wird, ist die Verwendung als leitfähige Träger für Elektrokatalysatoren in Brennstoffzellen, insbesondere Niedertemperaturbrennstoffzellen.
  • Im Prinzip sind Brennstoffzellen gasbetriebene Batterien, bei denen die aus der Reaktion von Wasserstoff und Sauerstoff erhaltene Energie direkt in elektrische Energie umgewandelt wird. Die vorliegende Erfindung beschreibt die Herstellung von Elektrokatalysatoren für Brennstoffzellen, insbesondere die Herstellung von geträgerten Katalysatoren auf der Basis von Platin und Platinlegierungen für PEM-Brennstoffzellen (PEM = Polymerelektrolymembran). Diese Art von Brennstoffzelle gewinnt als Quelle von elektrischem Strom für Fahrzeuge, die durch Elektromotoren angetrieben werden, aufgrund ihrer hohen Energiedichte und Robustheit wachsende Bedeutung.
  • Im Vergleich mit herkömmlichen Verbrennungsmotoren (VM) ist die Emission bei Brennstoffzellen sehr gering und sie sind gleichzeitig äußerst effizient. Wenn Wasserstoff als Brenngas verwendet wird, wird nur Wasser emittiert, das auf der Kathodenseite der Zelle abgegeben wird. Fahrzeuge mit dieser Art des Antriebs werden ZEVs (engl. „zero emission vehicles") genannt.
  • Im Allgemeinen werden Ruße in einem ofenartigen Reaktor durch Pyrolysieren einer Kohlenwasserstoffeinspeisung mit heißen Verbrennungsgasen unter Bildung von Verbrennungsprodukten, die teilchenförmigen Ruß enthalten, hergestellt. Ruß liegt in Form von Aggregaten vor. Die Aggregate werden wiederum aus sogenannten primären Rußteilchen gebildet. Ruße werden im Allgemeinen auf der Basis analytischer Eigenschaften, einschließlich, jedoch nicht darauf beschränkt, der Teilchengröße und der spezifischen Oberfläche, der Aggregatgröße, der Gestalt und Verteilung sowie der chemischen und physikalischen Eigenschaften der Oberfläche gekennzeichnet. Die Eigenschaften von Rußen werden analytisch durch Tests bestimmt, die im Stand der Technik bekannt sind. Beispielsweise sind die Stickstoff-Adsorptionsoberfläche (gemessen durch das ASTM-Prüfverfahren D3037-Methode A) und der Cetyltrimethyl-ammoniumbromidadsorptionswert (CTAB) (gemessen durch das ASTM-Prüfverfahren D3765 (09.01)) Maße für die spezifische Oberfläche. Die Dibutylphthalatabsorption des zerstoßenen (CDBP) (gemessen durch das ASTM-Prüfverfahren D3493-86) und unzerstoßenen (DBP) Rußes (gemessen durch das ASTM-Prüfverfahren D2414-93) bezieht sich auf die Aggregatstruktur. Die Eigenschaften eines vorgegebenen Rußes hängen von den Herstellungs-bedingungen ab und können z.B. durch Änderung der Temperatur, des Drucks, des Eingabematerials, der Aufenthaltszeit, der Quenchtemperatur, des Durchsatzes und anderer Parameter des Ofenreaktors modifiziert werden.
  • In US-A-4,186,110 wird ein spezifisches Verfahren offenbart, bei dem feinverteilte nicht legierte Edelmetallteilchen und feinverteilte Teilchen eines Oxids eines Refraktionär-Metalls zum Reduzieren des Oxids und gleichzeitigen Bilden einer feinverteilten Legierung des Edelmetalls und des Refraktionär-Metalls reagiert werden.
  • WO 98/47971 betrifft ein spezifisches Verfahren zum Herstellen eines Aggregats, das eine Kohlenstoffphase und eine Silicium enthaltende Spezies-Phase umfasst.
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein neuartiges Verfahren zur Herstellung von elektrokatalytischen Verbindungen und Elektrokatalysatoren für Brennstoffzellenanwendungen bereitzustellen. Diese Materialien weisen überlegene Eigenschaften bezüglich der elektrochemischen Leistungsfähigkeit, der elektrischen Energie und der Lebensdauer in Brennstoffzellen auf. So führen sie zu einem reduzierten Edelmetallverbrauch in PEM-Brennstoffzellen, was von äußerster Wichtigkeit bei kommerziellen Anwendungen ist. Des Weiteren ist das hier beschriebene Herstellungsverfahren der Elektrokatalysatoren billiger und umweltfreundlicher im Vergleich mit den Standardfällungsverfahren, die für Elektrokatalysatoren verwendet werden.
  • Insbesondere besteht eine Aufgabe darin, ein einstufiges trockenes Verfahren für die Herstellung eines Elektrokatalysators bereitzustellen, der mit Platingruppenmetallen behandelte Ruße, wie beispielsweise Platin-geträgerte oder Ruthenium-geträgerte Ruße umfasst.
  • Zusätzliche Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden teilweise in der folgenden Beschreibung aufgeführt und werden teilweise aus der Beschreibung offensichtlich oder sind bei der praktischen Anwendung der vorliegenden Erfindung zu erlernen. Die Aufgaben und anderen Vorteile der vorliegenden Erfindung können durch die Elemente und Kombinationen, auf die in der schriftlichen Beschreibung und den Ansprüchen spezifisch hingewiesen wird, in die Praxis umgesetzt und erhalten werden.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer elektrokatalytischen Verbindung. Die elektrokatalytische Verbindung umfasst Aggregate, die mindestens eine Kohlenstoffphase und eine Platingruppenmetall-enthaltende Spezies-Phase enthalten. Die Platingruppenmetall-enthaltenden Spezies schließen Verbindungen ein, die Platin, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und deren Legierungen, beispielsweise Platin/Ruthenium oder Platin/Palladium enthalten. Die Platingruppenmetall-enthaltenden Spezies können auch verschiedene Oxide der Platingruppenmetalle, beispielsweise Rutheniumoxid, Palladiumoxid (PdO) und andere einschließen. Dementsprechend kann der mit Platingruppenmetall behandelte Ruß, der durch die vorliegende Erfindung erhältlich ist, zwei oder mehr verschiedene Typen Platingruppenmetall enthaltender Spezies-Phasen und/oder zusätzliche Nichtedelmetall /Unedelmetall-Spezies-Phasen aufweisen. Typische Nichtedelmetalle schließen Rhenium, Chrom, Cobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Mangan, Zirkonium, Titan und andere ein, wie sie in US 5,830,930, US 5,877,238, US 6,028,137 und WO 96/37547 beschrieben werden.
  • Die metallhaltige Spezies-Phase kann über mindestens einen Teil des Aggregats verteilt sein und ist ein intrinsischer Teil des Aggregats. So umfassen die mit Platingruppenmetall behandelten Rußaggregate, die durch die vorliegende Erfindung erhältlich sind, mindestens eine Platingruppenmetall-enthaltende Region, die an oder in der Nähe der Oberfläche des Aggregats (jedoch als Teil des Aggregats) oder innerhalb des Aggregats konzentriert sind. So können, wie oben schon angegeben, die mit Platingruppenmetall behandelten Rußaggregate als Aggregate beschrieben werden, die eine Kohlenstoffphase enthaltende und eine Platingruppenmetall enthaltende Spezies-Phase umfassen. So enthalten die Aggregate mindestens zwei Phasen, wobei eine davon Kohlenstoff und die andere davon eine Platingruppenmetall-enthaltende Spezies ist. Die Platingruppenmetall-enthaltende Spezies-Phase ist Teil des gleichen Aggregats wie die Kohlenstoffphase. Des Weiteren liegt es innerhalb der Grenzen der vorliegenden Erfindung, einen mit Platingruppenmetall behandelten Ruß, der mehr als einen Typ einer Platingruppenmetall-enthaltenden Spezies-Phase enthält, zur Hand zu haben, oder der mit Platingruppenmetall behandelte Ruß kann auch ein Nichtedelmetall (z.B. Nicht-Platingruppenmetall) enthalten, das die Spezies enthält. Beispielsweise kann der mit Platingruppenmetall behandelte Ruß, der durch die vorliegende Erfindung erhältlich ist, ein Aggregat aufweisen, das eine Kohlenstoffphase, eine Platin enthaltende Spezies-Phase und eine Palladium ent haltende Spezies-Phase umfasst.
  • Des Weiteren können die mit Platingruppenmetall behandelten Ruße als Zwischenprodukte und Vorläufer für die Herstellung regulärer geträgerter Edelmetallkatalysatoren verwendet werden. In diesem Fall wirkt die Platinmetallspezies, die erfindungsgemäß abgeschieden ist, als Verankerungs- oder Kristallisationspunkt für das zusätzliche Abscheiden von Edelmetall oder Nichtedelmetall auf dem Träger. Die zusätzliche Abscheidung von Edelmetall oder Nichtedelmetall kann durch herkömmliche Ausfällungsverfahren, wie beispielsweise in US 6,007,934 oder US 5,767,036 beschrieben, erfolgen. In diesem Fall werden Edelmetallkatalysatoren mit überlegenen Eigenschaften erhalten.
  • Bei dem Furnacerußverfahren wird die oxidative Pyrolyse des Rußeingabematerials in einem Reaktor durchgeführt, der mit feuerfesten Materialien ausgekleidet ist. 1 ist eine schematische Ansicht eines Querschnitts in Längsrichtung eines Typs von Rußreaktor (1), der zum Herstellen der erfindungsgemäßen behandelten Ruße verwendet werden kann.
  • Bei einem derartigen Reaktor können drei Zonen unterschieden werden, die in einer Linie, eine nach der anderen, der Achse des Reaktors entlang angeordnet sind und durch die nacheinander die Reaktionsmedien hindurchfließen.
  • Die erste Zone (I), die sogenannte Verbrennungszone, umfasst im Wesentlichen die Verbrennungskammer (2) des Reaktors. Hier wird ein heißes Prozessgas durch Verbrennen eines Brennstoffs, gewöhnlich eines Kohlenwass erstoffs, mit einem Überschuss an vorerhitzter Verbrennungsluft oder anderen Sauerstoff enthaltenden Gasen hergestellt. Heutzutage wird meistens Erdgas als Brennstoff verwendet, flüssige Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Leicht- und Schwerbrennstofföle können jedoch ebenfalls verwendet werden. Die Verbrennung des Brennstoffs erfolgt gewöhnlich mit einem Überschuss an Sauerstoff. Die überschüssige Luft unterstützt die vollständige Verbrennung des Brennstoffs und dient zum Regeln der Rußqualität. Gewöhnlich wird der Brennstoff mit Hilfe einer oder mehrerer Brennerlanzen (3) in die Verbrennungskammer eingespeist. Die Verbrennungsluft wird durch die Öffnung (4) der Endwand der Verbrennungskammer eingeführt.
  • Die zweite Zone (II) des Rußreaktors ist die sogenannte Reaktionszone oder Pyrolysezone. Sie umfasst die Injektionslanzen für das Rußeingabegut (7), den Restriktionsring (5) und einen Teil der darauffolgenden Expansionskammer (6). In der Reaktionszone erfolgt die Bildung des Rußes. Zu diesem Zweck wird das Rußeingabegut, im Allgemeinen ein sogenanntes Rußöl, in den Strom des heißen Prozessgases injiziert und damit gemischt. Bezüglich der Qualität des unvollständig umgewandelten Sauerstoffs in der Verbrennungszone liegt die Menge an Kohlenwasserstoffen in der Reaktionszone im Überschuss vor. Daher beginnt die Bildung von Ruß normalerweise hier.
  • Rußöl kann in den Reaktor auf verschiedene Art injiziert werden. Beispielsweise ist eine axiale Ölinjektionslanze oder eine oder mehrere radiale Öllanzen (7), die am Umfang des Reaktors in einer zur Strömungsrichtung senkrechten Ebene angeordnet sind, geeignet. Ein Reaktor kann mehrere Ebenen (C, B, A) mit radialen Öllanzen der Strömungsrichtung entlang aufweisen. Am Ende der Öllanzen befinden sich Spritzdüsen, mit denen das Rußöl in den Strom des Prozessgases eingemischt wird.
  • Wenn Rußöl und gasförmige Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Methan, gleichzeitig als Rußeingabegut verwendet werden, können die gasförmigen Kohlenwasserstoffe in den Strom des heißen Abgases mit einem speziellen Satz von Gaslanzen getrennt vom Rußöl injiziert werden.
  • In der dritten Zone (III) des Rußreaktors, der sogenannten Trennzone (Quenchzone), wird die Bildung von Ruß durch schnelles Abkühlen des Ruß enthaltenden Prozessgases unterbrochen. Dadurch werden unerwünschte Nachreaktionen vermieden. Derartige Nachreaktionen führen zu porösen Rußen. Das Beenden der Reaktion wird im Allgemeinen durch Einspritzen von Wasser durch geeignete Spritzdüsen (8) erzielt. Im Allgemeinen weist der Rußreaktor mehrere Stellen dem Reaktor entlang für das Einspritzen von Wasser oder Quenchen auf, so dass die Zeit, in der der Ruß in der Reaktionszone verbleibt, geändert werden kann. Die restliche Wärme des Prozessgases wird in einem daran angeschlossenen Wärmeaustauscher zum Vorerhitzen der Verbrennungsluft und des Rußöls verwendet.
  • Die mit Platingruppenmetall behandelten Ruße, die durch die vorliegende Erfindung erhältlich sind, können durch Einführen einer verflüchtigbaren metallhaltigen Verbindung in den Rußreaktor an einer Stelle stromaufwärts und/oder stromabwärts von der Quenchzone und/oder in der Quenchzone selbst hergestellt werden. Nützliche verflüchtigbare Verbindungen (d.h. die Platingruppen metall-enthaltenden Verbindungen) schließen jede Verbindung ein, die bei Rußreaktortemperaturen verflüchtigbar ist. Beispiele umfassen verflüchtigbare oder zersetzbare Salze von Platingruppenmetallen wie Nitrate, Nitrite, Carbonate, Hydroxycarbonate, Acetate, Acetylacetonate, Organoresinate, Neodecanoate, Ethylhexanoate, Octanoate und dergleichen. Andere Beispiele umfassen Kohlenmonoxid enthaltende Verbindungen (d.h. Carbonyl-(CO-)Komplexe) oder π-Komplexe, die olefinische und acetylenische Kohlenwasserstoffliganden enthalten. Des Weiteren können Platingruppenmetallverbindungen, die Silan-, German- oder Boranliganden sowie Aminogruppen enthalten, verwendet werden. Neben den verflüchtigbaren Verbindungen können zersetzbare metallhaltige Verbindungen, die nicht unbedingt verflüchtigbar sind, ebenfalls zum Erzeugen des Metallbehandelten Rußes verwendet werden.
  • Die Platingruppenmetall enthaltende Verbindung kann mit dem rußbildenden Eingabegut vorgemischt und mit dem Eingabegut in die Reaktionszone eingeführt werden. Als Alternative kann die verflüchtigbare Verbindung getrennt von der Eingabegut-Injektionsstelle in die Reaktionszone eingeführt werden. Ein derartiges Einführen kann stromaufwärts oder stromabwärts von der Eingabegut-Injektionsstelle erfolgen, vorausgesetzt, die verflüchtigbare Verbindung wird stromaufwärts und/oder stromabwärts von der Quenchzone und/oder in der Quenchzone eingeführt. Nach dem Verdampfen und dem Aussetzen bei hohen Temperaturen im Reaktor zersetzt sich die Verbindung und reagiert mit anderen Spezies in der Reaktionszone unter Erzeugung von mit Platingruppenmetall behandeltem Ruß derart, dass das Platingruppenmetall oder die Platingruppenmetall-enthaltende Spezies zu einem intrinsischen Teil des Rußes wird.
  • Wie unten in weiteren Einzelheiten diskutiert, werden die mit Platingruppenmetall behandelten Regionen, wenn die verflüchtigbare Verbindung im Wesentlichen gleichzeitig mit dem Eingabegut eingeführt wird, über mindestens einen Teil des Rußaggregats verteilt.
  • Bei einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die verflüchtigbare Verbindung in die Reaktionszone an einer Stelle eingeführt, nachdem die Rußbildung begonnen hat, jedoch bevor der Reaktionsstrom dem Quenchen unterworfen worden ist. Bei dieser Ausführungsform werden mit Platingruppenmetall behandelte Rußaggregate erhalten, bei denen die Platingruppenmetall-enthaltende Spezies-Phase hauptsächlich an oder in der Nähe der Oberfläche des Aggregats konzentriert ist.
  • Die Strömungsgeschwindigkeit der verflüchtigbaren Verbindung bestimmt den Gewichtsprozentsatz des Platingruppenmetalls in dem behandelten Ruß. Der Gewichtsprozentanteil des elementaren Platingruppenmetalls (z.B. elementares Pt oder Pd) in dem behandelten Ruß liegt im Allgemeinen im Bereich von etwa 0,1% bis 99%, bevorzugt 1% bis 60%, auf das Gewicht des Aggregats bezogen.
  • Die Eigenschaften der mit Platingruppenmetall behandelten Ruße werden analytisch durch Tests bestimmt, die im Stand der Technik bekannt sind. Beispielsweise liegt der Wert der Stickstoffadsorptionsoberfläche (BET, gemessen durch ASTM Prüfverfahren D3037 – Methode A) im Bereich von 20 bis 1000 m2/g.
  • Der Cetyltrimethylammoniumbromid-Adsorptionswert (CTAB, gemessen durch das ASTM-Prüfverfahren D3765 (09.01)) liegt im Bereich von 10 bis 500 m2/g. Die Dibutylphthalatabsorption des zerstoßenen Rußes (CDBP, gemessen durch das ASTM-Prüfverfahren D3493-86) liegt im Bereich von 20 bis 1000 ml/100 g.
  • Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele noch weiter veranschaulicht.
  • Die elektrokatalytischen Verbindungen, die durch die Erfindung erhältlich sind, wurden unter Zuhilfenahme der Röntgendiffraktion (XRD) und Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) charakterisiert. Typischerweise besitzen die Platingruppenmetall-Phasenablagerungen auf den Rußaggregaten eine Größe im Bereich zwischen 1 und 1.000 nm, noch spezifischer zwischen 1 nm und 50 nm. Die Größe der Platingruppenmetallphase hängt von der Menge des auf den Rußaggregaten abgesetzten Platingruppenmetalls ab.
  • Für die elektrochemische Prüfung wurden die elektrokatalytischen Verbindungen zu Membranelektroden-Einheiten (MEE) verarbeitet und in einer PEMFC-Einzelzelle mit einem aktiven Fläche von 50 cm2 im Wasserstoff/Luft-Betrieb bei einem Gasdruck von 1,5 bar getestet. Die gesamte Pt-Beladung in den MEEs betrug 0,4 mg Pt/cm2.
  • Beispiel 1
  • Herstellung von 5 Gew.-% Pt auf Ruß durch Zugabe zum Eingabegut („feedstock addition")
  • Bei dieser Ausführungsform wird die Platingruppen metall-enthaltende Verbindung mit dem rußbildenden Eingabegut vorgemischt. Eine Lösung, auf Wasserbasis, von Pt-Nitrat (Pt-Gehalt 20 Gew.-%, von dmc2, Hanau/Deutschland, hergestellt) wurde in das Rußkohlenwasserstofföl durch einen Statischen Mischer eingemischt. Diese Mischung wurde durch eine Ölinjektionslanze in den Reaktor injiziert. Am Ende der Öllanze befanden sich Spritzdüsen, mit denen das Rußöl in den Strom des Prozessgases eingemischt wurde. Die Strömungsgeschwindigkeit des Rußöls betrug 29 kg/Stunde. Nach 30 min hatte sich der Vorgang stabilisiert und es wurde ein Produkt mit den folgenden charakteristischen Eigenschaften erhalten:
    Pt-Gehalt 5,7 ± 0,5 Gew.-% Pt
    CTAB-Wert 79 m2/g
    Pt-Teilchengröße (XRD) 5 nm
    Elektrochemische Leistung: Zellspannung 400 mV bei 600 mA/cm2
  • Beispiel 2
  • Herstellung von 5 Gew.-% Pt auf Ruß durch Zugabe in der Reaktionszone („reaction zone addition")
  • Bei dieser Ausführungsform wurde die Platingruppenmetallverbindung über das Quenchwasser eingeführt. Ein mit Edelmetall behandelter Ruß-Elektrokatalysator wurde erhalten, bei dem die Edelmetall enthaltende Spezies-Phase hauptsächlich auf der Oberfläche des Aggregats konzentriert war. Eine Lösung, auf Wasserbasis, von Pt-Nitrat (Pt-Gehalt 20 Gew.-%, von dmc2, Hanau/Deutschland hergestellt) wurde zu einer Lösung von 10 Gew.-% verdünnt und durch Düsen in den Reaktor injiziert. Nach 30 min hatte sich der Vorgang stabilisiert und ergab das folgende Produkt:
    Pt-Gehalt 4,5 ± 0,5 Gew.-% Pt
    CTAB-Wert 105 m2/g
    Pt-Teilchengröße (XRD) 3,5 nm
    Elektrochemische Leistung: Zellspannung 500 mV bei 600 mA/cm2
  • Beispiel 3
  • Herstellung von 5 Gew.-% Pt und 2,5 Gew.-% Ru auf Ruß durch Zugabe zum Eingabegut („feed stock addition")
  • Bei dieser Ausführungsform wurden zwei Platingruppenmetallverbindungen mit Hilfe der in Beispiel 1 beschriebenen Zugabe zum Eingabegut in die Reaktionszone eingeführt. Ein mit Platingruppenmetall behandelter rußhaltiger Elektrokatalysator wurde erhalten. Eine wäßrige Lösung von Platinnitrat (Pt-Gehalt 30 Gew.-%, von dmc2, Hanau/Deutschland hergestellt) und eine Lösung von Rutheniumacetat (Ru-Gehalt 15 Gew.-%, von dmc2, Hanau hergestellt) wurden gemischt und durch eine Ölinjektionslanze in den Reaktor injiziert. Nach 30 min hatte sich der Vorgang stabilisiert und ergab das folgende Produkt:
    Pt-Gehalt 5,0 ± 0,5 Gew.-%
    Ru-Gehalt 2,0 ± 0,5 Gew.-%
    CTAB-Wert 80 m2/g
    PtRu-Teilchengröße (XRD) 4 nm
  • Der Elektrokatalysator wies eine gute CO-Toleranz auf, als er in einer MEE im Reformat/Luft-Betrieb angewendet wurde.
  • Beispiel 4
  • Herstellung von 5 Gew.-% Pt und 1 Gew.-% Co auf Ruß durch Zugabe zum Eingabegut
  • Bei dieser Ausführungsform wurde eine Edelmetallverbindung und eine Nichtplatingruppen-Edelmetall(Nichtedelmetall)-Verbindung in den Reaktor durch Zugabe zum Eingabegut, wie in den Beispielen 1 und 3 beschrieben, eingeführt. Ein gemischter, mit Platingruppenmetall/Unedelmetall behandelter rußhaltiger Elektrokatalysator wurde erhalten, bei dem die Platingruppenmetall-enthaltende Spezies-Phase auf der Oberfläche des Aggregats konzentriert ist. Eine wäßrige Lösung von Platinnitrat (Pt-Gehalt 20 Gew.-%, von dmc2, Hanau/Deutschland hergestellt) und eine Lösung von Cobalt(II)Acetat-tetrahydrat (Merck, Darmstadt) in Wasser (Co-Gehalt 4 Gew.-%) wurde gemischt und durch eine Ölinjektionslanze in den Reaktor injiziert. Nach 30 min hatte sich der Vorgang stabilisiert und ergab das folgende Produkt:
    Pt-Gehalt 5,0 ± 0,5 Gew.-%
    CTAB-Wert 75 m2/g
    PtCo-Teilchengröße (XRD) 5 nm
  • Beispiel 5
  • Herstellung von 50 Gew.-% Pt auf Ruß durch zusätzliches Ausfällen von Platin
  • Bei diesem Beispiel wurde ein 1 Gew.-% Pt/C-Elektrokatalysator, der auf ähnliche Weise wie bei dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt worden war, als Ausgangsmaterial/Vorläufer für die zusätzliche Pt-Abscheidung verwendet. Der Pt-Gehalt wurde auf 50 Gew.-% erhöht, wobei die hohe Pt-Dispersion aufrechterhalten wurde.
  • 50 g 1 Gew.-% Pt/C auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 zubereitet) wurden sorgfältig in 1.500 ml Wasser mit Hilfe eines Ultra-Turrax-Instruments suspendiert. Die Temperatur wurde durch zusätzliches Erhitzen auf 80°C eingestellt und der pH-Wert der Lösung wurde bei 7 bis 9 gehalten. Eine verdünnte saure Lösung von 245 g Hexachlorplatin-(IV)-Säure (H2PtCl6, Pt-Konzentration 20 Gew.-%) wurde dieser heißen Suspension tropfenweise zugegeben. Der pH-Wert wurde mit Hilfe von 2,5 M Natriumhydroxidlösung im Laufe von 60 min auf 9 erhöht. Daraufhin wurde die Mischung mit Formaldehydlösung (37 Gew.-%) reduziert und weitere 60 min gerührt. Die Suspension wurde filtriert und der Filterkuchen mit 1.000 ml Wasser gewaschen und bei 80°C unter Vakuum getrocknet. Zuletzt wurde der Elektrokatalysator in einer Stickstoffatmosphäre wärmebehandelt.
    Pt-Teilchengröße: 6,5 nm (XRD-Analyse)
    Pt-Gehalt 49,8 Gew.-% Pt
    Elektrochemische Leistung: Zellspannung 600 mV bei 600 mA/cm2

Claims (7)

  1. Verfahren zur Herstellung einer elektrokatalytischen Verbindung, die ein Rußaggregat, umfassend eine Kohlenstoff-Phase und eine Platingruppenmetall(PGM)-enthaltende Spezies-Phase, umfasst, wobei das Verfahren umfasst: Einführen mindestens einer zersetzbaren oder verflüchtigbaren Platingruppenmetall(PGM)-enthaltenden Verbindung in einen Reaktor zusammen mit einem Ruß-Beschickungsmaterial oder während der Bildung des Rußes oder Zugeben der mindestens einen zersetzbaren oder verflüchtigbaren Platingruppenmetall(PGM)-enthaltenden Verbindung zu der Quenchzone des Reaktors bei einer Temperatur, die ausreicht, die Verbindung zu zersetzen oder zu verflüchtigen und ein Aggregat zu bilden, umfassend eine Kohlenstoffphase und mindestens eine Platingruppenmetall(PGM)-enthaltende Spezies-Phase.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Platingruppenmetall(PGM)-enthaltende Spezies-Phase eine Platin-enthaltende Spezies-Phase, eine Ruthenium enthaltende Spezies-Phase, ein Rhodium enthaltende Spezies-Phase, eine Palladium enthaltende Spezies-Phase, eine Osmium enthaltende Spezies-Phase, eine Iridium enthaltende Spezies-Phase oder Gemische davon umfasst.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Platingruppenmetall(PGM)-enthaltende Spezies-Phase hauptsächlich an der Oberfläche des Aggregats vorhanden ist.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Platingruppenmetall(PGM)-enthaltende Spezies-Phase durch das Aggregat verteilt ist.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Platingruppenmetall(PGM)-enthaltende Spezies-Phase oxidiert wird.
  6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Platingruppenmetall(PGM)-enthaltende Spezies-Phase etwa 0,1% bis etwa 99% elementares Platingruppenmetall, bezogen auf das Gewicht des Aggregats ausmacht.
  7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, wobei die Platingruppenmetall(PGM)-enthaltende Spezies-Phase als eine Zwischenstufe oder Vorstufe zur Herstellung eines regulären geträgerten Platinruppenmetallkatalysators verwendet wird, indem sie als eine Verankerungsstelle für zusätzliche Platingruppenmetall- oder Nichtedelmetallabscheidung auf der Kohlenstoffphase wirkt.
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