DE2925771A1

DE2925771A1 - Verfahren zur abtrennung von aethylen oder propylen

Info

Publication number: DE2925771A1
Application number: DE19792925771
Authority: DE
Inventors: George Ernest Keller; Arthur Ernest Marcinkowsky; Surendra Kumar Verma
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1978-06-27
Filing date: 1979-06-26
Publication date: 1980-01-10
Also published as: GB2032452B; GB2032452A; NL7904942A; CA1118457A; JPS641451B2; US4174353A; DE2925771C2; JPS557283A; FR2429766A1; IT7923740A0; IT1121298B; FR2429766B1; BE877270A

Description

PATENTANWÄLTE

Dipl.-lng. P. WIRTH · Dr. V. SCH MIED-KOWARZIK Dipl.-lng. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL

TELEFON: C0895

335024 335025

SIEGFRIEDSTHASSE 8

8000 MÖNCHEN 40 SK/SK

C-10648-F

Union Carbide Corporation

270 Park Avenue

New York, N.Y. 10017/USA

Verfahren zur Abtrennung von Äthylen oder Propylen

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ORIGINAL. INSPECTED

Das vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Olefintrenn verfahren, insbesondere auf ein solches Verfahren unter Anwendung einer Komplexbildung mit Metallionen.

Bekanntlich gehen gewisse Metallionen selektiv mit ungesät- ^; tigten organischen Verbindung eine Komplexbildung ein. : Einige dieser Komplexe sind reversibel, während andere j nicht reversibel sind. Ein gelöstes wässriges Silbersalz ist z.B. ein Metallion, das mit Olefinen reversibel und mit

Acetylenen irreversibel eine Komplexbindung eingeht. Diese \ Eigenschaft der Silberionen in wässrige Lösung kann zum selektiven Absorbieren von Olefinen aus einer Gasmischung angewendet werden, in welcher die anderen Komponenten gegen über der Silbersalzlösung relativ inert sind. Aufgrund dieser Eigenschaften ist ein Verfahren zum Abtrennung von Äthylen oder Propylen aus einem gereinigten Mehrkomponenten Gasstrom vorgesehen, der durch die thermische Krackung von Kohlenwasserstoffen gebildet wird und Cp, C, und leichtere Komponenten enthält. Nach der Entfernung von Acetylen sind die anderen Komponenten des Gasstromes relativ weniger in der Lösung löslich und können als inerte Materialien behandelt werden.

Wenn sich eine gasförmige Komponente in einer Flüssigkeit ; löst und mit deren Ionen Komplexe bildet, dann wird im allgemeinen die Beladung des Gases wesentlich durch dessen Teildruck, die Temperatur und die Konzentration der Komplex bildenden Ionen in der Lösung beeinflußt. Durch getrennte oder kollektive Veränderung der physikalischen Bedingungen kann daher die aktive gasförmige Komponente in die oder aus der Lösung ge'bracht werden.

Die Methode zur Veränderung der physikalischen Parameter ("physical parameters swing method") wird im vorliegenden Fall zur Trennung von Äthylen oder Propylen unter Verwendung einer wässrigen Silbernitratlösung durchgeführt. Um die Verfahrensbedingungen zur Absorption und Desorption des Gases zu spezifizieren und dadurch eine wirksame Tren-

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nung des aktiven Gases von den inerten Materialien durchzu- J Uhren, ist die Kenntnis des Dampf-Flüssigkeits-Gleichgewich-I te von großer Bedeutung. Es sind Versuche unter Mesoung des Dampf-Flüssigkeits-Gleichgewichtes der Äthylen-Silbernitratlösungs- und Propylen-Sllbernitratlösungssysteme in einem Druckbereich von 0,007 bis 10,5 ata und über einen Temperaturbereich von 5 bis 60⁰C für eine 1- bis 6-molare Silbernitratlösung durchgeführt worden. Die

io bevorzugten Parameterwerte wurden im Anschluß an eine Analyse dieser Versuchsdaten ausgewählt.

Obgleich sich die anderen gasförmigen Komponenten außer Äthylen oder Propylen in der Lösung nicht lösen oder mit Silberionen ebenso leicht wie Äthylen Komplexe bilden, absor4 biert äcü eine geringe Menge dieser Komponenten während des Verfahrens zur Äthylenabsorption in der Silberlösung. Die geringe Menge dieser inerten Komponenten wird mit dem Äthylen oder Propylen als Verunreinigung desorbiert. Wenn daher das gewonnene Äthylen oder Propylen gewissen Standards der Pro- \ duktqualität entsprechen muß, müssen diese Verunreinigungen ; von der Lösung von der Gewinnung des Äthylens oder Propylens abgetrennt werden. Somit kann das Gesamtverfahren zur Abtrennung von Äthylen oder Propylen durch Komplexbildung mit Metallionen ,in drei wesentliche Abschnitte eingeteilt j werden, nämlich; Absorption; Entfernung von Verunreinigungen oder Reinigung; und Desorption.

ί Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Abtrennung von Äthylen oder Propylen aus einem gereinigten, durch thermische

; Krackung von.Kohlenwasserstoffen gebildeten und Äthylen oder Propylen sowie andere niedrig molekulare Komponenten enthaltenden Mehrkomponenten-Gasstrom geschaffen, das dadurch gekennzeichnet ist.

35(a) den Mehrkomponenten-Gasstrom in einen wässrigen Silbersalzlösungsstrom zwecks Absorption und/oder Komplexbildung des Äthylens oder Propylens und Reaktion der Spuren an

; Acetylenen mit den Silbermetallionen dieser Lösung einführt;

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den Silbersalzlösungsstrom bei vermindertem Druck ent- !

lüftet, um andere, gelöste, niedrig molekulare Komponenten j

und eine geringe Äthylenmenge zu entfernen, welche |

anschließend komprimiert und zur Eingangsbeschickung der \

ersten Stufe zurückgeführt werden kann; I

i ■ (c) den erhaltenen Silbersalzlösungsstrom zur Abtrennung !

des absorbierten und/oder komplex gebundenen Äthylens oder ; Propylens aus demselbeb behandelt; I

(d) den erhaltenen Silbersalzlösungsstrom zur Freisetzung der darin enthaltenen Acetylenspuren und Bildung, eines wäss·: rigen Silbersalzstromes weiter behandelt; und

(e) den wässrigen Silbersalzstrom in die Anfangsstufe zu- \ rückführt.

In den beiliegenden Zeichnungen ist Fig. 1 ein schematisches Fließdiagramm des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Fig. 2 ist ein stärker detailliertes Fließdiagramm des erfindungsgemäßen Verfahrens und zeigt die bevorzugten Arbeitsbedingungen der verschiedenen Parameter jeder Verfahrens- ;25 stufe.

Fig. 3 ist ein schematisches Fließdiagramm des Wärmezyklus zur Energieausnutzung in einem Verfahren zur Äthylengewinnung durch Silbersalz unter Ausführung bewährter Verfahrenspraxen; und ^;

Fig. A ist ein schematischer Fluß eines Aspektes der vorliegenden Erfindung, bei dem ein verbessertes Konzept für den Wärmezyklus zur verbesserten Energieausnutzung angewendet wird.

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Wie im vereinfachten Verfahrensfließdiagramm von Fig. 1 schematisch angezeigt, erfolgt die Abtrennung von Äthylen oder Propylen aus dem rohen Beschickungsgasstrom unter Druck in einer Gegenstrom-Absorberkolonne. Zu Anfang wird die Absorberkolonne bei 16,8 ata Gesamtdruck und einer Temperatur zwischen 30 und 45°C betrieben. Anschließend wird der Druck der Absorbierkolonne aufgrund der Einlaßbedingungen des nach der Vorbehandlung verfügbaren Beschik-

io kungsgasstromes auf 20,7 ata erhöht.

Die Äthylen- oder Propylenaufnahme durch die Silbernitratlösung ist ein exothermes Verfahren. Ein Teil dieser Wärme muß entfernt werden, um eine höhere Beladung an Äthylen oder Propylen in der Lösung zu erhalten. Es besteht die Möglichkeit zur Rückgewinnung dieser Wärme mittels einer Wärmepumpe und ihrer Verwendung im Stripperabschnitt als Energie einsparende Stufe des Verfahrens.

Für Äthylen legt die Gesamtanalyse des Verfahrens nahe, daß die bevorzugte Konzentration der Silbernitratlösung bei 3M liegt, wobei eine höhere Konzentration den Wärmerückgewinnungszyklus begünstigt und das Lösungsvolumen für das Verfahren verringert. Dagegen verringert eine geringere Lösungskonzentration die Verluste an eingeführtem Silber und macht die Stabilisierung der Süberionen in der Lösung leichter'und wirtschaftlicher.

In der auf die Äthylenabtrennung angewendeten Absorptions- ;3o stufe des Verfahrens werden auch andere Komponenten (CO, Hp, CH^, C₂Hg usw.) der gasförmigen Mischung in der Lösung physi kaiisch absorbiert oder als schwacher Komplex mit Silberionen gebunden. Zweck der Entlüftungsstufe des Verfahrens ist die Entfernung dieser Verunreinigungen aus der Lösung j 35 vor der Äthylengewinnung. Die EntlUftungsstufe wird unter Druck (vorzugsweise etwa 7 ata) betrieben, was etwas unter dem Äthylenteildruck (9,24 ata) in der Absorber-

("flashing") stufe liegt. Die Blitzverdampf ung/der Lösung auf einen niedrigeren Druck gibt einen geringen Teil der absorbier-

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ten Gase frei, die zum Absorber zurückgeführt werden könnenj.

Zur erfolgreichen Durchführung der Äthylenabtrennung muß | & das Beschickungsgas zum Absorber frei von Komponenten sein,! die irreversibel mit Silberionen reagieren oder leicht in [ der Lösung absorbiert werden. Sonst würden diese Bestand- J teile entweder die Silberlösung Verunreinigen und allmählich in den Kolonnen ausfallen oder das abgetrennte Äthy-Ό len verunreinigen. Daher sollte der Beschickungsgasstrom vor Eintritt in den Absorber behandelt werden, um die unerwünschten Bestandteile entweder vollständig oder auf bestimmte, annehmbare Grenzwerte zu entfernen. Im folgenden werden verschiedene Verfahren zusammengefaßt, durch welche '5 der thermische gekrackte Kohlenwasserstoffgasstrom aus mehreren Komponenten zur Reinigung geleitet wird, bevor er für die Äthylenabtrennung durch Komplexbildung mit Metallionen bereit ist.

Saure Gase und Acetylen werden aus dem gekrackten Gasstrom J vor dessen Behandlung im erfindungsgemäßen Silberkomplex- J bildungverfahren entfernt. Zur Entfernung der sauren Gase \ (HpS und COp) aus dem gekrackten Gasstrom kann ein Äthanol-] aminsystem verwendet werden. Acetylen reagiert irreversibel mit Silberionen und bildet Silberacetylid, das nicht zur Silberionen aus der Lösung entfernt, sondern in trockenem | Zustand auch eine Gefahr für die Sicherheit darstellt. ^l Daher ist die vollständige oder auf einen zulässigen Min- ; destwert erfolgenden Entfernung von Acetylen wesentlich· ;

Zur Acetylenentfernung aus dem Gasstrom vor dessen Eintritt in die Äthylenabtrennungsstufe können zwei Alternatiwer- j fahren angewendet werden: die Entfernung mit einem abgekühl-j ten polaren Lösungsmittel, wie Dimethylformamid,oder Aceton j in einem Absorptionsverfahren; oder die selektive Acetylen- j dihydrierung über einem Edelmetallkatalysator. Jedes Verfahren kann das Acetylen auf einem Wert von etwa 1 ppm des enthaltenen Äthylens entfernen. Das restliche Acetylen

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* geht mit Silberionen in der Absorberkolonne irreversibel ^: eine Komplexbildung ein und bildet Silberacetylid.

^ 5 Wie in Fig. 1 des Artikels "Ethylene From Crude Oil" von I Hosoi & Keister in Chem.Eng.Progress (Bd. 71, Nr. 11), ; November 1975, Seite 63, ausgeführt, wird ein abgeschreckter, gekrackter ACR Kohlenwasserstoffproduktstrom nachein- ^: ander zur Entfernung von Pechen, Teeren und Ölen fraktio- ;¹⁰ niert und mit DEA oder einem ähnlichen Material zum Absorbieren und anschließenden Entfernen von Kohlen-ΐ dioxid und Schwefelwasserstoff behandelt. Der erhaltene "süße" Gasstrom kann dann zur Entfernung jeder gewünschten Fraktion aufgespalten werden.

: Die am meisten gewünschte Fraktion ist die C₂ Spaltfrak-

■ tion, die Äthylen und die anderen, in Tabeille I genannten

: Komponenten enthält. Die Z-* und höheren Komponenten aus dem Spalten des süßen Gasstromes können in derselben Weise

²⁰ bei leicht unterschiedlichen Temperaturen, Drucken und

^; additiven Konzentrationen wie die C~ Fraktion behandelt

{ werden, um Propylen durch Abtrennung von Propan und Spuren-:

i mengen an Butadien, Methylacetylen, Vinylacetylen, Allen

: und Buten zu bilden. Die C-, Spaltfraktion enthält gewöhn-

25 Hch 90 bis 96 Vol-# Propylen, 4 bis 10 vol-# Propan

I (in Abhängigkeit vom Maß des Krackens im ACR Verfahren)

' und die oben genannten Spurenmengen in Konzentrationen

. von wenigen ppm. Die hier gemachten Ausführungen, Bei-

; spiele und anderen Daten betreffen jedoch hauptsächlich

30 die Anwendung des erfindungsgemäßen Abtrennungsverfahrens

_; auf die Herstellung von Äthylen aus einer gereinigten C₂

I Spaltfraktion eines gekrackten ACR KohlenwasserstoffproduktS-

: stromes.

Bei der Äthylenherstellung werden alle schweren Komponenten! (C, und darüber) im gekrackten Kohlenwasserstoffbeschik- I kungsgasstrom in verschiedenen Reinigungsstufen entfernt, i Aber selbst nach dieser Reinigung wird der C₂ Spaltstrom ( von einer gewissen Propylenmenge begleitet. Da die Lös- |

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j lichkeit von Propylen in der Silbersalzlösung etwa in j derselben Größenordnung wie die des Äthylens ist, läuft

' der größte Teil des Propylene zusammen mit dem gewonnenen

I 5 Äthylen weiter- Die Propylenkonzentration im gereinigten

I C₂ Spaltstrom sollte daher vorzugsweise so bemessen sein,

I daß die Standards der Produktqualität, die nicht über 10

: ppm liegen, entsprechen.

io Das erfindungsgemäße Verfahren wurde auf der Grundlage der j ■ aus dem Krackofen kommenden Beschickungsgase und mit j zwei Äthylen/Acetylen-Verhältnissen analysiert, nämlich {

; z.B. E/A = 5 und E/A = 15. Auf der Grundlage dieser beiden

Alternativwerte der Krackung, der beiden nach Reinigung ₁₅ (einschließlich der Entfernung saurer Gase und des Acetylens) verfügbaren beiden Beschickungsgasströme und Spaltung in eine Äthylen- (Cp )-stromfraktion wurde die Zusammenf- ! setzung in Tabelle I aufgestellt.

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co

Ol

Äthylen/Acetylen-Beschickungsverhältnis

Druck; ata

Temperatur; ⁰C

Geschwindigkeit; m kg/std

Mol.-gew.

Komponente M.F.*

Tabelle I

Beschickungsgas für übliche oder Silberkomplex bildende
Wa s s ers toff/Methan/Äthylen-Gewinnungs sys teme

5 (milde Krackung)

20,65 2,6 92,90 16,07 M kg/std M.F.*

Wasserstoff 0,3704

Stickstoff θ', 0033

Kohlenmonoxid 0,0607

Methan 0,1983
Acetylen

Äthylen 0,3503

Äthan 0,0160

Propylen 0,0010

* = Mol-Fraktion
** = g/std

4,317 C,536 9,822 18,388

0,350 (ppm) 0,0526** 56,817 2,786 0,250

0,3034

0,0039

0,0318

0,4746

0,451 (ppm)

0,4520

0,0331

0,00099 (scharfe Krackung) 20,65
4,7
81,24
19,13
M kg/std 2,741 0,497

3,993 12,549

0,0526** 56,813 4,460 0,186

/1Z

Bei der Äthylenproduktion führt die gereinigte, gespaltene, den Absorber betretende Beschickungsgasfraktion etwa 0,3 ppm Acetylen mit sich. Diese Acetylenverunreinigung reagiert sofort und irreversibel mit Ag⁺ unter Bildung von Silberacetylid. Da Ag₂C₂ in trockenem Zustand eine hoch reaktionsfähige Verbindung ist, muß sie mindestens so weit aus der AgNO, Verfahrenslösung eliminiert werden, daß keine Möglichkeit zu ihrer Ausfällung aus einer gesättigten Lösung unter der schlechtesten Kombination von Bedingungen erfolgen kann. Durch Kenntnis der Löslichkeit von Silberacetylid in wässrigen AgNO, Lösungen kann die zulässige AgpCp Höchstkonzentration in sicherer Weise bestimmt werden.

'5 Die Löslichkeit von Ag₂C₂ in wässrigen Silbernitratlösungen wurde über einen Konzentrationsbereich von 25 bis 65 Gew.-% AgNO, bei 15, 25 und 35⁰C bestimmt. Gewöhnlich erhöht sich die Löslichkeit mit erhöhter Temperatur bei konstanter MoIarität und erhöht sich bei konstanter Temperatur mit einer Erhöhung der AgNO, Konzentration. So variiert z.B. bei 59,27 Gew.-% AgNO₃ (6M bei 25°C) die Ag₂C₂ Löslichkeit von 1,13ccmC₂H₂ bei RTP/ccm AgNO₃ Lösung bei 15°C auf 3,75 ^; ecm C₂H₂ bei RTP/ccm AgNO₃ Lösung bei 35⁰C J

Es wird darauf hingewiesen, daß die Anwesenheit von über- ■ schüssiger Salpetersäure die Ag₂C₂ Löslichkeit senkt. Nach ; Einstellung der schärfsten Bedingungen sollte die Löslich- : keitstoleranz vorzugsweise etwa auf die Hälfte des tatsächliehen Wertes angesetzt werden.

Einwiditiger Aspekt bei der Eliminierung und Kontrolle eines Ag₂C₂ Aufbaues in der Exträktionslösung ist die Verwendung eines wirksamen Analyseverfahren, das ohne Isolierung von festem Ag₂C₂ erfolgen kann. Das im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung entwickelte und angewendete Verfahren beruht auf der Redox-Eigenschaften von KMnO^. Unter stark sauren Bedingungen wird das MnO^ Ion zu Mn reduziert, während unter praktisch neutralen Bedingungen die Reduktion nur zu Mn⁺ erfolgt. Die erstgenannte Be-

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- vT -

+2 dingung wurde gewählt, weil (i) das Mn Ion im Gegensatz zur Unlöslichkeit von MnO₀ löslich ist, was auch die Re-

+2 produzierbarkeit verbessert, und (ii) weil die Mn Lösung praktisch farblos bleibt und MnO₄ ⁺ auch als sein eigener Indikator wirkt.

Die Stöchiometrie der Reaktion ist wie folgt:

8H⁺ + 2MnO." + C₉ ⁼ > 2Mn⁺² + 4H_o0 + 2C0_o

Das Verfahren zur Zerstörung des sich in der wässrigen AgNO, Extraktionslösung akkumulierenden Ag₂C₂ basiert auf der Verwendung von Silberpermanganat, AgMnO₄, als Oxidationsmittel unter praktisch neutralen oder leicht sauren

is Bedingungen, so daß die Reduktion von MnO₄" nur bis zu

MnO₂ geht. Bei diesem Verfahren wird ein kleiner, gelöstes Ag₂C₂ enthaltender Seitenstrom abgezogen und (i) unter Teilvakuum auf etwa 75°C erhitzt, was zum Ausstoßen aller geringen, noch in Lösung befindlichen Äthylenspuren führt und gleichzeitig jegliches H₂O₂ in der Lösung, das zur Kon- ; trolle der Ag Ausfällung zugegeben wird, thermisch zersetzt» An diesem Punkt (ii) erfolgt eine Analyse auf Ag₂C₂ Gehalt und (iii) das notwendige feste AgMnO₄ wird zugefügt, um das Acetylid auf die gewünschte Konzentration zu verringern» (iv) Das während der Reaktion gebildete, feste MnO. wird abfiltriert, und die Lösung wird nach entsprechender Einstellung auf Säuregehalt und Wasserzufuhr usw. zur Hauptschleife zurückgeführt. Die Stöchiometrie für die Oxidation des Acetylidions unter praktisch neutralen Bedingungen ist wie folgt:
; 10 MnO₄". + 3C₂ ⁼ + 8H₂O —» 10MnO₂ + 6CO₂ + 16 OH"

Die Metathese von AgMnO₄ erfolgt durch Mischen von (0,5M) \

' KMnO^ und (3,0M) AgNO, Lösungen und ist ein integraler Teil!

des Gesamtverfahrens. Dazu erfolgt eine Rückführung von etwa*

■ 90 % des Filtrates aus der AgMnO₄ Metathese zum Lösen von j

- KMnO₄ und verringert dadurch den Silberverlust im Ausfluß- j

^; strom um einen Faktor von etwa 25. I

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Es wurden Schockempfindlichkeitstests (fallendes Gewicht) J

■ an Proben von feuchten Aufschlämmungen und getrockneten ί : Silberacetylid-Addukten durchgeführt, um die relative \ Empfindlichkeit gegen mechanischen Schock zu bestimmten. \ Zwei in einer 3M und 8M AgNO, Lösung hergestellte Proben \ einer Acetylidaufschlämmung wurden von Flüssigkeit befreit i u..a im Test mit fallenden Gewicht getestet. Mit jeder i Probe wurden beim maximalen potentiellen Testenergie (300 \ kg-cm) 10 Versuche durchgeführt, die alle negativ ("no-go") waren, was bei diesen von Flüssigkeit befreiten, etwa 40 ] bis 50 % Wasser enthaltenden Proben keine Schockempfindlich-

ä keit anzeigt. Das 8M Material wurde in einem evakuierten

Desikkator getrocknet, und 12 Versuche mit dieser Probe '5 ergeben einen Empfindlichkeitswert von 225 kg-cm. Vergleichstweise wurde eine Aufschlämmung hergestellt, indem man Acetylen durch eine sehr verdünnte (0,1M) AgNO^ Lösung zur Bildung von fast reinem Silberacetylid hindurchleitete. 12 Versuche mit diesem getrockneten Material ergaben einen ■20 Empfindlichkeitswert von 128 kg-cm, was eine höhere Empfindlichkeit als beim Material aus der 8M Lösung anzeigt, das vermutlich das Addukt (Ag₂C₂)^(AgNO,) enthält. ;

Die Untersuchung zeigt die inhärente Schockstabilität der < nassen Acetylidaufschlämmungen und die Empfindlichkeit des ■ trockenen Materials gegen Schock. Je reiner das trockene Silberacetylid ist, umso empfindlicher ist es gewöhnlich gegen j Schockdetonation. j

Die einzige, schwerere Komponente als C₂, die vermutlich im \ Kohlenwasserstoffbeschickungsgasstrom anwesend ist, ist \

j Propylen. Propylen verhält sich sehr ähnlich wie Äthylen ; ä und bildet mit Silberionen in der Lösung Komplexe. Daher ;

j '.

bleibt der größte Teil des im Beschickungsgasstrom anwesenden Propylens während des Abtrennungsverfahrens beim Äthylen^ Aus diesem Grund sollte die Propylenkonzentration im Beschickungsgasstrom auf einen annehmbaren Mindestwert im \ Äthylen verringert werden. Derzeit wird angenommen, daß \

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nur 10 ppm Propylen im gereinigten Gasstrom nach der C₂/C, Spaltstufe anwesend sind, und fast der gesamte Anteil desselben erscheint mit dem gewonnenen Äthylen.

Das aus dem gekrackten Gasbeschickungsstrom gewonnene Äthylen muß vom Standpunkt der Verunreinigungen aus den Standardvorschriften entsprechen. Eine vorläufige Grenze bezüglich der Verunreinigungen im gewonnenen Äthylen wird in der folgenden Tabelle II aufgeführt:

Tabelle II angenommene ACR Äthylen-spezifikationen

Grenzwerte

1. Äthylen mindestens 99,85 Vol-%

¹⁵ 2. Methan plus A than maximal 0,15 Vol-%

3. Kohlenmonoxid maximal 5 Vol-ppm

4. Kohlendioxid maximal 10 Vol-ppm

5. Acetylen maximal 10 Vol-ppm

6. Schwefel maximal 5 Gew.-ppm ²⁰ 7. Wasser maximal 10 Gew.-ppm

Das aus dem Silberkomplexbildungsverfahren stromabwärts vom Stripper gewonnene Äthylen enthält 30 ppm CO und 75 ppm CO₂ aufgrund der in situ Oxidation von C₂H^; 59 ppm O₂ aus der ^2^2 Zersetzung; und Wasserdampf aus der wässrigen Silbernitratlösung. Die Entfernung von CO und O₂ erfolgt einfach durch Kupferoxid bzw. Oxidation mit metallischem Cu. Zur H₂O Entfernung wird ein Molekularsieb und zur CO₂ Entfernung eine Alkaliwäsche zur Verringerung der jeweiligen Konzentrationen auf Werte merklich unter den angegebenen Grenzwerten· angewendet.

Die wässrigen AgNO, Lösungen haben sich als sehr stabil erwiesen. Wird ein Teil der Silberionen in der Lösung zu elementarem Silber reduziert, kann es in Anwesenheit einer geringen HNO, Menge leicht erneut gelöst werden. Geringe HNO, Mengen in der AgNO, Lösung verleihen dem System auch oft eine zusätzliche Stabilität, insbesondere in Kombination mit H₀O₀.

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Die Anwesenheit von Wasserstoff und. möglichen anderen ■ Bestandteilen des Beschickungsgases hat eine reduzierende Wirkung auf Silberionen, die eine Ausfällung von metallischem Silber aue der Lösung bewirkt. Der metallische Silber niederschlag neigt zum Ausfiltern in der Füllung des Absorbers und den Entlüftungskolonnen, wodurch eine Überflutung früher als erwartet einsetzt. Metallisches Silber absorbiert kein Äthylen. Wenn das Silber ausfällt, sinkt die Molarität der Silbernitratlösung und führt zu einem Nettoverlust der Äthylenbeladung in der Lösung.

Die Reduktion der Silberionen verringert nicht nur die Wirksamkeit der Silberlösung bei der Durchführung der Äthylenabtrennung, sondern ist auch schädlich für die Zirkulationspumpe der Lösung und für andere Teile der Anlage. Aufgrund dieses Problems müssen gewisse Techniken

: entwickelt werden, die die Reduktion inhibieren und eine erneute Lösung des Silbers begünstigen, falls dieses aus-

20 fällt.

Es wurde festgestellt, daß Wasserstoffperoxid in stark saurem Medium die Reduktionswirkung der reduzierenden Atmosphäre vermindert. Da sich HpOp im Verfahren zersetzt, ist eine kontinuierliche Einführung notwendig, um die Stabilität der Silberionen aufrechtzuerhalten. Eine erhöhte Konzentration an Silberionen scheint die Reduktionswirkung zu ; verstärken und erhöht damit die Geschwindigkeit des Wasser-S stoffperoxidverbrauches. Daher wurde ein Verfahren zur Auf-:

rechterhaltung der Stabilität von Silberionen in 3M und 6M Lösungen mit Hilfe von H₃O₂ und Salpetersäure entwickelt. Aufgrund dieser Behandlung können pro kg verwendetem Wasserstoffperoxid 500 und 200 kg Äthylen durch 3M bzw. 6M Silbernitratlösungen ohne Reduktion der Silberionen \ abgetrennt werden. Während der Versuchsdauer wurde in der Lösung eine Salpetersäurekonzentration von 0,5 bis 1,ON aufrechterhalten. Über eine lange Versuchsdauer wurde \ festgestellt, daß durch Verwendung einer 3M Silbernitrat- ;

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lösung etwa 1000 kg Äthylen pro kg verbrauchtem H₂O₂ abgetrennt werden können.

Die Nettowirkung von H₂O₂ in Anwesenheit von AgMnO₄ ist, da das Lösungsmedium sauer ist, die Reduktion von MnO₄".

Die Stöchiometriegleichung ist wie folgt: .. !

5H₂O₂ + 2MnO₄" + 6H⁺ —> 5 O₂ + 2Mn⁺⁺ + 8H₃O j

Diese Gleichung zeigt, daß fast das gesamte HpOp in dem j zu behandelnden Seitenstrom vor Zugabe des AgMnO₄ thermisch j zerstört werden sollte. Wenn bei Zugabe des MnO₄" noch nicht zersetztes H₂O₂ in der Lösung anwesend ist, dann ist mehr als dxj stüchiometrische Menge an AgMnO₄, bezogen auf den C₂" Gehalt, notwendig.

Wird Äthylen aus der AgNO, Lösung vor der AgMnO₄ Zugabe nicht vollständig entfernt, dann wird es gemäß der folgenden Gleichung durch AgMnO₄ oxidiert: 4MnO₄" + C₂H₄ —> 4MnO₂ + 2CO₂ + 4 OH"

Um daher den maximalen Vorteil aus der AgMnO₄ Zugabe für die C₂" Zerstörung zu erhalten. Sollte im Strom vor der MnO₄" Zugabe jegliches H₂O₂ und C₃H₄ fehlen.

Die Acetylidentfernung kann auch durch Zugabe von Ozon oder mit Ozon angereicherter Luft zur wässrigen Silbernitratlösung erfolgen.

Die Entfernung des absorbierten Äthylens oder Propylene aus der wässrigen Silbernitratlösung durch Desorption kann entweder durch Druckveränderung ("swing cycling of the pressure") auf die wässrige Lösung oder durch Behandlung derselben mit einem Antilösungsmittel erfolgen, das vor-, zugsweise besser in einer wässrigen Silbernitratlösung absorbiert werden kann. Bei der Desorption mit Druckveränderung erfolgt eine gleichlaufende Druckentspannung und Temperaturerhöhung des Lösungsstromes (durch Verwendung geeigneter Kompressoren und Wärmeaustauscher), wobei Druck

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- und Temperatur der Lösung anschließend auf ihre Anfangswerte zurückgeführt werden, bevor die Rückführung derselben : zur anfänglichen Absorptionsstufe des Verfahrens erfolgt. Bei der Desorption mit Anti-Lösungsmittel wird die Lösung mit einem Anti-Lösungsmittel, z.B. einem Organonitril, vorzugsweise Acetonitril, behandelt, das vorzugsweise höhere Absorptionseigenschaften in dieser Lösung als Äthylen oder Propylen besitzt und dadurch das absorbierte Äthylen oder Propylen ersetzen kann.

Die Verfahrensanlage zur Durchführung der Äthylenabtrennung mittels Metallkomplexbildung besteht aus drei wesentlichen Abschnitten, nämlich (a) Absorption von Äthylen aus der Beschickungsgasmischung in die Silbernitratlösung, (b) Entfernung der zusammen mit dem Äthylen in die Lösung absorbierten Verunreinigungen durch Einführung von reinem Äthylen durch die Lösung und (c) Desorption oder Entfernung des Äthylens aus der Silbernitratlösung in der Stripperkolonne.

* In Fig. 1 wird ein Fließdiagramm des Verfahrens zusammen mit den bevorzugten Betriebsbedingungen schematisch darge- ; stellt. Wie gezeigt, wird das Beschickungsgas durch Leitung \ 10 in den unteren Abschnitt der Absorberkolonne 12 eingeführt, und das Gas wird in der wässrigen Silbernitratlösung ab- *

: sorbiert und/oder durch Komplexbildung gebunden. Der erhaltene Strom wird dann durch eine Enüüftungskolonne 14, einen -

; Wärmeaustauscher 16 und eine Stripperkolonne 18 geführt,

um gleichzeitig das Äthylenprodukt durch den Wärmeaustauscher 20 abzugeben und den wässrigen Silbernitratlösungsstrom durch emen Rückführungsweg (aus einer parallelen Anordnung des Wärmeaustauschers 22 und der Acetylidentfernungkammer 24) zu behandeln.

Fig. 2 zeigt ein stärker detailliertes Fließdiagramm des Verfahrens sowie eine bevorzugte Anordnung der Ventile. Wie dargestellt, kann der verwendete, ankommende Beschickung^ gasstrom von der Art sein, wie er aus einem Advanced Crackung Reactor nach Passieren durch eine geeignete Ab-

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■ff

Schreckvorrichtung, Benzinfraktionierungsvorrichung, Absor-

bervorrichtung und Strippervorrichtung zur Entfernung von j

Teer- und anderen schweren Fraktionen sowie zur Entfernung ■

von Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff stammt. Ein sol- j

ches Verfahren ist im oben genannten Artikel von Hosoi und \

Keister "Ethylene from Crude Oil" beschrieben. Dann wird j der Beschickungsgasstrom in eine Cp Fraktion und eine C-, und!

höhere Kohlenwasserstofffraktion gespalten. Die Analyse der ;

Komponenten der C₂ Spaltfraktion des in der beschriebenen \ Weise behandelten Beschickungsgasstromes ist etwa wie folgt:\

Äthylen 45,2 VoI-Ji j

Methan 17,46 Vol-% j

Kohlenmonoxid 3,18 Vo1-% ''-

is Wasserstoff 30,34 Vol-% ;

Acetylen Spurenmengen j

Propylen Spurenmengen f

In ähnlicher Weise wie oben bezüglich des Fließdiagrammes j

von Fig. 1 beschrieben, wird der Spaltfraktions-Beschickungs-·

gasstrom durch Einlaßleitung 10 in den unteren Abschnitt I

der Absorbierkolonne 12 eingeführt, die auf 35⁰C und 20,65 j

ata gehalten wird. Die Kolonne wird äußerlich auf Betriebs- \

temperatur gekühlt, und am oberen Ende der Absorbierkolonne j

ist eine Gasentlüftung durch geeignete Ventilvorrichtung j

vorgesehen. Die wässrige, absorbierte Komponenten des Be- j

schickungsgases enthaltende Silbernitratlösung wird vom j

unteren Abschnitt der Absorbierkolonne durch Leitung 13 |

abgezogen und in den oberen Abschnitt der Entlüftungskolonne \

14 eingeführt, die auf 7,0 ata gehalten wird. Der obere j

Abschnitt von Entlüftungskolonne 14 erlaubt die Entlüftung 3

weiterer gasförmiger Komponenten durch geeignete Ventilvor- ϊ

richtung. Dann wird die wässrige Silbernitratlösung vom ?■

unteren Ende der Entlüftungskolonne durch eine Wärmeaus- ί

35tauschermittel 16 enthaltende Leitung 15 geführt und in den S

oberen Teil der Stripperkolonne 18 eingeführt, die durch \

äußerliches Erhitzen auf 50°C und einem Druck von 0,63 ata j

gehalten wird. Die leichte Gasfraktion wird vom Kopf der j

Stripperkolonne 18 durch Leitung 19 abgezogen und läuft J

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durch den Wärmeaustauscher 20 und Kompressor 21 zum Wärmeaustauschkühler 28. Das Wasser wird vom Äthylenprodukt abgetrennt und durch Leitung/zum Rückfluß im System zurückgeführt. Der Hauptanteil des Äthylens (etwa 97 %) wird als Produktstrom abgezogen, und ein geringer Teil wird durch Leitung 33 zum Hindurchleiten durch die Entlüftungskolonne 14 zurückgeführt und unterstützt die Entfernung von Verunreinigungen.

Die wässrige Silbernitratlösung wird vom Boden der Stripper-* kolonne 18 abgezogen und läuft durch Leitung 25, die Rezirkulationspumpe 27, den Wärmeaustauscher 22 und die Rückführungsleitung 29 zum Kopf der Absorberkolonne 12. Es ist is eine Beschickungseinlaßvorrichtung 30 vorgesehen, um Wasserstoffperoxid in die Rückführungsleitung 25 vor Durchhang durch die Pumpe 27 einzuführen.

Das aus Kolonne 14 entlüftete Gas läuft durch Rückführungsleitung 31, wird im Kompressor 34 komprimiert und mit dem Beschickungsgas 10 in die Absorberkolonne 12 eingeführt.

Die in Tabelle III genannten Bedingungen sind ein Beispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens für die Produktion von Äthylen aus einem gereinigten Spaltstrom eines gekrackten, durch das ACR Verfahren hergestellten Kohlenwasserstoffbeschickungsgases .

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ι ;	: wz Tabelle III	gas	-	Produkt !
\ Bedingungen		20,65		j
	Beschick.- Entlüft.-	4σ	Nr. 31	21,0 I
Druck; ata	gas	M kg/std	35
\ Temperatur; ⁰C	20,65	2,741
i Geschwindigk.; M kg/std	40	0,497
: Molekulargewicht	81,240	3,992	Nr. 32
I Strom (Zeichn.Fig„2)	18,13	__	M g/std
ί ₁₀ Komponenten/Geschwindk.	Nr. 10	12,547	0,0
\ Wasserstoff	M kg/std	0,0	0,0
i Stickstoff	2,741	0,853	1,81
J Kohlenmonoxid	0,497	4,456	4,08 \|
I Kohlendioxid	3,993	0,0027	2,27 !
; Methan	—	——	0,0
\ Acetylen	12,549	0,0113	55 961 ;
, Äthylen	0,0526 g/std		4,54
j Äthan	56,813	182,8 I
J Propylen	4,460	20,4
j ₂₀ Sauerstoff	0,186	11,79
I Wasser	—
—

Bemerkungen zu Fig. 2

Der Rückführungsstrom 33 (Entlüftungskolonne 14) hat dieselbe Zusammensetzung wie der Produktstrom (32), macht jedoch nur 10 % des letzteren aus. H₃O₂ Beschickung = 55,79 kg/std (enthielt H₂O₃ in 2O-J6iger Lösung).

Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft eine Anordnung, den Energieverbrauch in einem Verfahren zur Gewinnung von Äthylen aus gemischten Gasen durch selektive reversible Reaktion mit Silbernitrat auf einem Minimum zu halten. In den Fließdiagrammen von Fig. 3 und 4 steht Strom P-1 für den gemischten Gasstrom, der. Äthylen und andere Gase enthält und zu Turm A geführt wird, wo er mit einer wässrigen Silbernitratlösung (Strom P-2) in Berührung gebracht wird. Die Reaktion zwischen Äthylen und Silbernitrat ergibt einen löslichen Komplex, der aus Turm A als Strom P-4 austritt. Die restlichen, praktisch äthylenfreien Gase verlassen Turm A als Strom Ρ-3· Aufgrund der Freiset- I zung der Reaktionswärme zwischen Äthylen und Silbernitrat j

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\ sowie der Lösungswärme und des heißen Mischens ist die \ Temperatur von Strom P-4 bis zu 15 bis 20⁰C höher als die

; Temperatur von Strom P-2, wenn kein Wärmeaustauscher D i 5 (Fig. 4) verwendet wird. Diese höhere Temperatur neigt dazu, die gewünschte Reaktion umzukehren und erhöht die für Strom P-2 erforderliche Zirkulationsgeschwindigkeit.

Strom P-4 wird durch das Ventil V-1 auf einen niedrigeren io Druck expandiert, was die Reaktion teilweise umkehrt und Äthylen aus der Lösung mit gleichzeitiger Temperaturverminderung freisetzt. Obgleich ein ausreichend niedriger Druck zur praktisch vollständigen Entfernung des Äthylens angewendet werden könnte, hat die Erfahrung gezeigt, daß 15 ein niedriger Druck wirtschaftlich unzweckmäßig ist. Das

gewonnene Äthylen muß normalerweise komprimiert werden, um ■ für anschließende Verwendung verfügbar zu sein, und die Verwendung extrem niedriger Drucke erhöht die Komprimierungskosten ungewöhnlich. Daher ist es besser, den Turm B bei ■20 einem zweckmäßigeren Druck zu betreiben und die Lösungs- ^; temperatur zwecks Gewinnung des Äthylens zu erhöhen.

i Normalerweise wird Strom P-5 durch Austausch mit Strom

P-9 im Austauscher C erhitzt und in Austauscher E zusätz-

ί 25 liehe Wärme zugeführt, wobei Austauscher E der Kocher in

i Verbindung mit Turm B ist. Dadurch wird die Lösungstempe-

I ratur ausreichend erhöht, so daß das gewonnene Äthylen den

; Turm B als Strom P-7 verläßt, und die regenerierte Lösung

^: verläßt diesen als Strom P-8 und wird durch den Austauscher

30 C mittels Pumpe P—1 zum Turm A zurückgepumpt.

- Die normale Praxis würde die Austauscher D und E als getrennj-

; te, nicht verbundene Vorrichtung mit einem äußerlichen Kühl-j

j medium bei Austauscher D und. einem äußerlichen Heizmedium j

i 35 bei Austauscher E wie in Fig. 3 nahelegen. Die besondere J

J Verbesserung des vorliegenden Verfahrens gegenüber diesen j

ί normalen Praxis besteht jedoch in der Kopplung der Aus- j

j tauscher D und E durch Zirkulation einer Arbeitsflüssigkeit,!

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die in Austauscher D verdampft wird, an diesem Punkt die Kühlung ergibt und dann durch Kompressor CO komprimiert und in Austauscher E kondensiert wird, wo, wie in Fig. 4 5dargestellt, Wärme freigesetzt wird.

Als Arbeitsflüssigkeit kann eine große Zahl von Materialien verwendet werden, von denen eine ein fließbares Fluorkohlenstoffmedium, wie UCON 216, ist. Mit diesem Material als

iofließbares Arbeitsmedium sind typische Arbeitsbedingungen z.B. eine Flüssigkeit bei 70⁰C und 2,94 ata für Strom ; S-1. Der Strom S-1. wird vorzugsweise auf etwa 40⁰C in Austauscher F durch Verwendung von Kühlwasser oder anderer verfügbarer Ströme gekühlt, worauf der erhaltene Strom S-2

is dann in Austauscher D durch Ventil U-2 expandiert wird. Der Strom S-1 wird bei einem Druck von 0,84 ata bei einer Temperatur von 30⁰C verdampft, und der erhaltene Strom S-4 läuft dann zu Kompressor C-1 und wird auf 2,8 ata komprimiert. Darauf wird der den Kompressor verlassende Strom S-5 zu Austauscher E weitergeleitet, wo er bei 70⁰C ; kondensiert wird.

Mit den obigen Arbeitsbedingungen ist es möglich, den Strom \ P_4 (Strom P-2 in Fig. 4) auf jede Temperatur über 30⁰C : 25ZU erhitzen und den Strom P-8 auf jede Temperatur unter 70⁰C zu erhitzen, was von der in Austauscher D und E gelieferten ^: Fläche abhängt. Unter Arbeitsbedingungen, daß die Wärmebe- \ \ ladung in Austauscher D und E jeweils 29,5 MM BTU/std betra- ; J gen, hat der Austauscher F einen Wärmebedarf von 6,8 MM «3oBTU/std, und das Wärmeäquivalent der zum Betrieb des Kompres-i sors C-O notwendigen Energie beträgt 13,4 MM BTU/std. Die : Nettoeinsparung durch die Anwendung dieses Aspektes der vorliegenden Erfindung für die obigen Bedingungen beträgt 22,7 MM BTU/std an Kühlbeladung und 16,2 MM BTU/std an Warmebeladung. \

Selbstverständlich können die Arbeitsbedingungen für die j Betriebsflüssigkeit und die Wahl derselben zwecks Änderung Temperatur bei Austauscher D oder der Ausgangstemperatur bei Austauscher E variiert werden.

Claims

Patentansprüche ;

Verfahren zur Abtrennung von Äthylen oder Propylen aus

gereinigten Mehrkomponenten-Gas strom, der aus der ; thermischen Krackung von Kohlenwasserstoffen gebildet ist 5und Äthylen oder Propylen und andere, niedrig molekulare ! Komponenten enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) den Mehrkomponenten-Gasstrom in einen Strom einer wässrigen Silbersalzlösung zweck Absorption und/oder Komplexbildung des enthaltenen Äthylens oder Propylens und Reaktion

in von Spuren an Acetylenen mit den Silbermetallionen der Lösung einführt;

(b) den Silbersalzlösungsstrom bei vermindertem Druck zwecks Entfernung anderer, gelöster, niedrig molekularer Komponenten entlüftet;

ib(c) den erhaltenen Silbersalzlösungsstrom zwecks Abtrennung des absorbierten und/oder komplex gebundenen Äthylens oder Propylens aus dem Silbersalzstrom behandelt;

(d) den erhaltenen Silbersalzlösungsstrom zur Freisetzung der enthaltenen Spuren an Acetylenen und zur Schaffung eines

20wässrigen Silbersalzstromes weiter behandelt; und

(e) den wässrigen Silbersalzstrom zur Einführungsstufe zurückführt.

2.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Abtrennbehandlung des absorbierten Äthylens oder Propylens aus dem Silbersalzstrom durch Zugabe eines Anti-Lösungsmittels zum Strom erfolgt.

3.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Abtrennbehandlung des absorbierten Äthylens oder Propylens vom Silbersalzstrom durch gleichzeitige Druckentspannung und Temperaturerhöhung beim Strom erfolgt, wobei Druck und Temperatur anschließend vor der Rückführung des Stromes in die Einführungsstufe auf ihre anfänglichen Werte zurückgeführt werden.

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ORIGINAL MSPECTED

: 4,- Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der absorbierten und/oder komplex gebundenes Äthylen oder Propylen und Spuren an Acetylenen enthaltende wässrige Silbersalzlösungsstrom durch Zugabe von Wasserstoffperoxid stabilisiert und der Nitratspiegel notwendigenfalls durch Zugabe von Salpetersäure aufrechterhalten wird.

5.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die weitere Behandlungsstufe die Freisetzung der Spuren ίο an Acetylenen durch Behandlung mit Silberpermanganat umfaßt.

6.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die weitere Behandlungsstufe die Freisetzung an Spuren von Acetylenen durch Behandlung mit Ozon oder einem mit Ozon ib angereicherten Gas umfaßt.

7.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Silbersalzlösung eine wässrige Silbernitratlösung ist.

8.- Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das dem Strom zugefügte Anti-Lösungsmittel ein Organonitril, vorzugsweise Acetonitril, umfaßt.

•χ 9.- Verbesserte Gewinnung von Äthylen oder Propylen aus gemischten Gasen durch selektive, reversible Absorption und Reaktion mit einer wässrigen Silbernitratlösung, dadurch gekennzeichnet, daß man den Energieverbrauch des Verfahrens auf ein Minimum bringt, indem man durch Verwendung einer

,30 einzigen, zirkulierenden Wärmeaustauschflüssigkeit zwischen der wässrigen Silbernltratlösungsabsorptionsstufe und der anschließenden wässrigen Silbernitratlösungsabstrippstufe eine Kopplung der entsprechenden Wärmebedürfnisse erreicht.

: Der Patentanwalt:

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