DE69213037T2 - Simultane Entfernung von Restverunreinigungen und Feuchtigkeit aus Gasen - Google Patents
Simultane Entfernung von Restverunreinigungen und Feuchtigkeit aus GasenInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum gleichzeitigen Abtrennen von Verunreinigungen aus einem Gas sowie ein Bett eines Trocknungsmittels, das zur Durchführung des Verfahrens nützlich ist. Insbesondere ist die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zum Entfernen von Feuchtigkeit, Quecksilber und Schwefelwasserstoff aus verunreinigten Gasen unter Einsatz eines Bettes, das ein Trocknungsmittel und drei Arten von Substraten enthält, die mit Kupferoxid, Kupferhydroxid bzw. Kupfersulfid behandelt worden sind, gerichtet. Die vorliegende Erfindung eignet sich vor allem zum Abtrennen von Feuchtigkeit, Quecksilber, Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff aus Erdgas in einer der Verflüssigung vorgeschalteten Behandlungsanlage.
- Erdgas, das man aus einer Erdgasbohrung fördert, wird im Normalfall aufgetrennt und gereinigt, um Produkte für verschiedene Endzwecke bereitzustellen. Das aus der Bohrung erhaltene, unter hohem Druck stehende Gemisch, d.h. der Bohrungsstrom, wird normalerweise zu einem Separatorbehälter oder einer Reihe von Separatorbehältern geführt, die auf schrittweise niedrigeren Drücken gehalten werden und wo der Bohrungsstrom in eine Gasfraktion und eine Flüssigfraktion aufgetrennt wird.
- Die den Separator verlassende Gasfraktion, welche die Verunreinigungen Quecksilber, Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff enthalten kann, wird in eine Gasbehandlungs- und Reinigungsanlage überführt, wo normalerweise die Quecksilberkonzentration auf < 0,1 Mikrogramm/m³, die CO&sub2;-Konzentration auf ein Niveau von Teilen pro Million (ppm) und das H&sub2;S auf etwa 1 ppm reduziert werden.
- Die Reinigung der Gasfraktion wird üblicherweise durch Hindurchführen derselben durch ein Bett aus Aktivkohle erreicht, die mit Schwefel impragniert worden ist. In dieser Stufe reagiert das Quecksilber in dem Gas mit dem Schwefel und wird im wesentlichen aus der Gasfraktion abgetrennt. Normalerweise kann der Quecksilbergehalt des Gases von etwa 250 Mikrogramm/mm³ oder mehr auf weniger als etwa 0,1 Mikrogramm/m³ vermindert werden.
- Das Gas, welches das Schwefel/Kohlenstoff-Bett verläßt, könnte dann mit einer heißen wäßrigen Kaliumcarbonatlösung behandelt werden, die in der Lage ist, CO&sub2; und H&sub2;S zu absorbieren. Diese Stufe ergibt einen Erdgasstrom mit einem verminderten CO&sub2;- und H&sub2;S-Gehalt. Beispielsweise kann der CO&sub2;-Gehalt des Gases von etwa 15 %O auf etwa 0,3 % und der H&sub2;S-Gehalt von etwa 80 ppm auf etwa 6 ppm vermindert werden.
- Der nach der Behandlung mit der Carbonatlösung anfallende Erdgasstrom wird dann weiterbehandelt, um durch Behandeln des Gases mit einer Aminlösung, zum Beispiel einer wäßrigen Lösung von Diethanolamin, die Menge an CO&sub2; und H&sub2;S herabzusetzen. Das Diethanolamin ist in der Lage, CO&sub2; und H&sub2;S zu absorbieren, und kann normalerweise den CO&sub2;-Gehalt von etwa 0,3 % auf etwa 50 ppm sowie den H&sub2;S-Gehalt von etwa 6 ppm auf etwa 1 ppm reduzieren. Das Erdgas wird dann mit Wasser gewaschen, um Spuren von eingeschlepptem Amin abzutrennen. Dieses Waschen mit Wasser beseitigt jedoch weder restliches Quecksilber, das normalerweise in Mengen von weniger als 0,1 µg/Nm³ vorliegt, noch restliches H&sub2;S und CO&sub2;, die normalerweise in Mengen von etwa 1 ppmv bzw. 50 ppmv anwesend sind.
- Das gewaschene Erdgas ist mit Wasser gesättigt und muß vor der Verflüssigung getrocknet werden. Im allgemeinen erfolgt das Trocknen dadurch, daß man das nasse Gas mit einem Trocknungsmittel in einem gepackten Bett in Kontakt bringt, das für diesen Zweck speziell ausgebildet wurde. Das Bett des Trocknungsmittels wird wiederholten Zyklen der Adsorption und der Regenerierung unterworfen. Um sicherzustellen, daß das Bett des Trocknungsmittels während der Trocknungs- und Regenerierungszyklen seine Vollständigkeit beibehält, wird über ihm eine Schutzschicht aus inerten Aluminiumoxidkugeln, die eine Tiefe von etwa 1 bis 2 Fuß (0,3 bis 0,6 m) aufweist, wobei die Kugeln etwas größer sind als die Teilchen des Trocknungsmittels, angeordnet.
- Das getrocknete Gas, das noch kleine Mengen an Quecksilber, CO&sub2; und H&sub2;S enthält, kann dadurch weiter gereinigt werden, daß man es mit einem Bett eines Adsorptionsmittels in Kontakt bringt, das Schwefel auf Kohlenstoff enthält und die Fähigkeit hat, Quecksilber selektiv aus dem Gas zu entfernen. Üblicherweise kann ein solches Adsorptionsmittel die Quecksilberkonzentration auf weniger als 0,006 µg/Nm³ herabsetzen. Jedoch verursacht ein derartiges zusätzliches Bett einen Druckabfall in dem System. Ein Druckabfall in einem System, worin für eine maximale Wirksamkeit des Verfahrens ein erhöhter Druck erforderlich ist, ist nicht wünschenswert.
- Obwohl der Hg-Gehalt des Gases durch den Einsatz dieses zusätzlichen Bettes eines Adsorptionsmittels reduziert wird, bleiben der H&sub2;S- und der CO&sub2;-Gehalt des Gases unverändert bei etwa 1 bzw. 50 ppmv. Bei einem Verflüssigungsverfahren beträgt die zum Verflüssigen von Methan erforderliche Temperatur 109ºK, d.h. -164º0, was deutlich unterhalb des Gefrierpunkts von CO&sub2; liegt. Somit kann sich CO&sub2; im Laufe der Zeit in den kalten Teilen einer Verflüssigungsanlage ansammeln und eine Verstopfung verursachen, was unerwünscht ist. Obwohl H&sub2;S in kleineren Mengen vorliegt als CO&sub2;, liegt sein Gefrierpunkt von 187ºK, d.h. von -86º0, gleichfalls deutlich über 109ºK. Dies bedeutet, daß jedes H&sub2;S in dem Gas bei den Bedingungen des Verflüssigungsverfahrens zu einem Feststoff wird und zu dem Verstopfungsproblem beitragen kann.
- Es ist aus der US-A-4094777 und der EP-A-0293298 beispielsweise bekannt, Kupfersulfid einzusetzen, um Quecksilber aus einem Gasstrom abzutrennen.
- Es wäre günstig, einen Mechanismus für das weitere Herabsetzen der Mengen an restlichem Quecksilber aus dem Gas, welches das Bett des Trocknungsmittels verläßt, bereitzustellen, ohne daß eine nachfolgende Druckverminderung eintritt, die normalerweise den Einsatz eines zweiten Adsorptionsmittelbettes begleitet. Es wäre auch sehr wünschenswert, H&sub2;S aus jenem Gas abzutrennen, um das Risiko des Verstopfens zu verringern.
- Gemäß einem Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zum gleichzeitigen Abtrennen von Quecksilber, H&sub2;S und Feuchtigkeit aus einem Gas bereitgestellt, wie es im Anspruch 1 definiert ist.
- Gemäß einem anderen Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Reinigung von Erdgas zur Verfügung gestellt, wie es im Anspruch 9 definiert ist.
- Weitere Merkmale der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen definiert.
- Es ist ein Vorteil, wenn das Substrat eine inerte Schutzschicht, z.B. aus Aluminiumoxidpellets, mit einer aktiven Verbindung, die Kupfersulfid, Kupferhydroxid und Kupferoxid enthält, aufweist. Die aktive Verbindung verleiht dem Bett des Trocknungsmittels den weiteren Vorteil, sowohl H&sub2;S als auch Quecksilber aus der Gasfraktion abzutrennen, ohne zu einem Druckverlust zu führen, der mit dem Einsatz eines getrennten stromabwärts angeordneten Adsorptionsmittelbettes zur Beseitigung von Hg verbunden wäre.
- Es wurde gefunden, daß mit Kupferhydroxid oder Kupferoxid imprägniertes Aluminiumoxid mit Schwefelwasserstoff unter Bildung von Kupfersulfid reagiert. Das Kupfersulfid kann verwendet werden, um Quecksilber aus Erdgas abzutrennen. Zusätzlich kann CO&sub2; mit Kupferoxid und Kupferhydroxid bei relativ hohen Drucken unter Bildung von Kupfercarbonat reagieren. Kupfercarbonat ist thermisch instabil und zersetzt sich bei 200ºC unter Abgabe von CO&sub2;.
- Unter Benutzung dieser Mechanismen stellt die vorliegende Erfindung ein verbessertes Gasreinigungsverfahren zum Abtrennen von Quecksilber aus Erdgas zur Verfügung. Insbesondere nutzt die vorliegende Erfindung den Vorteil der Eigenschaft von Kupferoxid und Kupferhydroxid, mit Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid zu reagieren, der Eigenschaft des Kupfercarbonats, sich bei etwa 220ºC thermisch zu zersetzen, der Eigenschaft des Kupfersulfids, Quecksilber aus einem Gasstrom abzutrennen, und der Möglichkeit des Regenerierens von Kupfersulfid, das zum Abtrennen von Quecksilber aus dem Gasstrom verwendet worden ist, bei der Temperatur der Regenerierung des Trocknungsmittels.
- Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Schutzschicht aus inerten Aluminiumoxidpellets oder -kugeln, die üblicherweise auf der Oberseite eines Bettes des Trocknungsmittels angeordnet werden, um sicherzustellen, daß das Bett des Trocknungsmittels während des Trocknens und des Regenerierens seine Vollständigkeit behält, durch Aluminiumoxidpellets oder -kugeln ersetzt, die jeweils einzeln mit Kupfersulfid, Kupferhydroxid und Kupferoxid imprägniert worden sind.
- Obwohl Aluminiumoxid in Form von Pellets ein bevorzugtes Substrat der vorliegenden Erfindung ist, können auch andere Substrate, z .B. Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Molekularsiebe, Kieselgele und Kombinationen dieser Stoffe, benutzt werden. Das Trocknungsmittel der vorliegenden Erfindung kann irgendwelche Feststoffe enthalten, welche die Fähigkeit besitzen, Wasser zu adsorbieren und es beim Erhitzen zur Regenerierung des Trocknungsmittels wieder freizugeben sowie den unten beschriebenen Regenerierungstemperaturen zu widerstehen.
- Es ist besonders bevorzugt, diese reaktionsfähigen Stoffe, nämlich das Kupferhydroxid, das Kupferoxid und das Kupfersulfid, in getrennte Pellets durch Imprägnierung einzubringen. Somit werden einige der Pellets mit Kupferhydroxid, andere mit Kupferoxid und wiederum andere mit Kupfersulfid behandelt. Obwohl es bevorzugt ist, daß die gesamte Schutzschicht aus Aluminiumoxidpellets mit einer dieser reaktionsfähigen Stoffe behandelt wird, können einige Pellets unbehandelt bleiben, wodurch einige inerte Pellets in der Schutzschicht vorliegen.
- Es kann irgendein bekanntes Verfahren zum Imprägnieren des porösen Substrats mit diesen aktiven Verbindungen angewandt werden. Beispielsweise können die mit Kupferhydroxid imprägnierten Aluminiumoxidpellets dadurch hergestellt werden, daß 30 Gewichtsteile Aluminiumoxid (auf Trockenbasis) mit 8 Teilen Kupferhydroxid und 62 Teilen deionisiertem Wasser gründlich vermischt sowie das Gemisch durch eine Düsenplatte von 6,25 mm (1/4 inch) extrudiert und bei 120ºC getrocknet werden. Die mit Kupferoxid imprägnierten Pellets können durch Erhitzen der mit Kupferhydroxid imprägnierten Pellets auf 400ºC hergestellt werden. Die mit Kupfersulfid imprägnierten Pellets können durch Umsetzen der mit Kupferhydroxid imprägnierten Pellets mit gasförmigem Schwefelwasserstoff hergestellt werden. Die vorliegende Erfindung ist durch die Art, in der die aktiven Verbindungen durch Imprägnieren in ein Substrat eingebracht werden, nicht beschränkt.
- Geeignete poröse Substrate sind beispielsweise Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Kieselgel, Molekularsiebe und andere bekannte poröse Substrate. Fachleuten ist es auch geläufig, daß gewisse poröse Substrate auch den zusätzlichen Vorteil bieten, daß sie in der Lage sind, einige Feuchtigkeit aus dem Feuchtigkeit enthaltenden Gas zu absorbieren, wodurch sie die durch das Trocknungsmittel geleistete Entwässerung ergänzen.
- Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt das Verhältnis der Pellettypen, in anderen Worten, das Verhältnis der mit Kupferhydroxid behandelten Pellets zur Anzahl der mit Kupferoxid behandelten Pellets und zur Anzahl der mit Kupfersulfid behandelten Pellets, etwa 1:1:1. Jedoch sind innerhalb des Schutzumfangs der Ansprüche auch andere Verhältnisse möglich.
- Kupfersulfid hat die Fähigkeit, Quecksilber bis etwa zum gleichen Reinheitsniveau aus Erdgas abzutrennen wie andere Materialien zur Quecksilberabtrennung, wobei es erlaubt, das adsorbierte Quecksilber während des Regenerierungszyklus des Trocknungsmittels (Erhitzen mit einer Gasspülung auf etwa 500 bis 700ºF (260 bis 371ºC)) zu strippen. Somit wird das Kupfersulfid periodisch und gleichzeitig mit dem Trocknungsmittel regeneriert. Zusätzlich zur Gewährleistung der Vollständigkeit des Bettes des Trocknungsmittels beseitigen also die CuS-imprägnierten Aluminiumoxidkugeln Quecksilber aus dem Gas, ohne daß ein weiteres speziell ausgebildetes Adsorptionsbett nötig wäre, mit dem auch ein zusätzlicher Druckabfall verbunden wäre. Das Kupferhydroxid und das Kupferoxid haben nicht nur die Fähigkeit, mit CO&sub2; und H&sub2;S zu reagieren und sie aus dem Gas zu entfernen, sondern unterstützen auch durch die Bildung von Kupfersulfid ein Reduzieren des Quecksilberniveaus in dem Gas.
- Die vorliegende Erfindung hat den Vorteil, daß sie bei einem üblichen Gasbehandlungsverfahren keine wesentlichen Änderungen erforderlich macht. Das Feuchtigkeit enthaltende Erdgas kann dem Bett des Trocknungsmittels bei einem Druck von etwa 1 bis 100 Atmosphären (100 bis 10000 kPa) bei einer Temperatur von etwa 60 bis 110ºF (16 bis 43ºC) und bei einer Raumgeschwindigkeit von etwa 1 bis 300 zugeführt werden. Insbesondere ist es bevorzugt, das verunreinigte, Feuchtigkeit enthaltende Gas bei einem Druck von etwa 20 bis 60 Atmosphären (2000 bis 6000 kPa) einer Temperatur von etwa 50 bis 120ºF (10 bis 49ºC) und einer Raumgeschwindigkeit von etwa 100 bis 200 dem Bett des Trocknungsmittels zuzuführen. Den Fachleuten ist es geläufig, daß die Raumgeschwindigkeit definiert ist als das Gasvolumen, das jede Stunde durch das Bett des Trocknungsmittels hindurchgeführt wird, geteilt durch das Volumen des Bettes des Trocknungsmittels. Im vorliegenden Zusammenhang betrachtet man das Volumen des Bettes des Trocknungsmittels als die Summe des Volumens des Trocknungsmittels und des Gesamtvolumens der Pellets, entweder behandelt mit einer der obengenannten aktiven Verbindungen oder unbehandelt und in einem inerten Zustand belassen.
- Wie oben erwähnt, ist es von Vorteil, wenn das Bett des Trocknungsmittels durch Hindurchleiten eines Gases, wie Methan, Ethan oder Propan, durch das Bett des Trocknungsmittels bei einer Temperatur von etwa 400 bis 700ºF (204 bis 371ºC), insbesondere bei einer Temperatur von etwa 600ºF (316ºC), regeneriert wird. Diese Regenerierungsstufe zersetzt vorteilhafterweise angesammeltes Kupfercarbonat zu Kohlendioxid und Kupferoxid. Das Kohlendioxid wird vorteilhafterweise mit dem Regenerierungsgas abgeführt, während das Kupferoxid in den Aluminiumoxidpellets für die künftige Verwendung bei der Beseitigung von Verunreinigungen aus dem Erdgas zurückbleibt.
- Obwohl die bevorzugte Anwendung der vorliegenden Erfindung bei einer Erdgasreinigungsanlage vorgesehen ist, kann das Bett des Trocknungsmittels der vorliegenden Erfindung auch für die Behandlung anderer Gase, wie Wasserstoff, Ethylen usw., benutzt werden.
Claims (11)
1. Verfahren zum gleichzeitigen Entfernen von Quecksilber,
H&sub2;S und Feuchtigkeit aus einem Gas, das die folgenden
Stufen umfaßt:
Ausbilden eines Bettes, das ein Trocknungsmittel und
(i) ein erstes poröses Substrat, das mit Kupfersulfid
imprägniert ist,
(ii) ein zweites poröses Substrat, das mit
Kupferhydroxid imprägniert ist, und
(iii) ein drittes poröses Substrat, das mit Kupferoxid
impragniert ist,
enthält sowie
Inkontaktbringen des genannten Gases mit dem genannten
Bett bei einem Druck und einer Temperatur, die
ausreichen, um das Niveau an H&sub2;S, Quecksilber und Wasser des
Gases herabzusetzen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Trocknungsmittel aus
der Gruppe ausgewählt wird, die aus Kieselgel,
Molekularsieben und Kombinationen dieser Stoffe besteht.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin die porösen
Substrate Aluminiumoxid enthalten.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, worin das
imprägnierte Substrat eine Schutzschicht bildet, die über dem.
Trocknungsmittel angeordnet ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, worin jedes poröse Substrat
Aluminiumoxid enthält sowie das Kupferoxid in dem dritten
porösen Substrat in einer Menge von im wesentlichen 10
bis 20 Gew.-% des Aluminiumoxids, das Kupferhydroxid in
dem zweiten porösen Substrat in einer Menge von im
wesentlichen 10 bis 30 Gew.-% des Aluminiumoxids und das
Kupfersulfid im ersten porösen Substrat in einer Menge
von im wesentlichen 10 bis 20 Gew.-% des Aluminiumoxids
vorliegt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin jedes
poröse Substrat Aluminiumoxid enthält und das Kupferoxid
in dem dritten porösen Substrat in einer Menge von im
wesentlichen 12 bis 18 Gew.-% des Aluminiumoxids
vorliegt,
das Kupferhydroxid in dem zweiten porösen Substrat in
einer Menge von im wesentlichen 15 bis 20 Gew.-% des
Aluminiumoxids vorliegt und
das Kupfersulfid in dem ersten porösen Substrat in einer
Menge von im wesentlichen 12 bis 18 Gew.-% des
Aluminiumoxids vorliegt.
7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, das
ferner die Stufe des Regenerierens des Bettes des
Trocknungsmittels bei einer Temperatur von etwa 400 bis
700ºF (204 bis 371ºC) umfaßt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, das ferner
die Stufe des Regenerierens des genannten Bettes bei
einer Temperatur von mindestens etwa 600ºF (316ºC)
umfaßt.
9. Verfahren zum Reinigen von Erdgas, das die folgenden
Stufen umfaßt:
Reinigen der genannten Gasfraktion mit einer Lösung,
welche die Fähigkeit aufweist, in dem Gas enthaltenes
Kohlendioxid und enthaltenen Schwefelwasserstoff zu
absorbieren;
Waschen des gereinigten Gases mit Wasser, um
eingeschleppte Absorptionslösung abzutrennen und einen
Stoffstrom bereitzustellen, der im wesentlichen frei von
Absorptionslösung ist;
Behandeln des genannten Stoffstroms mit dem Verfahren,
wie es in einem der Ansprüche 1 bis 8 definiert ist.
10. Verfahren nach Anspruch 9, worin die genannte
Reinigungslösung ein Carbonat enthält.
11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, worin die genannte
Reinigungslösung nachfolgend mit Diethanolamin gewaschen
wird.
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