DE2925771C2 - Verfahren zur Abtrennung von Äthylen oder Propylen aus einem Gasstrom, der aus der thermischen Krackung von Kohlenwasserstoffen stammt - Google Patents

Description

dadurch gekennzeichnet,

daß man in der Absorptionsstufe (a) und der Abtrennstufe (c) miteinander gekoppelte Wärmeaustauscher vorsieht, in denen eine einzige Wärmeaustauschflüssigkeit zirkuliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Abtrennung des absorbierten Äthylens oder Propylens aus dem Silbersalzlösungssirom in Stufe (c) durch Zugabe eines Lösungsmittels erfolgt das in der Silbersalzlösung in einem höheren Grad als Äthylen oder Propylen absorbiert wird und dadurch diese Verbindungen ersetzen kann (sog. Antilösungsmittel).

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Abtrennung des absorbierten Äthylens oder Propylens aus dem Silbersalzlösungsstrom in Stufe (c) durch gleichzeitige Druckentspannung und Temperaturerhöhung erfolgt, wobei Druck und Temperatur anschließend vor der Rückführung des Silbersalzlösungsstromes in die Absorptionsstufe (a) auf ihre anfänglichen Werte zurückgeführt werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der in Stufe (a) erhaltene, absorbiertes und/oder komplex-gebundenes Äthylen oder Propylen und Spuren an Acetylenen enthaltende wäßrige Silbersalzlösungsstrom durch Zugabe von Wasserstoffperoxid stabilisiert und bei Verwendung von Silbernitrat als Silbersalz der Nitratspiegel notwendigenfalls durch Zugabe von Salpetersäure aufrechterhalten wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Freisetzung der Spuren an Acetylenen in Stufe (d) durch Behandlung mit Silberpermangunai erfolgt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Freisetzung der Spuren an Acetylenen in Stufe (d) durch Behandlung mit Ozon oder einem mit Ozon angereicherten Gas erfolgt.

Bekanntlich gehen gewisse Metallionen selektiv mit ungesättigten organischen Verbindungen eine Komplexbildung ein. Einige dieser Komplexe sind reversibel, während andere nicht reversibel sind. Ein gelöstes wäßriges Silbersalz geht vermöge seines Metallions, mit Olefinen reversibel und mit Acetylenen irreversibel eine Komplexbindung ein. Diese Eigenschafte der Silberionen in wäßriger Lösung kann zum selektiven Absorbieren von Olefinen aus einer Gasmischung angewendet werden, in welcher die anderen Komponenten gegenüber der Silbersalzlösung relativ inert sind. Aufgrund dieser Eigenschaften ist ein Verfahren zum Abtrennung von Äthylen oder Propylen aus einem gereinigtem Mehrkomponenten-Gasstrom vorgesehen, der durch die thermische Krackung von Kohlenwasserstoffen gebildet wird und C₂, C ι und leichtere Komponenten enthält. Nach der Entfernung von Acetylen sind die anderen Komponenten des Gasstromes relativ weniger in der Lösung löslich und können als inerte Materialien behandelt werden.

Wenn sich eine gasförmige Komponente in einer Flüssigkeit löst und mit deren Ionen Komplexe bildet, dann wird im allgemeinen die Beladung des Gases wesentlich durch dessen Teildruck, die Temperatur und die Konzentration der komplex-bildenden Ionen in der Lösung beeinflußt. Durch getrennte oder kollektive Veränderung der physikalischen Bedingungen kann daher die aktive gasförmige Komponente in die oder aus der Lösung gebracht werden.

Die Methode zur Veränderung der physikalischen Parameter wird im vorliegenden Fall zur Trennung von Äthylen oder Propylen unter Verwendung einer wäßrigen Silbernilratlösung durchgeführt. Um die Verfahrensbedingungen zur Absorption und Desorption des Gases zu spezifizieren und dadurch eine wirksame Trennung des aktiven Gases von den inerten Materialien durchzuführen, ist die Kenntnis des Dampf-Flüssigkeits-Gleichgewichts von großer Bedeutung. Es sind Versuche unter Messung des Dampf-Flüssigkeits-Glcichgcwichtes der Äthylen-Silbernitratlösungs- und Propylcn-Silberniiratlösungssysteme in einem Druckbercich von 0,007 bis 10,3 bar und über einen Temperaturbereich von 5 bis 60' C für eine 1- bis b-molare Silbcrnitratlösung durchgeführt worden. Die bevorzugten Parametcrwcrtc wurden im Anschluß ;in eine Analyse dieser Versuchsdaten ausgewählt.

Obgleich sich die anderen gasförmigen Komponenten außer Äthylen oder Propylen in der Lösung nicht lösen

oder mit Silberionen ebenso leicht wie Äthylen Komplexe bilden, wird eine geringe Menge dieser 'Komponenten während des Verfahrens zur Äthylenabsorption in der Silbcrlösung absorbiert. Die geringe Menge dieser inerten Komponenten wird mit dem Äthylen oder Propylen als Verunreinigung desorbieru Wenn daher das gewonnene Äthylen oder Propylen gewissen Standards der Produktqualität entsprechen muß, müssen diese Verunreinigungen von der Lösung vor der Gewinnung des Äthylens oder Propylens abgetrennt werden. Somit kann das Gesamtverfahren zur Abtrennung von Äthylen oder Propylen durch Komplexbildung mit Metallionen in drei wesentliche Abschnitte eingeteilt werden, nämlich: Absorption; Entfernung von Verunreinigungen oder Reinigung; und Desorption.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Abtrennung von Äthylen oder Propylen aus einem gereinigten durch thermische Krackung von Kohlenwasserstoffen gebildeten und Äthylen oder Propylen sowie andere nieder-molekulare Komponenten enthaltenden Mehrkomponenten-Gasstrom, bei dem man

a) den Mehrkomponenten-Gasstrom bei erhöhtem Druck in einen wäßrigen Silbersalzlösungsstrom zwecks Absorption und/oder Komplexbildung des Äthylens oder Propylens und Reaktion von Spuren an Acetylenen mit den Silbermetallionen dieser Lösung einführt;

b) aus dem Silbersalzlösungsstrom bei verringertem Druck andere gelöste, nieder-molekulare Komponenten und eine geringe Äthylenmenge entfernt, welche anschließend komprimiert und zur Eingangsbeschickung der ersten Stufe zurückgeführt werden kann;

c) aus dem in (b) erhaltenen Silbersalzlösungsstrom das absorbierte und/oder komplex-gebundene Äthylen oder Propylen abtrennt;

d) aus dem in (c) erhaltenen Silbersalzlösungsstrom die darin enthaltenen Acetylenspuren freisetzt und

e) den in (d) erhaltenen wäßrigen Silbersalzlösungsstrom zur Absorptionsstufe (a) zurückgeführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man in der Absorptionsstufe (a) und der Abtrennstufe (c) miteinander gekoppelte Wärmeaustauscher vorsieht, in denen eine einzige Wärmeaustauschflüssigkeit zirkuliert.

Die Erfindung wird im folgenden anhand bevorzuger Ausführungsformen unter Bezug auf die Zeichnung näher erläutert.

Wie im vereinfachten Verfahrensfließdiagramm von Fig. 1 schematisch angezeigt, erfolgt die Abtrennung von Äthylen oder Propylen aus dem rohen Beschkikungsgasstrom unter Druck in einer Gegenstrom-Absorberkolonne. Zu Anfang wird die Absorberkolonnc bei 16,5 bar Gesamldruck und einer Temperatur zwischen 30 und 45°C betrieben. Anschließend wird der Druck der Absorbierkolonnc aufgrund der Einlaßbedingungen des nach der Vorbehandlung verfügbaren Beschickungsgasstromes auf 20,3 bar erhöht.

Die Äthylen- oder Propylenaufnahme durch die Silbernilratlösung ist ein exothermes Verfahren. Ein Teil dieser Wärme muß entfernt werden, um eine höhere Beladung aus Äthylen oder Propylen in der Lösung zu erhalten. Es besteht die Möglichkeit zur Rückgewinnung dieser Wärme mittels einer Wärmepumpe und ihrer Verwendung im Absireiferabschnitt als Energie einsparende Stufe des Verfahrens.

Für Äthylen legt die Gesamtanalyse des Verfahrens nahe, daß die bevorzugte Konzentration der Silbernitratlösung bei 3M liegt, wobei eine höhere Konzentration den Wärmerückgewinnungszyklus begünstigt und das Lösungsvolumen für das Verfahren verringert. Dagegen verringert eine geringere Lösungskonzentration die Verluste an eingeführtem Silber und macht die Stabilisierung der Silberionen in der Lösung leichter und wirtschaftlicher.

In der auf die Äthylenabtrennung angewendeten Absorptionsstufc des Verfahrens werden auch andere Komponenten (CO, H₂. CH₄, C₂H_b usw.) der gasförmigen Mischung in der Lösung physikalisch absorbiert oder als schwacher Komplex mit Silberionen gebunden. Zweck der Entlüftungsstufe f) des Verfahrens ist die Entfernung dieser Verunreinigungen aus der Lösung vor der Äthylengewinnung. Die Entlüftungsstufe f) wird unter Druck (vorzugsweise etwa 6,86 bar) betrieben, was etwas unter dem Äthylenteildruck (9,06 bar) in der Absorberstufe liegt. Die Niederdruckbehandlung der Lösung gibt einen geringen Teil der absorbierten Gase frei, die zum Absorber zurückgeführt werden können.

Zur erfolgreichen Durchführung der Äthylenabtrennung muß das Beschickungsgas zum Absorber frei von Komponenten sein, die irreversibel mit Silberionen reagieren oder leicht in der Lösung absorbiert werden. Sonst wurden diese Bestandteile entweder die Silberlösung verunreinigen und allmählich in den Kolonnen ausfallen oder das abgetrennte Äthylen verunreinigen. Daher sollte der Beschickungsgasstrom vor Eintritt in den Absorber behandelt werden, um die unerwünschten Bestandteile entweder vollständig oder auf bestimmte, annehmbare Grenzwerte zu entfernen. Im folgenden werden verschiedene Verfahren zusammengefaßt, durch welche der thermische gekrackte Kohlenwasserstoffgasstrom aus mehreren Komponenten zur Reinigung geleitet wird, bevor er für die Äthylenabtrennung durch Komplexbildung mit Metallioncn bereit ist.

Saure Gase und Acetylen werden aus dem gekrackten Gasstrom vor dessen Behandlung im erfindungsgemäßen Silberkomplexbildungsverfahren entfernt. Zur Entfernung der sauren Gase (H2S und CO2) aus dem gekrackten Gasstrom kann ein Äthanolaminsystem verwendet werden. Acetylen reagiert irreversibel mit Silberionen eo und bildet Silberacetylid, das nicht nur Silberionen aus der Lösung entfernt, sondern in trockenem Zustand auch eine Gefahr für die Sicherheit darstellt. Daher ist die vollständige oder auf einen zulässigen Mindestwert erfolgenden Entfernung von Acetylen wesentlich.

Zur Acetylenentfernung aus dem Gasstrom vor dessen Eintritt in die Älhylcnabtrennungsstufe können zwei Alternativverfahren angewendet werden: die Entfernung mit einem abgekühlten polaren Lösungsmittel, wie b5 Dimethylformamid, oder Aceton in einem Absorptionsverfahren; oder die selektive Acetylendehydrierung über einem Edelmetallkatalysator. Jedes Verfahren kann das Acetylen auf einem Wert von etwa 1 ppm des enthaltenen Äthylens entfernen. Das restliche Acetylen geht mit Silberionen in der Absorberkolonne irreversibel eine

Komplexbildung ein und bildet Silberacetylid

Wie in Fig. 1 des Artikels »Ethylene From Crude Oil« von Hosoi & Kcister in Chcm. Eng. Progress (Bd. 71, Nr. 11), November 1975, Seite 63, ausgeführt, wird ein abgeschreckter, gekrackter ACR-Kohlenwasserstoffproduktstrom nacheinander zur Entfernung von Pechen, Teeren und ölen fraktioniert und mit Diethylamin oder einem ähnlichen Material zum Absorbieren und anschließenden Entfernen von Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff behandelt. Der erhaltene sog. »süße« (d. h. schwcfelfrcie) Gasstrom kann dann zur Entfernung jeder gewünschten Fraktion aufgespalten werden.

Die am meisten gewünschte Fraktion ist die CS-Spaltfraktion, die Äthylen und die anderen, in Tabelle I genannten Komponenten enthält. Die Ci- und höheren Komponenten aus dem Spalten des sog. süßen Gasstromes können in derselben Weise bei leicht unterschiedlichen Temperaturen, Drucken und additiven Konzentrationen wie die C2-Fraktion behandelt werden, um Propylen durch Abtrennung von Propan und Spurenmengen an Butadien, Methylacetylen, Vinylacetylen, Allen und Buten zu bilden. Die Ci-Spaltfraktion enthält gewöhnlich 90 bis 96 Vol-% Propylen, 4 bis 10 Vol-% Propan (in Abhängigkeit vom Maß des Krackens im ACR-Verfahren) und die oben genannten Spurenmengen in Konzentralionen von wenigen ppm. Die hier gemachten Ausführungen, Beispiele und andere Daten betreffen jedoch hauptsächlich die Anwendung des erfindungsgemäßen Abtrennungsverfahrens auf die Herstellung von Äthylen aus einer gereinigten C2-Spaltfraktion eines gekrackten ACR-Kohlenwasserstoff produktstromes.

Bei der Äthylenhcrstellung werden alle schweren Komponenten (Ci und darüber) im gekrackten Kohlenwasserstoffbeschickungsgasstrom in verschiedenen Reinigungsstufen entfernt. Aber selbst nach dieser Reinigung wird der C2-Spaltstrom von einer gewissen Propylcnmenge begleitet. Da die Löslichkeit von Propylen in der Silbersalzlösung etwa in derselben Größenordnung wie die des Äthylens ist, strömt der größte Teil des Propylens zusammen mit dem gewonnenen Äthylen weiter. Die Propylcnkonzcntration im gereinigten C2-Spaltstrom sollte daher vorzugsweise so bemessen sein, daß sie dem Standard der Produktqualität, der nicht über 10 ppm liegt, entspricht.

Das erfindungsgemäße Verfahren wurde auf der Grundlage der aus dem Krackofen kommenden Beschikkungsgase und mit zwei Äthylen (Ä)/Acetylcn (A)-Verhältnissen analysiert, nämlich z. B. Ä/A = 5 und Ä/A = 15. Auf der Grundlage dieser beiden Alternativwerte der Krackung, der beiden nach Reinigung (einschließlich der Entfernung saurer Gase und des Acctylens) verfügbaren beiden Beschickungsgasströme und Spaltung in eine Äthylen-(C:)-stromfraktion wurde die Zusammensetzung in Tabelle 1 aufgestellt.

Tabelle 1

Beschickungsgas für übliche oder Silberkomplex-bildende Wasserstoff/Methan/Äthylen-Gewinnungssysteme

Athylen/Acetylen-	5 (milde	Krackung)	15 (scharfe	*)	Krackung)	M kg/std
Beschickungsverhältnis	20,25		20,25			2,741
Druck; bar	2.6		4.7			0,497
Temperatur; 0C	92,90		81,24			3,993
Geschwindigkeit; m kg/std	16,07		19,13			12,549
Mol.-gew.	M.F.*)	kgM/sid			Μ.Γ.*)	0,0526**)
Komponente	03704	4,317			03034	56,813
Wasserstoff	0.0033	0,536		0,0039	4,460
Stickstoff	0,0607	9,822		0.0318	0,186
Kohlenmonoxid	0,1983	18.388		0.1746
Methan	0,350 (ppm)	0.0526*	0,451 (ppm)
Acetylen	03503	56.817	0,4520
Äthylen	0,0160	2.786	0.0331
Äthan	0.0010	0.250	0.00099
Propylen
*) = Mol Fraktion
") = g/std

Bei der Äthylenproduktion führt die gereinigte, gespaltene, in den Absorber eintretende Beschickungsgasfraktion etwa 03 ppm Acetylen mit sich. Diese Acetylenverunreinigung reagiert sofort und irreversibel mit Ag⁺ unter Bildung von Silberacetylid. Die Ag2Cj in trockenem Zustand eine hoch reaktionsfähige Verbindung ist, muß sie mindestens so weit aus der AgNOi-Verfahrenslösung eliminiert werden, daß keine Möglichkeit zu ihrer Ausfällung aus einer gesättigten Lösung unter der schlechtesten Kombination von Bedingungen erfolgen kann. Durch Kenntnis der Löslichkeit von Silberacetylid in wäßrigen AgNO₁ Lösungen kann die zulässige AgjCj-Höchstkonzentralion in sicherer Weise bestimmt werden.

Die Löslichkeit von AgjCj in wäßrigen Silbcrniiratlösungcn wurde über einen Konzentrationsbereich von 25 bis 65Gew.-% AgNO, bei 15. 25 und 35"C bestimmt. Gewöhnlich erhöht sich die Löslichkeit mit erhöhter Temperatur bei konstanter Molaritat und erhöht sich bei konstanter Temperatur mit einer Erhöhung der AgNOi-Konzentration. So variiert /.B. bei 59.27 Gcw.-"/o AgNO, (6 M bei 25''C) die Ag?C₂-Löslichkeil von 1.13 ecm C₂H₃ bei RTP/ctm AgNOj-Lösung bei 15"C auf 3.75 ecm C₇H₃ bei RTP/ccm AgNO,-Lösung bei 35"C (RTP = Raumtemperatur und-druck).

Es wird darauf hingcwieswen, daß die Anwesenheit von überschüssiger Salpetersäure die Ag₂C₂-Löslichkeit senkt. Nach Einstellung der schärfsten Bedingungen sollte die Löslichkeitsiolcran/ vorzugsweise etwa auf die Hälfte des tatsächlichen Wertes angesetzt werden.

Hin wichtiger Aspekt bei der Eliminierung und Kontrolle eines Ag?C.>-Aufbaues in der Extraktionslösung ist Hie Verwendung eines wirksamen Analyseverfahren, das ohne Isolierung von festem Ag₂C₂ erfolgen kann. Das im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung entwickelte und angewendete Verfahren beruht auf der Redox-Eigenschaften von KMnO₄. Unter stark sauren Bedingungen wird das MnO₄-lon zu Mn*² reduziert, während unter praktisch neutralen Bedingungen die Reduktion nur zu Mn'⁴ erfolgt. Die erstgenannte Bedingung wurde gewählt, weil (i) das Mn*² Ion im Gegensatz zur Unlöslichkeit von MnO^ löslich ist, was auch die Reproduzierbarkeit verbessert, und (ii) weil die Mn^{4 2} Lösung praktisch farblos bleibt und MnO₄ ⁺ auch als sein eigener Indikator wirkt.

Die Stöchiometrie der Reaktion ist wie folgt:

8 H+ + 2 MnO₄- + Cv -* 2 Mn '² + 4 H₂O + 2 CO₂

Das Verfahren zur Zerstörung des sich in der wäßrigen AgNOi-Extraktionslösung akkumulierenden Ag₂C₂ basiert auf der Verwendung von Silberpermanganat, AgMnO₄, als Oxidationsmittel unter praktisch neutralen oder leicht sauren Bedingungen, so daß die Reduktion von MnO₄' nur bis zu MnO.» geht. Bei diesem Verfahren wird ein kleinen gelöstes Ag₂C₂ enthallender Seitenstrom abgezogen und (i) unter Teilvakuum auf etwa 75⁰C erhitzt, was zum Ausfällen aller geringen, noch in Lösung befindlichen Äthylenspuren führt und gleichzeitig jegliches H₂O₂ in der Lösung, das zur Kontrolle der Ag-Ausfällung zugegeben wird, thermisch zersetzt. An diesem Punkt (ii) erfolgt eine Analyse auf AgiC₂-Gchult und (iii) das notwendige feste AgMnO₄ wird zugefügt, um das Acetylid auf die gewünschte Konzenirtation zu verringern, (iv) das während der Reaktion gebildete, feste MnO₄ wird abfiltriert, und die Lösung wird nach entsprechender Einstellung auf Säuregehalt und Wasserzufuhr usw. zur Hauptleitung zurückgeführt. Die Slöchiometrie für die Oxidation des Acetylidions unter praktisch neutralen Bedingungen ist wie folgt:

10MnO₄- +3C₂ +8 H₂O — 10 MnO₂ + 6 CO₂ + 16 OH ~

Die Umwandlung von AgMnO₄ erfolgt durch Mischen von (0,5 M) KMnO₄- und (3,0 M)-AgNOj-Lösungen und ist ein integraler Teil des Gesamtverfahrens. Dazu erfolgt eine Rückführung von etwa 90% des Filtrates aus der AgMnO₄-Umwandlung zum Lösen von KMnO₄ und verringert dadurch den Silberverlust im Ausflußstrom um einen Faktor von etwa 25.

Es wurden Stoßempfindlichkeitstests (Fallgewicht) an Proben von feuchten Aufschlämmungen und getrockneten Silberacetylid-Addukten durchgeführt, um die relative Empfindlichkeit gegen mechanischen Stoß zu bestimmen. Zwei in einer 3 M und 8 M AgNOj-Lösung hergestellte Proben einer Acetlyidaufschlämmung wurden von Flüssigkeit befreit und im Test mit einem Fallgewicht getestet. Mit jeder Probe wurden bei maximaler potentieller Testenergic (300 kg-cm) 10 Versuche durchgeführt, die alle negativ waren, was bei diesen von Flüssigkeit befreiten, etwa 40 bis 50% Wasser enthaltenden Proben keine Stoßempfindlichkeit anzeigt. Das 8 M-Material wurde in einem evakuierten Exiskkator getrocknet, und 12 Versuche mit dieser Probe ergaben einen Empfindlichkeitswert von 225 kg-cm. Vergleichsweise wurde eine Aufschlämmung hergestellt, indem man Acetylen durch eine sehr verdünnte (0,1 M)-AgNOj Lösung zur Bildung von fast reinem Silberacetylid hindurchleitete. 12 Versuche mit diesem getrockneten Material ergaben einen Empfindlichkeitswert von 128 kg-cm, was eine höhere Empfindlichkeit als beimMaterial aus der 8 M-Lösung anzeigt, das vermutlich das Addukt

45 (Ag₂C₂)„ · (AgNOj),,

enthält

Die Untersuchung zeigt die inhärente Stoßstabilität der nassen Acetylidaufschlämmungen und die Empfindlichkeit des trockenen Materials gegen Stoß. Je reiner das trockene Silberacetylid ist, umso empfindlicher ist es gewöhnlich gegen Stoßdetonation.

Die einzige schwerere Komponente als C₂, die im Kohlcnwasscrstoffbeschickungsgasstrom anwesend sein kann, ist Propylen. Propylen verhält sich sehr ähnlich wie Äthylen und bildet mit Silberionen in der Lösung Komplexe. Daher bleibt der größte Teil des im Beschickungsgasstrom anwesenden Propylen während des Abtrennungsverfahrens beim Äthylen. Aus diesem Grund sollte die Propylenkonzentration im Beschickungsgasstrom auf einen annehmbaren Mindestwerl im Äthylen verringert werden. Derzeit wird angenommen, daß nur 10 ppm Propylen im gereinigten Gasstrom nach der C₂ZCj Spaltstufe anwesend sind, und fast der gesamte Anteil desselben erscheint mit dem gewonnenen Äthylen.

Das aus dem gekrackten Gasbeschickungsstrom gewonnene Äthylen muß vom Standpunkt der Verunreinigungen aus den Standardvorschriften entsprechen. Eine vorläufige Grenze bezüglich der Verunreinigungen im gewonnenen Äthylen wird in der folgenden Tabelle Il aufgeführt:

Tabelle II

angenommene ACR Älhylen-spezifikationcn

Grenzwerte

1. Äthylen mindestens 94,85 Vol-%

2. Methan plus Äthan maximal 0,15 Vol-%

3. Kohlenmonoxid maximal 5 Vol-ppm

4. Kohldioxid maximal 10 Vol-ppm
κι 5. Acetylen maximal 10 Vol-ppm

6. Schwefel maximal 5 Gew.-ppm

7. Wasser maximal 10 Gew.-ppm

Das aus dem Silberkomplexbildungsverfahren stromabwärts vom Abstreifer gewonnene Äthylen enthält 30 ppm CO und 75 ppm CO; aufgrund der in situ-Oxidation von CjH₄; 59 ppm O2 aus der H2O2-Zersetzung; und Wasserdampf aus der wäßrigen Silbcrnitratlösung. Die Entfernung von CO und O2 erfolgt einfach durch 'Kupferoxid bzw. Oxidation mit metallischem Cu. Zur HiO-Entfcrnung wird ein Molekularsieb und zur CO2-Entfernung eine Alkaliwäsche zur Verringerung der jeweiligen Konzentrationen auf Werte merklich unter den angegebenen Grenzwerten angewendet.

Die wäßrigen AgNOi-Lösungen haben sich als sehr stabil erwiesen, wird ein Teil der Silberionen in der Lösung zu elementarem Silber reduziert, kann es in Anwesenheit einer geringen HNOj-Menge leicht erneut gelöst werden. Geringe HNO)-Mcngen in der AgNOi-l.ösung verleihen dem System auch oft eine zusätzliche Stabilität, insbesondere in Kombination mit H₂Oj.

Die Anwesenheit von Wasserstoff und möglichen anderen Bestandteilen des Beschickungsgases hat eine reduzierende Wirkung auf Silberionen, die eine Ausfällung von metallischem Silber aus der Lösung bewirkt. Der metallische Silberniederschlag neigt zum Ausfällen in der Füllung des Absorbers und den Entlüftungskolonnen, wodurch eine Überflutung früher als erwartet einsetzt. Metallisches Silber absorbiert kein Äthylen. Wenn das Silber ausfällt, sinkt die Molarität der Silbernitratlösung und führt zu einem Nettoverlust der Äthylenbeladung in der Lösung.

Die Reduktion der Silberionen verringert nicht nur die Wirksamkeit der Silberlösung bei der Durchführung der Äthylenabtrennung, sondern ist auch schädlich für die Umwälzpumpe der Lösung und für andere Teile der Anlage. Aufgrund dieses Problems müssen gewisse Techniken entwickelt werden, die die Reduktion inhibieren und eine erneute Lösung des Silbers begünstigen, falls dieses ausfällt.

Es wurde festgestellt, daß Wasserstoffperoxid in stark saurem Medium die Reduktionswirkung der reduzierenden Atmosphäre vermindert. Da sich H2O2 im Verfahren zersetzt, ist eine kontinuierliche Einführung notwendig, um die Stabilität der Silberionen aufrechtzuerhalten. Eine erhöhte Konzentration an Silberionen scheint die Reduktionswirkung zu verstärken und erhöht damit die Geschwindigkeit des Wasserstoffperoxidverbrauches. Daher wurde ein Verfahren zur Aufrcchterhaltung der Stabilität von Silberionen in 3 M- und 6 M-Lösungen mit Hilfe von H2O2 und Salpetersäure entwickelt. Aufgrund dieser Behandlung können pro kg verwendetem

Wasserstoffperoxid 500 und 200 kg Äthylen durch 3 M- bzw. 6 M-Silbcrnitratlösungen ohne Reduktion der Silberionen abgetrennt werden. Während der Versuchsdauer wurde in der Lösung eine Salpctersäurekonzentration von 0,5 bis 1,0 N aufrechterhalten. Über eine lange Versuchsdauei wurde festgestellt, daß durch Verwendung einer 3 M-Silbernitratlösungetwa 1000 kg Äthylen pro kg verbrauchtem H2O2 abgetrennt werden können. Der Nettoeffekt von H2O2 in Anwesenheit von AgMnO4 ist, da das Lösungsmedium sauer ist, die Reduktion von MnO₄ ^-. Die Stöchiometriegleichung ist wie folgt:

5 H₂O₂ + 2 MnO₄- + 6 H⁺ — 5 O₂ + 2 Mn ' ' +8 H₂O

Diese Gleichung zeigt, daß fast das gesamte H₂O₂ in dem zu behandelnden Seitenstrom vor Zugabe des AgMnO₄ thermisch zerstört werden sollte. Wenn bei Zugabe des MnO₄- noch nicht zersetztes H2O2 in der Lösung anwesend ist. dann ist mehr als die stöchiomctrischc Menge an AgMnO₄, bezogen auf den C₂— Gehalt, notwendig.

Wird Äthylen aus der AgNOi Lösung wor der AgMnO₄ Zugabe nicht vollständig entfernt, dann wird es gemäß der folgenden Gleichung durch AgMnO₄ oxidiert:
55

4 MnO₄- + C₂H₄ — 4 MnO₂ + 2 CO₂ + 4 OH-

Um daher den maximalen Vorteil aus der AgMnO₄-Zugabe für die C₂-- Zerstörung zu erhalten, sollte im Strom vor der MnO₄ - Zugabe jegliches H₂O₂ und CjH₄ fehlen.

ho Die Acetylidentfernung kann auch durch Zugabe von Ozon oder mit Ozon angereicherter Luft zur wäßrigen Silbernilratlösung erfolgen.

Die Entfernung des absorbierten Äthylens oder Propylens aus der wäßrigen Silbcrnitratlösung durch Desorption kann entweder durch Druckveränderung auf die wäßrige Lösung oder durch Behandlung derselben mit einem sog. Antilösungsmitte! erfolgen, das besser in einer wäßrigen Silbcrnitrallösung absorbiert werden kann. b5 Bei der Desorption mit Druckveränderung erfolgt eine gleichlaufende Druckentspannung und Temperaturerhöhung des Lösungsstromes (durch Verwendung geeigneter Kompressoren und Wärmeaustauscher), wobei Druck und Temperatur der Lösung anschließend auf ihre Anfangswerte zurückgeführt werden, bevor die Rückführung derselben zur anfänglichen Absorptionsstufc des Verfahrens erfolgt. Bei der Desorption mit Anti-Lösungsmittel

wird die Lösung mit einem sog. Anti-Lösungsmittel, /.. 15. einem Nilril, vorzugsweise Acetonitril, behandelt, das höhere Absorplionseigenschaften in dieser Lösung als Äihylcn oder Propylen besitzt und dadurch das absorbierte Äthylen oder Propylen ersetzen kann.

Die Verfahrensanlage zur Durchführung der Äthylenabircnnung mittels Meiallkomplcxbildung besteht aus drei wesentlichen Abschnitten, nämlich >

a) Absorption von Äthylen aus der Bcschickungsgasmiscluing in die Silberniiratlösung,

b) Entfernung der zusammen mit dem Äthylen in der Lösung absorbierten Verunreinigungen durch Einführung von reinem Äthylen in die Lösung und

n) Desorption oder Entfernung des Äthylens aus der Silbernilrallösung in der Abstreiferkolonne.

In Fig. 1 wird ein Fließdiagramm des Verfahrens zusammen mit den bevorzugten Belriebsbedindungcn schematisch dargestellt. Wie gezeigt, wird das Beschickungsgas durch Leitung 10 in den unteren Abschnitt der Absorberkolonne 12 eingeführt, und das Gas wird in der wäßrigen Silberniiratlösung absorbiert und/oder durch Komplexbildung gebunden. Der erhaltene Strom wird dann durch eine Entlüftungskolonne 14, einen Wärmeaustauscher 16 und eine Abstreiferkolonnc 18 geführt, um gleichzeitig das Äthylenprodukt durch den Wärmeaustauscher 20 abzugeben und den wäßrigen Silbernitrallösungssirom durch einen Rückführungsweg (aus einer parallelen Anordnung des Wärmeaustauschers 22 und der Aectylidenentfernungskamnier 24) zu behandeln.

F i g. 2 zeigt eine stärker detailliertes Fließdiagramm des Verfahrens sowie eine bevorzugte Anordnung der Ventile. Wie dargestellt, kann der verwendete ankommende Beschickungsgasstrom von der Art sein wie er aus einem Advanced Cracking-Reaktor nach Passieren durch eine geeignete Abschreckvorrichtung, Benzinfraktionierungsvorrichtung, Absorbervorrichtung und Abstreifervorrichtung zur Entfernung von Teer- und anderen schweren Fraktionen sowie zur Entfernung von Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff stammt. Ein solches Verfahren ist im oben genannten Artikel von Hosoi und Keistcr »Ethylene from Crude Oil« beschrieben. Dann wird der Beschickungsgasstrom in eine CVFraktion und cine Ci- und höhere Kohlenwasserstoff raktion gespalten. Die Analyse der Komponenten der CVSpaltfraktion des in der beschriebenen Weise behandelten Beschikkungsgasstromes ist etwa wie folgt:

Äthylen	4,5 Vol-%
Methan	17,46 Vol-%
Kohlenmonoxid	3,18 Vol-%
Wasserstoff	30,34 Vol-%
Acetylen	Spurenmengen
Propylen	Spurenmengen

30

35

In ähnlicher Weise wie oben bezüglich des l-'ließdiagrammes von Fi g. 1 beschrieben, wird der Spaltfrakions-Beschickungsgasstrom durch Einlaßlcilung 10 in den unteren Abschnitt der Absorberkolonne 12 eingeführt, die auf 35⁰C und 20,65 ata gehalten wird. Die Kolonne wird äußerlich auf Betriebstemperatur gekühlt, und am oberen Ende der Absorberkolonne ist eine Gasentlüftung durch geeignete Ventilvorrichtung vorgesehen. Die wäßrige, absorbierte Komponenten des Beschickungsgases enthaltende Silbernitratlösung wird vom unteren Abschnitt der Absorberkolonnc durch Leitung 13 abgezogen und in den oberen Abschnitt der Entlüftungskolonne 14 eingeführt, die auf 6,86 bar gehallen wird. Der obere Abschnitt von Entlüftungskolonne 14 erlaubt die Entlüftung weiterer gasförmiger Komponenten durch geeignete Ventilvorrichtung. Dann wird die wäßrige Silbernitratlösung vom unteren Ende der Entlüftungskolonne durch eine Leitung 15 unter einem Wärmeaustauscher 16 geführt und in den oberen Teil der Abstreiferkolonne 18 eingerührt, die durch äußeres Erhitzen auf 50°C und einem Druck von 0,62 bar gehallen wird. Die leichte Gasfraktion wird vom Kopf der Abstreiferkolonne 18 durch Leitung 19 abgezogen und läuft durch den Wärmeaustauscher 20 und Kompressor 21 zum Wärmeaustauschkühler 28. Das Wasser wird vom Äthylenprodukt abgetrennt und durch Leitung 32 zum Rückfluß im System zurückgeführt. Der Hauptanteil des Äthylens (etwa 97%) wird als Produktstrom abgezogen, und ein geringer Teil wird durch Leitung 33 zum Hindurchleitcn durch die Entlüftungskolonne 14 zurückgeführt und unterstützt die Entfernung von Verunreinigungen.

Die wäßrige Silbernitratlösung wird vom Boden der Äbstrciferkoionne iS abgezogen and läuft durch Leitung 25, die Rezirkulationspumpe 27, den Wärmeaustauscher 22 und die Rückführungsleitung 29 zurr. Kopf der Absorberkolonne 12. Es ist eine Beschickungscinlaßvorrichtung 30 vorgesehen, um Wasserstoffperoxid in die Rückführungsleitung 25 vor Durchgang durch die Pumpe 28 einzuführen.

Das aus Kolonne 14 entlüftete Gas läuft durch Rückrührungslcitung 3t, wird im Kompressor 34 komprimiert und mit dem Beschickungsgas 10 in die Absorberkolonne 12 eingeführt.

Die in Tabelle III genannten Bedingungen sind ein Beispiel des Verfahrens für die Produktion von Äthylen aus einem gereinigten Spaltstrom eines gekrackten, durch das ACR Verfahren hergestellten Kohlenwasserstoffbeschickungsgases. ^b0

Tabelle IH Bedingungen Beschick u ngsgas Entlüfiungsgas

Produkt

45

50

55

bO

2025	20.25	20.6
40	40	35
81,240
18,13
Nr. 10	Nr.31	Nr. 32
M kg/sld	M kg/std	M g/std
2,741	2.741	0.0
0,497	0,497	0,0
3.993	3,992	1,81
—	—	4,08
12.549	12,547	227
0.052b g/std	0,0	0,0
56.813	0,853	55961
4.460	4,456	4.54
0,186	0,0027	182,8
—	—	20,4
—	0,0113	11,79

Druck; bar Temperatur: ⁰C

Geschwindigkeit: kg M/std

Molekulargewicht Strom (Zeichn. Fig. 2)

Komponenten/Geschwindigkeit

Wasserstoff Stickstoff Kohlenmonoxid Kohlendioxid Methan Acetylen Äthyien

Äthan Propylen Sauerstoff Wasser

Der Rückführungsstrom 33 (Enüüfungskolonne 14) hat dieselbe Zusammensetzung wie der Produktstrom (32), macht jedoch nur 10% des letzteren aus. H₂O₂ Beschickung = 55,79 kg/std (enthielt H₂O₂ in 30%iger Lösung).

Kennzeichnend für die Erfindung ist nun eine Anordnung, die den Energieverbrauch in dem Verfahren zur Gewinnung von Äthylen aus gemischten Gasen durch selektive reversible Reaktion mit Silbernitrat auf einem Minimum hält. In den Fließdiagrammen von Fig.3 und 4 steht Strom P-I für den gemischten Gasstrom, der Äthylen und andere Gase enthält und zu Turm A geführt wird, wo er mit einer wäßrigen Silbernitratlösung (Strom P-2) in Berührung gebracht wird. Die Reaktion zwischen Äthylen und Silbernitrat ergibt einen löslichen Komplex, der aus Turm Λ als Strom P-4 austritt. Die restlichen, praktisch äthylenfreien Gase verlassen Turm A als Strom P-3. Aufgrund der Freisetzung der Reaktionswärme zwischen Äthylen und Silbernitrat sowie der Lösungswärme und des heißen Mischens ist die Temperatur von Strom P-4 bis zu 15 bis 20⁰C höher als die Temperatur von Strom P-2, wenn kein Wärmeaustauscher D(F i g. 4) verwendet wird. Diese höhere Temperatur neigt dazu, die gewünschte Reaktion umzukehren und erhöht die für Strom P-2 erforderliche Zirkulationsgeschwindigkeit.

Strom P-4 wird durch das Ventil V auf einen niedrigeren Druck expandiert, was die Reaktion teilweise umkehrt und Äthylen aus der Lösung mit gleichzeitiger Temperatur-Verminderung freisetzt. Obgleich ein ausreichend niedriger Druck zur praktisch vollständigen Entfernung des Äthylens angewendet werden könnte, hat die Erfahrung gezeigt, daß ein niedriger Druck wirtschaftlich unzweckmäßig ist. Das gewonnene Äthylen muß normalerweise komprimiert werden, um für anschließende Verwendung verfügbar zu sein, und die Verwendung extrem niedriger Drucke erhöht die Komprimierungskosten ungewöhnlich. Daher ist es besser, den Turm ß unter Druck zu betreiben und die Lösungstemperatur zwecks Gewinnung des Äthylens zu erhöhen.

Normalerweise wird Strom P-5 durch Austausch mit Strom P-9 im Austauscher Cerhitzt und in Austauscher E zusätzliche Wärme zugeführt, wobei Austauscher E der Kocher in Verbindung mit Turm B ist. Dadurch wird die Lösungstemperatur ausreichend erhöht, so daß das gewonnene Äthylen den Turm B als Strom P-7 verläßt, und die regenerierte Lösung verläßt diesen als Strom P-8 und wird durch den Austauscher Cmittels Pumpe P-I zum Turm A zurückgepumpt.

Die normale Praxis würde die Austauscher D und E als getrennte, nicht verbundene Vorrichtung mit einem äußerlichen Kühlmedium bei Austauscher D und einem äußerlichen Heizmedium bei Austauscher E wie in F i g. 3 nahelegen. Die besondere Verbesserung des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber diesen normalen Praxis besteht jedoch in der Kopplung der Austauscher D und E durch Zirkulation einer Wärmeaustauschflüssigkeit, die in Austauscher D verdampft wird, an diesem Punkt die Kühlung ergibt und dann durch Kompressor CO komprimiert und in Austauscher Ekondensiert wird, wo, wie in F i g. 4 dargestellt, Wärme freigesetzt wird.

Als Arbeitsflüssigkeit kann eine große Zahl von Materialien verwendet werden, von denen eine ein fließbares Fluorkohlenstoifmedium wie Hcxafluordichlorpropan ist. Mit diesem Material als fließbares Arbeitsmedium sind typische Arbeitsbedingungen z. B. eine Flüssigkeit bei 70" C und 2,88 bar für Strom 5-1 in F i g. 4. Der Strom S-I wird vorzugsweise auf etwa 40°C in Austauscher Γ durch Verwendung von Kühlwasser oder anderer verfügbarer Ströme gekühlt, worauf der erhaltene Strom S-2 dann in Austauscher D durch Ventil Vexpandiert wird. Der Strom 5-1 wird bei einem Druck von 0,82 bar bei einer Temperatur von 3O⁰C verdampft, und der erhaltene Strom S-4 läuft dann zu Kompressor CO und wird auf 2,75 bar komprimiert. Darauf wird der den Kompressor verlassende Strom 5-5 zu Austauscher /: weitcrgcleitet, wo er bei 70" C kondensiert wird.

Mit den obigen Arbeitsbedingungen ist es möglich, den Strom P-4 (Snom P-2 in I" i g. 4) auf jede Temperatur über 30° C zu kühlen und den Strom P-8 auf jede Temperatur unter 70 C /u erhitzen, was von der in Austauschet D und E vorhandenen Fläche abhängt. Unter Arbeitsbedingungen, clali die Wärmcbclcistung in Austauscher L und £ jeweils 31,12 G )/h beträgt, hat der Austauscher Feinen Wärmebedarf von 7.17 G |/h, und das Wärmeäqui valent der zum Betrieb des Kompressors CO notwendigen Energie beträgt 14.14 G|/h. Die Ncttocinsparunj durch die Anwendung der vorliegenden Erfindung für die obigen Bedingungen betragt 23.95 G )/h an Kühllci

stung und 17,09 GJ/h an Wärmeleistung.

Selbstverständlich können die Arbeitsbedingungen für die Betriebsflüssigkeit und die Wahl derselben zwecks
Änderung der Temperatur bei Austauscher Doder der Ausgangsteinpcraiur bei Austauscher £ variiert werden.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Abtrennung von Äthylen oder Propylen aus einem gereinigten Mehrkomponenten-Gasstrom, der aus der thermischen Krackung von Kohlenwasserstoffen stammt und Äthylen oder Propylen und andere nieder-molekulare Komponenten enthält, bei dem man

a) den Mehrkomponenten-Gasslrom bei erhöhtem Druck in einen Strom einer wäßrigen Silbersalzlösung zwecks Absorption und/oder Komplexbildung des enthaltenen Äthylens oder Propylens und Reaktion von Spuren an Acetylenen mit den Silberionen der Lösung eingeführt,

b) aus dem Silbersalzlösungsstrom bei verringertem Druck andere gelöste nieder-molekulare Komponenten und eine geringe Äthylenmenge entfernt, welche anschließend komprimiert und zur Eingangsbeschickung der Stufe (a) zurückgeführt werden kann,

c) aus dem in (b) erhaltenen Silbersalzlösungsstrom das absorbierte und/oder komplex-gebundene Äthylen oder Propylen abtrennt,

d) aus dem in (c) erhaltenen Silbersalzlösungsstrom die enthaltenen Spuren an Acetylen freisetzt und

e) den in (d) erhaltenen wäßngen Silbersalzlösungsstrom zur Absorptionsstufe (a) zurückführt,