KR101816927B1 - 프로필렌의 정제방법 및 정제장치 - Google Patents

프로필렌의 정제방법 및 정제장치 Download PDF

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Abstract

올레핀의 정제방법에 따르면, 탄소수 2∼6의 올레핀 및 탄소수 2∼6의 파라핀을 함유하는 원료로부터 올레핀을 정제하기 위한 방법으로서, 흡수탑(1)에 있어서, 소정의 온도 및 압력 하에서 은이온 함유 용액(흡수액)에 원료를 접촉시켜서, 흡수액에 원료 중의 올레핀을 우선적으로 흡수시키면서 해당 흡수액에 흡수되지 않은 비흡수 가스를 배출하는 제1공정이 행해진다. 방산탑(2)에 있어서, 소정의 온도 및 압력하에서 상기 제1공정을 거친 흡수액으로부터 가스 성분을 방산시켜서 회수하는 제2공정이 행해진다. 흡수액은 상기 제1공정과 상기 제2공정 사이에서 순환되어, 상기 제1공정과 상기 제2공정이 병행해서 연속적으로 행해진다.

Description

프로필렌의 정제방법 및 정제장치{METHOD AND APPARATUS FOR PURIFYING PROPYLENE}
본 발명은 프로필렌을 주성분으로 하는 원료로부터 프로필렌을 농축 정제하기 위한 방법 및 장치에 관한 것이다.
저급 올레핀의 일례인 프로필렌은, 폴리프로필렌, 아크릴로나이트릴 등의 합성 수지제품, 합성 고무제품 원료로서 알려져 있지만, 반도체 등의 전자재료분야에서도 이용될 경우가 있다. 이러한 용도에 대해서는, 프로필렌은 보다 고순도인 것이 요구된다.
고순도화의 원료로서 이용되는 프로필렌을 주성분으로 하는 원료 가스에는, 불순물로서 예를 들어 프로판(propane)이 포함되어 있다. 이 원료 가스로부터 프로필렌 가스를 정제하는 방법으로서는, 예를 들어, 증류, 막분리, 흡착 분리 혹은 흡수 분리가 알려져 있다.
증류에 의한 방법에서는, 프로필렌과 프로판의 비점이 근사하므로(비점차 4.9℃), 그 분리에 다단계로 증류를 반복할 필요가 있다. 따라서, 대규모인 설비와 정밀한 증류 조건의 설정이 필요해서, 실용화하기 위하여 다대한 장벽으로 되고 있다. 또한, 탄소수가 동일한 저급 올레핀과 저급 파라핀을 증류 분리할 경우에 대해서도 마찬가지이다.
막분리에 의한 방법에 있어서는, 원 패스에서의 정제 효율이 나쁘다. 이것에 대해서, 막분리를 복수회 반복함으로써 고순도 프로필렌을 얻는 것이 가능하지만, 순도가 높은 프로필렌의 회수율은 낮아진다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
흡착 분리에서는 각종 방법이 시도되고 있다. 예를 들어, 질산은을 첨가·부착(이하, "첨착"(添着)이라 칭함)시킨 실리카겔을 흡착제로서 채용하는 방법(하기 비특허문헌 1 참조), AlPO-14 흡착제를 이용하는 방법(하기 비특허문헌 2 참조), 제올라이트 4A를 흡착제로서 이용하는 방법(하기 비특허문헌 3 참조) 등이 있고, 오늘날에도 많은 연구가 행해지고 있다. 그러나, 흡착을 이용하는 방법에서는, 질산은 첨착 실리카겔 흡착제는, 질산은이 첨착되어 있지 않은 부위에 있어서, 불순물인 프로판의 비특이적 흡착이 일어나는 결과, 1회의 흡착에서 고순도의 프로필렌을 얻는 것은 어렵다. AlPO-14 흡착제를 이용할 경우에도, 질산은 첨착 실리카겔의 경우와 거의 마찬가지 결과로 되고 있다. 제올라이트 4A 흡착제에서는 고순도의 프로필렌을 얻는 것이 가능하지만, 조건을 최적화해도 회수율은 극히 낮다.
이와 같이, 원료 가스로부터 고순도 프로필렌을 얻는 방법에 대해서는 많은 검토가 행해져 있지만, 원료 가스에 대한 프로필렌의 회수율과 얻어지는 프로필렌의 순도와의 사이에는 트레이드 오프(trade-off)의 관계가 있다.
JP 2006-508176 A
논문 New sorbents for olefin/paraffin separations by adsorption via π-complexation: synthesis and effects of substrates, Joel Padin, Ralph T. Yang, Chemical Engineering Science 55(2000) 2607-2616; 논문 Propane/propylene separation by pressure swing adsorption: sorbent comparison and multiplicity of cyclic steady states, Salil U. Rege, Ralph T. Yang, Chemical Engineering Science 57(2002)1139-1149; 논문 Molecular sieve sorbents for kinetic separation of propane/propylene, Joel Padin, Salil U. Rege, Ralph T. Yang, Linda S. Cheng, Chemical Engineering Science 55(2000) 4525-4535.
본 발명은, 이러한 사정 하에 생각해낸 것으로, 프로필렌 등의 탄소수 2∼6의 올레핀 및 프로판 등의 탄소수 2∼6의 파라핀을 함유하는 원료로부터 올레핀을 정제함에 있어서, 얻어지는 올레핀에 대해서 순도를 높게 하면서도 회수율을 높이는 것을 목적으로 하고 있다.
본 발명의 제1측면에 따르면, 98~99.5몰%의 프로필렌 및 0.5~2.0몰%의 프로판을 함유하는 원료로부터 프로필렌을 정제하기 위한 방법으로서, 제1온도 및 제1압력 하에 있어서, 은이온을 함유하는 흡수액에 상기 원료를 접촉시켜서, 상기 흡수액에 상기 원료 중의 프로필렌을 우선적으로 흡수시키면서 해당 흡수액에 흡수되지 않은 비흡수 가스를 배출하는 제1공정과, 제2온도 및 제2압력 하에 있어서, 상기 제1공정을 거친 상기 흡수액으로부터 가스 성분을 방산시켜서 회수하는 제2공정을 포함하되, 상기 흡수액을 상기 제1공정과 상기 제2공정 사이에서 순환시키면서, 상기 제1공정과 상기 제2공정을 병행해서 연속적으로 행하는, 프로필렌의 정제방법이 제공된다.
종래로부터, 이중 결합을 지니는 프로필렌은 은이온과 착체를 형성하지만, 프로판은 은이온에 대해서 착체를 형성하지 않는 것이 알려져 있다. 이 화학적 성질에 의해, 일정 조건 하에서는, 은이온을 함유하는 흡수액(예를 들어, 질산은 수용액)에 대한 프로필렌의 용해도가 해당 흡수액에 대한 프로판의 용해도보다도 상당히 큰 것도 알려져 있다. 본 발명자들은, 은이온을 함유하는 흡수액에 대한 프로필렌 및 프로판의 용해도차를 이용해서, 프로필렌 및 프로판을 포함하는 원료 가스로부터 고순도 프로필렌을 고회수율로 얻는 방법에 대해서 예의 검토하였다. 그 결과, 흡수액에 혼합 가스를 흡수시키는 조작(제1공정)과, 해당 흡수액으로부터 용존가스를 방산시켜서 회수하는 조작(제2공정)을 병행해서 연속적으로 행함으로써, 해당 회수 가스에 있어서 프로필렌이 고순도이면서도 고회수율로 얻어지는 것을 찾아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다. 프로필렌 및 프로판은, 물보다 비점이 낮기 때문에, 흡수액과 상기 프로필렌 및 프로판을 혼합했을 때 상기 프로필렌 및 프로판이 우선적으로 비등해서 가스 상태로 될 수 있다.
바람직하게는, 상기 흡수액은 질산은 수용액이다.
바람직하게는, 상기 제2압력은 상기 제1압력보다도 낮게 된다.
바람직하게는, 상기 제2온도는 상기 제1온도보다도 높게 된다.
바람직하게는, 상기 제1공정에 있어서의 상기 원료 가스와 상기 흡수액과의 접촉은 향류 접촉에 의해 행한다.
바람직하게는, 상기 제1공정에 있어서, 상기 원료 중 1∼20몰%가 상기 흡수액에 흡수되는 일없이 비흡수 가스로서 배출된다.
삭제
본 발명의 제2측면에 따르면, 98~99.5몰%의 프로필렌 및 프로판을 함유하는 원료로부터 프로필렌을 정제하기 위한 장치로서, 제1온도 및 제1압력 하에 있어서, 은이온을 함유하는 흡수액에 상기 원료를 접촉시켜서, 상기 흡수액에 상기 원료 중의 프로필렌을 우선적으로 흡수시키면서 해당 흡수액에 흡수되지 않은 비흡수 가스를 배출하기 위한 흡수탑과, 제2온도 및 제2압력 하에 있어서, 프로필렌을 흡수한 상기 흡수액으로부터 프로필렌을 방산시켜서 회수하기 위한 방산탑과, 상기 흡수액을 상기 흡수탑과 상기 방산탑과의 사이에서 순환시키기 위한 순환 수단을 포함하고, 상기 흡수탑에서 상기 원료 중 상기 흡수액에 흡수되지 않고 배출되는 비흡수가스의 비율이 1~20몰%가 되는 범위로 조절하여 원료보다 고순도의 프로필렌을 얻도록 구성된 프로필렌의 정제장치가 제공된다.
삭제
본 발명의 제2측면의 바람직한 실시형태에 따르면, 상기 흡수탑은 상기 원료를 도입하기 위한 가스 도입관을 구비한 기포탑이며, 해당 기포탑은 그 상부로부터 순환된 상기 흡수액이 도입되도록 구성되어 있고, 상기 가스 도입관은 상기 기포탑의 하부에서 개방되어 있다.
본 발명의 제2측면의 다른 바람직한 실시형태에 따르면, 상기 흡수탑은 상기 원료를 도입하기 위한 가스 도입관을 구비한 충전탑이며, 해당 충전탑은 그 상부에 충전물이 채워 넣어져 있는 동시에, 해당 상부에서 순환된 상기 흡수액이 도입되도록 구성되어 있고, 상기 가스 도입관은 상기 충전물의 아래쪽에서 개방되어 있다.
본 발명의 제2측면에 따른 프로필렌의 정제장치를 이용하면, 제1측면에 따른 정제방법을 효과적으로 실시할 수 있다.
본 발명의 그 밖의 특징 및 이점은, 첨부 도면을 참조해서 이하에 행하는 상세한 설명에 의해서 보다 명백질 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 프로필렌 정제장치의 개략 구성도;
도 2는 본 발명에 따른 흡수탑의 개략 구성도.
이하, 본 발명의 바람직한 실시형태로서, 프로필렌 및 프로판을 함유하는 원료 가스로부터 프로필렌을 농축 정제하는 방법에 대해서, 도면을 참조해서 구체적으로 설명한다.
도 1은 본 발명에 따른 프로필렌 정제장치(X)의 개략 구성도이다. 프로필렌 정제장치(X)는, 봄베(Y)로부터 공급되는 조질의(crude) 프로필렌을 본 발명에 따른 프로필렌의 정제방법에 의해 정제가능하게 구성된 것으로, 흡수탑(1), 방산탑(2), 유량 조정기(3), 미스트 제거기(4), (5), 유량제어밸브(6), 펌프(7), 가스 배출구(8), 가스 회수구(9) 및 이들 요소를 연결하는 배관을 포함한다.
봄베(Y)는, 조질의 프로필렌을 원료 가스로서 프로필렌 정제장치(X)에 공급하기 위한 것으로, 고압 조건에서 조질의 프로필렌이 봉입되어 있다. 해당 조질의 프로필렌은, 예를 들어, 주성분으로서 프로필렌을 함유하고, 불순물로서 프로판을 포함한다.
흡수탑(1)은, 탑본체(1A), 가스 도입관(1b), 흡수액 도출관(1c) 및 가스 도출관(1d)을 구비하고 있고, 원료 가스를 흡수액에 접촉시킨다. 탑본체(1A)는 밀폐 용기이며, 그 내부에는 은이온 함유 용액으로 이루어진 흡수액이 수용되어 있다. 이 흡수액은, 예를 들어, 소정의 농도로 조제된 질산은 수용액이다. 가스 도입관(1b)은, 그 단부가, 예를 들어, 탑본체(1A)의 하부에 있어서 흡수액 중으로 개방되어 있어, 봄베(Y)로부터 공급된 원료 가스를 탑본체(1A) 내부에 도입한다. 가스 도입관(1b)의 개방 단부는, 예를 들어, 단일의 개구부를 구비하고 있어도 되고, 혹은 가스를 확산시키기 하기 위해서 복수의 개구부를 구비하고 있어도 된다. 흡수액 도출관(1c)은, 그 단부가 탑본체(1A)의 하부에 있어서 흡수액 중으로 개방되어 있어, 흡수탑(1) 내의 흡수액을 탑 밖으로 도출시킨다. 가스 도출관(1d)은, 탑본체(1A)의 상부에 접속되어 있어, 흡수액에 흡수되지 않은 가스(비흡수 가스)를 탑 밖으로 도출시킨다.
이상의 구성을 구비한 흡수탑(1)으로서는, 예를 들어, 공지의 기포탑, 충전탑, 습윤 벽탑, 스프레이 탑, 스크러버, 판탑(plate tower; 棚段塔) 등을 채용할 수 있다. 또한, 흡수탑(1)에는, 탑본체(1A) 내의 흡수액을 소망의 온도로 유지하기 위한 온도조정장치(도시 생략)가 부착되어 있다. 온도조정장치는, 예를 들어, 기체 또는 액체로 이루어진 온도조정 매체를 탑본체(1A)의 주위에 설치된 재킷에 유통시킨다.
방산탑(2)은, 탑 본체(2A), 흡수액 도입관(2b), 흡수액 도출관(2c) 및 가스 도출관(2d)을 구비하고 있어, 흡수탑(1) 내에 있어서 흡수액에 흡수된 가스 성분을 방산시킨다. 탑 본체(2A)는 밀폐 용기이며, 그 내부에는 소정량의 상기 흡수액을 수용가능하다. 흡수액 도입관(2b)은, 그 단부가 탑 본체(2A) 내의 상부 공간에 있어서 개방되어 있어, 흡수탑(1)으로부터 도출되는 흡수액을 탑 본체(2A) 내에 도입한다. 또한, 흡수액 도입관(2b)은, 배관(L1) 및 유량제어밸브(6)를 개재해서 흡수탑(1)의 흡수액 도출관(1c)에 연결되어 있다.
흡수액 도출관(2c)은, 그 단부가 흡수액 중의 하부에 있어서 개방되어 있어, 방산탑(2) 내의 흡수액을 탑 밖으로 도출시킨다. 또한, 흡수액 도출관(2c)은, 배관(L2) 및 펌프(7)를 개재해서 흡수탑(1)의 가스 도출관(1d)의 중간에 연결되어 있다. 펌프(7)는, 방산탑(2) 내의 흡수액을 가스 도출관(1d) 측으로 송출한다. 흡수액 도출관(1c), 배관(L1), 유량제어밸브(6), 흡수액 도입관(2b), 흡수액 도출관(2c), 배관(L2), 펌프(7) 및 가스 도출관(1d)은 순환 수단을 구성한다. 가스 도출관(2d)은 방산탑(2)의 상부에 연결되어 있어, 흡수액으로부터 방산된 방산 가스를 방산탑(2) 밖으로 도출된다. 이러한 구성을 구비하는 방산탑(2)으로서는, 흡수액이 액분산되는 구성의 것이 바람직하며, 예를 들어, 공지의 충전탑, 스프레이 탑 등을 들 수 있다. 또한, 방산탑(2)에는, 탑 본체(2A) 내의 흡수액을 소망의 온도로 유지하기 위한 온도조정장치(도시 생략)가 부착되어 있다.
유량 조정기(3)는 봄베(Y)로부터 공급된 원료 가스를 소정의 유량으로 제어한다.
미스트 제거기(4)는 흡수탑(1)의 가스 도출관(1d)에 연결되어 있어, 가스 도출관(1d)을 개재해서 도출되는 비흡수 가스에 포함되는 미스트를 분리시킨다. 미스트 제거기(4)에는, 해당 미스트 제거기(4)를 통과한 가스를 가스 배출구(8)에 안내하기 위한 배관(L3)이 연결되어 있다. 배관(L3)에는, 배압 밸브(10) 및 압력계(11)가 설치되어 있다. 배압 밸브(10)는, 흡수탑(1)의 내부가 소정의 압력으로 되도록 개방도가 제어된다.
미스트 제거기(5)는, 방산탑(2)의 가스 도출관(2d)에 연결되어 있어, 가스 도출관(2d)을 개재해서 도출되는 방산 가스에 포함되는 미스트를 분리한다. 미스트 제거기(5)에는, 해당 미스트 제거기(5)를 통과한 가스를 가스 회수구(9)에 안내하기 위한 배관(L4)이 연결되어 있다. 배관(L4)에는, 배압 밸브(12) 및 압력계(13)가 설치되어 있다. 배압 밸브(12)는, 방산탑(2)의 내부가 소정의 압력으로 되도록 개방도가 제어된다.
이상의 구성을 구비하는 프로필렌 정제장치(X)를 사용해서 본 발명의 프로필렌 정제방법을 실행할 때에는, 봄베(Y)로부터 유량 조정기(3) 및 가스 도입관(1b)을 개재해서 흡수탑(1)의 탑본체(1A) 내에 원료 가스를 연속적으로 공급한다.
원료 가스는, 전술한 바와 같이, 주성분으로서 프로필렌을 함유하고 또한 불순물로서 프로판을 함유한다. 봄베(Y)로부터 공급되는 원료 가스의 프로필렌 농도는, 예를 들어, 98∼99.5몰%이며, 프로판 농도는, 예를 들어, 0.5∼2.0몰%이다. 흡수탑(1)에의 원료 가스의 공급량은, 예를 들어, 탑 단면적 1㎡당 1∼100dm3/s이며, 실험실 규모이면, 예를 들어, 40∼4000㎤/min이다.
흡수탑(1)의 탑본체(1A) 내에서는, 가스 도입관(1b)의 단부로부터 원료 가스가 방출되면, 해당 원료 가스는, 흡수액과 접촉함으로써, 순차 흡수액에 흡수된다. 여기서, 흡수액(예를 들어, 질산은 수용액)에 대한 프로필렌의 용해도가 프로판의 용해도에 비해서 상당히 크므로, 원료 가스 중의 프로필렌이 우선적으로 흡수액에 흡수된다. 이 때문에, 원료 가스가 흡수되면서 흡수액 속을 상승함에 따라서, 해당 가스 중에 있어서는 프로필렌 농도가 저하하는 한편, 프로판 농도는 상승한다.
한편, 탑본체(1A) 내의 흡수액에 대해서는, 흡수탑(1) 내에서 원료 가스를 흡수한 흡수액이 탑본체(1A)의 하부로부터 흡수액 도출관(1c)을 개재해서 소정 유량으로 흡수탑(1) 밖으로 유출되면서, 방산탑(2) 내에서 가스 성분을 방산시킨 흡수액이 펌프(7) 및 가스 도출관(1d)을 통해서 탑본체(1A)의 상부에서 탑 내에 유입된다. 이것에 의해, 탑본체(1A) 내의 흡수액(액욕(液浴))에 있어서는, 하향의 흐름이 생기고 있다. 따라서, 가스 도입관(1b)으로부터 방출된 원료 가스는, 흡수액과 향류 접촉되고, 해당 접촉에 의해 흡수된 비흡수 가스가 탑본체(1A)의 상부 공간으로 뿜어내진다. 해당 비흡수 가스는, 가스 도출관(1d)을 개재해서 미스트 제거기(4)에 보내져, 액성분이 분리 제거된 후에, 배관(L3) 및 가스 배출구(8)를 통해서 계 밖으로 오프 가스로서 배출된다. 한편, 미스트 제거기(4)에 의해서 분리된 액성분은 액적으로 되어서 가스 도출관(1d)을 통해서 낙하하여, 흡수탑(1) 내로 돌아온다.
흡수탑(1) 내의 흡수액(예를 들어, 질산은 수용액)에 대해서는, 농도가 높은 쪽이 단위체적·단위시간당의 프로필렌의 흡수량이 많아지므로 바람직하다. 실용상의 관점에서, 질산은 수용액의 농도는, 예를 들어, 1∼6㏖/dm3의 범위로 되고, 보다 바람직하게는 3∼5㏖/dm3로 된다. 질산은 수용액의 온도에 대해서는, 저온인 쪽이 프로필렌의 흡수량이 많아지므로 유리하며, 예를 들어, 0∼60℃의 범위로 되고, 보다 바람직하게는 0∼40℃로 된다. 탑본체(1A)의 내부 압력에 대해서는, 일정 범위에서는 고압인 쪽이 프로필렌의 흡수량이 많아지므로 바람직하다. 실용상의 관점에서, 탑본체(1A)의 내부 압력은, 예를 들어, 0.1∼0.8㎫(게이지압: 이하 「G」이라고 표기함)로 된다.
이와 같이 해서, 흡수탑(1)에서는, 연속적으로 공급되는 원료 가스가 흡수액과 접촉함으로써 해당 원료 가스 중의 프로필렌이 우선적으로 흡수액에 흡수되는 한편, 비흡수 가스가 탑 밖으로 배출된다.
흡수탑(1) 내에서 원료 가스를 흡수한 흡수액은, 흡수탑(1)의 내부 압력과 방산탑(2)의 내부 압력과의 압력차에 의해서, 흡수액 도출관(1c), 배관(L1), 유량제어밸브(6), 흡수액 도입관(2b)을 개재해서 방산탑(2)의 탑 본체(2A)에 유입된다. 한편, 상기 압력차가 작을 경우에는, 펌프를 이용해서 흡수액을 이송해도 된다. 이때 탑 본체(2A) 내로의 흡수액의 유입량은 유량제어밸브(6)에 의해서 조정되어, 예를 들어, 탑단면적 1㎡당 0.1∼10dm3/s이며, 실험실 규모이면, 예를 들어, 5∼500㎤/min으로 된다.
탑 본체(2A) 내에 있어서는, 흡수액 중의 가스 성분이 방산된다. 해당 가스 성분을 효율적으로 방산시키는 관점에서, 탑 본체(2A)의 내부 온도는 흡수탑(1)에 비해서 높게 되어 있는 것이 바람직하고, 내부 압력은 흡수탑(1)에 비해서 낮게 되어 있는 것이 바람직하다. 탑 본체(2A) 내의 흡수액의 온도는, 예를 들어, 10∼70℃가 바람직하고, 20∼70℃가 보다 바람직하다. 탑 본체(2A)의 내부 압력은, 예를 들어, -0.09∼0.3㎫(G)이 바람직하고, 0∼0.3㎫(G)이 보다 바람직하다. 여기서, 흡수액으로부터 방산된 방산 가스는, 가스 도출관(2d)을 개재해서 미스트 제거기(5)에 보내져, 액성분이 제거된 뒤에, 배관(L4) 및 가스 회수구(9)를 통해서 정제 가스로서 회수된다. 한편, 미스트 제거기(5)에 의해서 분리된 액성분은, 액적으로 되어서 가스 도출관(2d)을 통해서 낙하하여, 방산탑(2) 내로 되돌아간다.
가스 성분이 방산된 흡수액은, 흡수액 도출관(2c)을 통해서 펌프(7)에 의해서 가스 도출관(1d)에 송출되고, 그 후, 흡수탑(1)의 탑본체(1A) 내에 낙하한다. 이때, 펌프(7)에 의해서 송출되는 흡수액의 유량은, 흡수탑(1)으로부터 유량제어밸브(6)를 경유해서 방산탑(2)에 유입되는 흡수액의 유량과 같은 정도로 되어 있다. 이것에 의해, 흡수탑(1) 내의 흡수액과 방산탑(2) 내의 흡수액은 서로 균형을 이루어 순환된다(순환 공정).
이와 같이 해서, 방산탑(2)에서는, 소정 유량으로 계속해서 유입하는 흡수액의 가스 성분이 방산되는 동시에 방산 가스가 탑 밖으로 회수된다. 해당 방산 가스는, 원료 가스 중의 프로필렌이 우선적으로 흡수된 흡수액으로부터 방산된 것이므로, 원료 가스보다도 프로필렌 농도가 높아지고 있다.
이상과 같이 해서, 예를 들어, 불순물로서 프로판을 함유하는 조질의 프로필렌 가스(원료 가스)를 정제해서 고순도 프로필렌을 얻을 수 있다.
질산은 수용액에 대한 프로필렌의 용해도는, 문헌(논문 Solubility of Propylene in Aqueous Silver Nitrate, I.H. Cho, D.L. Cho, H.K. Yasuda, and T. R. Marrero, J. Chem. Eng. Data 1995, 40, 102-106)에 상세히 개시되어 있다. 이 문헌 중에는, 질산은 수용액에 대한 프로판의 용해도가 작은 것도 개시되어 있다. 이 문헌에 표시된 데이터에 따르면, 고순도 프로필렌(순도 99.99% 이상)을 얻기 위해서는, 이하에 나타낸 바와 같이 이론적으로는 프로필렌의 회수율이 저하하게 된다.
상기 문헌에 표시되어 있는 데이터에 의거하면, 밀폐된 계 내에서는, 압력 범위가 0∼0.6㎫(G), 온도 범위가 10∼40℃인 경우, 질산은 수용액에 대한 프로필렌과 프로판의 기액 평형 정수가 약 150이다. 즉, (기상 프로판 농도/기상 프로필렌 농도)/(액체 상태 프로판 농도/액체 상태 프로필렌 농도) = 150이다. 이 기액 평형 정수를 이용해서 프로필렌 가스 정제의 시뮬레이션을 해보면 다음과 같아진다.
불순물로서 프로판이 1몰% 함유되는 조질의 프로필렌 가스를 질산은 수용액에 흡수시키고, 그 흡수된 가스 성분을 방산시켜서 고순도 프로필렌을 얻는 것으로 고려한다. 우선, 원료 가스에 함유되는 프로필렌의 95%를 질산은 수용액에 흡수시킨다고 가정했을 경우에는, 액상 중의 프로판/(프로필렌+프로판)은 0.11몰%로 되고, 최초의 프로판 농도 1몰%가 약 10분의 1로 된다. 이때의 기상 중의 프로판 농도는 15.21몰%로 되어, 불순물인 프로판이 농축되어 있다. 그러나, 액상 중의 프로필렌 농도는 99.89몰%로 되고, 이 조건에서는 목적으로 하고 있는 순도 99.99몰% 이상의 고순도 프로필렌을 얻는 것은 어렵다.
그래서, 원료 가스에 포함되는 프로필렌의 30몰%를 질산은 수용액에 흡수시킨다고 가정해서 상기 기액평형 정수를 이용하여 마찬가지의 계산을 행하면, 액상 중의 프로필렌 농도는 99.99몰%, 기상 중의 프로필렌 농도는 98.58몰%로 되고, 이 단계에서 액상 중의 프로필렌 순도는 목적으로 하는 값에 도달한다. 즉, 조질의 프로필렌 가스로부터 고순도 프로필렌이 30몰%밖에 회수될 수 없게 된다.
이 방법의 응용으로서, 배취(batch)식으로 실제로 정제를 시도하였다. 5㏖/dm3의 질산은 수용액에 프로판이 1몰% 함유되는 순도 99몰%의 조질의 프로필렌 가스를 온도 25℃, 압력 0.6㎫(G)에서 평형 상태로 될 때까지 용해시켰다. 이때의 기상부/액상부의 체적비는 0.56이었다. 이어서, 우선 압력을 0.6㎫(G)로부터 0.2㎫(G)까지 내림으로써 질산은 수용액으로부터 가스 성분을 서서히 방산시키고, 그 후 승온 속도 0.5℃/min으로 흡수탑의 온도를 25℃로부터 40℃까지 가온시킴으로써 나머지 가스 성분을 재생시켰다. 방산 초기에 있어서의 방산 가스에는 높은 농도로 프로판이 함유되지만, 방산이 진행됨에 따라서 프로판 농도가 낮아진다. 흡수된 조질의 프로필렌 가스의 약 35몰%를 방산시켰을 때, 해당 방산 가스의 프로필렌의 순도는 99.99몰%로 되었다. 이것으로부터 알 수 있는 바와 같이, 배취식에 있어서는, 고순도의 프로필렌 가스를 얻기 위해서는 프로필렌 가스의 회수율을 저하시키지 않으면 안되어, 순도와 회수율과의 사이에는 트레이드 오프의 관계가 성립되고 있다.
이에 대해서, 본 발명자들은, 본 실시형태와 같이 흡수액(예를 들어, 질산은 수용액)에 대한 원료 가스(조질의 프로필렌 가스)의 흡수 및 방산을 연속적으로 병행해서 행하는 연속식의 경우에 있어서, 탑내의 온도, 압력, 원료 가스 공급 태양, 흡수액의 태양(농도, 사용량, 순환 유량) 등의 조건을 조절하면, 고순도 프로필렌을 고회수율로 얻을 수 있는 것을 찾아내었다.
본 실시형태에 따르면, 흡수탑(1)에 있어서 흡수액에 흡수되지 않고 빠져나가 폐기되는 비흡수 가스량의 비율은, 원료 가스의 프로필렌 가스 순도 및 정제 후의 소망으로 하는 프로필렌 가스 순도에 따르지만, 원료 가스에 대해서 예를 들어 1∼20몰%의 범위에서 조정함으로써, 순도 99.99몰%의 고순도 프로필렌을 얻을 수 있다. 비흡수 가스량의 조정은, 예를 들어, 원료 가스의 공급량, 흡수액의 농도, 흡수액의 탑본체(1A) 내에서의 체류 시간, 탑본체(1A) 내의 온도, 압력 등을 조정함으로써 실현가능하다. 원료 가스에 있어서의 불순물 프로판의 농도가 높을 경우에는, 비흡수 가스의 양을 많게 할 필요가 있지만, 예를 들어, 순도 99.0몰%의 조질의 프로필렌 가스(프로판 농도 1.0몰%)를 정제하면, 비흡수 가스량이 5몰%로 순도 99.99몰%의 고순도 프로필렌을 얻을 수 있다. 한편, 원료 가스에 있어서의 불순물 프로판의 농도가 낮을 경우에는, 예를 들어, 순도 99.9몰%의 조질의 프로필렌 가스(프로판 농도 0.1몰%)를 정제하면, 비흡수 가스량의 비율을 1몰% 정도로 억제해도 순도 99.99몰%의 고순도 프로필렌을 얻을 수 있다. 이와 같이, 연속식의 경우에는, 폐기하는 비흡수 가스의 양을 저감해서 회수율을 높여도, 고순도 프로필렌(순도 99.99몰%)을 얻을 수 있다. 이 결과는, 전술한 기액 평형 정수에 의거하는 이론계산으로부터 상정할 수 없는 것이다. 이상의 효과가 얻어지는 이유는 명확하지 않지만, 예를 들어, 흡수액에 원료 가스를 흡수시킨 상태에 착안하면, 배취식에서는 기액 모두가 정적인 평형 상태에 있는 데 대해서, 연속식에서는 기액 접촉에 의해서 동적인 상태인 것과 관련되고 있는 것으로 여겨진다. 또한, 프로판 가스가 흡수액에 용해되는 속도보다도, 프로필렌과 은이온이 착체를 형성함으로써, 프로필렌 가스가 흡수액에 용해되는 속도 쪽이 빠르기 때문에, 연속식의 경우에는, 우선적으로 프로필렌 가스가 흡수되어, 방산탑에서 순도가 높은 프로필렌 가스가 방산되고 있는 것도 상기 효과를 얻을 수 있는 하나의 요인으로 되고 있을지도 모른다.
이상, 본 발명의 실시형태를 설명했지만, 본 발명의 범위는 전술한 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 본 발명에 따른 프로필렌의 정제장치 및 본 발명에 따른 프로필렌의 정제방법의 구체적인 구성은, 발명의 사상으로부터 일탈하지 않는 범위에서 다양하게 변경이 가능하다.
흡수탑(1)에 있어서의 원료 가스와 흡수액의 접촉 방법에 대해서는, 반드시 향류 접촉으로 할 필요가 없고, 예를 들어, 흡수액 도출관(1c)을 흡수액의 액욕의 상부에 있어서 개방하도록 해도 된다. 이 경우, 흡수액과 원료 가스가 향류로 접촉하는 부분은, 흡수액 도출관(1c)의 단부보다 상위에 있는 근소한 범위로 되지만, 이 경우에도 고순도 프로필렌을 고회수율로 얻을 수 있다.
상기 실시형태에 있어서는, 올레핀이 프로필렌일 경우를 적절하게 예시했지만, 본 발명은, 탄소수 2∼6의 올레핀에도 적용될 수 있다. 또, 상기 올레핀에는, 불순물로서 비점이 근사한 파라핀이 포함된다. 비점이 근사한 올레핀 및 파라핀으로서는, 예를 들면, 탄소수가 동일한 것을 들 수 있다. 이중 결합을 지니는 올레핀은, 프로필렌과 마찬가지로 은이온과 착체를 형성하므로, 프로필렌에 대해서 전술한 것과 마찬가지의 효과를 얻을 수 있다.
또, 탄소수가 5 또는 6인 올레핀 및 파라핀은, 탄소수가 2∼4인 올레핀 및 파라핀에 비해서 비점이 높고(예를 들어, C6의 1-헥센: 63.5℃, n-헥세인: 68.7℃; C5의 1-펜텐: 30.1℃, n-펜테인: 36.0℃), 상온에 있어서는 액체이다. 이 경우, 원료는 액체인 채로 흡수탑(1)의 탑본체(1A) 내에 도입해도 되고, 가온시켜 가스 형태로 도입해도 된다. 탑본체(1A) 내의 온도를 대상으로 되는 올레핀이 우선적으로 흡수액에 흡수되어, 대상으로 되는 파라핀의 비점 이상의 온도로 유지해둠으로써, 흡수탑(1A) 내에서 해당 파라핀이 가스화해서 배출되어, 해당 올레핀이 우선적으로 흡수액에 흡수된다. 또한, 방산탑(2)의 탑 본체(2A) 내는, 흡수액에 흡수된 해당 올레핀이 방산되는 온도, 압력으로 한다. 예를 들어, 탑본체(1A) 내와 탑 본체(2A) 내가 같은 압력인 경우에는, 탑 본체(2A) 내의 온도는 탑본체(1A) 내의 온도보다 높게 된다.
일례로서, 원료에 1-헥센과 n-헥세인을 포함할 경우, 탑본체(1A) 내의 온도는, n-헥세인의 비점(68.7℃) 이상으로 할 필요가 있고, 예를 들어, 75℃로 한다. 불순물인 ｎ-헥세인은 대부분이 흡수되지 않고 가스 형태로 흡수탑(1)으로부터 비흡수 가스로서 방출된다. 1-헥센은 탑본체(1A) 내에서는 비점 이상이지만 은착체로 되고 있기 때문에, 대부분은 흡수액에 흡수되어 있고, 일부는 가스 형태로서 흡수탑(1)으로부터 배출된다. 1-헥센을 용해시킨 흡수액은 방산탑(2)에 보내진다. 방산탑(2)의 탑 본체(2A) 내는, 흡수탑(1)의 탑본체(1A) 내에서 고온(예를 들어, 85℃)으로 해서 1-헥센이 가스로서 방출되어, 고순도의 1-헥센으로서 회수할 수 있다.
다음에, 본 발명의 유용성을 실시예 및 비교예에 의해 설명한다.
실시예 1
본 실시예에 있어서는, 도 1에 나타낸 프로필렌 정제장치(X)를 사용하여, 원료 가스를 조질의 프로필렌 가스로 해서, 원료 가스로부터 프로필렌을 정제하였다.
본 실시예에서는, 흡수탑(1)의 탑본체(1A)(기포탑) 및 방산탑(2)의 탑 본체(2A)로서, 각각, 스테인레스제의 원통관(내경 54.9㎜×높이 500㎜: 용적 1185㎤)을 이용하였다. 흡수액으로서, 탑본체(1A) 내에 5㏖/dm3의 질산은 수용액을 735㎤(수심 310㎜) 수용시키고, 탑 본체(2A) 내에 동일 농도의 질산은 수용액을 355㎤(수심 150㎜) 수용시켰다. 흡수탑(1)에 있어서의 조건으로서는, 탑본체(1A)의 내부 압력이 0.5㎫(G), 내부온도가 25℃로 되도록 조정되었다. 방산탑(2)에 있어서의 조건으로서는, 탑 본체(2A)의 내부 압력이 0.1㎫(G), 내부온도가 25℃로 되도록 조정되었다. 탑 본체(1A), (2A) 내에 수용된 질산은 수용액은 25㎤/min의 유량으로 탑 본체(1A), (2A) 간을 순환시켰다. 흡수탑(1)에 공급되는 원료 가스로서는, 프로필렌 농도가 99.5몰%, 프로판 농도가 0.5몰%인 것을 이용하였다. 원료 가스의 공급량은 663㎤/min의 유량이었다.
정상 가동 시에 있어서의 방산탑(2)으로부터의 정제 가스와 흡수탑(1)으로부터의 비흡수 가스를 분석한 결과를 표 1에 나타낸다. 본 실시예에서는, 방산탑(2)으로부터는 정제 가스로서 순도 99.99몰%의 고순도 프로필렌 가스(프로판 농도 56ppm)가 637㎤/min, 회수율 96.1몰%로 얻어졌다. 또한, 흡수탑(1)으로부터는 비흡수 가스가 26㎤/min으로 배출되어, 배출율은 3.9몰%였다.
실시예 2
본 실시예에 있어서는, 실시예 1과 동일한 프로필렌 정제장치(X)를 사용하여, 실시예 1과는 다른 조건으로, 원료 가스로부터 프로필렌을 정제하였다.
본 실시예에서는, 흡수액으로서, 탑본체(1A) 내에 3㏖/dm3의 질산은 수용액을 735㎤(수심 310㎜) 수용시키고, 탑 본체(2A) 내에 동일 농도의 질산은 수용액을 355㎤(수심 150㎜) 수용시켰다. 흡수탑(1)에 있어서의 조건으로서는, 탑본체(1A)의 내부 압력이 0.3㎫(G), 내부온도가 15℃로 되도록 조정되었다. 방산탑(2)에 있어서의 조건으로서는, 탑 본체(2A)의 내부 압력이 0.3㎫(G), 내부온도가 40℃로 되도록 조정되었다. 탑 본체(1A), (2A) 내에 수용된 질산은 수용액은, 25㎤/min의 유량으로 탑 본체(1A), (2A) 간을 순환시켰다. 흡수탑(1)에 공급되는 원료 가스로서는, 프로필렌 농도가 99.5몰%, 프로판 농도가 0.5몰%인 것을 이용하였다. 원료 가스의 공급량은 718㎤/min의 유량이었다.
정상 가동 시에 있어서의 방산탑(2)으로부터의 정제 가스와 흡수탑(1)으로부터의 비흡수 가스를 분석한 결과를 표 1에 나타낸다. 본 실시예에서는, 방산탑(2)으로부터는 정제 가스로서 순도 99.99몰%의 고순도 프로필렌 가스(프로판 농도 48ppm)가 681㎤/min, 회수율 94.8%로 얻어졌다. 또한, 흡수탑(1)으로부터는 비흡수 가스가 37㎤/min으로 배출되어, 배출율은 5.2%였다.
실시예 3
본 실시예에서는, 실시예 1과 동일한 프로필렌 정제장치(X)를 사용하여, 실시예 1 및 2와는 다른 조건으로, 원료 가스로부터 프로필렌을 정제하였다.
본 실시예에 있어서는, 흡수액으로서, 탑본체(1A) 내에 3㏖/dm3의 질산은 수용액을 735㎤(수심 310㎜) 수용시키고, 탑 본체(2A) 내에 동일 농도의 질산은 수용액을 355㎤(수심 150㎜) 수용시켰다. 흡수탑(1)에 있어서의 조건으로서는, 탑본체(1A)의 내부 압력이 0.5㎫(G), 내부온도가 15℃로 되도록 조정되었다. 방산탑(2)에 있어서의 조건으로서는, 탑 본체(2A)의 내부 압력이 0.1㎫(G), 내부온도가 40℃로 되도록 조정되었다. 탑 본체(1A), (2A) 내에 수용된 질산은 수용액은, 25㎤/min의 유량으로 탑 본체(1A), (2A) 간을 순환시켰다. 흡수탑(1)에 공급되는 원료 가스로서는, 프로필렌 농도가 99.5몰%, 프로판 농도가 0.5몰%인 것을 이용하였다. 원료 가스의 공급량은 1104㎤/min의 유량이었다.
정상 가동 시에 있어서의 방산탑(2)으로부터의 정제 가스와 흡수탑(1)으로부터의 비흡수 가스를 분석한 결과를 표 1에 나타낸다. 본 실시예에서는, 방산탑(2)으로부터는 정제 가스로서 순도 99.99몰%의 고순도 프로필렌 가스(프로판 농도 43ppm)가 1057㎤/min, 회수율 95.8%로 얻어졌다. 또한, 흡수탑(1)으로부터는 비흡수 가스가 46㎤/min으로 배출되어, 배출율은 4.2%였다.
실시예 4
본 실시예에서는, 실시예 1과 동일한 프로필렌 정제장치(X)를 사용하여, 실시예 1∼3과는 다른 조건으로, 원료 가스로부터 프로필렌을 정제하였다.
본 실시예에 있어서는, 흡수액으로서, 탑본체(1A) 내에 3㏖/dm3의 질산은 수용액을 735㎤(수심 310㎜) 수용시키고, 탑 본체(2A) 내에 동일 농도의 질산은 수용액을 355㎤(수심 150㎜) 수용시켰다. 흡수탑(1)에 있어서의 조건으로서는, 탑본체(1A)의 내부 압력이 0.5㎫(G), 내부온도가 25℃로 되도록 조정되었다. 방산탑(2)에 있어서의 조건으로서는, 탑 본체(2A)의 내부 압력이 0.1㎫(G), 내부온도가 40℃로 되도록 조정되었다. 탑 본체(1A), (2A) 내에 수용된 질산은 수용액은 25㎤/min의 유량으로 탑 본체(1A), (2A) 간을 서로 순환시켰다. 흡수탑(1)에 공급되는 원료 가스로서는, 프로필렌 농도가 99.5몰%, 프로판 농도가 0.5몰%인 것을 이용하였다. 원료 가스의 공급량은 910㎤/min의 유량이었다.
정상 가동 시에 있어서의 방산탑(2)으로부터의 정제 가스와 흡수탑(1)으로부터의 비흡수 가스를 분석한 결과를 표 1에 나타낸다. 본 실시예에서는, 방산탑(2)으로부터는 정제 가스로서 순도 99.99몰%의 고순도 프로필렌 가스(프로판 농도 42ppm)가 877㎤/min, 회수율 96.4%로 얻어졌다. 또한, 흡수탑(1)으로부터는 비흡수 가스가 33㎤/min으로 배출되어, 배출율은 3.6%였다.
실시예 5
본 실시예에 있어서는, 상기 실시형태에 따른 프로필렌 정제장치(X)에 있어서의 흡수탑(1)에 대해서, 탑본체(1A)(기포탑) 대신에, 도 2에 개략구성을 나타낸 탑 본체(1B)(충전탑)를 이용하였다. 동 도면에 나타낸 바와 같이, 탑 본체(1B)에 있어서는, 탑내의 상부 부근에 충전물(F)이 채워져 있고, 방산탑(2)으로부터 송출되는 흡수액을 탑 내에 도입하기 위한 배관(L2)은, 충전물(F)의 상부에 있어서 개방되어 있다. 가스 도입관(1b)의 단부는, 탑내의 중앙 공간에 있어서 개방되어 있다. 탑 본체(1B) 내에 있어서 가스 도입관(1b)의 단부로부터 원료 가스가 방출되면, 해당 원료 가스는, 배관(L2)을 개재해서 도입되는 흡수액과 충전물(F)의 표면에 있어서 효율적으로 향류 접촉하여, 순차 흡수액에 흡수된다.
본 실시예에서는, 흡수탑(1)의 탑 본체(1B)로서 스테인레스제의 원통관(내경 28.4㎜×높이 1000㎜: 용적 633 ㎤)을 이용해서, 탑 내부에는 충전물(F)로서 라시히링(Raschig ring) 6㎜φ×6㎜를 947cc(충전 높이 400㎜) 충전하였다. 탑 본체(1B) 내에 3㏖/dm3의 질산은 수용액을 237㎤(수심 100㎜) 수용시키고, 탑 본체(2A) 내에 동일 농도의 질산은 수용액을 355㎤(수심 150㎜) 수용시켰다. 흡수탑(1)에 있어서의 조건으로서는, 탑 본체(1B)의 내부 압력이 0.5㎫(G), 내부온도가 25℃로 되도록 조정되었다. 방산탑(2)에 있어서의 조건으로서는, 탑 본체(2A)의 내부 압력이 0.1㎫(G), 내부온도가 40℃로 되도록 조정되었다. 탑 본체(1B), (2A) 내에 수용된 질산은 수용액은 25㎤/min의 유량으로 탑 본체(1B), (2A) 간을 순환시켰다. 흡수탑(1)에 공급되는 원료 가스로서는, 프로필렌 농도가 99.5몰%, 프로판 농도가 0.5몰%인 것을 이용하였다. 원료 가스의 공급량은 930㎤/min의 유량이었다.
정상 가동 시에 있어서의 방산탑(2)으로부터의 정제 가스와 흡수탑(1)으로부터의 비흡수 가스를 분석한 결과를 표 1에 나타낸다. 본 실시예에서는, 방산탑(2)으로부터는 정제 가스로서 순도 99.99몰%의 고순도 프로필렌 가스(프로판 농도 35ppm)가 895㎤/min, 회수율 96.2%로 얻어졌다. 또한, 흡수탑(1)으로부터는 비흡수 가스가 35㎤/min으로 배출되어, 배출율은 3.8%였다.
비교예 1
본 비교예에서는, 배취식으로의 흡수 방산 실험을 행하였다. 스테인레스제의 흡수탑(용적 700㎤)에 흡수액으로서 5㏖/dm3의 질산은 수용액을 445㎤ 수용시켰다. 흡수 조건으로서는, 탑내 압력을 0.5㎫(G), 탑내 온도를 25℃로 해서 원료 가스(프로필렌 농도가 99.5몰%, 프로판 농도가 0.5몰%인 것)를 38분 불어넣어 흡수시켰다. 그 후, 흡수액으로부터 가스 성분이 100∼200㎤/min의 범위에서 방산되도록, 우선 탑내 압력을 0.5㎫(G)로부터 0.1㎫(G)까지 서서히 낮추고, 계속해서 탑내 온도를 0.5℃/min으로 승온시켜 40℃까지 가온시켰다. 방산된 가스량의 초기 35몰%를 오프 가스로서 배출하고, 나머지 65몰%를 정제 가스로서 취득하였다. 정제 가스의 순도는 99.99몰%(프로판 농도 80ppm)였다.
질산은
농도
[㏖/dm3]		 흡수 조건 재생 조건 배출 가스 정제 가스
압력
[㎫G]		 온도
[℃]		 압력
[㎫G]		 온도
[℃]		 배출율
[%]		 프로필렌
순도[%]		 프로판
농도[ppm]
실시예1 5 0.5 25 0.1 25 3.9 99.99 56
실시예2 3 0.3 15 0.3 40 5.2 99.99 48
실시예3 3 0.5 15 0.1 40 4.2 99.99 43
실시예4 3 0.5 25 0.1 40 3.6 99.99 42
실시예5 3 0.5 25 0.1 40 3.8 99.99 35
비교예1 5 0.5 25 0.1 40 35 99.99 80
표 1에 나타낸 실시예 1∼5 및 비교예 1을 대비하면 이해할 수 있는 바와 같이, 질산은 수용액(흡수액)에 조질의 프로필렌 가스를 연속적으로 흡수시키고, 또한 얻어진 흡수액으로부터 가스 성분을 연속적으로 방산시키면, 높은 회수율로 고순도 프로필렌을 얻는 것이 가능해졌다.
참고예 6
본 실시예에 있어서는, 실시예 5와 동일한 정제장치(X)를 사용하여, 원료 가스를 에틸렌으로서 정제하였다.
본 참고예에서는, 흡수액으로서, 탑 본체(1B) 내에 3㏖/dm3의 질산은 수용액을 237㎤(수심 100㎜) 수용시키고, 탑 본체(2A) 내에 동일 농도의 질산은 수용액을 355㎤(수심 150㎜) 수용시켰다. 흡수탑(1)에 있어서의 조건으로서는, 탑 본체(1B)의 내부 압력이 0.5㎫(G), 내부온도가 25℃로 되도록 조정되었다. 방산탑(2)에 있어서의 조건으로서는, 탑 본체(2A)의 내부 압력이 0.1㎫(G), 내부온도가 40℃로 되도록 조정되었다. 탑 본체(1B), (2A) 내에 수용된 질산은 수용액은 25㎤/min의 유량으로 탑 본체(1B), (2A) 간을 순환시켰다. 흡수탑(1)에 공급되는 원료 가스로서는, 에틸렌 농도가 99.4몰%, 에테인 농도가 0.6몰%인 것을 이용하였다. 원료 가스의 공급량은 800㎤/min의 유량이었다.
정상 가동 시에 있어서의 방산탑(2)으로부터의 정제 가스와 흡수탑(1)으로부터의 비흡수 가스를 분석한 결과를 표 2에 나타낸다. 본 참고예에서는, 방산탑(2)으로부터는 정제 가스로서 순도 99.99몰%의 고순도 에틸렌 가스(에테인 농도 33ppm)가 760㎤/min, 회수율 95.0%로 얻어졌다. 또한, 흡수탑(1)으로부터는 비흡수의 에틸렌 가스가 40㎤/min, 폐기율 5.0%로 배출되었다.
참고예 7
본 참고예에서는, 실시예 5와 동일한 정제장치(X)를 사용하여, 원료 가스를 1-뷰텐으로서 정제하였다.
본 참고예에 있어서는, 흡수액으로서, 탑 본체(1B) 내에 3㏖/dm3의 질산은 수용액을 237㎤(수심 100㎜) 수용시키고, 탑 본체(2A) 내에 동일 농도의 질산은 수용액을 355㎤(수심 150㎜) 수용시켰다. 흡수탑(1)에 있어서의 조건으로서는, 탑 본체(1B)의 내부 압력이 0.15㎫(G), 내부온도가 25℃로 되도록 조정되었다. 방산탑(2)에 있어서의 조건으로서는, 탑 본체(2A)의 내부 압력이 0.1㎫(G), 내부온도가 40℃로 되도록 조정되었다. 탑 본체(1B), (2A) 내에 수용된 질산은 수용액은 25㎤/min의 유량으로 탑 본체(1B), (2A) 간을 순환시켰다. 흡수탑(1)에 공급되는 원료 가스로서는, 1-뷰텐 농도가 99.7몰%, 뷰테인 농도가 0.3몰%인 것을 이용하였다. 원료 가스의 공급량은 300㎤/min의 유량이었다.
정상 가동 시에 있어서의 방산탑(2)으로부터의 정제 가스와 흡수탑(1)으로부터의 비흡수 가스를 분석한 결과를 표 2에 나타낸다. 본 참고예에서는, 방산탑(2)으로부터는 정제 가스로서 순도 99.99몰%의 고순도 1-뷰텐가스(뷰테인 농도30ppm)이 285㎤/min, 회수율 95.0%로 얻어졌다. 또한, 흡수탑(1)으로부터는 비흡수의 1-뷰텐가스가 15㎤/min, 폐기율 5.0%로 배출되었다.
참고예 8
본 실시예에서는, 실시예 5와 동일한 정제장치(X)를 사용하여, 원료 가스를 아이소뷰텐으로서 정제하였다.
본 참고예에 있어서는, 흡수액으로서, 탑 본체(1B) 내에 3㏖/dm3의 질산은 수용액을 237㎤(수심 100㎜) 수용시키고, 탑 본체(2A) 내에 동일 농도의 질산은 수용액을 355㎤(수심 150㎜) 수용시켰다. 흡수탑(1)에 있어서의 조건으로서는, 탑 본체(1B)의 내부 압력이 0.15㎫(G), 내부온도가 25℃로 되도록 조정되었다. 방산탑(2)에 있어서의 조건으로서는, 탑 본체(2A)의 내부 압력이 0.1㎫(G), 내부온도가 40℃로 되도록 조정되었다. 탑 본체(1B), (2A) 내에 수용된 질산은 수용액은 25㎤/min의 유량으로 탑 본체(1B), (2A) 간을 순환시켰다. 흡수탑(1)에 공급되는 원료 가스로서는, 아이소뷰텐농도가 99.5몰%, 뷰테인 농도가 0.5몰%인 것을 이용하였다. 원료 가스의 공급량은 300㎤/min의 유량이었다.
정상 가동 시에 있어서의 방산탑(2)으로부터의 정제 가스와 흡수탑(1)으로부터의 비흡수 가스를 분석한 결과를 표 2에 나타낸다. 본 참고예에서는, 방산탑(2)으로부터는 정제 가스로서 순도 99.99몰%의 고순도 아이소뷰텐가스(뷰테인 농도 40ppm)가 284㎤/min, 회수율 94.7%로 얻어졌다. 또한, 흡수탑(1)으로부터는 비흡수의 아이소뷰텐가스가 16㎤/min, 폐기율 5.3%로 배출되었다.
참고예 원료
가스		 질산은
농도
[㏖/dm3]		 흡수 조건 재생 조건 정제 가스
압력
[㎫G]		 온도
[℃]		 압력
[㎫G]		 온도
[℃]		 회수율
[%]		 순도
[%]		 불순물농도
[ppm]		 정제량
[㎖/min]
6 에틸렌 3 0.5 25 0.1 40 95 99.99 (에테인)33 760
7 1-뷰텐 3 0.15 25 0.1 40 95 99.99 (뷰테인)30 285
8 아이소뷰텐 3 0.15 25 0.1 40 94.7 99.99 (뷰테인)40 284
참고예 9
본 참고예에서는, 실시예 5와 동일한 정제장치(X)를 사용하여, 원료액을 1-헥센으로서 정제하였다.
본 참고예에 있어서는, 흡수액으로서, 탑 본체(1B) 내에 5㏖/dm3의 질산은 수용액을 237㎤(수심 100㎜) 수용시키고, 탑 본체(2A) 내에 동일 농도의 질산은 수용액을 355㎤(수심 150㎜) 수용시켰다. 흡수탑(1)에 있어서의 조건으로서는, 탑 본체(1B)의 내부 압력이 0.0㎫(G), 내부온도가 75℃로 되도록 조정되었다. 방산탑(2)에 있어서의 조건으로서는, 탑 본체(2A)의 내부 압력이 0.0㎫(G), 내부온도가 85℃로 되도록 조정되었다. 탑 본체(1B), (2A) 내에 수용된 질산은 수용액은 25㎤/min의 유량으로 탑 본체(1B), (2A) 간을 순환시켰다. 흡수탑(1)에 공급되는 원료 가스로서는, 원료액을 가온시켜 가스화하여, 1-헥센 농도가 99.5몰%, 헥세인 농도가 0.5몰%인 것을 이용하였다. 원료 가스의 공급량은 679㎤/min(75℃)의 유량이었다.
정상 가동 시에 있어서의 방산탑(2)으로부터의 정제액과 흡수탑(1)으로부터의 비흡수 성분을 분석한 결과를 표 3에 나타낸다. 본 실시예에서는, 방산탑(2)으로부터는 정제 가스로서 순도 99.99몰%의 고순도 1-헥센(헥세인 농도 30ppm)이 663㎤/min(85℃), 회수율 95.0%로 얻어졌다. 또, 흡수탑(1)으로부터는 비흡수의 1-헥센 가스가 34㎤/min(75℃), 폐기율 5.0%로 배출되었다.
참고예 원료
가스		 질산은
농도
[㏖/dm3]		 흡수조건 재생조건 정제 가스
압력
[㎫G]		 온도
[℃]		 압력
[㎫G]		 온도
[℃]		 회수율
[%]		 순도
[%]		 불순물농도
[ppm]		 정제량
[㎖/min]
9 1-헥센 5 0.0 75 0.0 85 95 99.99 30(헥세인) 663

Claims (12)

  1. 98~99.5몰%의 프로필렌 및 0.5~2.0몰%의 프로판을 함유하는 원료로부터 프로필렌을 정제하기 위한 방법으로서,
    제1온도 및 제1압력 하에 있어서, 은이온을 함유하는 흡수액에 상기 원료를 접촉시켜서, 상기 흡수액에 상기 원료 중의 프로필렌을 우선적으로 흡수시키면서 해당 흡수액에 흡수되지 않은 비흡수 가스를 배출하는 제1공정; 및
    제2온도 및 제2압력 하에 있어서, 상기 제1공정을 거친 상기 흡수액으로부터 프로필렌을 방산시켜서 회수하는 제2공정을 포함하되,
    상기 흡수액을 상기 제1공정과 상기 제2공정 사이에서 순환시키면서, 상기 제1공정과 상기 제2공정을 병행해서 연속적으로 실시하는 것과 동시에, 상기 제1공정에 있어서, 상기 원료 중 상기 흡수액에 흡수되지 않고 배출되는 비흡수가스 비율이 1 ~20몰%가 되는 범위로 조절하는 것에 의해 원료보다 고순도의 프로필렌을 얻도록 하는, 프로필렌의 정제방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 흡수액은 질산은 수용액인 것인, 프로필렌의 정제방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제2압력은 상기 제1압력보다도 낮게 되는 것인, 프로필렌의 정제방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 제2온도는 상기 제1온도보다도 높게 되는 것인, 프로필렌의 정제방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 제2압력은 상기 제1압력보다도 낮고, 상기 제2온도는 상기 제1온도보다도 높게 되는 것인, 프로필렌의 정제방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 제1공정에 있어서의 상기 원료와 상기 흡수액과의 접촉은 향류 접촉에 의해 행하는 것인, 프로필렌의 정제방법.
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