DE2519236A1 - Verfahren zum reinigen von gasfoermigen mischungen - Google Patents

Verfahren zum reinigen von gasfoermigen mischungen

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Description

Exxon Research and (Prio: 7. Mai 1974 - US 467 716
Engineering Company 24< De2ember 19?4 _ us 536 164 _
Linden, N.J., V.St.A. 12128)
Hamburg, den 29. April 1975
Verfahren zum Reinigen von gasförmigen Mischungen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reinigen von gasförmigen Mischungen mit einem Gehalt an sauren Gasen, insbesondere Schwefelwasserstoff bzw. dessen Ausgangsprodukten.
Das Entfernen von Schwefelwasserstoff aus gasförmigen Mischungen ist für Erdölraffinierungsprozesse von größter Bedeutung. Schwefelwasserstoff soll nicht nur wegen seiner Schädlichkeit für Katalysatoren in gewissen Verfahrensschritten bei der Erdölraffinierung, beispielsweise wegen der Methanbildung von kohlenmonoxidhaltigen Gasströmen, sondern auch aus Umweltschutzgründen entfernt werden. Die bekannten Verfahren zum Entfernen von Schwefelwasserstoff lassen sich in zwei Gruppen einordnen, nämlich in Niedertemperaturverfahren und Hochtemperaturverfahren. Zu den Niedertemperaturverfahren gehört beispielsweise die Gaswäsche bei 93 bis 149°C mittels Xthanolamin oder Anthrachinonsulfonsäuren, zu den Hochtemperaturverfahren bei etwa 538°C gehört beispielsweise das Kontaktieren mit Zinkoxid oder Eisen(III)-oxid.
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Die Tieftemperaturverfahren werden üblicherweise bei Anwesenheit einer als Oxidationsmittel den Schwefelwasserstoff zu Schwefel oxidierenden, regenerierbaren Verbindung zusammen mit einem Reduktionsmittel durchgeführt, das das Oxidationsmittel wieder regeneriert. Wenn die Gasmischung jedoch verbrannt werden soll, sind derartige Verfahren wegen des notwendigen Abkühlens vor der Schwefelentfernung nachteilig. Andererseits führen Hochtemperaturverfahren zur Bildung von äußerst stabilen Sulfiden. Die hierbei eingesetzten Stoffe können zur Abgabe des Schwefels in Form von Schwefeldioxid geröstet werden. Das Rösten führt jedoch zu einer Verunreinigung des Gasstromes mit bis zu etwa 14 % Schwefeldioxid, dessen Weiterverarbeitung mit Luft als Sauerstoffquelle unwirtschaftlich ist. Stärker mit Schwefeldioxid angereicherte Gasmischungen können zwar durch Rösten des Sorptionsmittels mit Sauerstoff erzielt werden, derartige Verfahren sind jedoch ebenfalls unwirtschaftlich. Es kann dabei auch Dampf Verwendung finden, die benötigte Dampfmenge muß aber in einem Überschuß vorhanden sein. Derartige Sorptionsmittel werden somit häufig nicht regeneriert. Die US-PS 3 579 293 beschreibt hierzu ein Verfahren unter Verwen- , dung von auf einem Träger aufgebrachten Eisen(III)oxid und Flugasche als Sorptionsmittel zur Verhinderung des Auseinanderfallens von festen Sorptionsmitteln während wiederholter Brennvorgänge.
Der Erfindung liegt gegenüber diesem unbefriedigendem Stand der Technik die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs erwähnten Art vorzuschlagen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Mischung mit einem Sorptionsmittel in Berührung gebracht wird, welches eine Seltene Erdmetallkomponente enthält.
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Eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zeichnet sich dadurch aus, daß das Sorptionsmittel einen dampfbehandelten anorganischen Träger und eine seltene Erdmetallkomponente enthält.
Vorzugsweise wird das auf einem Träger befindliche Adsorptionsmittel durch Dampfbehandlung eines anorganischen Oxidträgers und nachfolgendes Zugeben der Metallkomponente hergestellt. Zur Steigerung der Adsoptionskapazität ist vorzugsweise eine Alkalioder Erdalkalimetallkomponente, beispielsweise Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Calcium, Magnesium, vorzugsweise Natrium oder Kalium und insbesondere Natrium geeignet.
In einer anderen Ausführungsform der Erfindung wirken die auf einem Träger befindliche Adsorptionsmittel als Katalysatoren bei der Umwandlung von Kohlenoxysulfid, einem Schwefelwasserstoffausgangsprodukt, zu Schwefelwasserstoff vermutlich nach folgender Reaktion:
COS + H2O > H3CO2S (1)
Organische Thiosäuren sind jedoch bekanntermaßen unstabil und führen zu Schwefelwasserstoff und Kohlenmonoxid gemäß der folgenden Reaktion:
CO + H2S (2)
Demzufolge wird der gebildete Schwefelwasserstoff selektiv adsorbiert und sowohl Schwefelwasserstoff als auch Kohlenoxysulfid aus dem gasförmigen Einsatzprodukt entfernt.
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Es hat sich überraschend gezeigt, daß Schwefelwasserstoff oder dessen Ausgangsprodukte wie Kohlenoxysulfid enthaltende gasförmige Mischungen mit einem zumindest eine Seltene Erdmetallkomponente enthaltenden regenerierbaren Adsorptionsmittel gereinigt werden können. Das regenerierbare Adsorptionsmittel kann dabei auch auf einem Träger aufgebracht sein. Wird das auf einem Träger aufgebrachte Adsorptionsmittel vor dem Aufbringen der regenerierbaren, aktiven seltenen Erdmetallkomponente mit Dampf behandelt, dann wird eine wesentlich geringere Menge der adsorptionsaktiven Metallkomponente zur Schwefelwasserstoffentfernung benötigt.
Die Erfindung wird im folgenden anhand der Figuren näher erläutert; es zeigen:
Figur 1 ein Fließbild des erfindungsgemäßen Verfahrens,
Figur 2 die Dauerzustandskapazität eines bevorzugten Adsorptionsmittels in Abhängigkeit von unterschiedlichen Mengen des Alkalimetallbeschleunigers.
Das erfindungsgemäße Gasreinigungsverfahren dient zur Verringerung der Sulfidkonzentration von gasförmigen Mischungen mit einem Gehalt an Schwefelwasserstoff bzw. Kohlenoxysulfid. Die ein gasförmiges Sulfid enthaltende Mischung wird mit einem Adsorptionsmittel in Berührung gebracht, das eine Seltene Erdmetallkomponente in Form eines einzigen Elementes oder einer Mischung von Seltenen Erden enthält. Das Adsorptionsmittel kann auf einem Träger aufgebracht sein, es kann aber auch ohne Träger verwendet werden.
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Einsetzbare Seltene Erdmetallkomponenten sind Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Promethium, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium, Lutetium, also Metalle mit Ordnungszahlen von 57 bis einschließlich 71, oder deren Mischungen. Vorzugsweise finden Lanthan oder Didym Verwendung. Mit "Didym" sind Cer-freie Mischungen von Seltenen Erden bezeichnet, die zur ersten Hälfte der Seltenen Erdmetalle gehören und in erster Linie Lanthan, Praseodym und Neodym umfassen. Insbesondere ist die Metallkomponente eine Lanthankomponente, da Lanthan das häufigste Seltene Erdmetall und daher als aktives Adsorptionsmittel wirtschaftlich am interessantesten ist. Für auf einem Träger aufgebrachte Adsorptionsmittel sind als Träger poröse anorganische Oxide wie Aluminiumoxid, Siliziumdioxid-Aluminiumoxid, Titandioxid, Zirkonoxid, Magnesiumoxid, Thoriumoxid, Boroxid, Chromoxid, Vanadiumoxid und deren Mischungen, vorzugsweise aber Aluminiumoxid geeignet. Der anorganische Oxidträger kann vor dem Aufbringen der Seltenen Erdmetallkomponente dampfbehandelt werden. Der Träger hat vor der Dampfbehandlung im
2 allgemeinen eine Oberfläche von etwa 100 bis 500 m /g.
Die Dampfbehandlung wird bei Temperaturen von 370 bis 1 040°C, vorzugsweise von 480 bis 930 C, und insbesondere zwischen etwa 540 und 87O°C, beispielsweise bei 65O°C über einen Zeitraum von etwa 60 bis 6 000 min, vorzugsweise von etwa 480 bis 4 000 min und bei Drucken von einer atm bis 14,1 atm durchgeführt. Zur Dampfbehandlung des Trägers kann Dampf oder ein dampfhaltiges Gasgemisch, beispielsweise ein Wasserdampf-Luftgemisch verwendet
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werden. Die Dampfbehandlung bewirkt eine Verkleinerung der Oberfläche des Trägers. Vorzugsweise wird die Dampfbehandlung unter Bedingungen durchgeführt, die die Oberfläche des Trägers um etwa 20 % verringern. Vorzugsweise soll die Dampfbehandlung bei Temperaturen durchgeführt werden, die über der Einsatζtemperatur des fertigen Adsorptionsmittels liegen. Soll beispielsweise das Adsorptionsmittel bei 538°C eingesetzt v/erden, dann erfolgt die Dampfbehandlung des Trägers vorzugsweise bei etwa 593 bis 7040C, also bei einer um 55 bis 166°C höheren Temperatur.
Wenn das Adsorptionsmittel auf einem Träger eingesetzt werden soll, werden die Seltenen Erdmetallkomponenten nach bekannten Verfahren eingebracht; beispielsweise indem man einen anorganischen Oxidträger wie Aluminiumoxid mit einer Lanthannitratlösung imprägniert.
Zum Imprägnieren des Trägers einsetzbare Seltene Erdmetallkomponenten sind wasserlösliche Salze, also Nitrate, Acetate, Carbonate etc. oder kohlenwasserstofflösliche Verbindungen. Die Verbindung muß lediglich während des nachfolgenden Calcinierens zum Oxid zersetzbar sein. Das Imprägnieren erfolgt vorzugsweise bei leicht sauren Bedingungen, da ein basisches Milieu die Metallkomponente, beispielsweise La(OH)3 aus der Lösung ausfällt und das Imprägnieren erschwert. Nach dem Imprägnieren kann der mit dem Seltenen Erdmetall überzogene Träger beispielsweise bei einer Temperatur von etwa 100 C bis 177 C kurze Zeit, beispielsweise 60 bis 180 Minuten getrocknet und anschließend im Luftstrom oder einer anderen oxidierenden Atmosphäre calciniert werden. Das Calcinieren erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen oberhalb
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von etwa 48O°C, vorzugsweise zwischen 482°C bis 593°C über einen Zeitraum von mindestens 8 Stunden, vorzugsweise 12 bis 24 Stunden lang. Das Calcinieren erfolgt wünschenswerterweise bei der Einsatztemperatur des Adsorptionsmittels, und zwar für ein bei 538°C durchzuführendes Verfahren wird das auf dem Träger aufgebrachte Adsorptionsmittel bei 538°C calciniert. Soll das Verfahren beispielsweise 649 C durchgeführt werden, dann erfolgt das Calcinieren ebenfalls bei 649°C.
Die seltene Erdmetallkomponente kann in jeder zur wirksamen Adsorption geeigneten Menge im Adsorptionsmittel vorliegen, wobei sich die Bedingungen durch den zu kontaktierenden gasförmigen Einsatzstrom sowie die Länge der Adsorptions- und Desorptionsvorgänge bestimmen. Die seltene Erdmetallkomponente macht günstigerweise 1 bis 50 Gew.% des Trägers, vorzugsweise etwa 5 bis 35 Gew.% und insbesondere etwa 10 bis 30 Gew.% basierend auf dem Oxid aus.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann Lanthan oder einer anderen Seltenen Erdmetallkomponente zusätzlich ein Beschleuniger zugesetzt werden, um die Adsorptionskapazität für Schwefelwasserstoff bei Dauerzustandsbedingungen zu steigern. Der Beschleuniger kann ein Alkali- oder Erdalkalimetall sein, dessen Oxide basische Anhydride, beispielsweise Natriumoxid, Kaliumoxid, Calciumoxid, Magnesiumoxid etc. sind; außerdem sind die beim Erhitzen zum basischen Anhydrid zerfallenden Salze dieser Metalle geeignet, beispielsweise das zu Kaliumoxid zerfallende Kaliumnitrat. Vor-
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zugsweise werden Kalium oder Natrium als Beschleuniger verwendet. Beschleuniger sind im allgemeinen in Konzentrationen von mindestens etwa 0,1 Atom Beschleunigermetall je Atom des adsorptionsaktiven Metalles wirksam. Vorzugsweise beträgt das Verhältnis mindestens etwa 0,1 bis 10 Atome Beschleunigermetall je Atom adsorptionsaktives Metall, insbesondere mindestens 0,5 bis 3 Atome Beschleunigermetall je Atom adsorptionsaktives Metall und in einer besonders bevorzugten Ausführungsform etwa 1 bis 2 Atome Beschleunigermetall je Atom adsorptionsaktives Metall, beispielsweise 1,3:1.
Der Beschleuniger wird im allgemeinen nach dem Imprägnieren der Seltenen Erdmetallkomponente und nach dem Calcinieren in das auf dem Träger befindliche Adsorptionsmittel eingebaut. Beschleunigerlösungen wie beispielsweise KOH sind somit von Natur aus basisch und könnten ein Ausfällen des Adsorpcionsmetalles bewirken. Das calcinierte Adsorptionsmittel wird mit der Beschleunigerlösung imprägniert, anschließend getrocknet und auf beschrieben Weise calciniert. Werden Beschleunigersalze wie Nitrate verwendet, dann kann das Imprägnieren des Trägers mit dem Beschleunigersalz und der Seltenen Erde vor dem Trocknen und Calcinieren beispielsweise durch gemeinsames oder aufeinanderfolgendes Imprägnieren erfolgen.
Das Adsorptionsmittel kann auch ohne einen Träger unter Ausnutzung der basischen Eigenschaften des Beschleunigerraetalles verwendet werden, das ein Seltenes Erdmetallgel ausfällt. Das Gel kann anschließend getrocknet und calciniert werden.
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Das Adsorptionsmittel wird industriell vorzugsweise in einem festen Bett eingesetzt, das einen zyklischen Kontakt mit dem schwefelwasserstoffhaltigen Gasgemisch und während der Desorptionsphase mit Wasserdampf gestattet.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist zum Entfernen von sauren Gasen wie Schwefelwasserstoff und dessen Ausgangsprodukten aus einer großen Anzahl von Gasmischungen geeignet, zu denen überwiegend anorganische Gase gehören, beispielsweise Gasgemische mit Wasserstoff und Kohlenoxid, also reduzierendes Gas. Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere zur Behandlung von in Fluid-Coke-Anlagen gemäß der US-PS 3 661 543 erzeugten Gasgemischen geeignet. Derartige Gasmischungen haben üblicherweise folgende Zusammensetzung:
Luftvergasung
Mol.%		 Sauerstoffvergasung
Mol. %
6,5 24,2
2,9 20,0
19,9 34,2
7,9 19,8
61,9 0,1
0,9 1,7
Die zu behandelnde Gasmischung kann in ihrer Zusammensetzung äußerst unterschiedlich sein und außerdem kleinere Mengen von Kohlenoxysulfid (COS), beispielsweise 0,01 bis 2,00 Mol.% COS sowie leichte Kohlenwasserstoffe wie Methan enthalten.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch zur Behandlung von Gasen geeignet, die durch die Vergasung von kohlenstoffhaltigen Stoffen mit Schwefelbestandteilen gebildet werden. Hierzu gehören Kohle, Koks, Erdölrohprodukte, Rückstände, Destillate, beispielsweise Naphtha oder Gasöl. Gaserzeugungsverfahren sind allgemein in Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 2. Ausgabe, Band 10, 1966 (auf den Seiten 353 bis 442) beschrieben. Die ebenfalls in der Encyclopedia of Chemical Technology auf den Seiten 443 bis 460 aufgeführten Schwefelwasserstoff oder dessen Ausgangsprodukte enthaltende Erdgase können ebenfalls nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man außerdem wasserstoffhaltige Recycliergasmischungen beim Hydrieren von Erdöldestillaten beispielsweise Naphtha, Gasölen oder Rückstandsölen entschwefeln. Eine derartige Gasmischung kann etwa 90 Mol.% Wasserstoff, 3 bis 10 Mol.% Schwefelwasserstoff und als Rest Methan enthalten.
Im allgemeinen kann die Gasmischung Schwefelwasserstoff oder dessen Ausgangsprodukte in beliebiger Konzentration enthalten, da diese lediglich Einfluß auf den Durchbruchszeitpunkt hat, also auf den Punkt, bei dem die Kapazität des Adsorptionsmittels zur Adsorption von Schwefelwasserstoff bei zunehmendem Volumen steil abfällt und eine Regeneration des Adsorptionsmittels wünschenswert wird. Der Durchbruch macht das Adsorptionsmittel jedoch nicht völlig inaktiv bezüglich der Adsorption von Schwefelwasserstoff, sondern es tritt möglicherweise eine unzulässig hohe Menge nicht adsorbierten
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Schwefelwasserstoffes durch das Adsorptionsmittel. Daher wird das Adsorptionsmittel vorzugsweise unmittelbar vor dem leicht bestimmbaren DurchbruchsZeitpunkt regeneriert. Vorzugsweise enthält die Gasmischung nicht mehr als 10 Mol.% Schwefelwasserstoff, insbesondere nicht mehr als 5 Mol.% und in einer besonders bevorzugten Ausfuhrungsform nicht mehr als etwa 3 Mol.% Schwefelwasserstoff.
Zur Verdünnung des gasförmigen Einsatzstromes kann ein Inertgas verwendet werden; da dieser das Einsatzgas häufig jedoch zu stark verdünnt, arbeitet man daher üblicherweise ohne ein derartiges Gas. Als Inertgas sind beispielsweise Wasserdampf, Stickstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid oder ein ähnliches Gas geeignet, welches das gasförmige Einsatzprodukt nicht oxidiert. Das Einsatzprodukt enthält jedoch vorzugsweise eine gewisse Menge Wasserdampf.
Erfindungsgemäß wird das gasförmige Einsatzprodukt mit einem Adsorptionsmittel in Berührung gebracht, welches Schwefelwasserstoff und dessen Ausgangsprodukte, also Kohlenoxysulfid selektiv adsorbiert und die übrige Gasmischung unverändert durchtreten läßt. Kohlenoxysulfid wird bei Anwesenheit von Wasserdampf zu Schwefelwasserstoff hydrolysiert und adsorbiert, und das Adsorptionsmittel wirkt außerdem als schwacher Wassergas-Verschiebungskatalysator. Man ist der Ansicht, daß das Adsorptionsverfahren über die reversible Bildung eines Seltenen Erdmetallsulfids oder Oxysulfids abläuft und die Regeneration wahrscheinlich über eine Redox-Reaktion erfolgt.
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Die Verfahrensbedingungen sind im allgemeinen nicht kritisch; begünstigt bei steigenden Temperaturen wird jedoch die Bildung von Metallsulfiden oder Oxysulfiden in zunehmendem Maße. Dementsprechend liegt die Verfahrenstemperatur günstigerweise über etwa 149°C und zwischen etwa 149 C bis 927 C, vorzugsweise über etwa 260 C, insbesondere zwischen etwa 316 C und 593 C, und in einer besonders bevorzugten Ausführungsform zwischen etwa 3710C und 538°C.
Die Wahl des Druckes ist ebenfalls nicht kritisch; das Adsorptionsverfahren kann in einem weiten Druckbereich durchgeführt werden, beispielsweise zwischen etwa 0 bis 42,2 atü, vorzugsweise zwischen etwa 0 bis 7,03 atü. Die Durchsatzgeschwindigkeit kann ebenfalls über einen weiten Bereich variiert werden und von etwa 1 bis 2000 Volumenteilen gasförmiges Einsatzprodukt je Volumenteil Adsorptionsmittel je Stunde, vorzugsweise von etwa 100 bis 1500 Volumenteilen Einsatzprodukt je Volumenteil Adsorptionsmittel je Stunde und insbesondere etwa 300 bis 1000 Volumenteile Einsatzprodukt je Volumenteil Adsorptionsmittel je Stunde betragen.
Die Adsorptionskapazität kann im allgemeinen vorbestimmt oder durch den DurchbruchsZeitpunkt leicht gemessen werden. Der Einsatzgasstrom wird zu diesem Zeitpunkt in jedem FaI]. unterbrochen und der Desorptionsvorgang eingeleitet. Die Desorption erfolg wie erwähnt in zwei Stufen, nämlich durch das Kontaktieren des mit Schwefelwasserstoff beladenen Adsorptionsbettes mit Wasserdampf zum Desorbieren von Schwefelwasserstoff in einem konzentrierten Gasstrom
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und durch nachfolgendes Kontaktieren des desorbierten Bettes mit einer oxidierenden Atmosphäre zur vollständigen Regenerierung des Sorptionsmittels.
Die Desorption läßt sich leicht unter den beim Adsorptionsvorgang auftretenden Bedingungen durchführen. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Desorption unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie für die Adsorption durchgeführt. Dadurch ist eine ausgeglichene Arbeitsweise mit parallelen Reaktoren möglich, und es ist die Tatsache berücksichtigt, daß die Desorptionsrate bei Durchführung des Verfahrens unter den bevorzugten Bedingungen zumeist temperaturunabhängig ist.
Die Desorption erfolgt durch Durchleiten von Wasserdampf oder ein wasserdampfhaltiges Gas durch das mit Schwefelwasserstoff beladene Adsorptionsbett. Es wird darauf hingewiesen, daß die beim Desorbieren erfolgende Dampfbehandlung eine Dampfbehandlung des nicht auf einem Träger aufgebrachten Adsorptionsmittels oder der Adsorptionsmittelmischung ist, im Gegensatz zur Dampfbehandlung bei der Herstellung des auf einem Träger befindlichen, dampfbehandelten Adsorptionsmittels, bei dem lediglich die Dampfbehandlung vor dem Aufbringen der Metallkomponente erfolgt. Das Ausgangsprodukt enthält bedeutend mehr Schwefelwasserstoff als das Einsatzprodukt und kann beispielsweise durch Kondensieren leicht vom Wasserdampf getrennt werden. Der Wasserdampfdurchsatz kann in einem großen Bereich von etwa 0,1 bis 10 Mol Dampf je Mol sorbiertem Schwefelwasserstoff je Minute schwanken; vorzugsweise können etwa 0,5
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bis 7 Mole und insbesondere etwa 2 bis 5 Mole Dampf je Mol sorbiertem Schwefelwasserstoff je Minute eingesetzt werden. Die Desorptionsrate bleibt jedoch bei mehr als etwa 4 Molen Dampf je Mol sorbiertem Schwefelwasserstoff je Minute von einer Erhöhung des Wasserdampfdurchsatzes unbeeinflußt. Unter Berücksichtigung der gesamten Desorptionsrate und der zur Desorption benötigten Zeit beträgt der Wasserdampfeinsatz während der Desorption etwa 1 bis 100 Mole je Mol sorbiertem Schwefelwasserstoff, vorzugsweise etwa 10 bis 60 Mole und insbesondere 20 bis 40 Mole Dampf je Mol sorbiertem Schwefelwasserstoff. Falls gewünscht, kann ein inertes Trägergas in einer Menge von etwa 1 % bis 99 % inertes Gas, beispielsweise Stickstoff, Helium, Argon u.a. verwendet werden. Es hat sich außerdem gezeigt, daß inerte Gase, beispielsweise Stickstoff, zum Reinigen eines hydratisierten Adsorptionsmittels von sorbiertem Schwefelwasserstoff eingesetzt werden können. Ein cerhaltiges Adsorptionsmittel wurde auf diese Weise nach dem erwähnten Verfahren mittels Stickstoff desorbiert.
Das Ende der Desorptionsphase kann leicht durch Analysieren des Produktgasstromes auf Schwefelwasserstoff festgestellt werden, beispielsweise durch Gaswäsche mit einer Cadmiumacetatlösung, Cd(C2H-O2)2, und gleichzeitiges Messen des Gasvolumens. Schwefelwasserstoff bildet in der Cadmiumlösung einen gelben Niederschlag, nämlich Cadmiumsulfid. Der Niederschlag wird anschließend mit einem bekannten Überschuß von Jod behandelt und mit Thiosulfat zurücktitriert. Die vorhandene Schwefelmenge wird somit unter Bestimmung des Gasvolumens festgestellt und die mittlere Schwefelwasserstoffkonzentration in der Gasmischung berechnet.
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Das mit Wasserdampf desorbierte Sorptionsmittel kann eine zu geringe Aktivität für den wirtschaftlichen Einsatz bei der nachfolgenden Adsorption haben; es ist daher zweckmäßig, mit einem oxidierenden Gas, beispielsweise mit Luft, Sauerstoff oder mit einem sauerstoff haltigen Gas die Adsorptionsaktivität wieder herzustellen. Der Kontakt mit dem oxidierenden Gas kann ebenfalls bei Temperaturen und Drücken durchgeführt werden, die den Bedingungen während der Adsorptions- und Desorptionsvorgänge entsprechen. Die Kontaktdauer ist üblicherweise solange, daß der gewünschte Reaktivierungsgrad des Adsorptionsmittels sichergestellt ist; sie beträgt üblicherweise ein paar Minuten und ändert sich mit der Temperatur und dem Gasdurchsatz. Das Reaktivieren erfolgt im allgemeinen in weniger als etwa 5 Minuten, der Kontakt mit dem Luftstrom kann aber auch etwa 5 Minuten bis 1 Stunde bei Durchsatzgeschwindigkeiten von etwa 1 bis 3000 Vol.T. Luft je Volumenteil Sorptionsmittel je Stunde, vorzugsweise etwa 100 bis 2000 Vol.T. Luft je Volumenteil Sorptionsmittel je Stunde und insbesondere etwa 500 bis 2500 Volumenteile Luft je Volumenteil Adsorptionsmittel je Stunde betragen. Die Bestimmung des günstigsten Wertes für die Dauer des Luftkontaktes kann leicht für jede verschiedene Zustandsbedingung wie Temperatur, Sorptionsmittelzusammensetzung und Schwefelwasserstoffaufnahmefähigkeit des Adsorptionsmittel erfolgen.
Das Regenerieren soll zu einer Wiederherstellung des gewünschten Grades von Adsorptionsfähigkeit zur Adsorption von Schwefelwasserstoff und dessen Ausgangsprodukten führen. Je vollständiger regeneriert wird, desto wirksamer kann Schwefelwasserstoff entfernt
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werden. Der Durchbruchszeitpunkt bleibt jedoch typischerweise immer gleich, wenn das Sorptionsmittel die Anlaufphase überwunden hat und sich in einem Dauerzustand befindet. Wird nur schlecht regeneriert, dann nimmt auch die Adsorptionsfähigkeit ab und wird das Regenerieren völlig unzureichend, dann wird die Adsorptionsfähigkeit bis zum Durchbruchspunkt vermindert.
Die Güte der Adsorption drückt sich durch den Prozentsatz des bis zum Durchbruchszeitpunkt entfernten Schwefelwasserstoffes aus. Die Aufnahmefähigkeit besagt, wieviel Schwefelwasserstoff von dem auf einem Träger befindlichen Adsorptionsmittel aufgenommen werden kann. Unter Regenerieren wird das Desorbieren mit einem oxidierenden Gas verstanden. Das Adsorptionsmittel ist insofern brauchbar, weil seine Aufnahmefähigkeit zwangsläufig mit zunehmenden Arbeitszyklen einen konstanten Wert einnimmt, also einen Dauerzustand erreicht.
Figur 1 zeigt ein ausgeglichenes Adsorptions-Desorptionsverfahren in parallelen Reaktionskolonnen, wobei die Adsorptionszeit im wesentlichen der Zeit für die Desorption/Aktivierung entspricht.
Es sei in Verbindung mit Figur 1 angenommen, daß die Adsorption im Reaktor A und die Desorption im Reaktor B durchgeführt wird, dann erfolgt die Zufuhr der gasförmigen Mischung durch die Leitungen 10 und 11 und das geöffnete Ventil 30 in den Reaktor A, der als Adsorptionsmittel Lanthanoxid auf einem Aluminiumoxidträger enthält und in dem Schwefelwasserstoff selektiv adsorbiert und das gereinigte Produktgas den Reaktor A durch die
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Leitung 12 und das geöffnete Ventil 34 in die Ausströmleitung 15 verläßt. Gleichzeitig wird das Adsorptionsmittel im Reaktor B desorbiert/aktiviert. Dabei wird zuerst Wasserdampf mit oder ohne inertes Trägergas durch die Leitung 20 und die geöffneten Ventile 25 und 32 über die Leitung 23 in den Reaktor B geleitet. Der Wasserdampf und Schwefelwasserstoff enthaltende desorbierte Produktgasstrom tritt durch die Leitung 14, das geöffnete Ventil 37 und durch die Leitung 16 zur Schwefelwasserstoffrückgewinnung aus. Nach dem Desorbieren mit Wasserdampf wird das Ventil 25 geschlossen und Luft durch die Leitung 22, die geöffneten Ventile 26 und 32 sowie die Leitung 23 in den Reaktor B zur Aktivierung des Sorptionsmittel geleitet. Die Luft verläßt den Reaktor B auf die gleiche Weise wie der desorbierende Wasserdampf, sie kann jedoch auch durch eine andere nicht gezeigte Leitung austreten.
Wenn die Aufnahmefähigkeit des Adsorptionsmittel im Reaktor A erschöpft ist, dann ist auch der Desorptions-/Aktivierungsvorgang-im Reaktor B im wesentlichen abgeschlossen, und die Reaktoren werden umgeschaltet, der Reaktor B übernimmt dann also den Adsorptionsvorgang, während der Reaktor A desorbiert/aktiviert wird. Hierzu wird das Ventil 30 geschlossen und das Ventil 33 geöffnet, um das Einsatzprodukt über die Leitungen 10 und 13 in den Reaktor B zu leiten. Das Ausgangsprodukt verläßt den Reaktor B durch die Leitung 14 und das Ventil 36, während das Ventil 37 geschlossen ist. Die Abgabe erfolgt wiederum wie beim Reaktor A über die Abgabeleitung 15. Der Desorptions-ZAktivierungsvorgang wird im Reaktor A in ähnlicher Weise wie im Reaktor B durchgeführt, indem die Ventile 25 und 26, 31 und 32 sowie 34 und 35 aufeinanderfolgend geöffnet und geschlossen werden.
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/ - 18 -
Ein ausgeglichener Kreislauf ist dann erreicht, wenn die Zeit zum Regenerieren des Sorptionsmittels gleich oder kleiner als die Zeit zum Adsorbieren ist. Zur Verdeutlichung sei folgendes angenommen: Die Aufnahmefähigkeit des Adsorptionsmittels soll 220 Volumenteile Gas mit 1,05 % Schwefelwasserstoff je Volumenteil Adsorptionsmittel betragen, d.h. es sollen 100 % H3S aus 220 Volumenteilen Gas mit 1,05 % H^S entfernt werden, dabei erfolgt der Durchbruch nach 22 Minuten Adsorption bei einem Durchsatz von 600 V/V/h. Das bedeutet, die Regenerationsdauer darf nicht länger als 22 Minuten sein. Bei einem 10 Minuten lang durchgeleiteten Luftstrom von 1000 V/V/h verbleiben 12 Minuten zur Desorption, um einen ausgeglichenen Arbeitszyklus aufrecht zu erhalten. Sollen 30 Mole Wasserdampf je Mol sorbierter Schwefelwasserstoff verwendet werden, dann beträgt der Wasserdampfdurchsatz bei der Desorption 2,5 Mole Wasserdampf je Mol sorbierter Schwefelwasserstoff. Hieraus folgt für
Adsorption
V/V/h 600
Aufnahmefähigkeit bis zum Durchbruch 220 Vol.Vol. Dauer 22 min.
Desorption
Wasserdampfmenge Wasserdampfdurchsatz
Dauer
Luftbehandlung
V/V/h Dauer Adsorptionsdauer Regenerationsdauer
(Desorption und Luftbehandlung)
Dauer des gesamten Zyklus
30 Mole je Mol adsorbierter 2,5 Mole je Mol adsorbierter H2S/min. 12 min.
1000
10 min. 22 min. 22 min.
44 min.
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Figur 2 zeigt die Dauerzustandsaufnahmefähigkeit für ein Adsorptionsmittel mit Lanthanoxid (25 Gew.%) auf einem Aluminiumoxidträger und mit verschiedenen Mengen von Kalium als Beschleunigerzusatz. Die Wirkung des Beschleunigers tritt nach Figur 2 eher bei kleineren Mengen des zugesetzten Beschleunigers deutlich hervor und erreicht ein Maximum bei 1,30 Atomen Kalium je Atom Lanthan auf dem Träger. Höhere Beschleunigerkonzentrationen zeigen die Adsorptionskapazität nicht, sie scheint sogar ein wenig abzufallen, bleibt jedoch deutlich höher als bei nicht mit Beschleunigerzusätzen versehenen Adsorptionsmittel. Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert:
Beispiel 1
Es wurde ein Adsorptionsmittel durch Imprägnieren von hochreinem
Aluminiumoxid mit einer Oberfläche von 183 m /g (nach B.E.T.) mit La(NO3J3 χ 6 H2O bis zu einer Endkonzentration von 25 Gew.% La2O3 imprägniert und anschließend bei 538 C 16 Stunden lang im Luftstrom calciniert. Das Adsorptionsmittel wurde hierauf bezüglich seiner Aktivität bei der Adsorption von H3S aus einem Gasgemisch der folgenden Zusammensetzung untersucht:
Komponente Mol.% der Komponente
H2S 0,96
CH4 2,75
CO 20,08
co2 6,74
H2 9,08
N2 51,69
H2O 8,70
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wobei bei einem Durchsatz von 1000 V/V/h, einer Temperatur von 538°C und Atmosphärendruck gearbeitet wurde. Nach dem H^S-Durchbruch wurde der adsorbierte H3S mit Wasserdampf desorbiert und das Sorptionsmittel anschließend mit Luft behandelt. Dieser Vorgang wurde 8 mal wiederholt. Die anfängliche Aufnahmefähigkeit des Adsorptionsmittels nahm von 136 Vol.T. von H2S-haltigem Gas je Volumenteil Adsorptionsmittel auf einen Dauerwert von 93 Vol.T. Gas je Volumenteil Adsorptionsmittel ab.
Beispiel 2
Es wurde ein Adsorptionsmittel ähnliche Weise wie in Beispiel 1 unter Verwendung eines mit Siliziumdioxid stabilisierten Aluminium-
oxids mit 253 m /g und einer Lanthanendkonzentration von 25 Gew.% La3O3 hergestellt. Das Adsorptionsmittel wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 erprobt. Die Anfangsaktivität von 35 Vol/vol wurde auf einen Dauerzustandswert 54 vol/vol in sechs Zyklen Adsorption, Wasserdampfdesorption und Luftbehandlung gesteigert.
Beispiel 3
Ein Adsorptionsmittel wurde auf ähnliche Weise in Beispiel 1 unter Verwendung eines hochreinen Aluminiumoxidträgers mit großer Oberfläche hergestellt, wobei Didymnitrat an der Stelle von Lanthannitrat verwendet wurde und die Endkonzentration der seltenen Erde 25 Gew.% seltenes Erdoxid ausmachte. Das. Adsorptionsmittel wurde unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen erprobt. Die Anfangsaktivität für Adsorption von H3S wurde von 16 vol/vol auf .einen Dauerzustandswert von 75 vol/vol über einen PrüfZeitraum von neun Zyklen gesteigert.
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Beispiel 4
Es wurde ein Adsorptionsmittel auf ähnliche Weise wie im Beispiel 3 mit einer Endkonzentration von 29,4 Gew.% Seltenes Erdoxid hergestellt. Das Adsorptionsmittel wurde unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen erprobt. Die Anfangsaktivität des Adsorptionsmittels wurde von 70 vol/vol auf einen Dauerzustandswert von 77 vol/vol über eine Prüfperiode von acht Zyklen gesteigert.
Beispiel 5
Es wurde ein Adsorptionsmittel auf ähnliche Weise wie im Beispiel 3 mit einer Endkonzentration von 40,0 Gew.% des Oxids einer Seltenen Erde hergestellt. Das Adsorptionsmittel wurde unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen erprobt. Die Anfangsaktivität des Adsorptionsmittels nahm von 190 vol/vol auf einem Dauerzustandwert von 37 vol/vol in einem Prüfzeitraum 8 Zyklen ab.
Beispiel 6
Es wurde ein Adsorptionsmittel auf die im Beispiel 3 beschriebene Weise mit einer Endkonzentration von 50,0 Gew.% des Oxids einer Seltenen Erde hergestellt. Das Adsorptionsmittel wurde unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen erprobt. Die Anfangsaktivität des Adsorptionsmittel nahm von 380 vol/vol auf einen Dauerzustandswert von 88 vol/vol in einem PrüfZeitraum von neun Zyklen ab.
5 η 9 8 u B / η 9 L ρ
Beispiel 7
Ein Adsorptionsmittel wurde durch Imprägnieren eines hochreinen
Aluminiumoxidträgers von 183 m /g mit La(NO3J3 χ 6 H3O hergestellt, wobei die Konzentration nach dem Calcinieren bei 538 C über einen Zeitraum von 16 Stunden 7,7 Gew.% La3O3 ausmachte. Nach dem Calcinieren wurde mit KOH imprägniert, bis das Verhältnis" von K und La 13 bis 10 Atome K je Atom La betrug. Anschließend wurde ein zweites Mal bei 538 C 16 Stunden lang calciniert und das auf diese Weise hergestellte Adsorptionsmittel unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen erprobt. Die Anfangsaktivität nahm von 172 vol/vol auf einen Dauerzustandwert von 97 vol/vol in einem PrüfZeitraum von 14 Zyklen ab.
Beispiel 8
Ein Adsorptionsmittel wurde auf die im Beispiel 7 beschriebene Weise hergestellt, wobei die La203~Konzentration vor dem Imprägnieren mit KOH 20,0 Gew.% La3O3 betrug und nach dem Imprägnieren mit KOH das Verhältnis von K:La bei 13:10 gehalten wurde. Die Mischung wurde unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen erprobt. Die Anfangsaktivität nahm von 829 vol/vol auf den Dauerzustandswert von 221 vol/vol in einem PrüfZeitraum von 12 Zyklen ab.
Beispiel 9
Es wurde ein Adsorptionsmittel auf die im Beispiel 7 beschriebene Weise hergestellt, wobei die La203~Konzentration vor dem Imprägnieren mit KOH 25,0 Gew.% La3O3 betrug und nach dem Imprägnieren
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mit KOH das Verhältnis von K:La bei 13:10 gehalten wurde. Die Mischung wurde unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen erprobt. Die Anfangsaktivität nahm von 856 vol/vol auf einen Dauerzustandswert von 229 vol/vol .in einem PrüfZeitraum von 26 Zyklen ab.
Beispiel 10
Ein Adsorptionsmittel wurde auf die im Beispiel 7 beschriebene Weise hergestellt, wobei die La203~Konzentration vor dem Imprägnieren mit KOH 40,0 Gew.% La3O3 betrug und das Verhältnis von K:La nach dem Imprägnieren mit KOH auf 13:10 gehalten wurde. Die Mischung wurde unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen erprobt. Die Anfangsaktivität nahm von 878 vol/vol auf einen Dauerzustandwert von 217 vol/vol in einem PrüfZeitraum von 22 Zyklen ab.
Beispiel 11
Ein Adsorptionsmittel wurde auf die im Beispiel 7 beschriebene Weise hergestellt, wobei die La203~Konzentration vor dem Imprägnieren mit KOH 25,0 Gew.% ^a3O3 betrug und das Verhältnis von K:La nach dem Imprägnieren mit KOH 1:2 Atome K je Atom(e) La ausmachte. Die Mischung wurde unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen erprobt. Die Anfangsaktivität nahm von 531 vol/vol auf einen Dauerzustandwert von 120 vol/vol in einem Prüfzeitraum von 9 Zyklen ab.
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Beispiel 12
Ein Adsorptionsmittel wurde auf die in Beispiel 11 beschriebene Weise hergestellt, wobei das Verhältnis von K:La auf 2:1 Atome K je Atom(e) La verändert und alle anderen Variablen konstant gehalten wurden. Die Mischung wurde unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen erprobt. Die Anfangsaktivität nahm von 860 vol/vol auf einen Dauerzustandwert von 208 vol/vol in einem PrüfZeitraum von 8 Zyklen ab.
Beispiel 13
Ein Adsorptionsmittel wurde auf die in Beispiel 9 beschriebene Weise hergestellt, wobei Didymnitrat an der Stelle von Lanthannitrat eingesetzt wurde und der Anteil des Oxids der Seltenen Erde und das Verhältnis von K:La den in Beispiel 9 angegebenen Werten entsprach. Die Mischung wurde unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen erprobt. Die Anfangsaktivität nahm von 820 vol/vol auf einen Dauerzustandwert von 194 vol/vol in einem PrüfZeitraum von 24 Zyklen ab.
Beispiel 14
Es wurde ein Adsorptionsmittel durch Imprägnieren eines hochreinen
Aluminiumoxids von 183 m /g mit La(NO3J3 χ 6 H2O hergestellt, wobei nach dem Rösten bei 538 C über 16 Stunden die La203~Konzentration 14,3 Gew.% La3O3 betrug. Nach dem Rösten bei 538°C wurde die Mischung mit Bi(NO3)., χ 5 H2O imprägniert, um eine Adsorptionsmittelmischung in einem Verhältnis von 1ί1 Atomen Bi zu La zu erhalten. Die Mischung wurde unter den in Beispiel 1 beschriebenen
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Bedingungen erprobt. Die Anfangsaktivität wurde von 0 vol/vol auf einen Dauerzustandswert von 63 vol/vol in einem Prüfzeitraum von 6 Zyklen gesteigert. Eine ähnliche Adsorptionsmittelmischung ohne La besaß zwar Adsorptionsaktivität, war jedoch nicht mit Wasserdampf desorbierbar. Ähnliche Adsorptionsmittel unter Verwendung von Cu, Fe, Zn oder Ag anstelle von Bi und ohne La konnten ebenfalls H3S adsorbieren, eine Desorption des adsorbierten Schwefelwasserstoffes mit Wasserdampf war jedoch nicht möglich.
Beispiel 15
Ein Adsorptionsmittel wurde durch Imprägnieren eines mit Silizium-
2 dioxid stabilisierten Aluminiumoxid von 253 m /g Oberfläche mit La(NO3J3 χ 6 H3O und KOH auf die in Beispiel 9 beschriebene Weise hergestellt, wobei die Konzentrationen und Verhältnisse denen aus Beispiel 9 entsprachen. Die Mischung wurde unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen erprobt, es wurden lediglich der Wasserdampfdurchsatz und die Temperatur bei der Wasserdampfdesorption variiert. Die Tabelle 1 zeigt eine Gegenüberstellung verschiedener Wasserdampfdurchsätze bei 538 C und Atmosphärendruck, Tabelle 2 zeigt einen konstanten Wasserdampfdurchsatz bei Atmosphärendruck und verschiedenen Temperaturen für die Wasserdampf desorption .
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Tabelle 1 Variation des Wasserdampfdurchsatzes bei 538 C
(desorbierter H3S in % in Abhängigkeit von Dauer und Durchsatz)
Dauer
(Min.)
Was serdampfdurchsatz (Mole H3O je Mol adsorbierter H2S)
1,388 O,765+ 0,671 0,283
10 73,82 61,53 60,95 32,68
20 14,99 20,50 21,50 28,06
30 1,70 9,91 7,92 15,89
40 4,72 1,14 4,75 7,86
50 2,57 2,32 2,70 4,77
60 1,32 2,74 1 ,46 2,58
70 0,88 1,42 0,72 2,75
Die Wasserdampfdesorption dauerte über 70 Minuten an, daher ergibt diese Spalte nicht den Wert von 100,00.
Ein geringerer Wasserdampfdurchsatz vermindert auch die Desorption von H3S, aber nicht im gleichen Verhältnis. Daher sind bei geringeren Wasserdampfdurchsätzen die Molverhältnisse des eingesetzten Wasserdampfes zum desorbierten Schwefelwasserstoff geringer, was auf eine bessere Ausnutzung des Wasserdampfes hindeutet. Zur Optimierung des Verfahrens sollte die Dauer der letzten beiden Stufen eines Zyklus, nämlich Wasserdampfdesorption und Luftbehandlung, der Dauer des Adsorptionsvorganges entsprechen.
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Temperatur C 478,9 367,2
535,5 36,52 32,06
39,35 30,13 44,97
24,39 11,17 6,69
13,04 5,89 4,07
7,31 4,16 3,10
4,56 2,64 2,34
3,02 2,53 1,69
2,06 1,82 1,46
1,90 1,46 1,02
1,17 1,26 0,91
1,13 1,22 0,82
0,96 0,62 0,86
1,13
Tabelle % desorbierter H„S in Abhängigkeit von Dauer und Temperatur
(Konstanter Wasserdampfdurchsatz, 0,28 Mole H20/Mol adsorbierter H2S/min.)
Dauer
10
20
30
40
50
6O
70
80
90 100 110 120
Das Herabsetzen der Temperatur während der Wasserdampfdesorption verbessert die H2S-Rückgewinnung während der ersten 20 Minuten tatsächlich. Mit zunehmender Dauer bewirkt jedoch die logarithmisch verlaufende Desorption die Einstellung auf einen konstanten Wert für die H2S-Desorption.
Beispiel 16
Es wurde ein dem Beispiel 15 entsprechendes Adsorptionsmittel zur Bestimmung der optimalen Bedingungen für die Luftbehandlung bei den in Beispiel 1 angegebenen Temperaturen und Drücken verwendet. Die Dauer und der Durchsatz wurde bei der Luftbehandlung folgendermaßen variiert:
1. 660 V/V/h Luft 5 Minuten lang
2. 620 V/V/h Luft 10 Minuten lang
3. 1890 V/V/h Luft 10 Minuten lang.
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1 - 28 -
Die Wirksamkeit der Adsorption, also der Prozentsatz des adsorbierten, durchgeleiteten Schwefelwasserstoffs wurde in aufeinanderfolgenden Zyklen als Maß für die Wirksamkeit der Luftbehandlung und Wiedereinrichtung der vollen Aktivität für das Adsorptionsmittel gemessen. Tabelle 3 zeigt die erhaltenen Ergebnisse.
Tabelle 3
Wirksamkeit der Luftbehandlung gemessen durch den Adsorptionswirkungsgrad aufeinanderfolgenden Zyklen
Luftdurchsatz Dauer der Mittlere Ad- Anzahl der unter-
V/V/h - Luftbehand- sorptionsgüte suchten Zyklen
lung %
Min.
660 5 96,73 5
620 10 97,60 4
1890 10 98,39 3
Adsorptionsgüten oberhalb von 98 % werden zur Herstellung der Adsorptionsfähigkeit als ausreichend angesehen. Darüber hinaus nahm während der Untersuchung der Luftbehandlung bei 660 V/V/h über 5 Minuten der Wirkungsgrad für das Entfernen von Schwefelwasserstoff aus dem zu reinigenden Gasstrom von Zyklus zu Zyklus ab und fiel von 99,36 auf 92,00 %. Bei anderen Prüfverfahren blieb der Wirkungsgrad um einen mittleren Wert herum konstant und steigerte sich bei dem höheren Luftdurchsatz und der Behandlungsdauer von 10 Minuten.
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Beispiel 17
Es wurde ein Adsorptionsmittel auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt und in einem 1 % COS (anstelle von 1 % H2S) enthaltenden Gasstrom der folgenden Zusammensetzung erprobt:
Komponente Mol.%
COS 0,96
CO 20,57
CO2 7,38
H2 7,72
N2 54,37
H2O 9,00
Das Adsorptionsmittel wurde bei 538 C, 3,52 atm und einer Adsorptionsströmungsgeschwindigkeit von 1000 V/V/h erprobt. Nach dem Adsorbieren hatte das abgegebene Gas folgende Zusammensetzung:
COS-Rest im Volumenteile gesamtes Gasvolumen 150
Produkt Gas Gas gegen Ad gegenüber Adsorptions 559
Mol.% sorptionsmittel mittel 709
0,004 150 872
0,025 409 1022
0,000 150 1139
0,073 163 1289
0,000 150
0,033 117
0,002 150
Die Anwesenheit von geringen Mengen von COS im Produktgas und der in der Wasserdampfdesorption rückgewonnene Schwefelwasserstoff weisen darauf hin, daß das Adsorptionsmittel ein Katalysator für die Hydrolyse von COS nach der Reaktion COS + H2O —^ ist und anschließend den so gebildeten H„S adsorbiert.
CO2 + H2S
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Beispiel 18
Das folgende Beispiel zeigt die Vorteile eines Adsorptionsmittels, dessen Träger vor dem Aufbringen der seltenen Erdmetallkomponente mit Dampf behandelt wurde.
Es wurden verschiedene Adsorptionsmittel und Träger auf ihre Aktivität bei der Adsorption von Schwefelwasserstoff aus Gasströmen der folgenden Zusammensetzung untersucht:
Komponente Mol.% der Komponente
H2S 0,96
CH4 2,75
CO 20,08
CO2 6,74
H2 9,08
N2 51,69
H2O. 8,70
Die Untersuchung würde mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 700 Volumenteilen Gasmischung je Volumenteil des auf einem Träger befindlichen Adsorptionsmittels je Stunde, und' bei einer Temperatur von 538 C und Atmosphärendruck durchgeführt. Nach dem Durchbruch von Schwefelwasserstoff wurde der adsorbierte H0S mit Dampf desorbiert und die Adsorptionsbetten anschließend mit Luft behandelt. Dieser Zyklus wurde 27 mal wiederholt.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Adsorptionsmittel A wurde folgendermaßen hergestellt: Ein hochreines und im Handel erhältliches Aluminiumoxid mit einer Oberfläche von etwa
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ο
250 m /g gemessen nach der B.E.T. Stickstoffadsorptionsmethode gemäß dem Journal of the American Chemical Society wurde bei 649°C und atmosphärischem Druck 960 Minuten lang dampfbehandelt.
Diese Dampfbehandlung reduzierte die Oberfläche des Aluminium-
2
oxids auf etwa 90 m /g. Anschließend wurde das Aluminiumoxid mit La(NO3J3 χ 6H2O bis zu einer Endkonzentration von 12,5 Gew.% La3O imprägniert und anschließend bei 538 C 16 Stunden lang in einem Luftstrom geröstet. Anschließend wurde die Mischung mit KOH bis zu einer Endkonzentration des Alkalis bezüglich der Konzentration des Seltenen Erdmetalles von 13 Atomen K je 10 Atome La imprägniert und anschließend 16 Stunden lang bei 538°C calciniert.
Ein Adsorptionsmittel B wurde folgendermaßen hergestellt: Es wurde ein hochreines und im Handel erhältliches Aluminiumoxid mit einer
Oberfläche von etwa 250 m /g, gemessen nach der B.E.T.-Methode, ohne vorher durchgeführte Dampfbehandlung mit La(NO3J3 χ 6H3O bis zu einer Endkonzentration von 25 Gew.% La3O3 imprägniert und anschließend 16 Stunden lang bei 538 C calciniert. Die Mischung wurde anschließend mit KOH imprägniert, so daß. die Endkonzentration des Alkalis in bezug auf die Konzentration des seltenen Erdmetalles 13 Atome K je 10 Atome La betrug und die Mischung danach wiederum 16 Stunden lang bei 538°C calciniert.
Das Adsorptionsmittel C enthält den dampfbehandelten Aluminiumoxidträger entsprechend dem Adsorptionsmittel A, also Aluminiumoxid mit etwa 250 m /g, das bei 649°C 960 Minuten lang bei atmosphärischem Druck calciniert wurde und anschließend eine Ober-
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fläche von 190 m /g hatte. Die Adsorptionsmittel A und C sind daher bis auf die Seltene Erde und andere Metalle im Adsorptionsmittel A identisch.
Das Adsorptionsmittel D enthält den Aluminiumoxidträger gemäß dem Adsorptionsmittel B und unterscheidet sich von diesem nur durch das Fehlen der Seltenen Erde und der anderen Metalle. Alle vier Adsorptionsmittel wurden somit mit dem gleichen, im Handel erhältlichen Aluminiumoxid hergestellt. Die Adsorptionsmittel A und C wurden mit Wasserdampf vorbehandelt, die Adsorptionsmittel B und D nicht. Die Adsorptionsmittel A und B enthielten Seltene Erdmetallkomponenten, die Adsorptionsmittel C und D enthielten keine. Darüber hinaus enthielten die Adsorptionsmittel A und B Alkalimetalle als Beschleuniger.
Tabelle 4 zeigt eine Gegenüberstellung der vier Adsorptionsmittel.
Tabelle 4 (°C) 649 B C D
Adsorptionsmittel A 25,0 0 0
Seltenes Erdmetall (Gew.%) 12,5 13:10 0 0
Atomverhältnis K: Seltenes
Erdmetall		 13:10 93,4 188,4 253,3
1 2
frische Oberfläche (m /g)		 177,2 0,246 0,613 0,565
frisches Porenvolumen (cm ) 0,292 74,3 78,5 59,3
frischer mittlerer Porenradius 8 94,9 649
Dampfbehandlunastemperatur
(Damp fvorbehändlung)
Dauerzustandskapazität für^die
H2S Adsorption, V/V/h 220,0 182,9 15,0
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beladene2 Oberfläche (iu2/g) 120,3 72,6
3
beladenes Porenvolumen (cm) 0,469 0,233
beladener mittlerer Porenradius
(X) 87,9 93,8
frisch, d.h. vor der Adsorption
beladen, d.h. nach der Adsorption
3 V/V/h = Volumenteile 1 % H2S-haltiger Gas je Volumenteil Adsorptionsmittel je Stunde.
Tabelle 4 zeigt, daß das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Adsorptionsmittel A eine bessere Dauerzustandskapazität als das ebenfalls erfindungsgemäß hergestellte Adsorptionsmittel B aufwies, obgleich die Mischung A nur die halbe Menge der adsorptionsaktiven Metallkomponenten bezüglich der Mischung B besaß. Dadurch konnte bei einem dampfvorbehandelten anorganischen Oxidträger eine geringere Menge von Lanthan eingesetzt werden, ohne daß ein Verlust an Adsorptionskapazität auftrat.
Dies ist ein äußerst überraschender Effekt, da an sich zu erwarten wäre, daß sich die Kapazität des Seltenen Erdmetallsorptionsmittels zur Entfernung von Schwefelwasserstoff aus gasförmigen Mischungen bei zunehmender Konzentration der aktiven seltenen Erdmetallkomponente bis zu einer gewissen Grenze steigert. Demgegenüber zeigen jeodch die Prüfversuche, daß die halbe Menge der bei der Mischung B eingesetzten seltenen Erdmetallkomponente zur Schwefelwasserstoffentfernung ausreicht.
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Claims (20)

Patentansprüche
1. Verfahren zum Reinigen von gasförmigen Mischungen mit einem Gehalt an sauren Gasen, insbesondere Schwefelwasserstoff bzw. dessen Ausgangsprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung mit einem Adsorptionsmittel in Berührung gebracht wird, welches eine Seltene Erdmetallkomponente enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Adsorptionsmittel einen dampfbehändeIten anorganischen Oxidträger enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Seltene Erdmetallkomponente ein einzelnes Seltenes Erdmetall oder eine Mischung von Seltenen Erden ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Seltene Erdmetallkomponente Lanthan enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Seltene Erdmetallkomponente eine Mischung aus Lanthan, Praseodym und Neodym ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Adsorptionsmittel als anorganischen Oxidträger Aluminiumoxid, Siliziumdioxid-Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Magnesiumoxid, Boroxid und Vanadiumoxid enthält.
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7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Adsorptionsmittel einen Aluminiumoxidträger enthält.
8. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet/ daß die gasförmige Mischung mit dem Adsorptionsmittel bei einer Temperatur oberhalb von 149°C in Berührung gebracht wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Adsorptionsmittel zusätzlich eine Alkalimetallkomponente, eine Erdalkalimetallkomponente oder deren Mischung als Beschleuniger enthält.
10. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die sauren Gase durch überleiten von Wasserdampf über das beladene Adsorptionsbett desorbiert werden.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das desorbierte Adsorptionsmittel durch überleiten eines oxidierenden Gasstromes über einen zum Regenerieren ausreichenden Zeitraum regeneriert wird.
12. Verfahren zur Herstellung eines auf einem Träger befindlichen Adsorptionsmittels zur zumindest teilweisen Entfernung von sauren Gasen aus gasförmigen Mischungen mit einem Gehalt an sauren Gasen, insbesondere Schwefelwasserstoff bzw. Kohlenoxysulfid und deren Mischungen, dadurch gekennzeichnet, daß der anorganische Oxidträger zuerst mit Wasserdampf zur Verkleinerung
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der Oberfläche des Trägers behandelt und anschließend eine
seltene Erdmetallkomponente aufgebracht wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der anorganische Oxidträger bei einer Temperatur von etwa 371
bis 1O38°C zwischen etwa 60 und 6000 Minuten lang behandelt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 12f dadurch gekennzeichnet, daß die Dampfbehandlung bei Drücken zwischen etwa atmosphärischem
Druck und 14,1 atm durchgeführt wird.
15. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Seltene Erdmetallkomponente auf den dampfbehandelten anorganischen Träger durch Imprägnieren aufgebracht wird.
16. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxid der Seltenen Erdmetallkomponente etwa 1 bis 50 Gew.% des Trägers ausmacht.
17. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Seltene Erdmetallkomponente Lanthan enthält.
18. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Seltene Erdmetallkomponente eine Mischung von Lanthan, Praseodym und Neodym ist.
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19. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Adsorptionsmittel einen dampfvorbehandelten Aluminiumoxidträger mit aufgebrachter Lanthankomponente enthält.
20. Verfahren zum Reinigen von gasförmigen Mischungen mit einem Gehalt an sauren Gasen, insbesondere Schwefelwasserstoff, Kohlenoxysulfid und deren Mischungen, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung mit einem durch Dampfvorbehandlung eines anorganischen Oxidträgers und nachfolgendes Aufbringen der seltenen Erdmetallkomponente hergestellten Adsorptionsmittel in Berührung gebracht wird.
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