DE2924663C2 - Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Dispersion aus wasserlöslicher Polymermasse - Google Patents
Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Dispersion aus wasserlöslicher PolymermasseInfo
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Description
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Dispersion mit guter
Stabilität und Fließfähigkeit aus einer wasserlöslichen Polymermasse.
Der Ausdruck »gute Stabilität« bedeutet, daß die wäßrige Dispersion keine Schichttrennung während
!angzeitiger Lagerung entwickelt. Der Ausdruck »gute Fließfähigkeit« bedeutet, daß im Hinblick auf den
Polymergehalt die wäßrige Dispersion eine niedrigere Viskosität besitzt als wäßrige Dispersionen aus
wasserlöslichen Polymeren.
Die erfindungsgemäß hergestellte wäßrige Dispersion,
falls erforderlich in Form einer wäßrigen Lösung durch Verdünnen mit Wasser, kann in vorteilhafter
Weise in einer Anzahl technischer Gebiete verwendet werden, wie beispielsweise als Flockungsmittel, Verdikkungsmittel,
Bodenkonditioniermittel, Klebstoffe, Nahrungsmittelzusätze,
Dispergiermittel Detergenzien, Zusätze für Arzneimittel oder Kosmetika.
Wasserlösliche Polymere, die aus zur Bildung wasserlöslicher Polymerer befähigten äthylenisch ungesättigten
Monomeren erhalten werden, standen auf dem Markt zur Verwendung in den verschiedenen oben
erwähnten Gebieten zur Verfugung. Als typische Beispiele wurden ^ .asserlösliches Polyacrylamid, PoIynEtriumscrylat
und nuaternäre Salze von Poivdiniethvlaminoäthylmethacrylat
aio Flockungsmittel oder Fällungsmittel in der Pulpenindustrie, der Bauxitbehandlungsstufe
bei der Aluminiumoxidherstellung, bzw. der Abwasserbehandlung, verwendet. Das Polynatriumacrylat
ist auch brauchbar als Zusammenbackmittel bei der Nahrungsmittelbehandlung, wie beispielsweise Wurst,
oder als Verdickungsmittel für Latices und andere Materialien.
In fast allen Fällen werden derzeit die vorstehend erwähnten üblicher, wasserlöslichen Polymeren in
Pulverform auf den Markt gebracht, und der Verbraucher löst das Pulver zur tatsächlichen Anwendung auf.
Das pulverförmige Polymere quillt in Wasser und die Teilchen flocken oder werden gelart.g. Es ist sehr
schwierig, ein derartiges Polymeres in Wasser zu lösen, und es ist tatsächlich unmöglich, eine konzentrierte
gleichmäßige wäßrige Lösung zu bilden. Daher erfahren die Verbraucher häufig den Nachteil der Pulverzerstreuung
und die Schierigkeit, eine gleichmäßige Polymerlösung unter Verwendung des auf dem Markt
erhältlichen pulverförmigen Polymeren zu bilden. Trotz einer derartigen Unbequemlichkeit werden wasserlösliche
Polymere derzeit in Pulverform geliefert. Dies geht hauptsächlich darauf zurück, daß übliche Polymerisationsverfahren
nicht in der Lage sind, hochkonzentrierte wäßrige Lösungen oder wäßrige Dispersionen von
wasserlöslichen Polymeren von hohem Molekulargewicht zu erreichen. Außer der Schwierigkeit bei der
Anwendung, ist die Herstellung von pulverförmigen Polymeren unwirtschaftlich. Es ist offensichtlich, daß bei
der Gewinnung eines pulverförmigen Polymeren aus einer durch ein übliches Polymerisationsverfahren
erhaltenen wäßrigen Polymerlösung die zur Verdampfung einer großen Menge Wasser und zur Trocknung
des Pulvers erforderlichen Kosten und die notwendige Wärmeenergie groß sind. Übliche Polymerisationsmethoden
zur 1 lerstellung wasserlöslicher Polymerer aus äthylenisch ungesättigten Monomeren sind nachfolgend
ausführlich beschrieben.
Die allgemeinste übliche Methode zur Herstellung von wasserlöslichen Polymeren besteht in einer
Lösungspolymerisationsmethode unter Verwendung von Wasser als Lösungsmittel. Diese Methode besitzt
den Vorteil, daß die Polymerisation leicht unter Verwendung einer wäßrigen Lösung eines Monomeren
in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators durchgeführt werden kann, und es ist einfach, ein Polymeres von
hohem Molekulargewicht zu erhalten. Jedoch besitzt das Verfahren folgende Nachteile:
(1) Die Reaktionswärme ist äußerst schwierig in dem Polymerisationsprozeß abzuführen.
(2) Da eine Grenze (5 bis 30%) der Konzentration des Monomeren in der wäßrigen Lösung während der
Polymerisation besteht, ist die Produktivität
1(1 schwierig zu erhöhen.
(3) Mit fortschreitender. Reaktion nimmt das Reaktionsgemisch
erheblich hinsichtlich der Viskosität zu, und es ist schwierig, zu rühren, wodurch sich ein
gelartiges Produkt ergibt Das gelartige Produkt ist
1' sehr unbequem zu handhaben und zu pulverisieren,
"O daß komplizierte Behandlungsstufen, wie beispielsweise Gewinnung, Trocknung und Pulverisierung
erforderlich sind.
y> In dem Versuch, diesen Nachteil zu beheben, wurde
eine Fällungspolymerisation, bei der die Polymerisation in einem zur Lösung des Monomeren, jedoch nicht des
Polymeren befähigten organischen Lösungsmittel durchgeführt wird und das erhaltene Polymere als
2> Niederschlag abgetrennt wird und eine
Wasser-in-Öl-Suspensionspolymerisation vorgeschlagen,
wobei ein Gemisch aus dem Monomeren und Wasser mit Hilfe eine» oberflächenaktiven Mittels in
einem organischen Lösungsmittel dispergiert wird,
S" indem sowohl das Monomere als auch das Polymere
wenig löslich ist und dann polymerisiert wird. Diese Verfahren besitzen jedoch verschiedene Nachteile.
Beispielsweise ist es, da ein organisches Lösungsmittel verwendet wird, schwierig, ein Polymeres von hohem
i". Molekulargewicht zu erhalten. Darüber hinaus ist eine
großräumige Vorrichtung vom Standpunkt der Gewinnung
des organischen Lösungsmittels erforderlich. Das erhaltene Polymere löst sich nicht leicht gleichmäßig in
Wasser und neigt zur Bildung einer gelartigen Masse.
·"> Wenn sich einmal die gelartige Masse gebildet hat, kann
Wasser nicht leicht in das Innere der gelartigen Masse eindringen und es sind erhebliche Zeiträume zur Lösung
des Polymeren erforderlich.
Außer den vorstehenden Verfahren wurde auch ein
-4"1 Verfahren vorgeschlagen, bei dem ein wasserlösliches
äthylenisch ungesättigtes Monomeres in einem hydrophoben flüssigen organischen Dispergiermedium, das
ein Emulgiermittel enthält, unter Bildung einer Wasserin-Öl-Emulsion polymerisiert wird und in Gegenwart
*·" von Wasser in eine Öl-in-Wasser-Emulsion ohne Trennung des erhaltenen Polymeren überführt wird,
wobei die endgültige Öl-in-Wasser-Emulsion für die tatsächliche Anwendung verwendet wird. Da jedoch
eine große Menge eines wasserunlöslichen organischen
■■"> Lösungsmittels verwendet wird, wird die Sekundärverunreinigung
durch das organische Lösungsmittel ein Problem, und ein oberflächenaktives Mittel ist erforderlich,
um die Wasser-in-öl-Emulsion in die Öl-in-Wasser-Emulsion
zu überführen. Darüber hinaus ist die Stabilität
Wi der Dispersion nicht zufriedenstellend, und es kann
während der Lagerung oder des Transportes Coagulierung eintreten.
Aufgabe der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Dispersion eines wasserlös-
ii liehen Polymeren, das frei von den Nachteilen der
verschiedenen üblichen oben beschriebenen Methoden
ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch ge-
kennzeichnet, daß als (a) zur Bildung eines wasserlöslichen
Polymeren befähigtes äthylenisch ungesättigtes Monomeres wenigstens eine Verbindung der folgenden
Formel
R1
CH2=C — C—N
R2
(I)
worin R' ein Wasserstofiatbm oder eine Methylgruppe und R2 und R3 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom,
eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlen- π
stoffatomen bedeuten,
CH2-C-C-OX
(H)
worin R ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder r>
ein Halogenatom und X ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall oder die Gruppierung -NH4 bedeutet
und/oder
R1
CH2=C-C-OY
(III)
30
35
worin R1 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe'
und Y eine Gruppe der Formel
-R4N
R5
R6
40
oder eine Gruppe der Formel
Rs
Rs
— R'N®—R9 T?
Rio
Rio
bedeuten, worin R4 und R7 eine Alkylengruppe mit 2 bis
5 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxyalkylengruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, R5, R6, R8 und R9 eine
Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, R10 eine
Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Benzylgruppe oder die Gruppierung -CH2COOH und
Z ein Halogenatom, SO3OCH3, 1/2 SO«, CH3SO3 oder
CH3COO darstellen, in einer wäßrigen Lösung eines der wasserlöslichen Polymeren (b) Polyäthylenglykol, Polyäthylenoxid,
Polyvinylalkohol, ein Copolymeres aus Äthylenglykol und Propylenglykol, Polypropylenglykol,
Polyäthylenimin, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylpyridin und/oder lösliche Stärke, das von dem aus dem
Monomeren (a) hergeleiteten Polymeren unterschiedlich ist, polymerisiert wird, wobei die wäßrige Lösung 3
45
50
55 bis 150 Gew.-Teile des wasserlöslichen Polymeren (b) je
100 Gew.-Teile Wasser enthält und die Menge des Monomeren (a) 10 bis 150 Gew.-Teile je 100 Gew.-Teile
Wasser beträgt, wobei das Gewichtsverhältnis von (a): (b) im Bereich von 1:5 bis 5:1 HegL und daß
gegebenenfalls nach der Polymerisation ein organisches Lösungsmittel, das in Wasser löslich ist, jedoch nicht zur
Lösung der erhaltenen Polymermasse befähigt ist, zu der Dispersion in einer Menge zugegeben wird, in der es
in Wasser löslich ist
Zusammenfassend kann also die wäßrige Dispersion einer wasserlöslichen Polymermasse durch Polymerisation
(a) einer spezifischen Menge eines zur Bildung eines wasserlöslichen Polymeren befähigten äthylenisch ungesättigten
Monomeren in (b) einer spezifischen Menge einer ein wasserlösliches Polymeres enthaltenden
wäßrigen Lösung unter Einstellung des Gewichtsverhältnisses von (a) zu (b) auf einen angegebenen Wert
hergestellt werden. Das erhaltene Produkt ist eine wäßrige Dispersion mit solcher Form, daß feine
Teilchen aus einem wasserlöslichen Polymeren von hohem Molekulargewicht, das aas dem Monomeren (a)
und dem wasserlöslichen Polymeren (b):aufgebaut ist,
gleichmäßig in einem wäßrigen Medium verteilt sind. Diese wäßrige Dispersion besitzt die Eigenschaft, durch
Verdünnen mit Wasser rasch eine gleichmäßige wäßrige Lösung zu ergeben.
Nach diesem Verfahren wird die Polymerisation in einfacher Weise ohne Herbeiführen einer Zunahme der
Viskosität, wodurch es schwierig wird, das Reaktionsgemisch zu rühren, durchgeführt, und es kann eine wäßrige
Dispersion eines Polymeren in einer nicht vorhersehbaren hohen Konzentration in einem stabilen und hoch
fließfähigen Zustand erhalten werden. Das Molekulargewicht des erhaltenen Polymeren ist demjenigen
hochmolekularer Polymerer äquivalent, die durch übliche wäßrige Lösungspolymerisationsmethoden erhalten
werden. Die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltene wäßrige Dispersion eines wesserlöslichen
Polymeren kann in einfacher Weise mit Wasser zu einer gleichmäßigen wäßrigen Lösung des Polymeren verdünnt
werden, ohne die mit pulverförmigen Polymeren verbundenen Schwierigkeiten. Die erhaltene wäßrige
Lösung kann in vorteilhafter Weise auf Flockungsmittel und andere nachfolgend beschriebene Verwendungen
angewendet werden.
Die Erfindung wird nachfolgend im einzelnen beschrieben.
Es ist wesentlich, daß eine relativ große Menge des äthylenisch ungesättigten Monomeren (a) in einer
wäßrigen Lösung polymerisiert wird, welche eine relativ große Menge des wasserlöslichen Polymeren (b) enthält.
Nach dem Verfahren der Erfindung tritt eine Erhöhung ier Viskosität welche die Schwierigkeit des Rührens
herbeiführen könnte, während des Polymerisationsverfahrens auf. Das erhaltene Produkt besitzt gute
Stabilität und Fluidität, trotz der Tatsache, daß es eine relativ hohe Konzentration besitzt. Darüber hinaus
kann kann die wäßrige Dispersion in einfacher Weise mit Wasser ox einer gleichmäßigen wäßrigen Lösung
verdünnt werden. Man nimmt an, daß diese Vorteile folgenden Gründen zuzuschreiben sind.
Wenn nach dem Verfahren der Erfindung das wasserlösliche äthylenisch ungesättigte Monomere (.i)
in der wäßrigen Lösung des wasserlöslichen Polymeren (b) polymerisiert wird, bildet das erhaltene wasserlösliche
äthylenische Polymere einen losen wasserhaltigen Komplex mit dem wasserlöslichen Polymeren (b), ohne
in Wasser gelöst zu werden. Zwischen dem Komplex und der wäßrigen Phase tritt Phasentrennung unter
Bildung mikroskopischer Teilchen auf. Man nimmt an, daß dies der Grund dafür ist, warum sich eine wäßrige
Dispersion von niedriger Viskosität ergibt. Eine andere Möglichkeit besteht darin, daß, da das erhaltene
wasserlösliche äthylenische Polymere und das ursprünglich vorliegende wasserlösliche Polymere (b) sich nicht
ineinander lösen, das erhaltene Polymere und die wäßrige Lösung des Polymeren (b) der Phasentrennung
mir fortschreitender Polymerisation unterworfen werden. Das erhaltene Polymere wird somit zu mikroskopisch
kleinen Kügelchen und dispergiert sich in der wäßrigen Lösung des wasserlöslichen Polymeren (b),
wodurch eine wäßrige Dispersion von niedriger Viskosität gebildet wird.
Wenn eine ausreichende Menge Wasser zu der erhaltenen wäßrigen Dispersion zugegeben wird, wird
der Zustand der Phasentrennung in einfacher Weise ^ersiüri uniei Bildung einer gieieiiiiiäSigcii wäßiigcii
Lösung.
Zur Bildung eines wasserlöslichen Polymeren befähigte äthylenisch ungesättigte Monomere (a), die nach
dem Verfahren der Erfindung polymerisiert werden können, sind bekannt. Die meisten dieser Monomeren
enthalten eine Acroyigruppc im Moickül. Diese Monomeren werden in typischer Weise durch die
folgenden Formeln (I, II, III) wiedergegeben.
worin R' ein Wasserstorfatom oder eine Methylgnjppe
und Y die Gruppierungen
R1 R2
ι /
CH2 = C-C-N
Il \
O R3
(I)
worin R1 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe
und R^ und R^ unsbhän0!0 voneinander ein Wasserstoffatom,
eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen
bedeuten.
Zu Monomeren der Formel (I) gehören Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylacrylamid, N-Methylmethacrylamid,
N.N-Dimethylacrylamid, N.N-Dimethylmethacrylamid,
N.N-Diäthyiacrylamid, Ν,Ν-Diäthylmethacrylamid,
N-Methyl-N-äthylacrylamid, N-Methyl-N-äthylmethacrylamid,
N-Hydroxyäthylacrylamid und N-Hydroxyäthylmethacrylamid.
CH2=C-C- -OX
ίο oder
Rs
/ -R7N^-R9 Z1
R'0
bedeuten, wobei R4 und R7 einen Alkylenrest mit 2 bis
Kohlenstoffatomen oder einen Hydroxyalkylenrest mit
-,.. ^ u:_ c iy .t.) »~rr_» ns nfc na
ι no -:
-" L· UCk J f\.OII(Clt3tUlldtUtllClf, l\~, I\~, I\~ UIIU 1\" CIIICII
Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen R10 einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Benzylrest
oder -CH2COOH und Z ein Halogenatom, SO3OCHj,
1/2 SO4. CH jSO3 oder CH3COO bedeuten.
- > Monomere der Formel (III) umfassen folgende:
= CHCOOC2H4N(CHj)2
= CHCOOCH6N(CHj)2
= CHCOOC4H,N(CHj)j =CHCOOC1H4N(CHj)C2U5
=CHCOOC2H4N(C2H5)
=CHCOOC5H10N(C2H5)J
=CHCOOCH2CH(OH)CH2N(CHj)2
=C(CHj)COOC2H4N(CHj)2
=C(CHj)COOCjH6(CHj)2
=C(CHj)COOC4HjN(CHj)2
=C(CHj)COOC2H4N(CHj)CjH5
= C(CHj)COOC2H4(CjH5)J
=C(CHj)COOC5H10N(CjH5)J
=C(CHJ)COOCHjCH(OH)CH2N(CHj)2 =CHCOOC2H4N®(CHj)jCle
(II)
worin R ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder ein Halogenatom und X ein Wasserstoffatom, ein
Alkalimetall oder — NH4bedeuten.
Zu Monomeren der Formel (II) gehören Acrylsäure, Methacrylsäure, Natriumacrylat, Kaliumacrylat, Natriummethacrylat,
Kaliummethacrylat, Ammoniumacrylat
Ammoniummethacrylat, a-Chloracrylsäure, a-Bromacrylsäure
und sx-Fluoracrylsäure.
R1
CH2 = C-C-OY
(ΠΙ) CH2 CH2
CH2 CH2 CH2
CHJ CHJ CHJ CH2 CHj CHJ CH2
CH2
CH2=CHCOOC4HjN^CHj)2CH-
CHj=CHCOOCjH4N®(C2Hs)2CH2COOHCle
CHj=CHCOOCH3CH(OH)CH2Ne(CHj)3Cl9
CH2=C(CH3)COOC2H4N9(CH3)jCP
CHj=C(CH3)COOC3H6Ns(CHj)3CP
CH2= C(CH3)COO CHjCHtOHJCHjN^C
CH2= CHCOOC2H4N^CH3)JSO3Ch3 0
CH2=CHCOOC2H4Ns(CH3)ji/2SO4 s
CH2=C(CH3)COOC2H4N®(CH,XSO,CH,e
CH2== C(CH1)COOC,HjN'(CH1KC II.COO
C H2== C(C H1)COOC 11,CtI(OIl)CIhN 1ICIL)1CI
Andere äthylenisch ungesättigte Monomere, die zur
Bildung wasserlöslicher Polymcrcr befähigt sind, wie
beispielsweise Styr'nilfonspuT. Vinylpyridin und Vinylpyrrolidon,
die außerhalb der Formeln (I). (II) und (Hi) stehen, können auch als Ausgangsmatcrialien im
Verfahren der Erfindung eingesetzt werden.
Die vorstehenden Monomere (a) können entweder einzeln oder als Gemisch von zwei oder mehreren
verwendet werden.
Andere Monomere, die nicht zur Bildung von wasserlöslichen hohen Polymeren befähigt sind, können
a^ ( omonomere in Mengen eingesetzt werden, welche
bei verwendung zusammen mit dem Monomeren (a) zu
wasserlöslichen Polymeren führen. Beispiele derartiger Comonoi'ierer sind Acrylnitril. Maleinsäureanhydrid
und Vinylacetat.
Ans den Monomeren (I). (II) und (III) hergestellte wasserlösliche Polymere unterscheiden sich voneinander
hinsichtlich der Eigenschaften und werden für Anwendungen mit Eignung für die entsprechenden
Eigenschaften eingesetzt.
Das im Verfahren der Erfindung verwendete wasserlösliche Polymere (b) ist gleichfalls ein bekanntes
Polymeres. Geeignete wasserlösliche Polymere sind solche mit einem Molekulargewicht von 300 bis
10 000 000 und sie können einzeln oder als Gemisch dieser Polymeren als Polymeres (b) verwendet werden.
Es ist zweckmäßig, daß das eine Äther-, Hydroxyl- oder Carboxylgruppe enthaltende Polymere in dem Gemisch
in einer Menge von beispielsweise v/enigstens 10 Gew.-% vorliegt. Das ve wendete Polymere (b) sollte
von dem aus dem Monome, en (a) gebildeten Polymeren unterschieden sein.
Beispiele für das im Verfahren der Erfindung verwendete Polymere (b) sind Polyäthylenglykol,
Polyäthylenoxid, Polyvinylalkohol, ein Äthylenglykol/ Propylenglykolcopolymeres und Polypropylenglykol.
Polyäthylenimin, Polyvinylpyrrolidon. Polyvinylpyridin und/oder lösliche Stärke.
Im Verfahren der Erfindung sind der Gehalt des Polymeren (b) in der wäßrigen Lösung des wasserlöslichen
Polymeren (b), die Menge des zu polymerisierenden Monomeren (a) und das Gewichtsverhältnis des
Monomeren (a) zu dem Polymeren (b) wichtig. Diese Faktoren sind so abgestimmt, daß die gewünschte
wäßrige Dispersion einer wasserlöslichen Polymermasse erhalten wird.
Die Konzentration des Polymeren (b) in der wäßrigen Lösung beträgt wenigstens 3 Teile, vorzugsweise
wenigstens 5 Teile, stärker bevorzugt wenigstens 10 Teile, bezogen auf das Gewicht je 100 Gewichtsteile
Wasser. Sie liegt bis zu höchstens 150 Gewichtsteilen, vorzugsweise bis zu 125 Gewichtsteilen und stärker
bevorzugt bis zu 100 Gewichtsteilen. Wenn die Menge des Polymeren (b) weniger als 3 Gew.-% beträgt, ist es
schwierig, eine wäßrige Dispersion mit niedriger Viskosität und guter Stabilität zu erhalten. Wenn
andererseits die Menge 150 Gewichtsteile überschreitet, ist es schwierig, das Polymere (b) in Wasser zu lösen.
Ferner ist, da das Polymere (b) selbst eine hohe Viskosität in Wasser aufweist, die Viskosität der
endgültigen wäßrigen Dispersion des Polymeren übermäßig groß und die gewünschte Fließfähigkeit und
Stabilität werden nicht erhalten.
Die Menge des zu polymerisierenden Monomeren (a) beträgt wenigstens 10 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile
des Wassers als Reaktionsmedium. Die obere Grenze liegt bei 150 Gewichtsteilen, vorzugsweise 100 Gewichtsteilen.
Ferner liegt das Gcwichtsverhältnis von (a) :(b)im Bereich von 1 : 5 bis 5 : 1. bevorzugt bei 1 : 2,5
bis 2.5 : 1 Wenn die Menge des Monomeren (a) weniger als IO Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile Wasser
betragt, ist es schwierig, ein hochmolekulares Polymeres zu bilden. Wenn sie andererseits 150 Gewichtsteile
überschreitet, wird die Viskosität der endgültigen Dispersion zu hoch und das gewünschte Produkt mit
überlegener Stabilität und Fließfähigkeit kann nicht erhalten werden. Wenn das Gewichtsverhältnis von (a)
zu (b) außerhalb des angegebenen Bereichs in dem Polymerisationsverfahren liegt, ist es schwierig, die
gewünschte wäßrige Polymerdispersion zu erhalten. Wenn beispielsweise die Menge des Monomeren (a) die
durch das vorstehend angegebene Gewichtsverhältnis bestimmte Begrenzung üuci'Mjiu'ciiei, wird dft» Endprodukt
eine wäiirige Dispersion mit einer überwiegenden Menge des aus dem Monomeren (a) gebildeten
Polymeren und die Viskosität der Dispersion wird durch die Viskosität des von dem Monomeren (a) abgeleiteten
Polymeren beherrscht. Wenn andererseits die Menge des Polymeren (b) die durch den obigen Bereich des
Gewichtsverhältnisses angegebene Grenze überschreitet, wird das Endprodukt eine wäßrige Dispersion, die
einen überwiegenden Anteil des Polymeren (b) aufweist, und die Viskosität der Dispersion wird durch die
Viskosität des Polymeren (b) bestimmt. In jedem Fall kann das gewünschte Produkt mit überlegener Stabilität
und Fließfähigkeit nicht erhalten werden.
Die Polymerisationsreaktion schreitet in einfacher Weise durch Anwendung von Wärme fort. Vorzugsweise
wird ein radikalischer Initiator, Ultraviolettlicht oder Radialstrahlen verwendet. Bei der Durchführung des
Verfahrens der Erfindung wird es hesonders bevorzugt,
einen wasserlöslichen radikalischen Initiator, wie beisielsweise Wasserstoffperoxid, Kaliumpersulfat und
Ammoniumpersulfat oder ein sogenanntes Redoxfstem, das aus einem derartigen wasserlöslichen Radikalinitiator
und einem Reduktionsmittel, wie beispielsweise einem Amin oder Natriumsulfid aufgebaut ist, zu
, verwenden. Die Menge des Initiators liegt gewöhnlich
bei 0,005 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des äthylenisch ungesättigten Monomeren (a). Der Initiator
kann insgesamt zu Beginn des Polymerisationsverfahrens zugesetzt werden oder ein Teil des Initiators kann
bei Beginn der Polymerisation zugesetzt werden und der Rest kann zugegeben werden, wenn die Polymerisation
fortschreitet.
Die Polymerisationsreaktionstemperatur beträgt gewöhnlich
10 bis 1000C, bevorzugt 40 bis 70° C. Die
Reaktion wird so durchgeführt daß die Polymerisation des Monomeren (a) im wesentlichen beendet ist. Im
wesentlichen beendet bedeutet, daß die Umwandlung zu wenigstens 90% erfolgt ist Die für diesen Zweck
erforderliche Zeit liegt im allgemeinen bei etwa 3 bis 10
o Stunden. Die Polymerisation kann ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden.
Gegebenenfalls kann ein übliches oberflächenaktives Mittel bei der Durchführung der Polymerisationsreaktion
zugegeben werden. Nichtionische, anionische und
5 kationische oberflächenaktive Mittel, die auf dem Gebiet bekannt sind, können gemäß der Erfindung
eingesetzt werden. Die nichtionischen oberflächenaktiven Mittel werden jedoch bevorzugt
I I
Bei der Herstellung der wäßrigen Polymerdispersion gemäß der Erfindung können je nach Bedarf wasserlösliche
anorganische Salze zugesetzt werden. Beispiele sind die Chloride, Nitrate, Sulfate und Phosphate von
Metallen und Ammoniak. Typische Beispiele dieser "· anorganischen Salze sind Natriumchlorid, Calciumchlorid,
Calciumnitrat, Natriumnitrat, Ammoniumnitrat, Kaliumsulfat, Calciumphosphat, Aluminiumnitrat und
Eisen(lll)-sulfat. Diese anorganischen Salze können einzeln oder als Gemisch verwendet werden. Die obere i»
Grenze für die Menge des anorganischen Salzes sollte die sein, bei der das anorganische Salz sich gleichmäßig
in Wasser löst. Das anorganische Salz kann auf einmal bei Beginn der Polymerisation oder intermittierend zu
jedem beliebigen Zeitpunkt vom Beginn bis zum Ende ι "> der Polymerisation zugesetzt werden. Es kann auch
nach Beendigung der Polymerisation zugegeben werden.
Die Zugabe der anorganischen Salze ist zu gewissem Ausmaß günstig zur Verbesserung der Stabilität und der ."·:
Fließfähigkeit der erhaltenen wäßrigen Dispersion. Dies geht vermutlich darauf zurück, daß das anorganische
Salz Feuchtigkeit aus den erhaltenen Polymerteilchen unter Verdichtung und Stabilisierung der einzelnen
Polymerteilchen aufnimmt.
Falls weiterhin erforderlich, kann ein organisches Lösungsmittel, das in Wasser löslich ist, jedoch nicht
befähigt ist, das erhaltene Polymere zu lösen, zu der
wäßrigen Dispersion der Erfindung zugegeben werden. Beispiele der organischen Lösungsmittel sind Alkohole, '·>
< wie beispielsweise Methanol, Äthanol, Propanol, Äthylenglykol
und Glycerin; Ketone, wie beispielsweise Aceton und Methyläthylketon, Äther, wie beispielsweise
Tetrahydrofuran und Dioxan, und Amide, wie beispielsweise Dimethylformamid und Dimethylacetamid. Diese j>
organischen Lösungsmittel können einzeln oder als Gemisch verwendet werden. Die Menge des organischen
Lösungsmitteis kann eine beliebige sein, innerhalb der das organische Lösungsmittel sich in Wasser löst.
Vorzugsweise beträgt die Menge des organischen -»u
Lösungsmittels 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Wassers.
Die Anwesenheit des organischen Lösungsmittels in der Polymerisationsstufe dient vermutlich zur Induzierung
der Kettenübertragung in der Polymerisationsre- ■»> aktion und zur Verringerung des Polymerisationsgrades
des erhaltenen Polymeren. Das organische Lösungsmittel wird nach Beendigung der Polymerisationsreaktion
zugegeben. Die Zugabe des organischen Lösungsmittels trägt zu gewissem Ausmaß zur Verbesserung der
Stabilität und Fließfähigkeit der erhaltenen wäßrigen Dispersion bei. Der Mechanismus dafür ist vermutlich
der gleiche wie im Fall der Zugabe der anorganischen Salze.
Falls erforderlich, kann die wäßrige Dispersion der Erfindung ferner andere Zusätze enthalten, wie
beispielsweise Färbungsmittel, Pigmente, Farbstoffe und Parfüms.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung im einzelnen.
In einen mit Rührer, Rückflußkühler und Stickstoffeinlaßrohr ausgestatteten 500-mI-Kolben wurden 100 g
Wasser und 20 g Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 20 000 eingebracht- Sie wurden unter
Bildung einer Lösung vermischt und 30 g Acrylamid wurden zugegeben. Unter Durchspülen des Innern des
Kolbens mit Stickstoffgas wurden 1,2 ml einer 0,84%igen wäßrigen Ammoniumpersulfatlösung und
3 ml einer 2%igen wäßrigen Triäthanolaminlösung als Polymerisationsinitiatoren zugegeben. Die Polymerisation
erfolgte unter Rühren des Reaktionssystems bei 45°C. Mit Fortschreiten der Polymerisation bildeten
sich feine Teilchen in dem Reaktionssystem und das Rühren konnte leicht fortgesetzt werden. In 5 Stunden
war die Polymerisation beendet und das restliche Acrylamid in der erhaltenen wäßrigen Dispersion
wurde quantitativ durch Flüssigkeitschromatographie analysiert. Es wurde festgestellt, daß die Menge des
restlichen Acrylamids 0,024% der eingebrachten Menge betrug und somit lag die Umwandlung bei mehr als 99%.
Die Viskosität der erhaltenen wäßrigen Dispersion, gemessen durch ein Drehviskosimeter, betrug 820
Poisenbei30°C.
Die erhaltene wäßrige Dispersion war nach Ablauf eines Monats stabil. Die Dispersion wurde mit reinem
vermischt und das Gemisch wurde gerührt. In I Stunde
erhielt man eine gleichmäßige Lösung mit einer Viskosität, gemessen mit einem Drehviskosimeter, von
l2Poisen.
Eine l%ige, wäßrige Lösung von handelsüblichem pulverförmigem hochmolekularem Polyacrylamid (mit
einer Intrinsicviskosität, gemessen in einer 1 n-wäßrigen Natriumchloridlösung, von 17, was einem Molekulargewicht
von etwa 500 Millionen entspricht) besaß eine Viskosität, gemessen mit einem Drehviskosimeter, von
14 Poisen.
Es wurde somit festgestellt, daß das in diesem Beispiel gebildete Polyacrylamid genau das gleiche hohe
Molekulargewicht besaß.
In einem Kaolintest, der ein Maß für die Ausfällbarkeit eines Flockungsmittels darstellt, zeigte die in
diesem Beispiel erhaltene wäßrige Dispersion (PoIyacrylamidkonzentration 1%) ein besseres Ergebnis als
die handelsübliche Lösung (Polyacrylamidkonzentration 1%).
Der Kaolinflockungstest wurde durchgeführt, indem eine wäßrige Suspension, die 3 Gew.-°/c feines
Kaolinpulver enthält, in einen 100-ml-Meßzylinder mit
einem Deckel gegeben wurde, eine bestimmte Menge des Flockungsmittels zugegeben wurde, der Zylinder
gekippt wurde, um das Gemisch zu rühren, dann der Zylinder stehengelassen wurde und das Absetzausmaß
der Flocken gemessen wurde.
Tabelle I | Menge | Absetzausmaß |
(ppmj | (cm/sec) | |
10 Material 10 |
1,6 1,4 |
|
Erfindung Handelsübliches |
Vergleichsbeispiel 1 | |
Die Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme
durchgeführt, daß kein Polyäthylenglykol verwendet wäide. In 2 bis 3 Minuten nach der Zugabe des
Polymerisationsinitiators erhöhte sich die Viskosität und das Rühren versagte.
100 g Wasser, 20 g Polyäthylenglykol mit sinem
Molekulargewicht von 20 000 und 5 g lösliche Stärke wurden unter Bildung einer Lösung vermischt und dann
wurden 8 g Acrylamid und 2 g Acrylsäure zugegeben. Zu dem Gemisch wurden 1,12 g Natriumhydroxid zur
Neutralisation zugesetzt. Dann wurde die Polymerisation unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1
durchgeführt. Mit Fortschreiten der Polymerisation wurde das Reaktionsgemisch trüb und erhielt ein
milchig trübes Aussehen. Es konnte ausreichend gerührt werden, obgleich ein geringer Anstieg der Viskosität
auftrat. Die erhaltene wäßrige Dispersion besaß eine Viskosität vun 440 Poisen.
Die wäßrige Dispersion wurde mit dem lOfachen ihiv:. Volumens an reinem Wasser vermischt und
gerührt. In etwa 1 Stunde wurde eine gleichmäßige wäßrige Lösung mit einer Viskosität von 14 Poisen
erhalten.
100 g Wasser, 5 g Polyvinylalkohol und 20 g Polyvinylpyrrolidon wurden unter Bildung einer Lösung
vermischt. 25 g Dimethylacrylamid wurden zugesetzt und die Polymerisation wurde unter den gleichen
Bedingungen wie in Beispiel 1 unter Erhalt einer wäßrigen Dispersion mit einer Viskosität von 630
Poisen durchgeführt.
Wenn die wäßrige Dispersion mit dem 5fachen ihres Volumens an Wasser vermischt und gerührt wurde,
wurde eine gleichmäßige Lösung mit einer Viskosität von 12 Poisen in etwa 1 Stunde erhalten.
Verglei* hsbeispiel 2 r>
Die Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel t mit der Ausnahme
durchgeführt, daß die Menge des Polyäthylenglykols zu 2 g verändert wurde. In 2 bis 3 Minuten nach der ■»<
> Einleitung der Polymerisation stieg die Viskosität des Reaktionssystems abrupt und in 5 Minuten wurde das
Reaktionsgemisch gelartig und konnte nicht mehr gerührt werden.
wurden unter Bildung einer Lösung vermischt. Zu c'.er Lösung wurden 4 g nichtionisches oberflächenaktives
Mittel zugesetzt und die Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt,
wobei eine wäßrige Dispersion mit einer Viskosität von 480 Poisen erhalten wurde
Die wäßrige Dispersion war stabil und selbst nach Ablauf von 2 Monaten trennte sich Wasser nicht als
obere Schicht ab. Wenn diese Dispersion mit dem 30fachen ihres Volumens an reinem Wasser verdünnt
und gerührt wurde, wurde eine gleichmäßige Lösung mit einer Viskosität von 16 Poisen in etwa 40 Minuten
erhalten.
100 g Wasser, 15 g Polyäthylenglykol mit e.nem
Molekulargewicht von 6000,5 g Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1000 und 5 g Polyäthylenimin
wurden unter Bildung einer Lösung vermischi. Zu der Lösung wurden 20 g Acrylamid und 20 g Aminoäthylmethacrylat
zugegeben und ferner wurden 3 g eines kationischen oberflächenaktiven Mittels zugesetzt.
Als Polymerisationsinitiatoren wurden 1 ml e:ner 0,75%igen wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxid
und 3 ml einer 2%igen wäßrigen Natriumbisulfitlösung zugegeben. Die Polymerisation wurde unter den
gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt. Es wurde eine wäßrige Dispersion mit einer Viskosität von
580 Poisen erhalten.
Die wäßrige Dispersion war mehr als 2 Monate stabil. Wenn die Dispersion mit dem 25fachen ihres Volumens
an reinem Wasser verdünnt wurde, erhielt man eine gleichmäßige Lösung mit einer Viskosität von 11 Poisen
in etwa 40 Minuten.
100 g Wasser, 40 g Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 20 000 und 10 g Acrylamid
Beispiele 6bis8
100 g Wasser, 15 g Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 20 000 und 10 g Polyvinylpyrrolidon
wurden unter Bildung einer Lösung vermischt. Dann wurden 30 g Acrylamid in der Lösung gelöst und
Natriumchlorid wurde ferner in den in Tabelle Il •»5 angegebenen Mengen zugesetzt. Die Polymerisation
wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II
wiedergegeben.
Beispiel
6
6
Menge an zugesetztem Natriumchlorid (g) Viskosität der wäßrigen Dispersion (Poisen)
Viskosität der auf eine Konzentration von 1% verdünnten Dispersion (Poisen)
Zur Bildung einer wäßrigen Lösung durch Verdünnung erforderliche Zeit (min)
0 | 5 | 10 |
450 | 430 | 430 |
16 | 17 | 17 |
60
10
B e i s ρ i e 1 e S bis 11
100 g V/asser, !0 g Polyvinylalkohol, 1 g Po!y-(natriumacrylat),
10 g Acrylamid und 10 g Aminoäthylmethacrylat wurden unter Bildung einer Lösung vermischt
Die Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt Methanol wurde in
den in Tabelle III angegebenen Mengen zu der erhaltenen Dispersion zugesetzt Die Ergebnisse sind in
Tabelle III wiedergegeben.
Beispiel
9
9
11
Menge an zugesetztem Methanol (g)
Viskosität der Dispersion (Poisen)
Viskosität der Dispersion (Poisen)
Viskosität der durch Verdünnung auf eine Konzentration von 1% erhaltenen wäßrigen Lösung (Poisen)
0 | 10 | 30 |
470 | 250 | 100 |
12 | 13 | 12 |
IGOg Wasser. 50g Polyäthylenglykol mit einem
Molekulargewicht von 4000, 50 g Polyvinylpyrrolidon und 100 g N-Methylacrylamid wurden unter Bildung
einer Lösung vermischt- Die Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 unter
Erhalt einer wäßrigen Dispersion mit einer Viskosität von 860 Poisen durchgeführt.
Wenn diete wäßrige Dispersion mit dem 35fachen ihres Volumens an reinem Wasser verdünnt wurde,
wurde eine gleichmäßige Lösung mit einer Viskosität von 10 Poisen in etwa 60 Minuten erhalten.
100 g Wasser. 80 g Polyäthylenglykol mit einem Mole· ulargewicht von 7500 und 70 g N-Hydroxyäthyiacrylamid
wurden unter Bildung einer Lösung vermischt. Die Polymerisation wurde unter den gleichen
Bedingungen wie in Beispiel 1 unter Erhalt einer wäßrigen Dispersion mit einer Viskosität von 750
Poisen durchgeführt.
Wenn die wäßrige Dispersion mit dem 30fachen ihres Volumen an reinem Wasser verdünnt wurde und
gerührt wurde, erhielt man eine gleichmäßige Lösung mit einer Viskosität von 15 Poisen in etwa 60 Minuten.
40
100 g Wasser wurden mit 20 g Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 20 000 unter Bildung einer
Lösung vermischt. Zu der Lösung wurden 30 g Acrylsäure und 16,65 g Natriumhydroxid zugegeben.
Ferner wurde eine 10%ige wäßrige Natriumhydroxidlö- * >
sung zur Einstellung des pH-Wertes der Lösung auf 12
zugesetzt. Im übrigen wurde die Polymerisation unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt.
Mit Fortschreiten der Polymerisation wurde das Reaktionsgemisch eine milchig trübe Suspension mit50
einer gewissen Viskosität, sie konnte jedoch leicht bis zum Ende der Polymerisation gerührt werden. Nach der
Polymerisation wurde die restliche Acrylsäure in der wäßrigen Dispersion durch Flüssigchromatographie
quantitativ bestimmt. Es wurde festgestellt, daß die >5
Menge der Restacrylsäure 0,022% betrug und die Umwandlung bei mehr als 99% lag. Die erhaltene
wäßrige Dispersion besaß eine Viskosität, gemessen durch ein Drehviskosimeter, von 780 Poisen. Die
wäßrige Dispersion war selbst nach Ablauf eines ■■■"
Monats stabil.
Wenn die wäßrige Dispersion mit reinem Wasser auf eine Poly-(natriumacrylat)-konzentration von 0.5%
verdünnt wurde, bildete sich eine gleichmäßige Lösung mit einer Viskosität von 5 Poisen in 1 Stunde. n>
Eine 0,5%ige wäßrige Lösung einer handelsüblichen pulverförmigen Poly-(natriumacrylats) mit hohem Molekulargewicht
besaß eine Viskosität, gemessen mit einem Drehviskosimeter, von 5,5 Poisen. Es ist somit
ersichtlich, daß das in diesem Beispiel gebildete Poly-(natriumacrylat) etwa das gleiche hohe Molekulargewicht
besaß.
Vergleichsbeispiel 3
Die Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 14 mit der Ausnahme
durchgeführt, daß Polyäthylenglykol nicht verwendet wurde, in etwa 2 bis 3 Minuten nach Zugabe der
Polymerisationsinitiatoren stieg die Viskosität des Reaktionssystems an und ein Rühren war nicht mehr
möglich.
100 g Wasser, 20 g Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 20 000 und 5 g lösliche Stärke
wurden unter Bildung einer Lösung vermischt. Zu der Lösung wurden 8 g Acrylsäure, 2 g Acrylamid und 4,44 g
Natriumhydroxid zugegeben. Ferner wurde eine 10%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung zur Einstellung
des pH-Wertes des Gemischs auf 12 zugesetzt.
Die Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 unter Erhalt einer
wäßrigen Dispersion mit einer Viskosität von 450 Poisen durchgeführt.
Wenn diese wäßrige Dispersion mit dem 20fachen ihres Volumens an reinem Wasser verdünnt und gerührt
wurde, wurde eine gleichmäßige Lösung mit einer Viskosität von 5 Poisen in etwa 1 Stunde erhalten.
Die Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme
durchgeführt, daß 25 g Methacrylsäure anstelle von 25 g Dimethylacrylamid zugegeben wurden und 6,98 g
Natriumhydroxid zur Neutralisation zugesetzt wurden. Auf diese Weise wurde eine wäßrige Dispersion mit
einer Viskosität von 420 Poisen erhalten.
Diese wäßrige Dispersion war selbst nach Ablauf eines Monats stabil. Dann wurde die wäßrige Dispersion
mit reinem Wasser auf eine Poly-(natriummechacrylat)-Konzentration
von 1% verdünnt. In etwa I Stunde wurde eine gleichmäßige Lösung mit einer Viskosität
von 6 Poisen erhalten.
Vergleichsbeispiel 4
Die Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 14 mit der Ausnahme
durchgeführt, daß die Menge des Polyäthylenglykols auf 2 g verändert wurde. In 2 bis 3 Minuten nach Einleitung
der Polymerisation stieg die Viskosität des Reaktionssystems abrupt an und in 5 Minuten wurde es gelartig und
konnte nicht !anger gerührt werden.
308 131/272
Die Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4 mit der Ausnahme
durchgeführt, daß die Menge des Polyäthylenglykols zu 30 g verändert wurde und 60 g Acrylsäure anstelle von
10 g Acrylamid verwendet wurden. Auf diese Weise wurde eine wäßrige Dispersion mit einer Viskosität von
400 Poisen erhalten.
Die wäßrige Dispersion war stabil und selbst nach Ablauf von 2 Monaten trat keine Flockung ein. Wenn
diese Dispersion mit dem 60fachen ihres Volumens an reinem Wasser verdünnt und gerührt wurde, entstand
eine gleichmäßige Lösung mit einer Viskosität von 6 Poisen in etwa 45 Minuten.
100 g Wasser, 15 g Polyäthylenglykol mit e:-:.em
Molekulargewicht von 6000,5 g Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1000 und 5 g Polyäthylenimin
wurden unter Bildung einer Lösung vermischt. Zu der erhaltenen Lösung wurden 20 g Acrylsäure und 20 g
Methacrylsäure zugegeben. Dann wurde Natriumhydroxid zur Neutralisation der Lösung zugesetzt. 2 g
eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels und 1 g
eine, tichtiortischen oberflächenaktiven Mittels wurden
zugegeben, und als Polymerisationsinitiator wurden 3 ml einer 2%igen wäßrigen Natriumbisulfitlösung
zugesetzt
Die Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 unter Erhalt einer
wäßrigen Dispersion mit einer Viskosität von 470 Poisen durchgeführt.
Diese wäßrige Dispersion war selbst nach Ablauf von 2 Monaten stabil. Wenn diese Dispersion mit dem
50fachen ihres Volumens an reinem Wasser verdünnt und gerührt wurde, erhielt man eine gleichmäßige
Lösung mit einer Viskosität von 5,5 Poisen in etwa 45 Minuten.
Beispiele 19 bis 21
100 g Wasser, 15 g Polyäthylenglykol (Molekulargewicht 20 000) und 10 g Polyvinylalkohol wurden unter
Bildung einer Lösung vermischt und 30 g Acrylsäure -° wurden ferner gelöst. Natriumchlorid wurde in den in
Tabelle IV angegebenen Mengen zugegeben und die Polymerisation wurde unter den gleicher. Bedingungen
wie in BeispieE 1 durchgeführt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle IV wiedergegeben.
Die Ergebnisse sind in Tabelle IV wiedergegeben.
15 Beispiel
19
19
21
Menge an zugesetztem Natriumchlorid (g) Viskosität der wäßrigen Dispersion (Poisen)
Viskosität (Poise) der durch Verdünnen der Dispersion auf 1% erhaltenen wäßrigen Lösung
Zur Bildung der wäßrigen Lösung erforderliche Zeit (min)
0 | 10 | 15 |
570 | 320 | 200 |
5,5 | 5,4 | 5,5 |
45
Beispiele 22 bis 24
100 g Wasser, 5 g Polyvinylalkohol und 10 g Polyvinylpyrrolidon wurden unter Bildung einer Lösung
vermischt. Dann wurden 10 g Acrylsäure und 10 g -»5 Tabelle V wiedergegeben.
Tabelle V
Methacrylsäure zugegeben und ohne Neutralisation polymerisiert. Nach Beendigung der Polymerisation
wurde Methanol in den in Tabelle 7 angegebenen Mengen zugesetzt. Die Ergebnisse sind gleichfalls in
Beispiel
22
22
24
Menge des Methanols (g) Viskosität der Dispersion (Poisen) Viskosität (Poise) der durch Verdünnen auf 1%
erhaltenen Lösung
0 | 10 | 30 |
550 | 220 | 70 |
5,5 | 5,6 | 5,6 |
100 g Wasser, 50 g Polyäthylenglyko! mit einem
Molekulargewicht von 6000 und 50 g Polyvinylpyrrolidon wurden unter Bildung einer Lösung vermischt.
Dann wurden 100 g Λ-Chloracrylsäure zugegeben. Zu
der Lösung wurden 6 ml einer 2%igen wäßrigen Kaliumhydroxidlösung zugesetzt.
Die Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 unter Erhalt einer
wäßrigen Dispersion mit einer Viskosität von 890 M) Poisen durchgeführt.
Die Dispersion wurde mit reinem Wasser auf eine Poly-ikalium-nt-chloracrylatJ-Konzentration von 0,5%
verdünnt. Die verdünnte Dispersion wurde gerührt und in etwa 60 Minuten wurde eine gleichmäßige Lösung
mit einer Viskosität von 7 Poisen erhalten.
Beispiel 26
In einem mil Rührer, Rückflußkühler und Stickstoff-
In einem mil Rührer, Rückflußkühler und Stickstoff-
einlaßrohr ausgestatteten 300-ml-KoIben wurden 100 g
Wasser und 20 g Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht
von 20 000 unter Bildung einer Lösung vermischt Dann wurden 36 g Dimethylammoäthylmethacrylat
zugegeben. Unter Ausspülen des Innern des Kolbens mit Stickstoffgas wurden 5 ml einer l%igen
wäßrigen Ammoniumpersulfatlösung und 5 ml einer 6%igen wäßrigen Triäthanolaminlösung zugegeben.
Die Polymerisation wurde bei 600C unter Rühren in einer Atmosphäre aus Stickstoffgas durchgeführt. Mit '"
dem Fortschreiten der Polymerisation wurde das Reaktionssystem trübe und erhielt ein milchiges
Aussehen und seine Viskosität nahm langsam zu. Jedoch konnte ausreichend gerührt werden. In 3 Stunden war
die Polymerisation beendet. Das restliche Monomere in '5
der wäßrigen Dispersion wurde durch Flüssigchromatographie quantitativ bestimmt Es wurde gefunden, daß
die Menge des Restmonomeren 0,015% betrug und die Umwandlung bei mehr als 99% lag. Die Viskosität der
erhaltenen wäßrigen Dispersion, gemessen durch ein Drehviskosimeter bei 30° C, betrug 250 Poisen.
Wenn diese wäSrige Dispersion auf das 30fache ihres Volumens mit Wasser zu einer Poly-(dimethylaminpäthylmethacrylat)-Konzentration
von 1% verdünnt wurde, bildete sich rasch eine gleichmäßige wäßrige Lösung. Die wäßrige Lösung besaß eine Viskosität von
4,5 Poisen bei 300C bestimmt durch Drehviskosimeter. Die wäßrige Dispersion war selbst nach Ablauf eines
Monats stabil.
B e i s ρ i e 1 28
Vergleichsbeispiei 5
311
Die Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 26 mit der Ausnahme
durchgeführt, daß das Polyä?.hyleng'ykoi nicht verwendet
wurde. In 3 bis 5 Mir-'Jten nach Zugabe der
Polymerisationsinitiatoren stieg die. Viskosität des Reaktionssystems abrupt an unter Erzeugung des
Weissenberg-Effektes. Auf diese Weise konnte das Reaktionssystem nicht mehr gerührt werden.
41)
100 g Wasser, 20 g Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 20 000 und 5 g lösliche Stärke
wurden unter Bildung einer Lösung vermischt. Dann 4">
wurden 6 g Dimethylaminoäthylmethacrylat und 4 g Acrylamid zugegeben. Die Polymerisation wurde unter
den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 26 durchgeführt. Das Reaktionsgemisch wurde trübe und erhielt ein
milchiges Aussehen mit Fortschreiten der Polymerisation. Obgleich eine gewisse Zunahme hinsichtlich der
Viskosität bemerkt wurde, könnte voll gerührt werden. Die erhaltene wäßrige Dispersion besaß eine Viskosität
von 300 Poisen.
Wenn diese wäßrigen Dispersion auf das 8fache ihres Volumens mit Wasser verdünnt wurde, wurde eine
gleichmäßige wäßrige Lösung mit einer Viskosität von 7,5 Poisen erhalten.
Vergleichsbeispiel 6
Die Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 26 mit der Ausnahme
durchgeführt, daß die Menge des Polyäthylenglykols auf 2 g verändert wurde. In 3 bis 5 Minuten nach der Zugabe
des Polymerisationsinitiators stieg die Viskosität des Reaktionsgemische abrupt an. In 10 Minuten wurde es
gelartig und konnte nicht mehr gerührt werden.
50 100 g Wasser, 5 g Polyvinylalkohol und 20 g Polyvinylpyrrolidon
wurden unter Bildung einer Lösung vermischt Dann wurden 18,8 g Diathylaminoäthylacrylat
zugegeben und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 26 unter Erhalt einer wäßrigen Dispersion mit
einer Viskosität von 340 Poisen polymerisiert
Wenn die wäßrige Dispersion mit Wasser auf das 15fache ihres Volumens verdünnt wurde, besä·} die
erhaltene wäßrige !lösung eine Viskosität von 3,0 Poisen.
100 g Wasser, 16 g Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 11 000 und 1 g Polyäthylenoxid
mit einem Molekulargewicht von 100 000 wurden vermischt Dann wurden 33 g 0-Methacroyloxyäthyltrimethylammoniumchlorid
zugegeben. Die Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 26 unter Erhalt einer wäßrigen Dispersion mit
einer Viskosität von 450 Poisen durchgeführt
Wenn diese wäßrige Dispersion auf das 22fache ihres Volumens mit Wasser verdünnt wurde, besaß die
erhaltene wäßrige Lösung eines Viskosität von 2,7 Poisen.
100 g Wasser, 12,5 g Polyäthylenglykol mil einem Molekulargewicht von 20 000 und 1 g Polyäthylenoxid
mit einem Molekulargewicht von 1 000 000 bis 1 700 000 wurden unter Bildung einer Lösung vermischt. Dann
wurden 20 g ^-Methacroyloxyäthyltrimethylammoniumchlorid
und 17,5 g Acrylamid zugegeben. Während das Innere des Kolbens mit Stickstoffgas durchgespült
wurde, wurden 1 ml 0,75%iger wäßriger Wasserstoffperoxidlösung und 3 ml einer 2%igen wäßrigen Natriumbisulfitlösung
zugegeben. Die Polymerisation wurde während 4 Stunden bei 45° C unter Rühren durchgeführt
Nach Einleiten der Polymerisation wurde das Reaktionssystem unmittelbar trübe Uiid erhielt ein
milchiges Aussehen und die Viskosität des Systems nahm langsam zu. Es konnte jedoch voll gerührt werden.
Die erhaltene wäßrige Dispersion besaß eine Viskosität von 530 Poisen.
Wenn diese wäßrige Dispersion mit Wasser auf das 25fache ihres Volumens verdünnt wurde, besaß die
erhaltene wäßrige Lösung eine Viskosität von 8 Poisen.
100 g Wasser, 15 g Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 6000 und 2 g Polyäthylenoxid mit
einem Molekulargewicht von 500 000 wurden unter Bildung einer Lösung vermischt. Dann wurden 3 g eines
oberflächenaktiven Mittels zugegeben. Dann wurden 20 g Dimethyiaminoäthylmethacrylat und 10 g Methacrylamid
zugesetzt. Die Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 26 unter
Erhalt einer wäßrigen Dispersion mit einer Viskosität von 450 Poisen durchgeführt.
Wenn diese wäßrige Dispersion mit Wasser auf das 22fache ihres Volumens verdünnt wurde, besaß die
erhaltene wäßrige Lösung eine Viskosität von 8,5 Poisen.
B e i s ρ i e 1 32
100 g Wasser und 20 g Polyvinylalkohol wurden unter Bildung einer Lösung vermischt und dann wurden 30 g
Acrylamid und 5 g Acrylnitril zugegeben. Im übrigen wurde die Polymerisation unter den gleichen Bedingungen
wie in Beispiel 1 unter Bildung einer wäßrigen Dispersion mit einer Viskosität von 550 Poisen
durchgeführt.
Wenn diese wäßrige Dispersion auf eine Polymerkonzentration von 1 °/o verdünnt wurde, besaß die erhaltene
wäßrige Lösung eine Viskosität von 17 Poisen.
Beispiel 33 (Q
Die Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 32 mit der Ausnahme
durchgeführt, daß 2 g Vinylacetat anstelle von 5 g Acrylnitril verwendet wurde. -
Es wurde eine wäßrige Dispersion mit einer <5
Viskosität von 500 Poisen erhalten. Wenn diese Dispersion auf eine Polymerkonzentration von 1%
verdünnt wurde, besaß die erhaltene Lösung eine Viskosität von 16 Poisen.
20
Die Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel i mit der Ausnahme
durchgeführt, daß 100 g Wasser mit 2o g Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 20 000 unter
Bildung einer Lösung vermischt wurden und dann 25 g Acrylamid und 5 g !^Vinylpyrrolidon zugesetzt wurden.
Es wurde eine wäßrige Dispersion mit einer Viskosität von 600 Poisen hergestellt.
Wenn diese wäßrige Dispersion auf eine Polymerkonzentration von 1 % Verdünnt wurde, besaß die wäßrige
Lösung eine Viskosität von 18 Poisen.
B e i s ρ i e 1 35 3_
Die Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 34 mit der Ausnahme
durchgeführt, daß 5 g N-Vinylpyridin anstelle von 5 g N-Vinylpyrrolidon verwendet wurden. Es wurde eine
wäßrige Dispersion mit einer Viskosität von 500 Poisen ^o
erhalten.
Wenn diese Dispersion auf eine Polymerkonzentration von 1% verdünnt wurde, besaß die erhaltene
wäßrige Lösung eine Viskosität von 15,5 Poisen.
45
Die Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme
durchgeführt, daß 100 g Wasser, 15 g Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 20 000, 1 g
Polyäthylenoxid mit einem Molekulargewicht von 100 000 bis 150 000 und 30 g Acrylamid verwendet
wurden. Es wurde eine wäßrige Dispersion mit einer Viskosität von 450 Poisen erhalten.
Wenn diese Dispersion auf eine Polymerkonzentration von 1% verdünnt wurde, besaß die erhaltene
wäßrige Lösung eine Viskosität von 18 Poisen.
B e i s ρ i e 1 37
Die Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme
durchgeführt, daß 100 g Wasser, 15 g Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 10 000, Ig Polyäthylenoxid
mit einem Molekulargewicht von 1 000 000 bis 1 700 000 und 30 g Acrylamid verwendet wurden. Es
wurde eine wäGrige Dispersion mit einer Viskosität von 500 Poisen erhalte".
Wenn diese Dispersion auf eine Polymerkonzentration von 1% verdünnt wurde, besaß die erhaltene
wäßrige Lösung eine Viskosität vorr 17,5 Poisen.
B e i s ρ i e 1 38
Die Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 14 mit der Ausnahme
durchgeführt, daß 100 g Wasser, 20 g Polyvinylalkohol, 30 g Acrylsäure, 16,2 g Natriumhydroxid und 5 g
Acrylnitril verwendet wurden. Es wurde eine wäßrige Dispersion mit einer Viskosität von 450 Poisen erhalten.
Wenn diese Dispersion auf eine Polymerkonzentration von 0,5% verdünnt wurde, besaß die erhaltene
wäßrige Lösung eine Viskosität von 7 Pwsen.
B e i s ρ i e 1 39
Die Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 38 mit der Ausnahme
durchgeführt, daß 2 g Vinylacetat anstelle von 5 g Acrylnitril verwendet wurden. Es wurde eine wäßrige
Dispersion mit einer Viskosität von 400 Poisen erhalten.
Wenn diese Dispersion auf eine Polymerkonzentration
von 0,5% verdünnt wurde, besaß die erhaltene
wäßrige Lösung eine Viskosität von 6,8 Poisen.
B e i s ρ i e 1 40
Die Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 26 mit der Ausnahme
durchgeführt, daß 30 g Dimethylamino-2-hydroxypropylmethacrylat
anstelle von 36 g Dimethylaminoäthylmethacrylat verwendet wurden. Es wurde eine wäßrige
Dispersion mit einer Viskosität von 270 Poisen erhalten.
Wenn diese Dispersion auf eine Polymerkonzentration von 1% verdünnt wurde, besaß die erhaltene
wäßrige Lösung eine Viskosität von 5,5 Poisen.
Die Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 26 mit der Ausnahme
durchgeführt, daß 30 g Dimethylaminoäthylacrylat anstelle von 36 g Dimethylaminoäthylmethacrylat verwendet
wurden. Es wurde eine wäßrige Dispersion mit einer Viskosität von 290 Poisen erhalten.
Wenn diese Dispersion auf eine Polymerkonzentration von 1% verdünnt wurde, bejaß die erhaltene
wäßrige Lösung eine Viskosität von 5 Poisen.
B e i s ρ i e 1 42
Die Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 26 mit der Ausnahme
durchgeführt, daß 30 g ß-Methacroyloxyäthyltrimethylammoniumsulfat
anstelle von 36 g Dimethylaminoäthylmethacrylat verwendet wurden. Es wurde eine wäßrige
Dispersion mit einer Viskosität von 260 Poisen erhalten.
Wenn diese Dispersion auf eine Polymerkonzentration von \Ψ) verdünnt wurde, besaß die erhaltene
wäßrige Lösung eine Viskosität vcn 4,7 Poisen.
Diw Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 26 mit der Ausnahme
durchgeführt, daß 30 g Dimethylar.iinoäthylmethacrylat und 5 g Acrylnitril anstelle von 36 g Dimethylamipoäthyilmethacrylat
verwendet wurden. Es wurde eine wäßrige Dispersion mit einer Viskosität vor; 180 Poisen
erhalten.
Wenn diese Dispersion auf eine Polymerkon/entration
von 1% verdünnt wurde, besaß die erhaltene wäßrige Lösung eine Viskosität von 4 Poisen.
El e i s ρ i e 1 44
Die Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 43 mit der Ausnahme
durchgeführt, daß 2 g Vinylacetat anstelle von 5 g Acrylnitril verwendet wurden. Es wurde eine wäßrige
Dispersion mit einer Viskosität von 220 Poisen erhalten.
Wenn diese Dispersion auf eine Polymerkonzentratton von 1% verdünnt wurde, besaß die erhaltene
wäßrige Lösung eine Viskosität von 4,5 Poisen.
Die Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 26 mit der Ausnahme
durchgeführt, daß 30 g /J-Methacroyloxytrimethylammoniumchlorid
und 5 g N-Vinylpyrrolidon anstelle von
36 g Dimethylaminoäthylmelhacrylat verwendet wurden. Eis wurde eine wäßrige Dispersion mit einer
Viskosität von 230 Poisen erhalten.
Wenn diese Dispersion auf eine Polymerkonzentration von 1% verdünnt wurde, besaß die erhaltene
wäßrige Lösung eine Viskosität von 3,8 Poisen.
Die Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 45 mit der Ausnahme
durchgeführt, daß 5 g N-Vinylpyridin anstelle von 5 g
N-Vinylpyrrolidon verwendet wurden. Es wurde eine wäßrige Dispersion mit einer Viskosität von 210 Poisen
>> erhalten.
Wenn diese Dispersion auf eine Polymerkonzentration von 1% verdünnt wurde, besaß die erhaltene
wäßrige Lösung eine Viskosität von 4 Poisen.
Claims (8)
1. Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Dispersion mit guter Stabilität und Fließfähigkeit
aus einer wasserlöslichen Polymermasse, dadurch
gekennzeichnet, daß als (a) zur Bildung eines wasserlöslichen Polymeren befähigtes
äthylenisch ungesättigtes Monomeres wenigstens eine Verbindung der folgenden Formel
R1 R2
CH2=C-C-N
«I
\
\
(D
O R3
worin R1 ein^ Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe
und R: und R3 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen
oder eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten.
CH, = C — C — OX
(ID
worin R ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder ein Halogenatom und X ein Wasserstoffatom,
ein Alkalimetall oder die Gruppierung -NH4 bedeutet und/oder
R1
CH2=C-C-OY
CH2=C-C-OY
Il
ο
(III)
worin R1 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe
und Y eine Gruppe der Formel
R5
-R4N
oder eine Gruppe der Formel
R»
-R7N*-R9 Ί?
R10
R10
bedeuten, worin R4 und R7 eine Alkylengruppe mit 2
bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxyalkylengruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, R5, R6, R8 und
R9 eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, R10 eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen,
eine Benzylgruppe oder die Gruppierung -CH2COOH und Z ein Halogenatom, SO3OCHj, «/2
SO4, CH3SO3 oder CH3COO darstellen, in einer
wäßrigen Lösung eines der wasserlöslichen Polymeren (b) Polyäthylenglykol, Polyäthylenoxtd, Polyvinylalkohol,
ein Copolymeres aus Äthylenglykol und Propylenglykol, Polypropylenglykol, Polyäthylenimin.
Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylpyridin und/oder lösliche Stärke, das von dem aus den; Monomeren
(a) hergeleiteten Polymeren unterschiedlich ist,
gegebenenfalls unter Zusatz wasserlöslicher anorganischer Salze polymerisiert wird, wobei die wäßrige
Lösung 3 bis 150 Gew.-Teile des wasserlöslichen Polymeren (b) je 1OO Gew.-Teile Wasser enthält und
die Menge des Monomeren (a) 10 bis 150 Gew.-Teile
je 100 Gew.-Teile Wasser beträgt, wobei das Gewichtsverhältnis von (a): (b) im Bereich von 1 :5
bis 5:1 liegt, und daß gegebenenfalls nach der Polymerisation ein organisches Lösungsmittel, das in
Wasser löslich ist, jedoch nicht zur lösung der
erhaltenen Polymermasse befähigt ist. zu der Dispersion in einer Menge zugegeben wird, in der es
in Wasser löslich ist
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung 5 bis 125
Gew.-Teile des wasserlöslichen Polymeren (b) je 100 Gew.-Teile Wasser enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung 10 bis 100
Gew.-Teile des wasserlöslichen Polymeren (b) je 100 Gew.-Teile Wasser enthält.
4. Verfahren nach Anspruch ! bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Monomeren (a)
10 bis 100 Gew.-Teile je 100 Gew.-Teile Wasser beträgt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4. dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des
Monomeren (a) zu dem wasserlöslichen Polymeren
(b) im Bereich von 1 : 23 bis 2,5 : 1 liegt.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Monomeres (a) Acrylamid,
Mono- und Dimethylacrylamide, N-Hydroxyäthylacrylamid.
Acrylsäure, Alkaliacrylate, Methacrylsäure, Alkalimethacrylate.a-Chloracrylsäure, Dimethylaminoäthylmethacrylat,
Diäthylaminoäthyiacrylat.
0-MethacryloxyäthyltrimethylammoniumchIorid
und/oder ^-Methacroyloxyäthyltrimethylammoniumsulfat
verwendet werden.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart
eines radikalisrhen Initiators bei einer Temperatur von 10 bis 1000C durchgerührt wird, bis die
Umwandlung des Monomeren wenigstens 90% erreicht.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß eines der wasserlöslichen
organischen Salze aus Chloriden. Nitraten, Sulfaten und Phosphaten von Metallen und Ammoniak
während der Polymerisation in einer Menge vorliegt, in der es in Wasser löslich ist oder in der
angegebenen Menge zu der durch die Polymerisation erhaltenen Dispersion zugesetzt wird.
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