DE2924663C2

DE2924663C2 - Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Dispersion aus wasserlöslicher Polymermasse

Info

Publication number: DE2924663C2
Application number: DE2924663A
Authority: DE
Inventors: Yoshikazu Hosoda; Shigenobu Ishihara; Shoichi Yokohama Kanagawa Kobayashi
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1978-06-19
Filing date: 1979-06-19
Publication date: 1983-08-04
Also published as: FR2429225A1; JPS55721A; FR2429225B1; US4380600A; JPS625170B2; DE2924663A1

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Dispersion mit guter Stabilität und Fließfähigkeit aus einer wasserlöslichen Polymermasse.

Der Ausdruck »gute Stabilität« bedeutet, daß die wäßrige Dispersion keine Schichttrennung während !angzeitiger Lagerung entwickelt. Der Ausdruck »gute Fließfähigkeit« bedeutet, daß im Hinblick auf den Polymergehalt die wäßrige Dispersion eine niedrigere Viskosität besitzt als wäßrige Dispersionen aus wasserlöslichen Polymeren.

Die erfindungsgemäß hergestellte wäßrige Dispersion, falls erforderlich in Form einer wäßrigen Lösung durch Verdünnen mit Wasser, kann in vorteilhafter Weise in einer Anzahl technischer Gebiete verwendet werden, wie beispielsweise als Flockungsmittel, Verdikkungsmittel, Bodenkonditioniermittel, Klebstoffe, Nahrungsmittelzusätze, Dispergiermittel Detergenzien, Zusätze für Arzneimittel oder Kosmetika.

Wasserlösliche Polymere, die aus zur Bildung wasserlöslicher Polymerer befähigten äthylenisch ungesättigten Monomeren erhalten werden, standen auf dem Markt zur Verwendung in den verschiedenen oben erwähnten Gebieten zur Verfugung. Als typische Beispiele wurden ^ .asserlösliches Polyacrylamid, PoIynEtriumscrylat und ⁿuaternäre Salze von Poi^vdinieth^vlaminoäthylmethacrylat aio Flockungsmittel oder Fällungsmittel in der Pulpenindustrie, der Bauxitbehandlungsstufe bei der Aluminiumoxidherstellung, bzw. der Abwasserbehandlung, verwendet. Das Polynatriumacrylat ist auch brauchbar als Zusammenbackmittel bei der Nahrungsmittelbehandlung, wie beispielsweise Wurst, oder als Verdickungsmittel für Latices und andere Materialien.

In fast allen Fällen werden derzeit die vorstehend erwähnten üblicher, wasserlöslichen Polymeren in Pulverform auf den Markt gebracht, und der Verbraucher löst das Pulver zur tatsächlichen Anwendung auf. Das pulverförmige Polymere quillt in Wasser und die Teilchen flocken oder werden gelart.g. Es ist sehr schwierig, ein derartiges Polymeres in Wasser zu lösen, und es ist tatsächlich unmöglich, eine konzentrierte gleichmäßige wäßrige Lösung zu bilden. Daher erfahren die Verbraucher häufig den Nachteil der Pulverzerstreuung und die Schierigkeit, eine gleichmäßige Polymerlösung unter Verwendung des auf dem Markt erhältlichen pulverförmigen Polymeren zu bilden. Trotz einer derartigen Unbequemlichkeit werden wasserlösliche Polymere derzeit in Pulverform geliefert. Dies geht hauptsächlich darauf zurück, daß übliche Polymerisationsverfahren nicht in der Lage sind, hochkonzentrierte wäßrige Lösungen oder wäßrige Dispersionen von wasserlöslichen Polymeren von hohem Molekulargewicht zu erreichen. Außer der Schwierigkeit bei der Anwendung, ist die Herstellung von pulverförmigen Polymeren unwirtschaftlich. Es ist offensichtlich, daß bei der Gewinnung eines pulverförmigen Polymeren aus einer durch ein übliches Polymerisationsverfahren erhaltenen wäßrigen Polymerlösung die zur Verdampfung einer großen Menge Wasser und zur Trocknung des Pulvers erforderlichen Kosten und die notwendige Wärmeenergie groß sind. Übliche Polymerisationsmethoden zur 1 lerstellung wasserlöslicher Polymerer aus äthylenisch ungesättigten Monomeren sind nachfolgend ausführlich beschrieben.

Die allgemeinste übliche Methode zur Herstellung von wasserlöslichen Polymeren besteht in einer Lösungspolymerisationsmethode unter Verwendung von Wasser als Lösungsmittel. Diese Methode besitzt den Vorteil, daß die Polymerisation leicht unter Verwendung einer wäßrigen Lösung eines Monomeren in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators durchgeführt werden kann, und es ist einfach, ein Polymeres von hohem Molekulargewicht zu erhalten. Jedoch besitzt das Verfahren folgende Nachteile:

(1) Die Reaktionswärme ist äußerst schwierig in dem Polymerisationsprozeß abzuführen.

(2) Da eine Grenze (5 bis 30%) der Konzentration des Monomeren in der wäßrigen Lösung während der Polymerisation besteht, ist die Produktivität

¹⁽¹ schwierig zu erhöhen.

(3) Mit fortschreitender. Reaktion nimmt das Reaktionsgemisch erheblich hinsichtlich der Viskosität zu, und es ist schwierig, zu rühren, wodurch sich ein gelartiges Produkt ergibt Das gelartige Produkt ist

¹' sehr unbequem zu handhaben und zu pulverisieren, "O daß komplizierte Behandlungsstufen, wie beispielsweise Gewinnung, Trocknung und Pulverisierung erforderlich sind.

y> In dem Versuch, diesen Nachteil zu beheben, wurde eine Fällungspolymerisation, bei der die Polymerisation in einem zur Lösung des Monomeren, jedoch nicht des Polymeren befähigten organischen Lösungsmittel durchgeführt wird und das erhaltene Polymere als

2> Niederschlag abgetrennt wird und eine Wasser-in-Öl-Suspensionspolymerisation vorgeschlagen, wobei ein Gemisch aus dem Monomeren und Wasser mit Hilfe eine» oberflächenaktiven Mittels in einem organischen Lösungsmittel dispergiert wird,

S" indem sowohl das Monomere als auch das Polymere wenig löslich ist und dann polymerisiert wird. Diese Verfahren besitzen jedoch verschiedene Nachteile. Beispielsweise ist es, da ein organisches Lösungsmittel verwendet wird, schwierig, ein Polymeres von hohem

i". Molekulargewicht zu erhalten. Darüber hinaus ist eine großräumige Vorrichtung vom Standpunkt der Gewinnung des organischen Lösungsmittels erforderlich. Das erhaltene Polymere löst sich nicht leicht gleichmäßig in Wasser und neigt zur Bildung einer gelartigen Masse.

·"> Wenn sich einmal die gelartige Masse gebildet hat, kann Wasser nicht leicht in das Innere der gelartigen Masse eindringen und es sind erhebliche Zeiträume zur Lösung des Polymeren erforderlich.

Außer den vorstehenden Verfahren wurde auch ein

-⁴"¹ Verfahren vorgeschlagen, bei dem ein wasserlösliches äthylenisch ungesättigtes Monomeres in einem hydrophoben flüssigen organischen Dispergiermedium, das ein Emulgiermittel enthält, unter Bildung einer Wasserin-Öl-Emulsion polymerisiert wird und in Gegenwart

*·" von Wasser in eine Öl-in-Wasser-Emulsion ohne Trennung des erhaltenen Polymeren überführt wird, wobei die endgültige Öl-in-Wasser-Emulsion für die tatsächliche Anwendung verwendet wird. Da jedoch eine große Menge eines wasserunlöslichen organischen

■■"> Lösungsmittels verwendet wird, wird die Sekundärverunreinigung durch das organische Lösungsmittel ein Problem, und ein oberflächenaktives Mittel ist erforderlich, um die Wasser-in-öl-Emulsion in die Öl-in-Wasser-Emulsion zu überführen. Darüber hinaus ist die Stabilität

Wi der Dispersion nicht zufriedenstellend, und es kann während der Lagerung oder des Transportes Coagulierung eintreten.

Aufgabe der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Dispersion eines wasserlös-

ii liehen Polymeren, das frei von den Nachteilen der verschiedenen üblichen oben beschriebenen Methoden

ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch ge-

kennzeichnet, daß als (a) zur Bildung eines wasserlöslichen Polymeren befähigtes äthylenisch ungesättigtes Monomeres wenigstens eine Verbindung der folgenden Formel

R¹

CH₂=C — C—N

R²

(I)

worin R' ein Wasserstofiatbm oder eine Methylgruppe und R² und R³ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlen- π stoffatomen bedeuten,

CH₂-C-C-OX

(H)

worin R ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder r> ein Halogenatom und X ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall oder die Gruppierung -NH₄ bedeutet und/oder

R¹

CH₂=C-C-OY

(III)

30

35

worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe' und Y eine Gruppe der Formel

-R⁴N

R⁵

R⁶

40

oder eine Gruppe der Formel
R^s

— R'N®—R⁹ T?
_Rio

bedeuten, worin R⁴ und R⁷ eine Alkylengruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxyalkylengruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, R⁵, R⁶, R⁸ und R⁹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, R¹⁰ eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Benzylgruppe oder die Gruppierung -CH₂COOH und Z ein Halogenatom, SO₃OCH₃, 1/2 SO«, CH₃SO₃ oder CH3COO darstellen, in einer wäßrigen Lösung eines der wasserlöslichen Polymeren (b) Polyäthylenglykol, Polyäthylenoxid, Polyvinylalkohol, ein Copolymeres aus Äthylenglykol und Propylenglykol, Polypropylenglykol, Polyäthylenimin, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylpyridin und/oder lösliche Stärke, das von dem aus dem Monomeren (a) hergeleiteten Polymeren unterschiedlich ist, polymerisiert wird, wobei die wäßrige Lösung 3

45

50

55 bis 150 Gew.-Teile des wasserlöslichen Polymeren (b) je 100 Gew.-Teile Wasser enthält und die Menge des Monomeren (a) 10 bis 150 Gew.-Teile je 100 Gew.-Teile Wasser beträgt, wobei das Gewichtsverhältnis von (a): (b) im Bereich von 1:5 bis 5:1 HegL und daß gegebenenfalls nach der Polymerisation ein organisches Lösungsmittel, das in Wasser löslich ist, jedoch nicht zur Lösung der erhaltenen Polymermasse befähigt ist, zu der Dispersion in einer Menge zugegeben wird, in der es in Wasser löslich ist

Zusammenfassend kann also die wäßrige Dispersion einer wasserlöslichen Polymermasse durch Polymerisation (a) einer spezifischen Menge eines zur Bildung eines wasserlöslichen Polymeren befähigten äthylenisch ungesättigten Monomeren in (b) einer spezifischen Menge einer ein wasserlösliches Polymeres enthaltenden wäßrigen Lösung unter Einstellung des Gewichtsverhältnisses von (a) zu (b) auf einen angegebenen Wert hergestellt werden. Das erhaltene Produkt ist eine wäßrige Dispersion mit solcher Form, daß feine Teilchen aus einem wasserlöslichen Polymeren von hohem Molekulargewicht, das aas dem Monomeren (a) und dem wasserlöslichen Polymeren (b)^:aufgebaut ist, gleichmäßig in einem wäßrigen Medium verteilt sind. Diese wäßrige Dispersion besitzt die Eigenschaft, durch Verdünnen mit Wasser rasch eine gleichmäßige wäßrige Lösung zu ergeben.

Nach diesem Verfahren wird die Polymerisation in einfacher Weise ohne Herbeiführen einer Zunahme der Viskosität, wodurch es schwierig wird, das Reaktionsgemisch zu rühren, durchgeführt, und es kann eine wäßrige Dispersion eines Polymeren in einer nicht vorhersehbaren hohen Konzentration in einem stabilen und hoch fließfähigen Zustand erhalten werden. Das Molekulargewicht des erhaltenen Polymeren ist demjenigen hochmolekularer Polymerer äquivalent, die durch übliche wäßrige Lösungspolymerisationsmethoden erhalten werden. Die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltene wäßrige Dispersion eines wesserlöslichen Polymeren kann in einfacher Weise mit Wasser zu einer gleichmäßigen wäßrigen Lösung des Polymeren verdünnt werden, ohne die mit pulverförmigen Polymeren verbundenen Schwierigkeiten. Die erhaltene wäßrige Lösung kann in vorteilhafter Weise auf Flockungsmittel und andere nachfolgend beschriebene Verwendungen angewendet werden.

Die Erfindung wird nachfolgend im einzelnen beschrieben.

Es ist wesentlich, daß eine relativ große Menge des äthylenisch ungesättigten Monomeren (a) in einer wäßrigen Lösung polymerisiert wird, welche eine relativ große Menge des wasserlöslichen Polymeren (b) enthält. Nach dem Verfahren der Erfindung tritt eine Erhöhung ier Viskosität welche die Schwierigkeit des Rührens herbeiführen könnte, während des Polymerisationsverfahrens auf. Das erhaltene Produkt besitzt gute Stabilität und Fluidität, trotz der Tatsache, daß es eine relativ hohe Konzentration besitzt. Darüber hinaus kann kann die wäßrige Dispersion in einfacher Weise mit Wasser ox einer gleichmäßigen wäßrigen Lösung verdünnt werden. Man nimmt an, daß diese Vorteile folgenden Gründen zuzuschreiben sind.

Wenn nach dem Verfahren der Erfindung das wasserlösliche äthylenisch ungesättigte Monomere (.i) in der wäßrigen Lösung des wasserlöslichen Polymeren (b) polymerisiert wird, bildet das erhaltene wasserlösliche äthylenische Polymere einen losen wasserhaltigen Komplex mit dem wasserlöslichen Polymeren (b), ohne

in Wasser gelöst zu werden. Zwischen dem Komplex und der wäßrigen Phase tritt Phasentrennung unter Bildung mikroskopischer Teilchen auf. Man nimmt an, daß dies der Grund dafür ist, warum sich eine wäßrige Dispersion von niedriger Viskosität ergibt. Eine andere Möglichkeit besteht darin, daß, da das erhaltene wasserlösliche äthylenische Polymere und das ursprünglich vorliegende wasserlösliche Polymere (b) sich nicht ineinander lösen, das erhaltene Polymere und die wäßrige Lösung des Polymeren (b) der Phasentrennung mir fortschreitender Polymerisation unterworfen werden. Das erhaltene Polymere wird somit zu mikroskopisch kleinen Kügelchen und dispergiert sich in der wäßrigen Lösung des wasserlöslichen Polymeren (b), wodurch eine wäßrige Dispersion von niedriger Viskosität gebildet wird.

Wenn eine ausreichende Menge Wasser zu der erhaltenen wäßrigen Dispersion zugegeben wird, wird der Zustand der Phasentrennung in einfacher Weise ^ersiüri uniei Bildung einer gieieiiiiiäSigcii wäßiigcii Lösung.

Zur Bildung eines wasserlöslichen Polymeren befähigte äthylenisch ungesättigte Monomere (a), die nach dem Verfahren der Erfindung polymerisiert werden können, sind bekannt. Die meisten dieser Monomeren enthalten eine Acroyigruppc im Moickül. Diese Monomeren werden in typischer Weise durch die folgenden Formeln (I, II, III) wiedergegeben.

worin R' ein Wasserstorfatom oder eine Methylgnjppe und Y die Gruppierungen

R¹ R²

ι /

CH₂ = C-C-N

Il \

O R³

(I)

worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R^ und R^ unsbhän⁰!⁰ voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Zu Monomeren der Formel (I) gehören Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylacrylamid, N-Methylmethacrylamid, N.N-Dimethylacrylamid, N.N-Dimethylmethacrylamid, N.N-Diäthyiacrylamid, Ν,Ν-Diäthylmethacrylamid, N-Methyl-N-äthylacrylamid, N-Methyl-N-äthylmethacrylamid, N-Hydroxyäthylacrylamid und N-Hydroxyäthylmethacrylamid.

CH₂=C-C- -OX

ίο oder

R^s

/ -R⁷N^-R⁹ Z¹

R'⁰

bedeuten, wobei R⁴ und R⁷ einen Alkylenrest mit 2 bis Kohlenstoffatomen oder einen Hydroxyalkylenrest mit

-,.. ^ u:_ c iy .t.) »~rr_» ns nfc na ι no -:

-" L· UCk J f\.OII(Clt3tUlldtUtllClf, l\~, I\~, I\~ UIIU 1\" CIIICII Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen R¹⁰ einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Benzylrest oder -CH₂COOH und Z ein Halogenatom, SO₃OCHj, 1/2 SO₄. CH jSO₃ oder CH₃COO bedeuten. - > Monomere der Formel (III) umfassen folgende:

= CHCOOC₂H₄N(CHj)₂ = CHCOOCH₆N(CHj)₂ = CHCOOC₄H,N(CHj)j =CHCOOC₁H₄N(CHj)C₂U₅ =CHCOOC₂H₄N(C₂H₅) =CHCOOC₅H₁₀N(C₂H₅)J =CHCOOCH₂CH(OH)CH₂N(CHj)₂ =C(CHj)COOC₂H₄N(CHj)₂ =C(CHj)COOCjH₆(CHj)₂ =C(CHj)COOC₄HjN(CHj)₂ =C(CHj)COOC₂H₄N(CHj)CjH₅ = C(CHj)COOC₂H₄(CjH₅)J =C(CHj)COOC₅H₁₀N(CjH₅)J =C(CHJ)COOCHjCH(OH)CH₂N(CHj)₂ =CHCOOC2H₄N®(CHj)jCl^e

(II)

worin R ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder ein Halogenatom und X ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall oder — NH₄bedeuten.

Zu Monomeren der Formel (II) gehören Acrylsäure, Methacrylsäure, Natriumacrylat, Kaliumacrylat, Natriummethacrylat, Kaliummethacrylat, Ammoniumacrylat Ammoniummethacrylat, a-Chloracrylsäure, a-Bromacrylsäure und sx-Fluoracrylsäure.

R¹

CH₂ = C-C-OY

(ΠΙ) CH₂ CH₂ CH₂ CH₂ CH₂ CHJ CHJ CHJ CH₂ CHj CHJ CH₂ CH₂

CH₂=CHCOOC₄HjN^CHj)₂CH-

CHj=CHCOOCjH₄N®(C₂H_s)₂CH₂COOHCl^e CHj=CHCOOCH₃CH(OH)CH₂Ne(CHj)₃Cl⁹ CH₂=C(CH₃)COOC₂H₄N⁹(CH₃)jCP CHj=C(CH₃)COOC₃H₆N^s(CHj)₃CP CH₂= C(CH₃)COO CHjCHtOHJCHjN^C CH₂= CHCOOC₂H₄N^CH₃)JSO₃Ch₃ ⁰ CH₂=CHCOOC₂H₄N^s(CH₃)ji/2SO₄ ^s CH₂=C(CH₃)COOC₂H₄N®(CH,XSO,CH,^e

CH₂== C(CH₁)COOC,HjN'(CH₁KC II.COO

C H₂== C(C H₁)COOC 11,CtI(OIl)CIhN ¹ICIL)₁CI

Andere äthylenisch ungesättigte Monomere, die zur Bildung wasserlöslicher Polymcrcr befähigt sind, wie beispielsweise Styr'nilfonspuT. Vinylpyridin und Vinylpyrrolidon, die außerhalb der Formeln (I). (II) und (Hi) stehen, können auch als Ausgangsmatcrialien im Verfahren der Erfindung eingesetzt werden.

Die vorstehenden Monomere (a) können entweder einzeln oder als Gemisch von zwei oder mehreren verwendet werden.

Andere Monomere, die nicht zur Bildung von wasserlöslichen hohen Polymeren befähigt sind, können a^ ⁽ omonomere in Mengen eingesetzt werden, welche bei verwendung zusammen mit dem Monomeren (a) zu wasserlöslichen Polymeren führen. Beispiele derartiger Comonoi'ierer sind Acrylnitril. Maleinsäureanhydrid und Vinylacetat.

Ans den Monomeren (I). (II) und (III) hergestellte wasserlösliche Polymere unterscheiden sich voneinander hinsichtlich der Eigenschaften und werden für Anwendungen mit Eignung für die entsprechenden Eigenschaften eingesetzt.

Das im Verfahren der Erfindung verwendete wasserlösliche Polymere (b) ist gleichfalls ein bekanntes Polymeres. Geeignete wasserlösliche Polymere sind solche mit einem Molekulargewicht von 300 bis 10 000 000 und sie können einzeln oder als Gemisch dieser Polymeren als Polymeres (b) verwendet werden. Es ist zweckmäßig, daß das eine Äther-, Hydroxyl- oder Carboxylgruppe enthaltende Polymere in dem Gemisch in einer Menge von beispielsweise v/enigstens 10 Gew.-% vorliegt. Das ve wendete Polymere (b) sollte von dem aus dem Monome, en (a) gebildeten Polymeren unterschieden sein.

Beispiele für das im Verfahren der Erfindung verwendete Polymere (b) sind Polyäthylenglykol, Polyäthylenoxid, Polyvinylalkohol, ein Äthylenglykol/ Propylenglykolcopolymeres und Polypropylenglykol. Polyäthylenimin, Polyvinylpyrrolidon. Polyvinylpyridin und/oder lösliche Stärke.

Im Verfahren der Erfindung sind der Gehalt des Polymeren (b) in der wäßrigen Lösung des wasserlöslichen Polymeren (b), die Menge des zu polymerisierenden Monomeren (a) und das Gewichtsverhältnis des Monomeren (a) zu dem Polymeren (b) wichtig. Diese Faktoren sind so abgestimmt, daß die gewünschte wäßrige Dispersion einer wasserlöslichen Polymermasse erhalten wird.

Die Konzentration des Polymeren (b) in der wäßrigen Lösung beträgt wenigstens 3 Teile, vorzugsweise wenigstens 5 Teile, stärker bevorzugt wenigstens 10 Teile, bezogen auf das Gewicht je 100 Gewichtsteile Wasser. Sie liegt bis zu höchstens 150 Gewichtsteilen, vorzugsweise bis zu 125 Gewichtsteilen und stärker bevorzugt bis zu 100 Gewichtsteilen. Wenn die Menge des Polymeren (b) weniger als 3 Gew.-% beträgt, ist es schwierig, eine wäßrige Dispersion mit niedriger Viskosität und guter Stabilität zu erhalten. Wenn andererseits die Menge 150 Gewichtsteile überschreitet, ist es schwierig, das Polymere (b) in Wasser zu lösen. Ferner ist, da das Polymere (b) selbst eine hohe Viskosität in Wasser aufweist, die Viskosität der endgültigen wäßrigen Dispersion des Polymeren übermäßig groß und die gewünschte Fließfähigkeit und Stabilität werden nicht erhalten.

Die Menge des zu polymerisierenden Monomeren (a) beträgt wenigstens 10 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile des Wassers als Reaktionsmedium. Die obere Grenze liegt bei 150 Gewichtsteilen, vorzugsweise 100 Gewichtsteilen. Ferner liegt das Gcwichtsverhältnis von (a) :(b)im Bereich von 1 : 5 bis 5 : 1. bevorzugt bei 1 : 2,5 bis 2.5 : 1 Wenn die Menge des Monomeren (a) weniger als IO Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile Wasser betragt, ist es schwierig, ein hochmolekulares Polymeres zu bilden. Wenn sie andererseits 150 Gewichtsteile überschreitet, wird die Viskosität der endgültigen Dispersion zu hoch und das gewünschte Produkt mit überlegener Stabilität und Fließfähigkeit kann nicht erhalten werden. Wenn das Gewichtsverhältnis von (a) zu (b) außerhalb des angegebenen Bereichs in dem Polymerisationsverfahren liegt, ist es schwierig, die gewünschte wäßrige Polymerdispersion zu erhalten. Wenn beispielsweise die Menge des Monomeren (a) die durch das vorstehend angegebene Gewichtsverhältnis bestimmte Begrenzung üuci'Mjiu'ciiei, wird dft» Endprodukt eine wäiirige Dispersion mit einer überwiegenden Menge des aus dem Monomeren (a) gebildeten Polymeren und die Viskosität der Dispersion wird durch die Viskosität des von dem Monomeren (a) abgeleiteten Polymeren beherrscht. Wenn andererseits die Menge des Polymeren (b) die durch den obigen Bereich des Gewichtsverhältnisses angegebene Grenze überschreitet, wird das Endprodukt eine wäßrige Dispersion, die einen überwiegenden Anteil des Polymeren (b) aufweist, und die Viskosität der Dispersion wird durch die Viskosität des Polymeren (b) bestimmt. In jedem Fall kann das gewünschte Produkt mit überlegener Stabilität und Fließfähigkeit nicht erhalten werden.

Die Polymerisationsreaktion schreitet in einfacher Weise durch Anwendung von Wärme fort. Vorzugsweise wird ein radikalischer Initiator, Ultraviolettlicht oder Radialstrahlen verwendet. Bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung wird es hesonders bevorzugt, einen wasserlöslichen radikalischen Initiator, wie beisielsweise Wasserstoffperoxid, Kaliumpersulfat und Ammoniumpersulfat oder ein sogenanntes Redoxfstem, das aus einem derartigen wasserlöslichen Radikalinitiator und einem Reduktionsmittel, wie beispielsweise einem Amin oder Natriumsulfid aufgebaut ist, zu

, verwenden. Die Menge des Initiators liegt gewöhnlich bei 0,005 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des äthylenisch ungesättigten Monomeren (a). Der Initiator kann insgesamt zu Beginn des Polymerisationsverfahrens zugesetzt werden oder ein Teil des Initiators kann bei Beginn der Polymerisation zugesetzt werden und der Rest kann zugegeben werden, wenn die Polymerisation fortschreitet.

Die Polymerisationsreaktionstemperatur beträgt gewöhnlich 10 bis 100⁰C, bevorzugt 40 bis 70° C. Die Reaktion wird so durchgeführt daß die Polymerisation des Monomeren (a) im wesentlichen beendet ist. Im wesentlichen beendet bedeutet, daß die Umwandlung zu wenigstens 90% erfolgt ist Die für diesen Zweck erforderliche Zeit liegt im allgemeinen bei etwa 3 bis 10

o Stunden. Die Polymerisation kann ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden.

Gegebenenfalls kann ein übliches oberflächenaktives Mittel bei der Durchführung der Polymerisationsreaktion zugegeben werden. Nichtionische, anionische und

5 kationische oberflächenaktive Mittel, die auf dem Gebiet bekannt sind, können gemäß der Erfindung eingesetzt werden. Die nichtionischen oberflächenaktiven Mittel werden jedoch bevorzugt

I I

Bei der Herstellung der wäßrigen Polymerdispersion gemäß der Erfindung können je nach Bedarf wasserlösliche anorganische Salze zugesetzt werden. Beispiele sind die Chloride, Nitrate, Sulfate und Phosphate von Metallen und Ammoniak. Typische Beispiele dieser "· anorganischen Salze sind Natriumchlorid, Calciumchlorid, Calciumnitrat, Natriumnitrat, Ammoniumnitrat, Kaliumsulfat, Calciumphosphat, Aluminiumnitrat und Eisen(lll)-sulfat. Diese anorganischen Salze können einzeln oder als Gemisch verwendet werden. Die obere i» Grenze für die Menge des anorganischen Salzes sollte die sein, bei der das anorganische Salz sich gleichmäßig in Wasser löst. Das anorganische Salz kann auf einmal bei Beginn der Polymerisation oder intermittierend zu jedem beliebigen Zeitpunkt vom Beginn bis zum Ende ι "> der Polymerisation zugesetzt werden. Es kann auch nach Beendigung der Polymerisation zugegeben werden.

Die Zugabe der anorganischen Salze ist zu gewissem Ausmaß günstig zur Verbesserung der Stabilität und der ."·: Fließfähigkeit der erhaltenen wäßrigen Dispersion. Dies geht vermutlich darauf zurück, daß das anorganische Salz Feuchtigkeit aus den erhaltenen Polymerteilchen unter Verdichtung und Stabilisierung der einzelnen Polymerteilchen aufnimmt.

Falls weiterhin erforderlich, kann ein organisches Lösungsmittel, das in Wasser löslich ist, jedoch nicht befähigt ist, das erhaltene Polymere zu lösen, zu der wäßrigen Dispersion der Erfindung zugegeben werden. Beispiele der organischen Lösungsmittel sind Alkohole, '·> < wie beispielsweise Methanol, Äthanol, Propanol, Äthylenglykol und Glycerin; Ketone, wie beispielsweise Aceton und Methyläthylketon, Äther, wie beispielsweise Tetrahydrofuran und Dioxan, und Amide, wie beispielsweise Dimethylformamid und Dimethylacetamid. Diese j> organischen Lösungsmittel können einzeln oder als Gemisch verwendet werden. Die Menge des organischen Lösungsmitteis kann eine beliebige sein, innerhalb der das organische Lösungsmittel sich in Wasser löst. Vorzugsweise beträgt die Menge des organischen -»u Lösungsmittels 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Wassers.

Die Anwesenheit des organischen Lösungsmittels in der Polymerisationsstufe dient vermutlich zur Induzierung der Kettenübertragung in der Polymerisationsre- ■»> aktion und zur Verringerung des Polymerisationsgrades des erhaltenen Polymeren. Das organische Lösungsmittel wird nach Beendigung der Polymerisationsreaktion zugegeben. Die Zugabe des organischen Lösungsmittels trägt zu gewissem Ausmaß zur Verbesserung der Stabilität und Fließfähigkeit der erhaltenen wäßrigen Dispersion bei. Der Mechanismus dafür ist vermutlich der gleiche wie im Fall der Zugabe der anorganischen Salze.

Falls erforderlich, kann die wäßrige Dispersion der Erfindung ferner andere Zusätze enthalten, wie beispielsweise Färbungsmittel, Pigmente, Farbstoffe und Parfüms.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung im einzelnen.

Beispiel 1

In einen mit Rührer, Rückflußkühler und Stickstoffeinlaßrohr ausgestatteten 500-mI-Kolben wurden 100 g Wasser und 20 g Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 20 000 eingebracht- Sie wurden unter Bildung einer Lösung vermischt und 30 g Acrylamid wurden zugegeben. Unter Durchspülen des Innern des Kolbens mit Stickstoffgas wurden 1,2 ml einer 0,84%igen wäßrigen Ammoniumpersulfatlösung und 3 ml einer 2%igen wäßrigen Triäthanolaminlösung als Polymerisationsinitiatoren zugegeben. Die Polymerisation erfolgte unter Rühren des Reaktionssystems bei 45°C. Mit Fortschreiten der Polymerisation bildeten sich feine Teilchen in dem Reaktionssystem und das Rühren konnte leicht fortgesetzt werden. In 5 Stunden war die Polymerisation beendet und das restliche Acrylamid in der erhaltenen wäßrigen Dispersion wurde quantitativ durch Flüssigkeitschromatographie analysiert. Es wurde festgestellt, daß die Menge des restlichen Acrylamids 0,024% der eingebrachten Menge betrug und somit lag die Umwandlung bei mehr als 99%. Die Viskosität der erhaltenen wäßrigen Dispersion, gemessen durch ein Drehviskosimeter, betrug 820 Poisenbei30°C.

Die erhaltene wäßrige Dispersion war nach Ablauf eines Monats stabil. Die Dispersion wurde mit reinem

vermischt und das Gemisch wurde gerührt. In I Stunde erhielt man eine gleichmäßige Lösung mit einer Viskosität, gemessen mit einem Drehviskosimeter, von l2Poisen.

Eine l%ige, wäßrige Lösung von handelsüblichem pulverförmigem hochmolekularem Polyacrylamid (mit einer Intrinsicviskosität, gemessen in einer 1 n-wäßrigen Natriumchloridlösung, von 17, was einem Molekulargewicht von etwa 500 Millionen entspricht) besaß eine Viskosität, gemessen mit einem Drehviskosimeter, von 14 Poisen.

Es wurde somit festgestellt, daß das in diesem Beispiel gebildete Polyacrylamid genau das gleiche hohe Molekulargewicht besaß.

In einem Kaolintest, der ein Maß für die Ausfällbarkeit eines Flockungsmittels darstellt, zeigte die in diesem Beispiel erhaltene wäßrige Dispersion (PoIyacrylamidkonzentration 1%) ein besseres Ergebnis als die handelsübliche Lösung (Polyacrylamidkonzentration 1%).

Der Kaolinflockungstest wurde durchgeführt, indem eine wäßrige Suspension, die 3 Gew.-°/c feines Kaolinpulver enthält, in einen 100-ml-Meßzylinder mit einem Deckel gegeben wurde, eine bestimmte Menge des Flockungsmittels zugegeben wurde, der Zylinder gekippt wurde, um das Gemisch zu rühren, dann der Zylinder stehengelassen wurde und das Absetzausmaß der Flocken gemessen wurde.

Tabelle I	Menge	Absetzausmaß
	(ppmj	(cm/sec)
	10 Material 10	1,6 1,4
Erfindung Handelsübliches	Vergleichsbeispiel 1

Die Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme durchgeführt, daß kein Polyäthylenglykol verwendet wäide. In 2 bis 3 Minuten nach der Zugabe des Polymerisationsinitiators erhöhte sich die Viskosität und das Rühren versagte.

Beispiel 2

100 g Wasser, 20 g Polyäthylenglykol mit sinem Molekulargewicht von 20 000 und 5 g lösliche Stärke wurden unter Bildung einer Lösung vermischt und dann wurden 8 g Acrylamid und 2 g Acrylsäure zugegeben. Zu dem Gemisch wurden 1,12 g Natriumhydroxid zur Neutralisation zugesetzt. Dann wurde die Polymerisation unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt. Mit Fortschreiten der Polymerisation wurde das Reaktionsgemisch trüb und erhielt ein milchig trübes Aussehen. Es konnte ausreichend gerührt werden, obgleich ein geringer Anstieg der Viskosität auftrat. Die erhaltene wäßrige Dispersion besaß eine Viskosität vun 440 Poisen.

Die wäßrige Dispersion wurde mit dem lOfachen ihiv:. Volumens an reinem Wasser vermischt und gerührt. In etwa 1 Stunde wurde eine gleichmäßige wäßrige Lösung mit einer Viskosität von 14 Poisen erhalten.

Beispiel 3

100 g Wasser, 5 g Polyvinylalkohol und 20 g Polyvinylpyrrolidon wurden unter Bildung einer Lösung vermischt. 25 g Dimethylacrylamid wurden zugesetzt und die Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 unter Erhalt einer wäßrigen Dispersion mit einer Viskosität von 630 Poisen durchgeführt.

Wenn die wäßrige Dispersion mit dem 5fachen ihres Volumens an Wasser vermischt und gerührt wurde, wurde eine gleichmäßige Lösung mit einer Viskosität von 12 Poisen in etwa 1 Stunde erhalten.

Verglei* hsbeispiel 2 r>

Die Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel t mit der Ausnahme durchgeführt, daß die Menge des Polyäthylenglykols zu 2 g verändert wurde. In 2 bis 3 Minuten nach der ■»< > Einleitung der Polymerisation stieg die Viskosität des Reaktionssystems abrupt und in 5 Minuten wurde das Reaktionsgemisch gelartig und konnte nicht mehr gerührt werden.

wurden unter Bildung einer Lösung vermischt. Zu c'.er Lösung wurden 4 g nichtionisches oberflächenaktives Mittel zugesetzt und die Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei eine wäßrige Dispersion mit einer Viskosität von 480 Poisen erhalten wurde

Die wäßrige Dispersion war stabil und selbst nach Ablauf von 2 Monaten trennte sich Wasser nicht als obere Schicht ab. Wenn diese Dispersion mit dem 30fachen ihres Volumens an reinem Wasser verdünnt und gerührt wurde, wurde eine gleichmäßige Lösung mit einer Viskosität von 16 Poisen in etwa 40 Minuten erhalten.

Beispiel 5

100 g Wasser, 15 g Polyäthylenglykol mit e.nem Molekulargewicht von 6000,5 g Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1000 und 5 g Polyäthylenimin wurden unter Bildung einer Lösung vermischi. Zu der Lösung wurden 20 g Acrylamid und 20 g Aminoäthylmethacrylat zugegeben und ferner wurden 3 g eines kationischen oberflächenaktiven Mittels zugesetzt. Als Polymerisationsinitiatoren wurden 1 ml e^:ner 0,75%igen wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxid und 3 ml einer 2%igen wäßrigen Natriumbisulfitlösung zugegeben. Die Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt. Es wurde eine wäßrige Dispersion mit einer Viskosität von 580 Poisen erhalten.

Die wäßrige Dispersion war mehr als 2 Monate stabil. Wenn die Dispersion mit dem 25fachen ihres Volumens an reinem Wasser verdünnt wurde, erhielt man eine gleichmäßige Lösung mit einer Viskosität von 11 Poisen in etwa 40 Minuten.

Beispiel 4

100 g Wasser, 40 g Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 20 000 und 10 g Acrylamid

Tabelle II

Beispiele 6bis8

100 g Wasser, 15 g Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 20 000 und 10 g Polyvinylpyrrolidon wurden unter Bildung einer Lösung vermischt. Dann wurden 30 g Acrylamid in der Lösung gelöst und Natriumchlorid wurde ferner in den in Tabelle Il •»5 angegebenen Mengen zugesetzt. Die Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II wiedergegeben.

Beispiel
6

Menge an zugesetztem Natriumchlorid (g) Viskosität der wäßrigen Dispersion (Poisen)

Viskosität der auf eine Konzentration von 1% verdünnten Dispersion (Poisen)

Zur Bildung einer wäßrigen Lösung durch Verdünnung erforderliche Zeit (min)

0	5	10
450	430	430
16	17	17

60

10

B e i s ρ i e 1 e S bis 11

100 g V/asser, !0 g Polyvinylalkohol, 1 g Po!y-(natriumacrylat), 10 g Acrylamid und 10 g Aminoäthylmethacrylat wurden unter Bildung einer Lösung vermischt Die Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt Methanol wurde in den in Tabelle III angegebenen Mengen zu der erhaltenen Dispersion zugesetzt Die Ergebnisse sind in Tabelle III wiedergegeben.

Tabelle UI

Beispiel
9

11

Menge an zugesetztem Methanol (g)
Viskosität der Dispersion (Poisen)

Viskosität der durch Verdünnung auf eine Konzentration von 1% erhaltenen wäßrigen Lösung (Poisen)

0	10	30
470	250	100
12	13	12

Beispiel 12

IGOg Wasser. 50g Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 4000, 50 g Polyvinylpyrrolidon und 100 g N-Methylacrylamid wurden unter Bildung einer Lösung vermischt- Die Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 unter Erhalt einer wäßrigen Dispersion mit einer Viskosität von 860 Poisen durchgeführt.

Wenn diete wäßrige Dispersion mit dem 35fachen ihres Volumens an reinem Wasser verdünnt wurde, wurde eine gleichmäßige Lösung mit einer Viskosität von 10 Poisen in etwa 60 Minuten erhalten.

Beispiel 13

100 g Wasser. 80 g Polyäthylenglykol mit einem Mole· ulargewicht von 7500 und 70 g N-Hydroxyäthyiacrylamid wurden unter Bildung einer Lösung vermischt. Die Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 unter Erhalt einer wäßrigen Dispersion mit einer Viskosität von 750 Poisen durchgeführt.

Wenn die wäßrige Dispersion mit dem 30fachen ihres Volumen an reinem Wasser verdünnt wurde und gerührt wurde, erhielt man eine gleichmäßige Lösung mit einer Viskosität von 15 Poisen in etwa 60 Minuten.

Beispiel 14

40

100 g Wasser wurden mit 20 g Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 20 000 unter Bildung einer Lösung vermischt. Zu der Lösung wurden 30 g Acrylsäure und 16,65 g Natriumhydroxid zugegeben. Ferner wurde eine 10%ige wäßrige Natriumhydroxidlö- * > sung zur Einstellung des pH-Wertes der Lösung auf 12 zugesetzt. Im übrigen wurde die Polymerisation unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt. Mit Fortschreiten der Polymerisation wurde das Reaktionsgemisch eine milchig trübe Suspension mit⁵⁰ einer gewissen Viskosität, sie konnte jedoch leicht bis zum Ende der Polymerisation gerührt werden. Nach der Polymerisation wurde die restliche Acrylsäure in der wäßrigen Dispersion durch Flüssigchromatographie quantitativ bestimmt. Es wurde festgestellt, daß die >⁵ Menge der Restacrylsäure 0,022% betrug und die Umwandlung bei mehr als 99% lag. Die erhaltene wäßrige Dispersion besaß eine Viskosität, gemessen durch ein Drehviskosimeter, von 780 Poisen. Die wäßrige Dispersion war selbst nach Ablauf eines ■■■" Monats stabil.

Wenn die wäßrige Dispersion mit reinem Wasser auf eine Poly-(natriumacrylat)-konzentration von 0.5% verdünnt wurde, bildete sich eine gleichmäßige Lösung mit einer Viskosität von 5 Poisen in 1 Stunde. n>

Eine 0,5%ige wäßrige Lösung einer handelsüblichen pulverförmigen Poly-(natriumacrylats) mit hohem Molekulargewicht besaß eine Viskosität, gemessen mit einem Drehviskosimeter, von 5,5 Poisen. Es ist somit ersichtlich, daß das in diesem Beispiel gebildete Poly-(natriumacrylat) etwa das gleiche hohe Molekulargewicht besaß.

Vergleichsbeispiel 3

Die Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 14 mit der Ausnahme durchgeführt, daß Polyäthylenglykol nicht verwendet wurde, in etwa 2 bis 3 Minuten nach Zugabe der Polymerisationsinitiatoren stieg die Viskosität des Reaktionssystems an und ein Rühren war nicht mehr möglich.

Beispiel 15

100 g Wasser, 20 g Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 20 000 und 5 g lösliche Stärke wurden unter Bildung einer Lösung vermischt. Zu der Lösung wurden 8 g Acrylsäure, 2 g Acrylamid und 4,44 g Natriumhydroxid zugegeben. Ferner wurde eine 10%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung zur Einstellung des pH-Wertes des Gemischs auf 12 zugesetzt.

Die Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 unter Erhalt einer wäßrigen Dispersion mit einer Viskosität von 450 Poisen durchgeführt.

Wenn diese wäßrige Dispersion mit dem 20fachen ihres Volumens an reinem Wasser verdünnt und gerührt wurde, wurde eine gleichmäßige Lösung mit einer Viskosität von 5 Poisen in etwa 1 Stunde erhalten.

Beispiel 16

Die Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme durchgeführt, daß 25 g Methacrylsäure anstelle von 25 g Dimethylacrylamid zugegeben wurden und 6,98 g Natriumhydroxid zur Neutralisation zugesetzt wurden. Auf diese Weise wurde eine wäßrige Dispersion mit einer Viskosität von 420 Poisen erhalten.

Diese wäßrige Dispersion war selbst nach Ablauf eines Monats stabil. Dann wurde die wäßrige Dispersion mit reinem Wasser auf eine Poly-(natriummechacrylat)-Konzentration von 1% verdünnt. In etwa I Stunde wurde eine gleichmäßige Lösung mit einer Viskosität von 6 Poisen erhalten.

Vergleichsbeispiel 4

Die Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 14 mit der Ausnahme durchgeführt, daß die Menge des Polyäthylenglykols auf 2 g verändert wurde. In 2 bis 3 Minuten nach Einleitung der Polymerisation stieg die Viskosität des Reaktionssystems abrupt an und in 5 Minuten wurde es gelartig und konnte nicht !anger gerührt werden.

308 131/272

Beispiel 17

Die Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4 mit der Ausnahme durchgeführt, daß die Menge des Polyäthylenglykols zu 30 g verändert wurde und 60 g Acrylsäure anstelle von 10 g Acrylamid verwendet wurden. Auf diese Weise wurde eine wäßrige Dispersion mit einer Viskosität von 400 Poisen erhalten.

Die wäßrige Dispersion war stabil und selbst nach Ablauf von 2 Monaten trat keine Flockung ein. Wenn diese Dispersion mit dem 60fachen ihres Volumens an reinem Wasser verdünnt und gerührt wurde, entstand eine gleichmäßige Lösung mit einer Viskosität von 6 Poisen in etwa 45 Minuten.

Beispiel 18

100 g Wasser, 15 g Polyäthylenglykol mit e:-:.em Molekulargewicht von 6000,5 g Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1000 und 5 g Polyäthylenimin wurden unter Bildung einer Lösung vermischt. Zu der erhaltenen Lösung wurden 20 g Acrylsäure und 20 g Methacrylsäure zugegeben. Dann wurde Natriumhydroxid zur Neutralisation der Lösung zugesetzt. 2 g eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels und 1 g

Tabelle IV

eine, tichtiortischen oberflächenaktiven Mittels wurden zugegeben, und als Polymerisationsinitiator wurden 3 ml einer 2%igen wäßrigen Natriumbisulfitlösung zugesetzt

Die Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 unter Erhalt einer wäßrigen Dispersion mit einer Viskosität von 470 Poisen durchgeführt.

Diese wäßrige Dispersion war selbst nach Ablauf von 2 Monaten stabil. Wenn diese Dispersion mit dem 50fachen ihres Volumens an reinem Wasser verdünnt und gerührt wurde, erhielt man eine gleichmäßige Lösung mit einer Viskosität von 5,5 Poisen in etwa 45 Minuten.

Beispiele 19 bis 21

100 g Wasser, 15 g Polyäthylenglykol (Molekulargewicht 20 000) und 10 g Polyvinylalkohol wurden unter Bildung einer Lösung vermischt und 30 g Acrylsäure -° wurden ferner gelöst. Natriumchlorid wurde in den in Tabelle IV angegebenen Mengen zugegeben und die Polymerisation wurde unter den gleicher. Bedingungen wie in BeispieE 1 durchgeführt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle IV wiedergegeben.

15 Beispiel
19

21

Menge an zugesetztem Natriumchlorid (g) Viskosität der wäßrigen Dispersion (Poisen) Viskosität (Poise) der durch Verdünnen der Dispersion auf 1% erhaltenen wäßrigen Lösung Zur Bildung der wäßrigen Lösung erforderliche Zeit (min)

0	10	15
570	320	200
5,5	5,4	5,5

45

Beispiele 22 bis 24

100 g Wasser, 5 g Polyvinylalkohol und 10 g Polyvinylpyrrolidon wurden unter Bildung einer Lösung

vermischt. Dann wurden 10 g Acrylsäure und 10 g -»5 Tabelle V wiedergegeben. Tabelle V

Methacrylsäure zugegeben und ohne Neutralisation polymerisiert. Nach Beendigung der Polymerisation wurde Methanol in den in Tabelle 7 angegebenen Mengen zugesetzt. Die Ergebnisse sind gleichfalls in

Beispiel
22

24

Menge des Methanols (g) Viskosität der Dispersion (Poisen) Viskosität (Poise) der durch Verdünnen auf 1% erhaltenen Lösung

0	10	30
550	220	70
5,5	5,6	5,6

Beispiel 25

100 g Wasser, 50 g Polyäthylenglyko! mit einem Molekulargewicht von 6000 und 50 g Polyvinylpyrrolidon wurden unter Bildung einer Lösung vermischt. Dann wurden 100 g Λ-Chloracrylsäure zugegeben. Zu der Lösung wurden 6 ml einer 2%igen wäßrigen Kaliumhydroxidlösung zugesetzt.

Die Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 unter Erhalt einer wäßrigen Dispersion mit einer Viskosität von 890 M) Poisen durchgeführt.

Die Dispersion wurde mit reinem Wasser auf eine Poly-ikalium-nt-chloracrylatJ-Konzentration von 0,5% verdünnt. Die verdünnte Dispersion wurde gerührt und in etwa 60 Minuten wurde eine gleichmäßige Lösung mit einer Viskosität von 7 Poisen erhalten.

Beispiel 26
In einem mil Rührer, Rückflußkühler und Stickstoff-

einlaßrohr ausgestatteten 300-ml-KoIben wurden 100 g Wasser und 20 g Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 20 000 unter Bildung einer Lösung vermischt Dann wurden 36 g Dimethylammoäthylmethacrylat zugegeben. Unter Ausspülen des Innern des Kolbens mit Stickstoffgas wurden 5 ml einer l%igen wäßrigen Ammoniumpersulfatlösung und 5 ml einer 6%igen wäßrigen Triäthanolaminlösung zugegeben. Die Polymerisation wurde bei 60⁰C unter Rühren in einer Atmosphäre aus Stickstoffgas durchgeführt. Mit '" dem Fortschreiten der Polymerisation wurde das Reaktionssystem trübe und erhielt ein milchiges Aussehen und seine Viskosität nahm langsam zu. Jedoch konnte ausreichend gerührt werden. In 3 Stunden war die Polymerisation beendet. Das restliche Monomere in '⁵ der wäßrigen Dispersion wurde durch Flüssigchromatographie quantitativ bestimmt Es wurde gefunden, daß die Menge des Restmonomeren 0,015% betrug und die Umwandlung bei mehr als 99% lag. Die Viskosität der erhaltenen wäßrigen Dispersion, gemessen durch ein Drehviskosimeter bei 30° C, betrug 250 Poisen.

Wenn diese wäSrige Dispersion auf das 30fache ihres Volumens mit Wasser zu einer Poly-(dimethylaminpäthylmethacrylat)-Konzentration von 1% verdünnt wurde, bildete sich rasch eine gleichmäßige wäßrige Lösung. Die wäßrige Lösung besaß eine Viskosität von 4,5 Poisen bei 30⁰C bestimmt durch Drehviskosimeter. Die wäßrige Dispersion war selbst nach Ablauf eines Monats stabil.

B e i s ρ i e 1 28

Vergleichsbeispiei 5

311

Die Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 26 mit der Ausnahme durchgeführt, daß das Polyä?.hyleng'ykoi nicht verwendet wurde. In 3 bis 5 Mir-'Jten nach Zugabe der Polymerisationsinitiatoren stieg die. Viskosität des Reaktionssystems abrupt an unter Erzeugung des Weissenberg-Effektes. Auf diese Weise konnte das Reaktionssystem nicht mehr gerührt werden.

41)

Beispiel 27

100 g Wasser, 20 g Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 20 000 und 5 g lösliche Stärke wurden unter Bildung einer Lösung vermischt. Dann ⁴"> wurden 6 g Dimethylaminoäthylmethacrylat und 4 g Acrylamid zugegeben. Die Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 26 durchgeführt. Das Reaktionsgemisch wurde trübe und erhielt ein milchiges Aussehen mit Fortschreiten der Polymerisation. Obgleich eine gewisse Zunahme hinsichtlich der Viskosität bemerkt wurde, könnte voll gerührt werden. Die erhaltene wäßrige Dispersion besaß eine Viskosität von 300 Poisen.

Wenn diese wäßrigen Dispersion auf das 8fache ihres Volumens mit Wasser verdünnt wurde, wurde eine gleichmäßige wäßrige Lösung mit einer Viskosität von 7,5 Poisen erhalten.

Vergleichsbeispiel 6

Die Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 26 mit der Ausnahme durchgeführt, daß die Menge des Polyäthylenglykols auf 2 g verändert wurde. In 3 bis 5 Minuten nach der Zugabe des Polymerisationsinitiators stieg die Viskosität des Reaktionsgemische abrupt an. In 10 Minuten wurde es gelartig und konnte nicht mehr gerührt werden.

50 100 g Wasser, 5 g Polyvinylalkohol und 20 g Polyvinylpyrrolidon wurden unter Bildung einer Lösung vermischt Dann wurden 18,8 g Diathylaminoäthylacrylat zugegeben und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 26 unter Erhalt einer wäßrigen Dispersion mit einer Viskosität von 340 Poisen polymerisiert

Wenn die wäßrige Dispersion mit Wasser auf das 15fache ihres Volumens verdünnt wurde, besä·} die erhaltene wäßrige !lösung eine Viskosität von 3,0 Poisen.

Beispiel 29

100 g Wasser, 16 g Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 11 000 und 1 g Polyäthylenoxid mit einem Molekulargewicht von 100 000 wurden vermischt Dann wurden 33 g 0-Methacroyloxyäthyltrimethylammoniumchlorid zugegeben. Die Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 26 unter Erhalt einer wäßrigen Dispersion mit einer Viskosität von 450 Poisen durchgeführt

Wenn diese wäßrige Dispersion auf das 22fache ihres Volumens mit Wasser verdünnt wurde, besaß die erhaltene wäßrige Lösung eines Viskosität von 2,7 Poisen.

Beispiel 30

100 g Wasser, 12,5 g Polyäthylenglykol mil einem Molekulargewicht von 20 000 und 1 g Polyäthylenoxid mit einem Molekulargewicht von 1 000 000 bis 1 700 000 wurden unter Bildung einer Lösung vermischt. Dann wurden 20 g ^-Methacroyloxyäthyltrimethylammoniumchlorid und 17,5 g Acrylamid zugegeben. Während das Innere des Kolbens mit Stickstoffgas durchgespült wurde, wurden 1 ml 0,75%iger wäßriger Wasserstoffperoxidlösung und 3 ml einer 2%igen wäßrigen Natriumbisulfitlösung zugegeben. Die Polymerisation wurde während 4 Stunden bei 45° C unter Rühren durchgeführt Nach Einleiten der Polymerisation wurde das Reaktionssystem unmittelbar trübe Uiid erhielt ein milchiges Aussehen und die Viskosität des Systems nahm langsam zu. Es konnte jedoch voll gerührt werden. Die erhaltene wäßrige Dispersion besaß eine Viskosität von 530 Poisen.

Wenn diese wäßrige Dispersion mit Wasser auf das 25fache ihres Volumens verdünnt wurde, besaß die erhaltene wäßrige Lösung eine Viskosität von 8 Poisen.

Beispiel 31

100 g Wasser, 15 g Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 6000 und 2 g Polyäthylenoxid mit einem Molekulargewicht von 500 000 wurden unter Bildung einer Lösung vermischt. Dann wurden 3 g eines oberflächenaktiven Mittels zugegeben. Dann wurden 20 g Dimethyiaminoäthylmethacrylat und 10 g Methacrylamid zugesetzt. Die Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 26 unter Erhalt einer wäßrigen Dispersion mit einer Viskosität von 450 Poisen durchgeführt.

Wenn diese wäßrige Dispersion mit Wasser auf das 22fache ihres Volumens verdünnt wurde, besaß die erhaltene wäßrige Lösung eine Viskosität von 8,5 Poisen.

B e i s ρ i e 1 32

100 g Wasser und 20 g Polyvinylalkohol wurden unter Bildung einer Lösung vermischt und dann wurden 30 g

Acrylamid und 5 g Acrylnitril zugegeben. Im übrigen wurde die Polymerisation unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 unter Bildung einer wäßrigen Dispersion mit einer Viskosität von 550 Poisen durchgeführt.

Wenn diese wäßrige Dispersion auf eine Polymerkonzentration von 1 °/o verdünnt wurde, besaß die erhaltene wäßrige Lösung eine Viskosität von 17 Poisen.

Beispiel 33 _(Q

Die Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 32 mit der Ausnahme durchgeführt, daß 2 g Vinylacetat anstelle von 5 g Acrylnitril verwendet wurde. -

Es wurde eine wäßrige Dispersion mit einer <5 Viskosität von 500 Poisen erhalten. Wenn diese Dispersion auf eine Polymerkonzentration von 1% verdünnt wurde, besaß die erhaltene Lösung eine Viskosität von 16 Poisen.

20

Beispiel 34

Die Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel i mit der Ausnahme durchgeführt, daß 100 g Wasser mit 2o g Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 20 000 unter Bildung einer Lösung vermischt wurden und dann 25 g Acrylamid und 5 g !^Vinylpyrrolidon zugesetzt wurden. Es wurde eine wäßrige Dispersion mit einer Viskosität von 600 Poisen hergestellt.

Wenn diese wäßrige Dispersion auf eine Polymerkonzentration von 1 % Verdünnt wurde, besaß die wäßrige Lösung eine Viskosität von 18 Poisen.

B e i s ρ i e 1 35 ₃_

Die Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 34 mit der Ausnahme durchgeführt, daß 5 g N-Vinylpyridin anstelle von 5 g N-Vinylpyrrolidon verwendet wurden. Es wurde eine wäßrige Dispersion mit einer Viskosität von 500 Poisen ^o erhalten.

Wenn diese Dispersion auf eine Polymerkonzentration von 1% verdünnt wurde, besaß die erhaltene wäßrige Lösung eine Viskosität von 15,5 Poisen.

45

Beispiel 36

Die Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme durchgeführt, daß 100 g Wasser, 15 g Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 20 000, 1 g Polyäthylenoxid mit einem Molekulargewicht von 100 000 bis 150 000 und 30 g Acrylamid verwendet wurden. Es wurde eine wäßrige Dispersion mit einer Viskosität von 450 Poisen erhalten.

Wenn diese Dispersion auf eine Polymerkonzentration von 1% verdünnt wurde, besaß die erhaltene wäßrige Lösung eine Viskosität von 18 Poisen.

B e i s ρ i e 1 37

Die Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme durchgeführt, daß 100 g Wasser, 15 g Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 10 000, Ig Polyäthylenoxid mit einem Molekulargewicht von 1 000 000 bis 1 700 000 und 30 g Acrylamid verwendet wurden. Es wurde eine wäGrige Dispersion mit einer Viskosität von 500 Poisen erhalte".

Wenn diese Dispersion auf eine Polymerkonzentration von 1% verdünnt wurde, besaß die erhaltene wäßrige Lösung eine Viskosität vorr 17,5 Poisen.

B e i s ρ i e 1 38

Die Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 14 mit der Ausnahme durchgeführt, daß 100 g Wasser, 20 g Polyvinylalkohol, 30 g Acrylsäure, 16,2 g Natriumhydroxid und 5 g Acrylnitril verwendet wurden. Es wurde eine wäßrige Dispersion mit einer Viskosität von 450 Poisen erhalten.

Wenn diese Dispersion auf eine Polymerkonzentration von 0,5% verdünnt wurde, besaß die erhaltene wäßrige Lösung eine Viskosität von 7 Pwsen.

B e i s ρ i e 1 39

Die Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 38 mit der Ausnahme durchgeführt, daß 2 g Vinylacetat anstelle von 5 g Acrylnitril verwendet wurden. Es wurde eine wäßrige Dispersion mit einer Viskosität von 400 Poisen erhalten.

Wenn diese Dispersion auf eine Polymerkonzentration von 0,5% verdünnt wurde, besaß die erhaltene wäßrige Lösung eine Viskosität von 6,8 Poisen.

B e i s ρ i e 1 40

Die Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 26 mit der Ausnahme durchgeführt, daß 30 g Dimethylamino-2-hydroxypropylmethacrylat anstelle von 36 g Dimethylaminoäthylmethacrylat verwendet wurden. Es wurde eine wäßrige Dispersion mit einer Viskosität von 270 Poisen erhalten.

Wenn diese Dispersion auf eine Polymerkonzentration von 1% verdünnt wurde, besaß die erhaltene wäßrige Lösung eine Viskosität von 5,5 Poisen.

Beispiel 41

Die Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 26 mit der Ausnahme durchgeführt, daß 30 g Dimethylaminoäthylacrylat anstelle von 36 g Dimethylaminoäthylmethacrylat verwendet wurden. Es wurde eine wäßrige Dispersion mit einer Viskosität von 290 Poisen erhalten.

Wenn diese Dispersion auf eine Polymerkonzentration von 1% verdünnt wurde, bejaß die erhaltene wäßrige Lösung eine Viskosität von 5 Poisen.

B e i s ρ i e 1 42

Die Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 26 mit der Ausnahme durchgeführt, daß 30 g ß-Methacroyloxyäthyltrimethylammoniumsulfat anstelle von 36 g Dimethylaminoäthylmethacrylat verwendet wurden. Es wurde eine wäßrige Dispersion mit einer Viskosität von 260 Poisen erhalten.

Wenn diese Dispersion auf eine Polymerkonzentration von \Ψ) verdünnt wurde, besaß die erhaltene wäßrige Lösung eine Viskosität vcn 4,7 Poisen.

Beispiel 43

Diw Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 26 mit der Ausnahme durchgeführt, daß 30 g Dimethylar.iinoäthylmethacrylat und 5 g Acrylnitril anstelle von 36 g Dimethylamipoäthyilmethacrylat verwendet wurden. Es wurde eine wäßrige Dispersion mit einer Viskosität vor; 180 Poisen erhalten.

Wenn diese Dispersion auf eine Polymerkon/entration von 1% verdünnt wurde, besaß die erhaltene wäßrige Lösung eine Viskosität von 4 Poisen.

El e i s ρ i e 1 44

Die Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 43 mit der Ausnahme durchgeführt, daß 2 g Vinylacetat anstelle von 5 g Acrylnitril verwendet wurden. Es wurde eine wäßrige Dispersion mit einer Viskosität von 220 Poisen erhalten.

Wenn diese Dispersion auf eine Polymerkonzentratton von 1% verdünnt wurde, besaß die erhaltene wäßrige Lösung eine Viskosität von 4,5 Poisen.

Beispiel 45

Die Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 26 mit der Ausnahme durchgeführt, daß 30 g /J-Methacroyloxytrimethylammoniumchlorid und 5 g N-Vinylpyrrolidon anstelle von 36 g Dimethylaminoäthylmelhacrylat verwendet wurden. Eis wurde eine wäßrige Dispersion mit einer Viskosität von 230 Poisen erhalten.

Wenn diese Dispersion auf eine Polymerkonzentration von 1% verdünnt wurde, besaß die erhaltene wäßrige Lösung eine Viskosität von 3,8 Poisen.

Beispiel 46

Die Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 45 mit der Ausnahme durchgeführt, daß 5 g N-Vinylpyridin anstelle von 5 g N-Vinylpyrrolidon verwendet wurden. Es wurde eine wäßrige Dispersion mit einer Viskosität von 210 Poisen

>> erhalten.

Wenn diese Dispersion auf eine Polymerkonzentration von 1% verdünnt wurde, besaß die erhaltene wäßrige Lösung eine Viskosität von 4 Poisen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Dispersion mit guter Stabilität und Fließfähigkeit aus einer wasserlöslichen Polymermasse, dadurch gekennzeichnet, daß als (a) zur Bildung eines wasserlöslichen Polymeren befähigtes äthylenisch ungesättigtes Monomeres wenigstens eine Verbindung der folgenden Formel

R¹ R²

CH₂=C-C-N

«I
\

(D

O R³

worin R¹ ein^ Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R^: und R³ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten.

CH, = C — C — OX

(ID

worin R ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder ein Halogenatom und X ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall oder die Gruppierung -NH₄ bedeutet und/oder

R¹
CH₂=C-C-OY

Il ο

(III)

worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und Y eine Gruppe der Formel

R⁵

-R⁴N

oder eine Gruppe der Formel

R»

-R⁷N*-R⁹ Ί?
R¹⁰

bedeuten, worin R⁴ und R⁷ eine Alkylengruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxyalkylengruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, R⁵, R⁶, R⁸ und R⁹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, R¹⁰ eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Benzylgruppe oder die Gruppierung -CH₂COOH und Z ein Halogenatom, SO₃OCHj, «/2 SO₄, CH3SO3 oder CH₃COO darstellen, in einer wäßrigen Lösung eines der wasserlöslichen Polymeren (b) Polyäthylenglykol, Polyäthylenoxtd, Polyvinylalkohol, ein Copolymeres aus Äthylenglykol und Propylenglykol, Polypropylenglykol, Polyäthylenimin. Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylpyridin und/oder lösliche Stärke, das von dem aus den; Monomeren

(a) hergeleiteten Polymeren unterschiedlich ist, gegebenenfalls unter Zusatz wasserlöslicher anorganischer Salze polymerisiert wird, wobei die wäßrige Lösung 3 bis 150 Gew.-Teile des wasserlöslichen Polymeren (b) je 1OO Gew.-Teile Wasser enthält und die Menge des Monomeren (a) 10 bis 150 Gew.-Teile je 100 Gew.-Teile Wasser beträgt, wobei das Gewichtsverhältnis von (a): (b) im Bereich von 1 :5 bis 5:1 liegt, und daß gegebenenfalls nach der Polymerisation ein organisches Lösungsmittel, das in Wasser löslich ist, jedoch nicht zur lösung der erhaltenen Polymermasse befähigt ist. zu der Dispersion in einer Menge zugegeben wird, in der es in Wasser löslich ist

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung 5 bis 125 Gew.-Teile des wasserlöslichen Polymeren (b) je 100 Gew.-Teile Wasser enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung 10 bis 100 Gew.-Teile des wasserlöslichen Polymeren (b) je 100 Gew.-Teile Wasser enthält.

4. Verfahren nach Anspruch ! bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Monomeren (a) 10 bis 100 Gew.-Teile je 100 Gew.-Teile Wasser beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4. dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des Monomeren (a) zu dem wasserlöslichen Polymeren

(b) im Bereich von 1 : 23 bis 2,5 : 1 liegt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Monomeres (a) Acrylamid, Mono- und Dimethylacrylamide, N-Hydroxyäthylacrylamid. Acrylsäure, Alkaliacrylate, Methacrylsäure, Alkalimethacrylate.a-Chloracrylsäure, Dimethylaminoäthylmethacrylat, Diäthylaminoäthyiacrylat.

0-MethacryloxyäthyltrimethylammoniumchIorid und/oder ^-Methacroyloxyäthyltrimethylammoniumsulfat verwendet werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart eines radikalisrhen Initiators bei einer Temperatur von 10 bis 100⁰C durchgerührt wird, bis die Umwandlung des Monomeren wenigstens 90% erreicht.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß eines der wasserlöslichen organischen Salze aus Chloriden. Nitraten, Sulfaten und Phosphaten von Metallen und Ammoniak während der Polymerisation in einer Menge vorliegt, in der es in Wasser löslich ist oder in der angegebenen Menge zu der durch die Polymerisation erhaltenen Dispersion zugesetzt wird.