JP2698370B2 - ポリビニルアルコール系グラフト共重合体からなる繊維および膜 - Google Patents
ポリビニルアルコール系グラフト共重合体からなる繊維および膜Info
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- JP2698370B2 JP2698370B2 JP63078187A JP7818788A JP2698370B2 JP 2698370 B2 JP2698370 B2 JP 2698370B2 JP 63078187 A JP63078187 A JP 63078187A JP 7818788 A JP7818788 A JP 7818788A JP 2698370 B2 JP2698370 B2 JP 2698370B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は吸湿、吸水及び放湿、放水が温度により変化
するポリビニルアルコール系共重合体を紡糸して得られ
る繊維及び成膜して得られる膜に関する。
するポリビニルアルコール系共重合体を紡糸して得られ
る繊維及び成膜して得られる膜に関する。
近年、ある種のアクリルアミドまたはメタクリルアミ
ド誘導体(以下(メタ)アクリルアミド誘導体と略記す
る)の重合体はその特性である感温性を生かして保水ゲ
ル、吸着剤、調湿剤、防曇剤などの素材へ応用されてい
る。即ち、(メタ)アクリルアミド誘導体の水に不溶化
した重合体は低温で水をよく吸収するが温度の増加にと
もなって水を放出する性質を持っており、この特性を生
かした素材の開発が行われている。
ド誘導体(以下(メタ)アクリルアミド誘導体と略記す
る)の重合体はその特性である感温性を生かして保水ゲ
ル、吸着剤、調湿剤、防曇剤などの素材へ応用されてい
る。即ち、(メタ)アクリルアミド誘導体の水に不溶化
した重合体は低温で水をよく吸収するが温度の増加にと
もなって水を放出する性質を持っており、この特性を生
かした素材の開発が行われている。
しかしながら、(メタ)アクリルアミド誘導体の重合
体は堅くて脆い性質を持つことから加工性に乏しく、産
業上の利用分野が制限されるという問題点があった。
体は堅くて脆い性質を持つことから加工性に乏しく、産
業上の利用分野が制限されるという問題点があった。
本発明者らはこれらの課題を解決するために、特定の
(メタ)アクリルアミド誘導体をポリビニルアルコール
系重合体にグラフト共重合することにより熱的に吸湿、
吸水量が大きく変化するポリビニルアルコール系共重合
対を合成し、更にこの共重合体が繊維形成能並びにフィ
ルム形成能に優れていることを見いだし本発明を完成し
た。
(メタ)アクリルアミド誘導体をポリビニルアルコール
系重合体にグラフト共重合することにより熱的に吸湿、
吸水量が大きく変化するポリビニルアルコール系共重合
対を合成し、更にこの共重合体が繊維形成能並びにフィ
ルム形成能に優れていることを見いだし本発明を完成し
た。
即ち本発明は、 (1) 一般式(I)または一般式(II)で表されるN
−アルキレン置換(メタ)アクリルアミドの一種以上
が、ポリビニルアルコール系重合体にグラフト共重合し
てなるグラフト共重合体を紡糸して得られる、温度によ
り吸水量が変化するポリビニルアルコール系繊維、 (上式でR1は水素原子またはメチル基、R2は水素原子、
メチル基またはエチル基、R3はエチル基、またはプロピ
ル基を、 Aは-(CH2)n-でnは4〜6を、 または-(CH2)2-O-(CH2)2-を表す。) (2) 一般式(I)または一般式(II)で表されるN
−アルキレン置換(メタ)アクリルアミドの一種以上お
よびそれと共重合しうる他の単量体が、ポリビニルアル
コール系重合体にグラフト共重合してなるグラフト共重
合体を紡糸して得られる、温度により吸水量が変化する
ポリビニルアルコール系繊維、 (3) 一般式(I)または一般式(II)で表されるN
−アルキレン置換(メタ)アクリルアミドの一種以上
が、ポリビニルアルコール系重合体にグラフト共重合し
てなるグラフト共重合体を溶液から製膜して得られる、
温度により吸水量が変化するポリビニルアルコール系
膜、 (4) 一般式(I)または一般式(II)で表されるN
−アルキレン置換(メタ)アクリルアミドの一種以上お
よびそれと共重合しうる他の単量体が、ポリビニルアル
コール系重合体にグラフト共重合してなるグラフト共重
合体を溶液から製膜して得られる、温度により吸水量が
変化するポリビニルアルコール系膜を提供するものであ
る。
−アルキレン置換(メタ)アクリルアミドの一種以上
が、ポリビニルアルコール系重合体にグラフト共重合し
てなるグラフト共重合体を紡糸して得られる、温度によ
り吸水量が変化するポリビニルアルコール系繊維、 (上式でR1は水素原子またはメチル基、R2は水素原子、
メチル基またはエチル基、R3はエチル基、またはプロピ
ル基を、 Aは-(CH2)n-でnは4〜6を、 または-(CH2)2-O-(CH2)2-を表す。) (2) 一般式(I)または一般式(II)で表されるN
−アルキレン置換(メタ)アクリルアミドの一種以上お
よびそれと共重合しうる他の単量体が、ポリビニルアル
コール系重合体にグラフト共重合してなるグラフト共重
合体を紡糸して得られる、温度により吸水量が変化する
ポリビニルアルコール系繊維、 (3) 一般式(I)または一般式(II)で表されるN
−アルキレン置換(メタ)アクリルアミドの一種以上
が、ポリビニルアルコール系重合体にグラフト共重合し
てなるグラフト共重合体を溶液から製膜して得られる、
温度により吸水量が変化するポリビニルアルコール系
膜、 (4) 一般式(I)または一般式(II)で表されるN
−アルキレン置換(メタ)アクリルアミドの一種以上お
よびそれと共重合しうる他の単量体が、ポリビニルアル
コール系重合体にグラフト共重合してなるグラフト共重
合体を溶液から製膜して得られる、温度により吸水量が
変化するポリビニルアルコール系膜を提供するものであ
る。
本発明で使用するポリビニルアルコール系グラフト共
重合体の製造法は、ポリビニルアルコールを溶解して均
一系でN−アルキルもしくはN−アルキレン置換(メ
タ)アクリルアミドを含む単量体組成物をグラフト共重
合する点で特徴づけられ、得られたポリビニルアルコー
ル系グラフト共重合体はさらに熱処理などの不溶化工程
を含む紡糸、製膜処理を行って感温性を示す繊維、膜を
作ることができる。
重合体の製造法は、ポリビニルアルコールを溶解して均
一系でN−アルキルもしくはN−アルキレン置換(メ
タ)アクリルアミドを含む単量体組成物をグラフト共重
合する点で特徴づけられ、得られたポリビニルアルコー
ル系グラフト共重合体はさらに熱処理などの不溶化工程
を含む紡糸、製膜処理を行って感温性を示す繊維、膜を
作ることができる。
上記特定の(メタ)アクリルアミド誘導体の水不溶化
重合体は水溶液中において吸水して、含水ゲルとなる性
質を示す。該含水ゲルは吸水量が温度により変化すると
いう感温性を有しており、その特徴を生かした繊維、及
び膜は従来にない機能を備えたものとして重要である。
重合体は水溶液中において吸水して、含水ゲルとなる性
質を示す。該含水ゲルは吸水量が温度により変化すると
いう感温性を有しており、その特徴を生かした繊維、及
び膜は従来にない機能を備えたものとして重要である。
本発明で使用される特定の(メタ)アクリルアミド誘
導体とは、一般式(I)または一般式(II)で表される
N−アルキルまたはN−アルキレン置換(メタ)アクリ
ルアミドであり、具体的には、例えばN−エチルアクリ
ルアミド、N,N−ジエチルアクリルアミド、N−エチル
メタクリルアミド、N,N−メチルエチルアクリルアミ
ド、N−イソプロピルアクリルアミド、N−n−プロピ
ルアクリルアミド、N−イソプロピルメタクリルアミ
ド、N−n−プロピルメタクリルアミド、N−アクリロ
イルピロリジン、N−メタクリロイルピロリジン、N−
アクリロイルピペリジン、N−メタクリロイルピペリジ
ン、N−アクリロイルヘキサヒドロアゼピン等をあげる
ことができる。
導体とは、一般式(I)または一般式(II)で表される
N−アルキルまたはN−アルキレン置換(メタ)アクリ
ルアミドであり、具体的には、例えばN−エチルアクリ
ルアミド、N,N−ジエチルアクリルアミド、N−エチル
メタクリルアミド、N,N−メチルエチルアクリルアミ
ド、N−イソプロピルアクリルアミド、N−n−プロピ
ルアクリルアミド、N−イソプロピルメタクリルアミ
ド、N−n−プロピルメタクリルアミド、N−アクリロ
イルピロリジン、N−メタクリロイルピロリジン、N−
アクリロイルピペリジン、N−メタクリロイルピペリジ
ン、N−アクリロイルヘキサヒドロアゼピン等をあげる
ことができる。
また、上記した単量体と共重合可能な単量体として
は、親水性単量体、イオン性単量体、親油性単量体など
があげられ、それらの一種以上の単量体が適用できる。
具体的には親水性単量体として、例えばアクリルアミ
ド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、N,
N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジメチルメタクリル
アミド、N−アクリロイルモルホリン、ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシプロピル
アクリレート、各種のメトキシポリエチレングリコール
(メタ)アクリレート、N−ビニル−2−ピロリドン等
をあげることができるし、また、酢酸ビニル、グリシジ
ルメタクリレート等を共重合により導入して、それを加
水分解して親水性を賦与したものもあげられる。
は、親水性単量体、イオン性単量体、親油性単量体など
があげられ、それらの一種以上の単量体が適用できる。
具体的には親水性単量体として、例えばアクリルアミ
ド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、N,
N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジメチルメタクリル
アミド、N−アクリロイルモルホリン、ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシプロピル
アクリレート、各種のメトキシポリエチレングリコール
(メタ)アクリレート、N−ビニル−2−ピロリドン等
をあげることができるし、また、酢酸ビニル、グリシジ
ルメタクリレート等を共重合により導入して、それを加
水分解して親水性を賦与したものもあげられる。
イオン性単量体としては、例えばアクリル酸、メタク
リル酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリ
ルスルホン酸、スチレンスルホン酸、2−アクリルアミ
ド−2−フェニルプロパンスルホン酸、2−アクリルア
ミド−2−メチルプロパンスルホン酸等の酸及びそれら
の塩、N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート、N,N
−ジエチルアミノエチルメタクリレート、N,N−ジメチ
ルアミノエチルアクリレート、N,N−ジメチルアミノプ
ロピルメタクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピ
ルアクリルアミド等のアミン及びそれらの塩等をあげる
ことができる。また、各種アクリレート、メタクリレー
ト、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニト
リル等を共重合により導入して、それを加水分解してイ
オン基を賦与したものもあげられる。
リル酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリ
ルスルホン酸、スチレンスルホン酸、2−アクリルアミ
ド−2−フェニルプロパンスルホン酸、2−アクリルア
ミド−2−メチルプロパンスルホン酸等の酸及びそれら
の塩、N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート、N,N
−ジエチルアミノエチルメタクリレート、N,N−ジメチ
ルアミノエチルアクリレート、N,N−ジメチルアミノプ
ロピルメタクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピ
ルアクリルアミド等のアミン及びそれらの塩等をあげる
ことができる。また、各種アクリレート、メタクリレー
ト、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニト
リル等を共重合により導入して、それを加水分解してイ
オン基を賦与したものもあげられる。
親油性単量体としては、例えばN,N−ジーn−プロピ
ルアクリルアミド、N−n−ブチルアクリルアミド、N
−n−ヘキシルアクリルアミド、N−n−ヘキシルメタ
クリルアミド、N−n−オクチルアクリルアミド、N−
n−オクチルメタクリルアミド、N−tert−オクチルア
クリルアミド、N−ドデシルアクリルアミド、N−n−
ドデシルメタクリルアミド等のN−アルキル(メタ)ア
クリルアミド誘導体、N,N−ジグリシジルアクリルアミ
ド、N,N−ジグリシジルメタクリルアミド、N−(4−
グリシドキシブチル)アクリルアミド、N−(4−グリ
シドキシブチル)メタクリルアミド、N−(5−グリシ
ドキシペンチル)アクリルアミド、N−(6−グリシド
キシヘキシル)アクリルアミド等のN−(ω−グリシド
キシアルキル)(メタ)アクリルアミド誘導体、エチル
アクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリ
レート、ブチルアクリレート、ラウリルアクリレート,2
−エチルヘキシルメタクリレート、グリシジルメタクリ
レート等の(メタ)アクリレート誘導体、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、
塩化ビニリデン、エチレン、プロピレン、ブテン等のオ
レフィン類、スチレン、ジビニルベンゼン、α−メチル
スチレン、ブタジエン、イソプレン等をあげることがで
きる。
ルアクリルアミド、N−n−ブチルアクリルアミド、N
−n−ヘキシルアクリルアミド、N−n−ヘキシルメタ
クリルアミド、N−n−オクチルアクリルアミド、N−
n−オクチルメタクリルアミド、N−tert−オクチルア
クリルアミド、N−ドデシルアクリルアミド、N−n−
ドデシルメタクリルアミド等のN−アルキル(メタ)ア
クリルアミド誘導体、N,N−ジグリシジルアクリルアミ
ド、N,N−ジグリシジルメタクリルアミド、N−(4−
グリシドキシブチル)アクリルアミド、N−(4−グリ
シドキシブチル)メタクリルアミド、N−(5−グリシ
ドキシペンチル)アクリルアミド、N−(6−グリシド
キシヘキシル)アクリルアミド等のN−(ω−グリシド
キシアルキル)(メタ)アクリルアミド誘導体、エチル
アクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリ
レート、ブチルアクリレート、ラウリルアクリレート,2
−エチルヘキシルメタクリレート、グリシジルメタクリ
レート等の(メタ)アクリレート誘導体、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、
塩化ビニリデン、エチレン、プロピレン、ブテン等のオ
レフィン類、スチレン、ジビニルベンゼン、α−メチル
スチレン、ブタジエン、イソプレン等をあげることがで
きる。
(メタ)アクリルアミド誘導体と上記した他の共重合
しうる単量体との量的比率は、それら単量体の組合せに
より変化し、一概には言えない。しかし、概ね親水性単
量体は単量体総量中80重量%以下、好ましくは60重量%
以下であり、イオン性単量体は、単量体総量中40重量%
以下、好ましくは30重量%以下である。一方、親油性単
量体は単量体総量中40重量%以下、好ましくは20重量%
以下である。
しうる単量体との量的比率は、それら単量体の組合せに
より変化し、一概には言えない。しかし、概ね親水性単
量体は単量体総量中80重量%以下、好ましくは60重量%
以下であり、イオン性単量体は、単量体総量中40重量%
以下、好ましくは30重量%以下である。一方、親油性単
量体は単量体総量中40重量%以下、好ましくは20重量%
以下である。
上記した単量体がポリビニルアルコール系共重合体に
対してグラフト重合される範囲は通常5〜350重量%で
あり、好ましくは5〜250重量%である。350重量%を超
えるとポリビニルアルコールのもつ繊維形成能が失われ
るあるいは繊維、膜強度に支障をきたすなどの不都合が
生じ、5重量%未満では(メタ)アクリルアミド誘導体
のもつ感温特性が得難くなるなどの不都合が生じる。
対してグラフト重合される範囲は通常5〜350重量%で
あり、好ましくは5〜250重量%である。350重量%を超
えるとポリビニルアルコールのもつ繊維形成能が失われ
るあるいは繊維、膜強度に支障をきたすなどの不都合が
生じ、5重量%未満では(メタ)アクリルアミド誘導体
のもつ感温特性が得難くなるなどの不都合が生じる。
本発明に使用されるポリビニルアルコール系重合体の
重合度は特に限定されるものではないが、通常は500以
上のものが好ましい。また、本発明に使用されるポリビ
ニルアルコール系重合体のけん化度は、使用するポリビ
ニルアルコール系重合体が水溶性を有する程度にまでけ
ん化されていればその範囲は限定されるものではない
が、けん化度が50モル%以上、特に70モル%を越えるも
のが好ましい。さらに、本発明におけるグラフト共重合
反応は後述のように通常不活性ガス雰囲気下で行うた
め、反応溶液に不活性ガスを吹き込む際に発泡などのト
ラブルを起こすことがある。これを防ぐためには通常ポ
リビニルアルコールの消泡、抑泡剤に使用されるシリコ
ーン系あるいは非シリコーン系の消泡剤が用いられる
が、この様なトラブルを避けるためにはポリビニルアル
コール系重合体の重合度は6000以下であることが好まし
い。
重合度は特に限定されるものではないが、通常は500以
上のものが好ましい。また、本発明に使用されるポリビ
ニルアルコール系重合体のけん化度は、使用するポリビ
ニルアルコール系重合体が水溶性を有する程度にまでけ
ん化されていればその範囲は限定されるものではない
が、けん化度が50モル%以上、特に70モル%を越えるも
のが好ましい。さらに、本発明におけるグラフト共重合
反応は後述のように通常不活性ガス雰囲気下で行うた
め、反応溶液に不活性ガスを吹き込む際に発泡などのト
ラブルを起こすことがある。これを防ぐためには通常ポ
リビニルアルコールの消泡、抑泡剤に使用されるシリコ
ーン系あるいは非シリコーン系の消泡剤が用いられる
が、この様なトラブルを避けるためにはポリビニルアル
コール系重合体の重合度は6000以下であることが好まし
い。
次に本発明のグラフト共重合体は、例えば水ないしは
水系溶剤を媒体として不活性ガス雰囲気下にてレドック
ス系開始剤によるグラフト共重合により製造することが
できる。グラフト共重合の反応媒体として水(ここで使
用される水は、蒸留水、イオン交換水、上水道水、工業
用水等がある)以外に水と有機溶剤を混合したいわゆる
水系溶剤も使用することができる。水と混合して使用す
ることができる有機溶剤としては、例えばメタノール、
エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリ
コール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオー
ル、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3
−ブタンジオール、グリセリン、ジエチレングリコー
ル、シクロヘキサノール等のアルコール類、アセトン、
メチルエチルケトン等のケトン類、その他ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、ピリジン、フェノー
ル類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトニトリ
ル等をあげることができる。水系溶剤中の水含有量は60
重量%、とくに70重量%以上であることが好ましい。
水系溶剤を媒体として不活性ガス雰囲気下にてレドック
ス系開始剤によるグラフト共重合により製造することが
できる。グラフト共重合の反応媒体として水(ここで使
用される水は、蒸留水、イオン交換水、上水道水、工業
用水等がある)以外に水と有機溶剤を混合したいわゆる
水系溶剤も使用することができる。水と混合して使用す
ることができる有機溶剤としては、例えばメタノール、
エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリ
コール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオー
ル、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3
−ブタンジオール、グリセリン、ジエチレングリコー
ル、シクロヘキサノール等のアルコール類、アセトン、
メチルエチルケトン等のケトン類、その他ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、ピリジン、フェノー
ル類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトニトリ
ル等をあげることができる。水系溶剤中の水含有量は60
重量%、とくに70重量%以上であることが好ましい。
ポリビニルアルコール系重合体とグラフト共重合に供
せられる単量体を上記媒体に混合する方法としては、ポ
リビニルアルコール系重合体溶液に単量体を混合する方
法、単量体溶液にポリビニルアルコール系重合体を混合
する方法、ポリビニルアルコール系重合体溶液に単量体
溶液を混合する方法等がある。このなかで単量体溶液に
ポリビニルアルコール系重合体を混合する方法では単量
体の混合量にも依るが、ポリビニルアルコール系重合体
が溶解し難くなることがあり、それ以外の方法をとるこ
とが望ましい。混合効率を高め、混合時間を短くするた
めには必要に応じて撹拌したり加熱したりするのが望ま
しい。
せられる単量体を上記媒体に混合する方法としては、ポ
リビニルアルコール系重合体溶液に単量体を混合する方
法、単量体溶液にポリビニルアルコール系重合体を混合
する方法、ポリビニルアルコール系重合体溶液に単量体
溶液を混合する方法等がある。このなかで単量体溶液に
ポリビニルアルコール系重合体を混合する方法では単量
体の混合量にも依るが、ポリビニルアルコール系重合体
が溶解し難くなることがあり、それ以外の方法をとるこ
とが望ましい。混合効率を高め、混合時間を短くするた
めには必要に応じて撹拌したり加熱したりするのが望ま
しい。
次に本発明のグラフト共重合体を製造する際に使用す
るレドックス開始剤としては、ラジカル重合を開始する
能力を有するもので有れば制限はなく、例えば無機過酸
化物、有機過酸化物、それらの過酸化物と還元剤との組
合せ、硝酸セリウム(IV)アンモニウム、およびアゾ化
合物等がある。具体的には過硫酸アンモニウム、過硫酸
カリウム、過酸化水素、tert−ブチルパーオキシド、ベ
ンゾイルパーオキシド、クメンヒドロキシパーオキシ
ド、tert−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエー
ト、過安息香酸ブチル等があり、それらと組み合わせる
還元剤としては亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、鉄、銅、コバ
ルト等の低次のイオン価の塩アニリン等の有機アミン、
更にはアルドース、ケトース等の還元糖等をあげること
ができる。アゾ化合物としては、アゾビスイソブチロニ
トリル、2,2′−アゾビス−2−アミジノプロパン塩酸
塩、2,2′−アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル、
4,4′−アゾビス−4−シアノバレイン酸等を使用する
ことができる。また、上記した重合開始剤の2種以上を
併用することも可能である。この中で特に好ましくは、
硝酸セリウム(IV)アンモニウム、過硫酸カリウム等を
あげることができる。開始剤濃度がポリビニルアルコー
ル系重合体に対して使用される範囲は通常はポリビニル
アルコール単量部に対して0.1〜5.0%であることが好ま
しい。
るレドックス開始剤としては、ラジカル重合を開始する
能力を有するもので有れば制限はなく、例えば無機過酸
化物、有機過酸化物、それらの過酸化物と還元剤との組
合せ、硝酸セリウム(IV)アンモニウム、およびアゾ化
合物等がある。具体的には過硫酸アンモニウム、過硫酸
カリウム、過酸化水素、tert−ブチルパーオキシド、ベ
ンゾイルパーオキシド、クメンヒドロキシパーオキシ
ド、tert−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエー
ト、過安息香酸ブチル等があり、それらと組み合わせる
還元剤としては亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、鉄、銅、コバ
ルト等の低次のイオン価の塩アニリン等の有機アミン、
更にはアルドース、ケトース等の還元糖等をあげること
ができる。アゾ化合物としては、アゾビスイソブチロニ
トリル、2,2′−アゾビス−2−アミジノプロパン塩酸
塩、2,2′−アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル、
4,4′−アゾビス−4−シアノバレイン酸等を使用する
ことができる。また、上記した重合開始剤の2種以上を
併用することも可能である。この中で特に好ましくは、
硝酸セリウム(IV)アンモニウム、過硫酸カリウム等を
あげることができる。開始剤濃度がポリビニルアルコー
ル系重合体に対して使用される範囲は通常はポリビニル
アルコール単量部に対して0.1〜5.0%であることが好ま
しい。
次にグラフト重合を行うときの反応系内の雰囲気は空
気中より酸素濃度を少なくした状態、具体的にはチッソ
ガスのような不活性ガスで置換した雰囲気下で行うこと
が好ましい。重合温度は特に限定されないが、使用する
開始剤などにより異なり概ね0〜100℃の範囲で行うこ
とができる。重合時間は重合温度、開始剤濃度、単量体
組成などにより変化するので一概には言えないが概ね1
〜30時間の間にある。開始剤としてCe4+イオンを用いる
場合にはCe4+からCe3+への変化に伴う橙色から無色への
色変化により反応終点を知ることができる。
気中より酸素濃度を少なくした状態、具体的にはチッソ
ガスのような不活性ガスで置換した雰囲気下で行うこと
が好ましい。重合温度は特に限定されないが、使用する
開始剤などにより異なり概ね0〜100℃の範囲で行うこ
とができる。重合時間は重合温度、開始剤濃度、単量体
組成などにより変化するので一概には言えないが概ね1
〜30時間の間にある。開始剤としてCe4+イオンを用いる
場合にはCe4+からCe3+への変化に伴う橙色から無色への
色変化により反応終点を知ることができる。
このようにして製造したポリビニルアルコール系グラ
フト共重合体溶液は粘性のある透明な溶液であり、ポリ
ビニルアルコールに対するN−アルキルもしくはN−ア
ルキレン置換(メタ)アクリルアミドの占める比率が大
きいものほど低粘度の溶液である。また、これらの溶液
は温度を室温より50℃付近まで上げると白濁し、再び室
温に戻すと透明になるという感温的な性質を示す。
フト共重合体溶液は粘性のある透明な溶液であり、ポリ
ビニルアルコールに対するN−アルキルもしくはN−ア
ルキレン置換(メタ)アクリルアミドの占める比率が大
きいものほど低粘度の溶液である。また、これらの溶液
は温度を室温より50℃付近まで上げると白濁し、再び室
温に戻すと透明になるという感温的な性質を示す。
このようにして得られたポリビニルアルコール系グラ
フト共重合体はそのまま紡糸あるいは製膜に用いること
もできるが、以下に述べるような精製を行って単量体の
ホモポリマー、触媒等を分離することが好ましい。精製
法としては、例えばグラフト共重合体を水と相溶する有
機溶媒中に投じて沈澱させる方法があげられる。使用さ
れる有機溶媒は例えばメタノール、エタノール、プロパ
ノール、ブタノール、エチレングリコール、1,2−プロ
パンジオール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジ
オール、2,3−ブタンジオール、グリセリン、ジエチレ
ングリコール、シクロヘキサノール等のアルコール類、
アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、その他ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ピリジン、
フェノール類等及びこれらの中の2種以上の混合溶液、
及びこれらの溶液で水を含んだものをあげることができ
る。該グラフト共重合体は組成あるいは分子量などによ
り性質を異にするため、沈澱用の溶媒は上記より適宜選
ぶ必要がある。例えば、N−アクリロイルピロリジンを
グラフト共重合したポリビニルアルコール系重合体の中
でN−アクリロイルピロリジンの含量が少ないものにつ
いてはメタノールを沈澱用の溶媒として使用することが
できるが、N−アクリロイルピロリジンの含量が多くな
るとメタノール単独では沈澱せず、アセトンやメチルエ
チルケトン等の溶媒を単独あるいは混合して使用する必
要が生じてくる。
フト共重合体はそのまま紡糸あるいは製膜に用いること
もできるが、以下に述べるような精製を行って単量体の
ホモポリマー、触媒等を分離することが好ましい。精製
法としては、例えばグラフト共重合体を水と相溶する有
機溶媒中に投じて沈澱させる方法があげられる。使用さ
れる有機溶媒は例えばメタノール、エタノール、プロパ
ノール、ブタノール、エチレングリコール、1,2−プロ
パンジオール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジ
オール、2,3−ブタンジオール、グリセリン、ジエチレ
ングリコール、シクロヘキサノール等のアルコール類、
アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、その他ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ピリジン、
フェノール類等及びこれらの中の2種以上の混合溶液、
及びこれらの溶液で水を含んだものをあげることができ
る。該グラフト共重合体は組成あるいは分子量などによ
り性質を異にするため、沈澱用の溶媒は上記より適宜選
ぶ必要がある。例えば、N−アクリロイルピロリジンを
グラフト共重合したポリビニルアルコール系重合体の中
でN−アクリロイルピロリジンの含量が少ないものにつ
いてはメタノールを沈澱用の溶媒として使用することが
できるが、N−アクリロイルピロリジンの含量が多くな
るとメタノール単独では沈澱せず、アセトンやメチルエ
チルケトン等の溶媒を単独あるいは混合して使用する必
要が生じてくる。
次に、該ポリビニルアルコール系グラフト共重合体の
紡糸には湿式紡糸、乾式紡糸の何れかを用いて製造する
ことができる。しかし、該グラフト共重合体は組成及び
重合度により異なるが多くは揮発性溶媒に溶け難く、一
般には湿式紡糸法が用いられる。紡糸原液濃度は重合度
やグラフト量等により変化するが、一般に5〜30%の範
囲にあるのが好ましい。凝固浴としてはボウ硝、硫酸ア
ンモニウム、リン酸ナトリウム等の塩類や水酸化ナトリ
ウム等のアルカリが使用できる。この他に、水と相溶す
る有機溶媒を使用することも可能である。紡糸工程に於
て凝固されたポリビニルアルコール系繊維は紡糸延伸を
行った後で熱処理を行う。熱処理温度は100〜180℃で行
い、この温度以上であれば変色などの支障をきたし、こ
の温度以下では繊維の機械的強度が低下する問題があ
る。熱処理を終えた繊維は、ビニロン繊維の製造過程で
行われる処理と同様にホルムアルデヒドあるいはベンズ
アルデヒド水溶液で処理することによりアセタール化を
行い耐水性を賦与することができる。
紡糸には湿式紡糸、乾式紡糸の何れかを用いて製造する
ことができる。しかし、該グラフト共重合体は組成及び
重合度により異なるが多くは揮発性溶媒に溶け難く、一
般には湿式紡糸法が用いられる。紡糸原液濃度は重合度
やグラフト量等により変化するが、一般に5〜30%の範
囲にあるのが好ましい。凝固浴としてはボウ硝、硫酸ア
ンモニウム、リン酸ナトリウム等の塩類や水酸化ナトリ
ウム等のアルカリが使用できる。この他に、水と相溶す
る有機溶媒を使用することも可能である。紡糸工程に於
て凝固されたポリビニルアルコール系繊維は紡糸延伸を
行った後で熱処理を行う。熱処理温度は100〜180℃で行
い、この温度以上であれば変色などの支障をきたし、こ
の温度以下では繊維の機械的強度が低下する問題があ
る。熱処理を終えた繊維は、ビニロン繊維の製造過程で
行われる処理と同様にホルムアルデヒドあるいはベンズ
アルデヒド水溶液で処理することによりアセタール化を
行い耐水性を賦与することができる。
このようにして得られたポリビニルアルコール系繊維
はグラフト共重合により(メタ)アクリルアミド誘導体
の感温的な性質を備えた繊維である。すなわちこのポリ
ビニルアルコール系繊維の膨潤量は温度上昇により減少
し、温度低下により増加し、この変化は可逆的に起こ
る。また、膨潤量は熱処理温度、熱処理時間、及びグラ
フト共重合組成により変化し、一般に熱処理温度が高
い、あるいは熱処理時間が長い条件で製造したものは膨
潤量は小さくなる。この繊維の特徴は基本的には親水的
な繊維であるが、温度変化に応じて膨潤量は可逆的に増
減する点にあり、以下に述べる親水性繊維の欠点を解決
できる性質をもつ。
はグラフト共重合により(メタ)アクリルアミド誘導体
の感温的な性質を備えた繊維である。すなわちこのポリ
ビニルアルコール系繊維の膨潤量は温度上昇により減少
し、温度低下により増加し、この変化は可逆的に起こ
る。また、膨潤量は熱処理温度、熱処理時間、及びグラ
フト共重合組成により変化し、一般に熱処理温度が高
い、あるいは熱処理時間が長い条件で製造したものは膨
潤量は小さくなる。この繊維の特徴は基本的には親水的
な繊維であるが、温度変化に応じて膨潤量は可逆的に増
減する点にあり、以下に述べる親水性繊維の欠点を解決
できる性質をもつ。
合成繊維は木綿などの天然繊維に比べて優れた物理
的、化学的性質を有するが、一般に吸湿性が乏しいため
に衣料用として使用する場合、利用範囲が制限されてい
る。合成繊維に吸湿性を与える方法としては、本来疎水
性の高い合成繊維に親水性を賦与するような化学的改質
法が行われている。例えば、特開昭57-82566で示されて
いるような、アクリル繊維を水および非水混和有機溶剤
からなる混合溶媒中で界面活性剤の存在下、アルカリま
たは酸で加水分解する方法により吸湿性アクリル繊維を
製造する方法がある。また、特開昭62-7825で示されて
いるようなポリエステルに金属オキサレート錯体を含有
させた親水性ポリエステル繊維も知られている。また、
これらの改質処理を行わずとも吸湿性に優れた合成繊維
は知られており、例えばビニロンの名称で知られるポリ
ビニルアルコール系繊維は分子中に多数の水酸基を有す
る親水性繊維であり、吸湿分はRH20%で1.3〜1.8%、RH
65%で5%、RH90%で10〜12%である(繊維材料各説、
1979年、46頁)。
的、化学的性質を有するが、一般に吸湿性が乏しいため
に衣料用として使用する場合、利用範囲が制限されてい
る。合成繊維に吸湿性を与える方法としては、本来疎水
性の高い合成繊維に親水性を賦与するような化学的改質
法が行われている。例えば、特開昭57-82566で示されて
いるような、アクリル繊維を水および非水混和有機溶剤
からなる混合溶媒中で界面活性剤の存在下、アルカリま
たは酸で加水分解する方法により吸湿性アクリル繊維を
製造する方法がある。また、特開昭62-7825で示されて
いるようなポリエステルに金属オキサレート錯体を含有
させた親水性ポリエステル繊維も知られている。また、
これらの改質処理を行わずとも吸湿性に優れた合成繊維
は知られており、例えばビニロンの名称で知られるポリ
ビニルアルコール系繊維は分子中に多数の水酸基を有す
る親水性繊維であり、吸湿分はRH20%で1.3〜1.8%、RH
65%で5%、RH90%で10〜12%である(繊維材料各説、
1979年、46頁)。
しかしながらこれらの合成繊維を衣料用として考える
場合、単に吸湿量が優れているだけでは必ずしも満足す
る性質を与えるわけではない。天然繊維を例として羊毛
の場合を考えてみると、発汗が始まって繊維が吸湿ある
いは吸水すると繊維断面積が約25%増大する(ロビンソ
ン(Robinson),テクスティルプラクシス、インタナシ
ョナル(Textipraxis International)1976年、1180
頁)。従ってこの繊維を使った織物は発汗にともなって
吸湿量が増加すると繊維間の空隙が狭くなり、依って気
体透過性が減少し、水が蒸気として織物の外側へ拡散し
難くなるという欠点が現れてくる。この点から繊維の吸
湿、吸水量が飽和に達すると汗は皮膚の上に残り不快感
を与えることになる。このような親水性繊維の欠点は繊
維の膨潤量が相対湿度のみに依存するためであり、膨潤
量に限界がある以上それを上回る発汗がある場合には水
分の吸湿または吸水量が不十分になり、しかも水分が織
物を気体状に通過する過程も抑制されてくる点にある。
場合、単に吸湿量が優れているだけでは必ずしも満足す
る性質を与えるわけではない。天然繊維を例として羊毛
の場合を考えてみると、発汗が始まって繊維が吸湿ある
いは吸水すると繊維断面積が約25%増大する(ロビンソ
ン(Robinson),テクスティルプラクシス、インタナシ
ョナル(Textipraxis International)1976年、1180
頁)。従ってこの繊維を使った織物は発汗にともなって
吸湿量が増加すると繊維間の空隙が狭くなり、依って気
体透過性が減少し、水が蒸気として織物の外側へ拡散し
難くなるという欠点が現れてくる。この点から繊維の吸
湿、吸水量が飽和に達すると汗は皮膚の上に残り不快感
を与えることになる。このような親水性繊維の欠点は繊
維の膨潤量が相対湿度のみに依存するためであり、膨潤
量に限界がある以上それを上回る発汗がある場合には水
分の吸湿または吸水量が不十分になり、しかも水分が織
物を気体状に通過する過程も抑制されてくる点にある。
本発明で得られるポリビニルアルコール系繊維は、発
汗時の体温が相対的に高い状態では吸湿量が低いため膨
潤による繊維間の空隙が保たれ良好な透湿性を示す。ま
た、発汗後汗が皮膚上に残って体温が低下するような場
合には吸湿量が増大する。従って、このような感温的な
特性を示す点で従来の親水性繊維に於て問題となってい
た欠点を解決できる繊維であるといえる。
汗時の体温が相対的に高い状態では吸湿量が低いため膨
潤による繊維間の空隙が保たれ良好な透湿性を示す。ま
た、発汗後汗が皮膚上に残って体温が低下するような場
合には吸湿量が増大する。従って、このような感温的な
特性を示す点で従来の親水性繊維に於て問題となってい
た欠点を解決できる繊維であるといえる。
次に該ポリビニルアルコール系共重合体の製膜法につ
いてのべる。5〜20%のポリビニルアルコール系共重合
体水溶液をガラス、金属、あるいはプラスチック製の基
盤上に塗布し、溶媒乾燥を行う。乾燥方法としては、自
然乾燥、温風乾燥、減圧乾燥、赤外線ランプによる乾燥
法などがあり適宜選ぶことができる。溶媒乾燥後は100
〜180℃で熱処理を行い耐水性を賦与する。100℃未満の
温度では耐水性に問題があり、180℃をこえると膜が着
色し脆くなる欠点がある。この膜はアセタール化を行う
ことにより機械的強度を上げることができる。一般にア
クリルアミド誘導体の含量が増加すると膜の強度が低下
する傾向を示すため、ポリビニルアルコールを混合した
複合膜にすることで強度を保つことができる。又、製膜
過程でポリビニルアルコール系共重合体水溶液にジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルフォキシド等の水と相溶
する高沸点の有機溶媒を添加することにより多孔性構造
を有する膜を作成することができる。
いてのべる。5〜20%のポリビニルアルコール系共重合
体水溶液をガラス、金属、あるいはプラスチック製の基
盤上に塗布し、溶媒乾燥を行う。乾燥方法としては、自
然乾燥、温風乾燥、減圧乾燥、赤外線ランプによる乾燥
法などがあり適宜選ぶことができる。溶媒乾燥後は100
〜180℃で熱処理を行い耐水性を賦与する。100℃未満の
温度では耐水性に問題があり、180℃をこえると膜が着
色し脆くなる欠点がある。この膜はアセタール化を行う
ことにより機械的強度を上げることができる。一般にア
クリルアミド誘導体の含量が増加すると膜の強度が低下
する傾向を示すため、ポリビニルアルコールを混合した
複合膜にすることで強度を保つことができる。又、製膜
過程でポリビニルアルコール系共重合体水溶液にジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルフォキシド等の水と相溶
する高沸点の有機溶媒を添加することにより多孔性構造
を有する膜を作成することができる。
このようにして製造したポリビニルアルコール系グラ
フト共重合体膜は、グラフト共重合に供せられるアクリ
ルアミド誘導体の性質とポリビニルアルコール系重合体
の性質を併せ持っており、その膨潤度は温度に依って大
きく変化する。これらの膜を水に浸漬して膨潤させたと
きの乾燥膜1g当りの膨潤量は10℃において概ね1〜30の
範囲内にあり、60℃以下の温度では膨潤量は加温により
低下し冷却により増加するが、ポリビニルアルコール系
重合体の占める割合が多くなると60℃以上ではその傾向
は逆転し、膨潤量は加温により増加し冷却により減少す
る。これは60℃以下ではアクリルアミド誘導体が、それ
以上の温度ではポリビニルアルコール系重合体が膜の特
性を支配しているためであると考えられる。この膜の用
途としては、分離膜、包装用フィルム、農業用フィル
ム、食品用フィルムなどへの応用が可能である。例え
ば、分離膜としては各種のイオン性物質と非イオン性物
質を対象として使用することができる。イオン性物質と
しては塩化ナトリウムのような水溶性の無機塩、スルホ
ン酸塩または4級アンモニウム塩等の有機の強酸または
強塩基の塩、カルボン酸塩、フェレート、アミン塩など
の有機の弱酸または弱塩基の塩、更にはアミノ酸などの
両性電解質などがあげられる。非イオン性物質としては
アルコール、多価アルコール等の水酸基置換化合物、ガ
ラクトース、ラクトース等の単糖類、多糖類、アセトア
ミド、N,N−ジメチルホルムアミド等のアミド化合物そ
の他のケトン、環状エーテル等があげられる。本発明に
よるポリビニルアルコール系グラフト共重合体膜はイオ
ン/非イオン性、親水/疎水性、分子量、分子サイズ等
の物質の性質の差異によりその透過能が異なるため分離
膜への応用が可能となる。透過能はポリビニルアルコー
ル系グラフト共重合体膜の組成、熱処理条件などにより
調整することができる。しかも、このポリビニルアルコ
ール系グラフト共重合体膜は、温度による膨潤量の変化
に応じて物質が膜を透過する速度は温度により変化し、
その変化は物質に依って異なるという特徴も併せ持って
いる。従って、分離の対象となる物質の組合せに応じて
温度を設定することにより分離能を高めることも可能で
ある。具体的に分離する方法として、分離すべき物質の
組合せに応じて膜組成及び温度を設定して分離すべき溶
液を1段で透過させる方法、温度を変えながら多段で透
過させる方法、更には膜透過の前後で温度差を生じるよ
うにして透過させる方法などを採用できる。また、具体
的な分離の対象としては水溶性有機化合物と無機塩との
分離、アミノ酸など有機化合物同士の分離、分子量の子
となる化合物の分離、フェノール、レゾルシン等同族化
合物の分離などがあげられる。
フト共重合体膜は、グラフト共重合に供せられるアクリ
ルアミド誘導体の性質とポリビニルアルコール系重合体
の性質を併せ持っており、その膨潤度は温度に依って大
きく変化する。これらの膜を水に浸漬して膨潤させたと
きの乾燥膜1g当りの膨潤量は10℃において概ね1〜30の
範囲内にあり、60℃以下の温度では膨潤量は加温により
低下し冷却により増加するが、ポリビニルアルコール系
重合体の占める割合が多くなると60℃以上ではその傾向
は逆転し、膨潤量は加温により増加し冷却により減少す
る。これは60℃以下ではアクリルアミド誘導体が、それ
以上の温度ではポリビニルアルコール系重合体が膜の特
性を支配しているためであると考えられる。この膜の用
途としては、分離膜、包装用フィルム、農業用フィル
ム、食品用フィルムなどへの応用が可能である。例え
ば、分離膜としては各種のイオン性物質と非イオン性物
質を対象として使用することができる。イオン性物質と
しては塩化ナトリウムのような水溶性の無機塩、スルホ
ン酸塩または4級アンモニウム塩等の有機の強酸または
強塩基の塩、カルボン酸塩、フェレート、アミン塩など
の有機の弱酸または弱塩基の塩、更にはアミノ酸などの
両性電解質などがあげられる。非イオン性物質としては
アルコール、多価アルコール等の水酸基置換化合物、ガ
ラクトース、ラクトース等の単糖類、多糖類、アセトア
ミド、N,N−ジメチルホルムアミド等のアミド化合物そ
の他のケトン、環状エーテル等があげられる。本発明に
よるポリビニルアルコール系グラフト共重合体膜はイオ
ン/非イオン性、親水/疎水性、分子量、分子サイズ等
の物質の性質の差異によりその透過能が異なるため分離
膜への応用が可能となる。透過能はポリビニルアルコー
ル系グラフト共重合体膜の組成、熱処理条件などにより
調整することができる。しかも、このポリビニルアルコ
ール系グラフト共重合体膜は、温度による膨潤量の変化
に応じて物質が膜を透過する速度は温度により変化し、
その変化は物質に依って異なるという特徴も併せ持って
いる。従って、分離の対象となる物質の組合せに応じて
温度を設定することにより分離能を高めることも可能で
ある。具体的に分離する方法として、分離すべき物質の
組合せに応じて膜組成及び温度を設定して分離すべき溶
液を1段で透過させる方法、温度を変えながら多段で透
過させる方法、更には膜透過の前後で温度差を生じるよ
うにして透過させる方法などを採用できる。また、具体
的な分離の対象としては水溶性有機化合物と無機塩との
分離、アミノ酸など有機化合物同士の分離、分子量の子
となる化合物の分離、フェノール、レゾルシン等同族化
合物の分離などがあげられる。
本発明に依れば感温的な性質を備えたポリビニルアル
コール系グラフト共重合体を得ることができるため、従
来技術では達成されていなかった感温的な性質を持つ繊
維及び膜の製造が実現される。
コール系グラフト共重合体を得ることができるため、従
来技術では達成されていなかった感温的な性質を持つ繊
維及び膜の製造が実現される。
以下に実施例で本発明を説明する。
実施例1 温度計、撹拌棒、吹込み管を備え付けた300mlの4つ
口フラスコにPVA217(クラレ社製、重合度1700〜1800、
けん化度87〜89%)15gを蒸留水200gに溶解して入れ、
これにN−アクリロイルピロリジン(以下N−APRと略
す)9.5gを入れた後30分間窒素置換を行った。撹拌下に
硝酸セリウムアンモニウム0.84gの1−N硝酸水溶液を
加え、20℃にて1時間反応を行った。反応混合物をアセ
トン中に投下すると不溶化した生成グラフト共重合体2
1.3gが得られた。これは次の分析値を示した。実測値: C;56.22%,H;9.40%,N;3.86%, この値は、グラフト点がビニルアルコール単位当り約
0.5%、側鎖長が平均で25の重合度を有するグラフト共
重合体に相当する。また、赤外線吸収スペクトルではN
−アクリロイルピロリジンのアミド基のカルボニル伸縮
振動に基づく1620cm-1のピークが存在した。
口フラスコにPVA217(クラレ社製、重合度1700〜1800、
けん化度87〜89%)15gを蒸留水200gに溶解して入れ、
これにN−アクリロイルピロリジン(以下N−APRと略
す)9.5gを入れた後30分間窒素置換を行った。撹拌下に
硝酸セリウムアンモニウム0.84gの1−N硝酸水溶液を
加え、20℃にて1時間反応を行った。反応混合物をアセ
トン中に投下すると不溶化した生成グラフト共重合体2
1.3gが得られた。これは次の分析値を示した。実測値: C;56.22%,H;9.40%,N;3.86%, この値は、グラフト点がビニルアルコール単位当り約
0.5%、側鎖長が平均で25の重合度を有するグラフト共
重合体に相当する。また、赤外線吸収スペクトルではN
−アクリロイルピロリジンのアミド基のカルボニル伸縮
振動に基づく1620cm-1のピークが存在した。
(紡糸及び水膨潤度の測定) ポリビニルアルコール系グラフト共重合体5gを水50ml
に溶解し、不溶成分を濾過した後、飽和硫酸ナトリウム
水溶液に注射針(口径0.8mm)より一定速度(1ml/min)
で注入することにより凝固させて繊維状物質を得た。そ
の後、120℃で1時間熱処理を行った。乾燥繊維の直径
は約50μmであった。ついで、各温度における乾燥繊維
1g当りの膨潤量を測定したところ、10℃で9.72、20℃で
8.87、40℃で7.24、60℃で5.88であった。
に溶解し、不溶成分を濾過した後、飽和硫酸ナトリウム
水溶液に注射針(口径0.8mm)より一定速度(1ml/min)
で注入することにより凝固させて繊維状物質を得た。そ
の後、120℃で1時間熱処理を行った。乾燥繊維の直径
は約50μmであった。ついで、各温度における乾燥繊維
1g当りの膨潤量を測定したところ、10℃で9.72、20℃で
8.87、40℃で7.24、60℃で5.88であった。
(製膜及び水膨潤量の測定) ポリビニルアルコール系グラフト共重合体5gを水50ml
に溶解し、不溶成分を濾過した後、ステンレス基盤上に
塗布し、赤外線ランプで加熱乾燥した。その後、120℃
で1時間熱処理を行った。乾燥膜の膜厚は50〜100μm
であった。次いで、各温度における乾燥膜1g当りの膨潤
量を測定したところ、10℃で8.75、20℃で8.12、40℃で
6.15、60℃で5.20であった。
に溶解し、不溶成分を濾過した後、ステンレス基盤上に
塗布し、赤外線ランプで加熱乾燥した。その後、120℃
で1時間熱処理を行った。乾燥膜の膜厚は50〜100μm
であった。次いで、各温度における乾燥膜1g当りの膨潤
量を測定したところ、10℃で8.75、20℃で8.12、40℃で
6.15、60℃で5.20であった。
実施例2〜10 表1に示す重合条件以外は実施例1と全く同様にして
各PVAグラフト共重合体を製造した。次いで、実施例1
と同様に各温度における乾燥膜1g当りの膨潤度を測定
し、表2に結果を示した。
各PVAグラフト共重合体を製造した。次いで、実施例1
と同様に各温度における乾燥膜1g当りの膨潤度を測定
し、表2に結果を示した。
実施例11 実施例1でN−APRの代わりにN−n−プロピルアク
リルアミドを使用した以外には実施例1と同様にしてグ
ラフト共重合体22.3gを得た。次いで、実施例1と同様
に120℃、1時間の熱処理を行って得られた膜の乾燥膜1
g当りの膨潤度は、25℃で5.29、50℃で3.91であった。
リルアミドを使用した以外には実施例1と同様にしてグ
ラフト共重合体22.3gを得た。次いで、実施例1と同様
に120℃、1時間の熱処理を行って得られた膜の乾燥膜1
g当りの膨潤度は、25℃で5.29、50℃で3.91であった。
実施例12 実施例1でN−APRの代わりにN,N−ジメチルアクリル
アミドを使用した以外には実施例1と同様にしてグラフ
ト共重合体19.8gを得た。次いで、実施例1と同様に120
℃、1時間の熱処理を行って得られた膜の乾燥膜1g当り
の膨潤度は、25℃で7.77、50℃で7.08であった。
アミドを使用した以外には実施例1と同様にしてグラフ
ト共重合体19.8gを得た。次いで、実施例1と同様に120
℃、1時間の熱処理を行って得られた膜の乾燥膜1g当り
の膨潤度は、25℃で7.77、50℃で7.08であった。
実施例13 実施例1でN−APRの代わりにN−iso−プロピルアク
リルアミドを使用した以外には実施例1と同様にしてグ
ラフト共重合体21.8gを得た。次いで、実施例1と同様
に120℃、1時間の熱処理を行って得られた膜の乾燥膜1
g当りの膨潤度は、25℃で6.96、50℃で4.05であった。
リルアミドを使用した以外には実施例1と同様にしてグ
ラフト共重合体21.8gを得た。次いで、実施例1と同様
に120℃、1時間の熱処理を行って得られた膜の乾燥膜1
g当りの膨潤度は、25℃で6.96、50℃で4.05であった。
実施例14 実施例1でN−APRの代わりにN−エチルアクリルア
ミドを使用した以外には実施例1と同様にしてグラフト
共重合体21.8gを得た。次いで、実施例1と同様に120
℃、1時間の熱処理を行って得られた膜の乾燥膜1g当り
の膨潤度は、25℃で7.87、50℃で5.59であった。
ミドを使用した以外には実施例1と同様にしてグラフト
共重合体21.8gを得た。次いで、実施例1と同様に120
℃、1時間の熱処理を行って得られた膜の乾燥膜1g当り
の膨潤度は、25℃で7.87、50℃で5.59であった。
実施例15〜25 表3に示す共重合組成で実施例1で同様にグラフト共
重合したものを製膜し、乾燥膜1g当りの25℃と50℃にお
ける膨潤度を測定し、結果を表3に示した。
重合したものを製膜し、乾燥膜1g当りの25℃と50℃にお
ける膨潤度を測定し、結果を表3に示した。
実施例26 N−APRを78重量%含有するポリビニルアルコール系
グラフト共重合体を実施例1と全く同様の方法で製造
し、このものを180℃、1時間熱処理を行う条件で製膜
を行った。得られた膜について各温度における乾燥膜1g
あたりの膨潤量を測定したところ、30℃で1.75g,40℃で
1.71g、50℃で1.69、60℃で1.16、70℃で1.63、80℃で
1.96であった。
グラフト共重合体を実施例1と全く同様の方法で製造
し、このものを180℃、1時間熱処理を行う条件で製膜
を行った。得られた膜について各温度における乾燥膜1g
あたりの膨潤量を測定したところ、30℃で1.75g,40℃で
1.71g、50℃で1.69、60℃で1.16、70℃で1.63、80℃で
1.96であった。
次に、該乾燥膜と隔膜型セルに張装し、一方のセルに
50mmol/lのメチレンブルー水溶液を、他方のセルに脱イ
オン水を注入し、30℃に放置した。1時間おきに脱イオ
ン水の注入されたセルよりサンプリングし、UV−可視検
出器によりその濃度を測定した。次いで下記式(1)で
示すFickの透過式に従って透過計数P(cm2/Hr)を算出
したところ5.9×10-4と得られた。同様にして温度50℃
で3.6×10-4、60℃で2.1×10-4、70℃で3.4×10-4、80
℃で7.1×10-4であった。
50mmol/lのメチレンブルー水溶液を、他方のセルに脱イ
オン水を注入し、30℃に放置した。1時間おきに脱イオ
ン水の注入されたセルよりサンプリングし、UV−可視検
出器によりその濃度を測定した。次いで下記式(1)で
示すFickの透過式に従って透過計数P(cm2/Hr)を算出
したところ5.9×10-4と得られた。同様にして温度50℃
で3.6×10-4、60℃で2.1×10-4、70℃で3.4×10-4、80
℃で7.1×10-4であった。
P:透過係数〔cm2/Hr〕 t:時間〔Hr〕 V:セル容量〔ml〕 L:膜厚〔cm〕 A:膜面積〔cm2〕 Co:供給側初期濃度〔mol/l〕 Ct:t時間後の透過側濃度〔mol/l〕
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08F 220:54) (56)参考文献 特開 昭60−255811(JP,A) 特開 昭57−51757(JP,A) 特開 昭55−721(JP,A) 特開 昭52−25895(JP,A) 特開 昭63−260906(JP,A)
Claims (4)
- 【請求項1】一般式(I)または一般式(II)で表され
るN−アルキレン置換(メタ)アクリルアミドの一種以
上が、ポリビニルアルコール系重合体にグラフト共重合
してなるグラフト共重合体を紡糸して得られる、温度に
より吸水量が変化するポリビニルアルコール系繊維。 (上式でR1は水素原子またはメチル基、R2は水素原子、
メチル基またはエチル基、R3はエチル基、またはプロピ
ル基を、 Aは-(CH2)n-でnは4〜6を、 または-(CH2)2-O-(CH2)2-を表す。) - 【請求項2】一般式(I)または一般式(II)で表され
るN−アルキレン置換(メタ)アクリルアミドの一種以
上およびそれと共重合しうる他の単量体が、ポリビニル
アルコール系重合体にグラフト共重合してなるグラフト
共重合体を紡糸して得られる、温度により吸水量が変化
するポリビニルアルコール系繊維。 - 【請求項3】一般式(I)または一般式(II)で表され
るN−アルキレン置換(メタ)アクリルアミドの一種以
上が、ポリビニルアルコール系重合体にグラフト共重合
してなるグラフト共重合体を溶液から製膜して得られ
る、温度により吸水量が変化するポリビニルアルコール
系膜。 - 【請求項4】一般式(I)または一般式(II)で表され
るN−アルキレン置換(メタ)アクリルアミドの一種以
上およびそれと共重合しうる他の単量体が、ポリビニル
アルコール系重合体にグラフト共重合してなるグラフト
共重合体を溶液から製膜して得られる、温度により吸水
量が変化するポリビニルアルコール系膜。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63078187A JP2698370B2 (ja) | 1988-04-01 | 1988-04-01 | ポリビニルアルコール系グラフト共重合体からなる繊維および膜 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63078187A JP2698370B2 (ja) | 1988-04-01 | 1988-04-01 | ポリビニルアルコール系グラフト共重合体からなる繊維および膜 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01252610A JPH01252610A (ja) | 1989-10-09 |
JP2698370B2 true JP2698370B2 (ja) | 1998-01-19 |
Family
ID=13654975
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP63078187A Expired - Lifetime JP2698370B2 (ja) | 1988-04-01 | 1988-04-01 | ポリビニルアルコール系グラフト共重合体からなる繊維および膜 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2698370B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1738596A (zh) * | 2002-11-27 | 2006-02-22 | Isp投资有限公司 | 韧性聚合物 |
JP5463506B2 (ja) * | 2005-03-16 | 2014-04-09 | 国立大学法人山口大学 | グラフトポリマー、高分子電解質膜、これらの製造方法、及びそれを用いた燃料電池 |
CN113698656B (zh) * | 2021-09-06 | 2022-07-15 | 浙江葆润应用材料有限公司 | 一种防雾膜材料及其制备方法 |
CN114163762B (zh) * | 2021-11-11 | 2022-10-25 | 华南理工大学 | 一种疏水改性的聚乙烯醇薄膜及其制备方法与应用 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5225895A (en) * | 1975-08-21 | 1977-02-26 | Agency Of Ind Science & Technol | Process for preparing graft copolymers |
JPS55721A (en) * | 1978-06-19 | 1980-01-07 | Showa Denko Kk | Aqueous dispersion of water-soluble high polymer complex |
DE3027829A1 (de) * | 1980-07-23 | 1982-03-04 | Cassella Ag, 6000 Frankfurt | Dispersionen optischer aufheller enthaltend pfropfpolymere des pva und die neuen pfropfpolymeren |
JPS60255811A (ja) * | 1984-05-31 | 1985-12-17 | Teikoku Chem Ind Corp Ltd | 耐水性重合物 |
JPH0764896B2 (ja) * | 1987-04-17 | 1995-07-12 | 三菱化学株式会社 | 吸水性複合材料の製造法 |
-
1988
- 1988-04-01 JP JP63078187A patent/JP2698370B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH01252610A (ja) | 1989-10-09 |
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