KR101441176B1 - 알루미늄 함유 금속재용 친수화 처리제, 친수화 처리 방법 및 친수화 처리된 알루미늄 함유 금속재 - Google Patents

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Abstract

(과제) 장기간 사용한 경우에 있어서도, 양호한 결로 젖음성을 지속할 수 있는 친수화 처리제, 친수화 처리 방법, 및 그 친수화 처리 방법에 의해 처리된 결로 젖음성이 우수한 알루미늄 함유 금속재를 제공한다.
(해결 수단) 적어도 1 종 이상의 N－비닐락탐을 폴리비닐알코올에 그래프트 중합함으로써 상기 N－비닐락탐의 중합체 및/또는 공중합체를 측사슬에 가져 이루어지는 변성 폴리비닐알코올과, 그 변성 폴리비닐알코올의 락탐부 및/또는 하이드록실기와 결합 가능한 수용성 가교제를 함유하는 친수화 처리제에 의해 상기 과제를 해결한다. 이 친수화 처리제를 도포·건조시킴으로써, 결로 젖음성이 우수한 친수성 피막을 형성한다.

Description

알루미늄 함유 금속재용 친수화 처리제, 친수화 처리 방법 및 친수화 처리된 알루미늄 함유 금속재{HYDROPHILIZING AGENT FOR ALUMINUM-CONTAINING METAL MATERIAL, HYDROPHILIZING METHOD, AND HYDROPHILIZED ALUMINUM-CONTAINING METAL MATERIAL}
본 발명은 알루미늄 함유 금속재용 친수화 처리제, 친수화 처리 방법 및 친수화 처리된 알루미늄 함유 금속재에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 열교환기 등에 사용되는 알루미늄 함유 금속재에 우수한 결로 젖음성을 부여할 수 있는 피막을 형성하기 위한 친수화 처리제 등에 관한 것이다.
종래, 알루미늄 함유 금속 재료 등을 부재로 하여 각종 조립 방법에 의해 형성된 열교환기의 상당수는, 방열 효과 혹은 냉각 효과를 향상시키기 위해서, 방열부 및 냉각부의 표면적을 가능한 한 크게 하도록 설계되어 있다. 또한 소형화를 도모하기 위해서 핀의 간격이 매우 좁아져 있다. 이 때문에, 에어콘을 가동 (냉각) 시켰을 때, 대기 중의 수분이 핀 사이에 응축되어, 결로가 일어난다. 그 결로수는 핀 표면의 소수성이 높을수록 물방울이 되기 쉽고, 물방울이 되면 핀 사이에서 클로깅이 발생하기 쉬워진다. 클로깅이 발생하면, 통풍 저항이 증대됨으로써 열교환 효율이 저하되고, 나아가서는 클로깅된 물방울이 공기 하류측에 비산된다는 문제를 발생시킨다. 그래서, 결로수가 핀 사이에 남아 클로깅을 일으키지 않게 하기 위해서, 열교환기의 부재 표면에 친수성을 부여시키는 방법이 몇 가지 제안되어 실시되고 있다.
열교환기의 부재 표면에 친수성을 부여시키는 방법으로는, 예를 들어, 폴리비닐알코올에 특정 중합도의 폴리비닐피롤리돈을 특정한 비율로 혼합하는 방법 (특허문헌 1 을 참조), 폴리비닐알코올에 폴리옥시에틸렌글리콜을 혼합하는 방법 (특허문헌 2 를 참조) 이 있다. 이들 기술은 폴리비닐피롤리돈이나 폴리옥시에틸렌글리콜과 같은 높은 친수성을 갖는 성분 (이하, 고친수성 성분이라고 칭한다) 을 폴리비닐알코올에 조합하여 친수성을 부여하고 있다. 또, 폴리비닐알코올에 실리카 미립자를 조합하는 방법 (특허문헌 3 을 참조) 등도 제안되어 있다.
일본 공개특허공보 평04-366182호 일본 공개특허공보 2000-345362호 일본 공개특허공보 2002-30462호
그러나, 상기 특허문헌 1, 2 에서 제안된 종래의 기술은 고친수성 성분을 폴리비닐알코올에 혼합한 것뿐으로, 고친수성 성분을 효과적으로 피막 중에 고정화시키는 점에서 충분하지 않아, 친수성의 지속성에 우려가 남는다. 또, 이들은 수접촉각이 낮은 피막이 얻어지는 것으로 되어 있지만, 실사용 환경을 상정한 경우에는 결로 젖음성이 충분하지 않다. 또, 상기 특허문헌 3 에서 제안된 종래의 기술도 상기 특허문헌 1, 2 와 마찬가지로, 수접촉각이 낮은 피막이 얻어지는 것으로 되어 있지만, 실사용 환경을 상정한 결로 젖음성이 충분하지 않다.
또한 최근에는, 열교환기의 소형화 (핀 간격의 축소) 가 더욱 진행되고 있어, 향후에도 이 방향으로 진행되는 것을 용이하게 상상할 수 있다. 그 때문에, 열교환기에 사용하는 알루미늄 함유 금속재에 필요한 친수성은 수접촉각이 낮은 것만으로는 충분하지 않고, 실사용 환경에 있어서 발생하는 결로수가 균일하고 재빠르게 확산되면서 적시는 것이 중요해진다.
본 발명은 상기 종래 기술이 갖는 문제점을 해결한 것으로서, 그 목적은 열교환기 등에 사용되는 알루미늄 함유 금속재에 우수한 결로 젖음성을 부여할 수 있는 피막을 형성하기 위한, 알루미늄 함유 금속재용 친수화 처리제를 제공하는 것에 있다. 또, 본 발명의 다른 목적은 그러한 친수화 처리제를 사용한 친수화 처리 방법, 및 친수화 처리된 알루미늄 함유 금속재를 제공하는 것에 있다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 알루미늄 함유 금속재용 친수화 처리제는 비닐알코올과 아세트산비닐을 구성 단위로서 갖는 폴리비닐알코올의 측사슬에 적어도 1 종 이상의 N-비닐락탐의 중합체 및/또는 공중합체를 갖는 변성 폴리비닐알코올과, 상기 변성 폴리비닐알코올의 락탐부 및/또는 하이드록실기와 결합 가능한 수용성 가교제를 함유하는 것을 특징으로 한다.
이 발명에 의하면, 폴리비닐알코올의 측사슬에 적어도 1 종 이상의 N-비닐락탐의 중합체 및/또는 공중합체를 갖는 변성 폴리비닐알코올과, 그 변성 폴리비닐알코올의 락탐부 및/또는 하이드록실기와 결합 가능한 수용성 가교제를 함유하는 처리제를 알루미늄 함유 금속재에 도포·건조시켜 형성한 피막은 우수한 친수성을 가져, 예를 들어 열교환기 등을 구성하는 알루미늄 함유 금속재에 적용하면, 결로수의 클로깅에 의한 열교환 효율의 저하, 물방울 비산 등의 문제를 해결하는 우수한 결로 젖음성을 갖게 할 수 있다.
본 발명의 알루미늄 함유 금속재용 친수화 처리제의 바람직한 양태는 상기 변성 폴리비닐알코올이 하기 식 (1) 로 나타내는 바와 같이 구성된다. 여기서, 하기 식 (1) 중, R1 및 R2 는 동일하거나 또는 상이한 측사슬이며, R1 및 R2 의 일부 또는 전부는 그래프트 중합된 적어도 1 종 이상의 N-비닐락탐의 중합체 및/또는 공중합체를 나타내고, 그래프트 중합되어 있지 않은 R1 또는 R2 는 H 를 나타낸다.
[화학식 1]
Figure 112011064323734-pct00001
본 발명의 알루미늄 함유 금속재용 친수화 처리제의 바람직한 양태는 상기 변성 폴리비닐알코올이 적어도 1 종 이상의 N-비닐락탐 (ⅰ) 과 폴리비닐알코올 (ⅱ) 를 고형분 중량 환산으로 (ⅰ) : (ⅱ) = 0.1 : 0.9 ∼ 0.9 : 0.1 의 비율로 혼합하여 그래프트 중합되어 이루어지도록 구성한다.
본 발명의 알루미늄 함유 금속재용 친수화 처리제의 바람직한 양태는 상기 적어도 1 종 이상의 N-비닐락탐의 일부 또는 전부가 N-비닐피롤리돈이도록 구성한다.
본 발명의 알루미늄 함유 금속재용 친수화 처리제의 바람직한 양태는 상기 수용성 가교제가 카르복실기, 포스폰기 및 하이드록실기에서 선택된 1 종 이상의 관능기를 2 개 이상 갖는 유기 화합물을 1 종 이상 갖도록 구성한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 친수화 처리 방법은 무처리 혹은 청정화 처리한 알루미늄 함유 금속재의 일부 또는 전체면에, 상기 본 발명에 관련된 알루미늄 함유 금속재용 친수화 처리제를 도포·건조시켜 피막을 형성하는 것을 특징으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 알루미늄 함유 금속재는 비닐알코올과 아세트산비닐을 구성 단위로서 갖는 폴리비닐알코올의 측사슬에 적어도 1 종 이상의 N-비닐락탐의 중합체 및/또는 공중합체를 갖는 변성 폴리비닐알코올과, 그 변성 폴리비닐알코올의 락탐부 및/또는 하이드록실기와 결합 가능한 수용성 가교제를 함유하는 친수화 처리제로 이루어지는 친수성 피막이 알루미늄 함유 금속재의 일부 또는 전체면에 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 알루미늄 함유 금속재용 친수화 처리제를 알루미늄 함유 금속재에 도포·건조시켜 형성한 피막은 우수한 친수성을 갖고, 예를 들어 열교환기 등을 구성하는 알루미늄 함유 금속재에 적용하면, 결로수의 클로깅에 의한 열교환 효율의 저하, 물방울 비산 등의 문제를 해결하는 우수한 결로 젖음성을 갖게 할 수 있다. 또한, 본 발명의 친수화 처리 방법으로 형성한 친수성 피막은 장기 사용시에 있어서도 우수한 결로 젖음성과 친수성을 유지할 수 있다.
친수성 피막이 그 일부 또는 전부에 형성되어 이루어지는 본 발명의 알루미늄 함유 금속재에 의하면, 결로수의 클로깅에 의한 열교환 효율의 저하나 물방울 비산 등의 문제를 해결하는 우수한 결로 젖음성을 갖는 친수성 피막이 형성되어 있기 때문에, 열교환기에 적용한 경우의 실용적 가치가 매우 높고, 또한 에어콘 부품에 대한 적응성이 높을 뿐만 아니라 그 밖의 넓은 용도에도 적용할 수 있다.
도 1 은 본 발명의 알루미늄 함유 금속재의 일례를 나타내는 모식적인 단면도이다.
도 2 는 본 발명의 알루미늄 함유 금속재용 친수화 처리제로 처리한 열교환기 (친수화 처리된 알루미늄 함유 금속재) 의 일례를 나타내는 모식적인 단면도이다.
도 3 은 일반적인 친수성 평가 방법인 「접촉각」 의 결과와, 본건에서 평가 방법으로서 사용한 「결로 젖음성」 의 결과와의 관계를 나타내는 그래프이다.
본 발명의 알루미늄 함유 금속재용 친수화 처리제, 친수화 처리 방법 및 친수화 처리된 알루미늄 함유 금속재에 대해, 실시형태를 들어 더욱 상세하게 설명한다. 또한, 본원에 있어서, 「중량」 과 「질량」, 「중량비」 와 「질량비」 는 각각 동일한 의미이다.
[알루미늄 함유 금속재용 친수화 처리제]
본 발명의 알루미늄 함유 금속재용 친수화 처리제 (이하, 「친수화 처리제」 라고 한다) 는 비닐알코올과 아세트산비닐을 구성 단위로서 갖는 폴리비닐알코올의 측사슬에 적어도 1 종 이상의 N-비닐락탐의 중합체 및/또는 공중합체를 갖는 변성 폴리비닐알코올 (A) 와, 그 변성 폴리비닐알코올 (A) 의 락탐부 및/또는 하이드록실기와 결합 가능한 수용성 가교제 (B) 를 함유한다.
즉, 본 발명의 친수화 처리제는 변성 폴리비닐알코올 (A) 와 수용성 가교제 (B) 를 함유하는 것이다. 변성 폴리비닐알코올 (A) 는 적어도 1 종 이상의 N-비닐락탐을, 비닐알코올과 아세트산비닐을 구성 단위로서 갖는 폴리비닐알코올의 측사슬에 중합체 및/또는 공중합체로서 갖는 것이다. 한편, 수용성 가교제 (B) 는 그 변성 폴리비닐알코올의 락탐부 및/또는 하이드록실기와 결합 가능한 가교제이다. 이러한 친수화 처리제를 알루미늄 함유 금속재에 도포하고, 가열 건조시킴으로써, 결로 젖음성이 우수한 친수성 피막이 형성된 알루미늄 함유 금속재로 할 수 있다.
(변성 폴리비닐알코올)
먼저, 변성 폴리비닐알코올 (A) 에 대해 설명한다. 변성 폴리비닐알코올 (A) 는 비닐알코올과 아세트산비닐을 구성 단위로서 갖는 폴리비닐알코올의 측사슬에 적어도 1 종 이상의 N-비닐락탐의 중합체 및/또는 공중합체를 갖는 것으로, 하기 식 (1) 로 나타낸다.
[화학식 2]
Figure 112011064323734-pct00002
상기 식 (1) 중, R1 및 R2 는 동일하거나 또는 상이한 측사슬이며, R1 및 R2 의 일부 또는 전부는 그래프트 중합된 적어도 1 종 이상의 N-비닐락탐의 중합체 및/또는 공중합체를 나타내고, 그래프트 중합되어 있지 않은 R1 또는 R2 는 H 를 나타낸다. 또, m 은 비닐알코올의 구성 단위의 수, n 은 아세트산비닐의 구성 단위의 수를 나타내고, 이하에서는 〔m + n〕 을 중합도, [m / 〔m + n〕 × 100] 을 비누화도라고 부르는 경우가 있다.
폴리비닐알코올은 비닐알코올과 아세트산비닐을 구성 단위로서 갖고, 그 아세트산비닐을 적어도 부분적으로 비누화한 수용성 폴리머이다. 이 폴리비닐알코올은 하기 식 (2) 로 나타내는 것으로, 물에 가용화할 수 있으면 특별히 한정되는 것은 아니며, 일반적으로 시판되는 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112011064323734-pct00003
식 (2) 중, m 은 비닐알코올의 구성 단위의 수, n 은 아세트산비닐의 구성 단위의 수를 나타내고, 〔m + n〕 을 중합도, [m / 〔m + n〕 × 100] 을 비누화도라고 부른다. 비누화도 [m / 〔m + n〕 × 100] 이 98 ％ 이상 100 ％ 미만인 것을 완전 비누화물이라고 부르고, 90 ％ 이상 98 ％ 미만인 것을 준완전 비누화물이라고 부르며, 90 ％ 미만인 것을 부분 비누화물이라고 부르는 경우가 있다.
폴리비닐알코올의 비누화도 [m / 〔m + n〕 × 100] 은 물에 가용화할 수 있으면 특별히 한정되는 것은 아니며 넓은 비누화도의 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 단, 비누화도가 낮으면 피막의 막제조가 불충분해져, 물에 대한 피막의 지속성 (이하, 내수성이라고 칭한다) 이 저하되고, 결로 젖음성이 저하되는 경우가 있다. 그 때문에, 비누화도는 70 ％ 이상인 것이 바람직하고, 특히 90 ％ 이상인 것이 바람직하다.
폴리비닐알코올의 중합도 〔m + n〕 은 물에 가용화할 수 있으면 특별히 한정되는 것은 아니며 넓은 중합도의 것을 바람직하게 사용할 수 있는데, 중합도 400 ∼ 3,000 의 범위인 것이 바람직하다. 중합도가 400 보다 작으면, 피막의 막제조가 불충분해져 내수성이 저하되고, 결로 젖음성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 중합도가 3,000 보다 크면, 피막의 막제조성이나 본 발명의 취지인 결로 젖음성 등은 얻을 수 있지만, 용액의 점도가 지나치게 높아져 친수성 처리제의 제조 과정에 있어서의 작업성이 저하되거나, 친수성 처리제에 의한 친수화 처리의 작업성이 저하되는 경우가 있다.
또한, 폴리비닐알코올은, 하기 식 (3) 으로 나타내는 바와 같이, 비닐알코올 및 아세트산비닐과는 상이한 공중합 단위를 갖는 수용성 유도체이어도 된다.
[화학식 4]
식 (3) 중, X 는 비닐알코올 및 아세트산비닐과는 상이한 공중합 단위이고, m 은 비닐알코올의 구성 단위의 수, n 은 아세트산비닐의 구성 단위의 수, l 은 비닐알코올 및 아세트산비닐과는 상이한 구성 단위의 수를 나타낸다.
비닐알코올 및 아세트산비닐과는 상이한 공중합 단위 X 로는, 음이온성 코모노머, 비이온성 코모노머, 양이온성 코모노머를 들 수 있다. 예를 들어, 음이온성 코모노머로는, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산 또는 이들의 염 등을 들 수 있고, 비이온성 코모노머로는, 스티렌, 아크릴로니트릴, 비닐에테르, (메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, 메틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 비닐피롤리돈, 아크릴로일모르폴린, 아세트산비닐 등을 들 수 있으며, 양이온성 코모노머로는, 아미노에틸(메트)아크릴레이트, N-하이드록시프로필아미노에틸(메트)아크릴레이트, 비닐이미다졸, N,N-디메틸디알릴아민 등을 들 수 있다. 공중합 단위 X 는, 본 발명의 취지나 피막 성능을 해치지 않을 정도로, 식 (3) 의 폴리비닐알코올에 복수 개 갖고 있어도 된다.
적어도 1 종 이상의 N-비닐락탐은 락탐이 갖는 질소 원자에 불포화 에틸렌기가 결합된 구조의 것이다. N-비닐락탐은 물에 가용이면 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 N-비닐피롤리돈, 3-메틸-N-비닐피롤리돈, 4-메틸-N-비닐피롤리돈, 5-메틸-N-비닐피롤리돈, N-비닐피리돈, N-비닐카프로락탐 등을 들 수 있다. 특히, N-비닐피롤리돈이 바람직하게 사용되고, 그 N-비닐피롤리돈을 적어도 1 종 이상의 N-비닐락탐의 일부 또는 전부로서 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 적어도 1 종 이상의 N-비닐락탐은 폴리비닐알코올의 일부의 측사슬로서 그래프트 중합되어 변성 폴리비닐알코올을 구성한다.
변성 폴리비닐알코올 (A) 는 폴리비닐알코올의 측사슬에 적어도 1 종 이상의 N-비닐락탐의 중합체 및/또는 공중합체를 갖는 것으로, 1 종 이상의 N-비닐락탐을 폴리비닐알코올에 그래프트 중합하여 얻어진다. 그래프트 중합에 의해 얻어진 변성 폴리비닐알코올이면 특별히 한정되는 것은 아니며, 각종 혼합비로 그래프트 중합된 것을 바람직하게 사용할 수 있고, 높은 친수성을 나타내는 그래프트 사슬의 중합도와 부가량을 충분히 얻는 점에서, 적어도 1 종 이상의 N-비닐락탐 (ⅰ) 과 폴리비닐알코올 (ⅱ) 를 고형분 중량 환산으로 (ⅰ) : (ⅱ) = 0.1 : 0.9 ∼ 0.9 : 0.1 의 비율로 혼합하여 그래프트 중합한 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 고형분 중량 환산으로 (ⅰ) : (ⅱ) = 0.2 : 0.8 ∼ 0.8 : 0.2 의 비율로 혼합하여 그래프트 중합한 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
N-비닐락탐 (ⅰ) 의 혼합비가 0.1 보다 적게 되면, 그래프트 사슬의 중합도 및/또는 부가량이 충분히 얻어지지 않는 경우가 있고, 혼합비가 0.9 보다 많아지면, 그래프트 사슬의 중합도 및/또는 부가량이 과잉이기 때문에 피막의 막제조성에 영향을 주어, 내수성이 저하된 결과, 결로 젖음성이 얻어지지 않는 경우가 있다.
또한, 상기의 혼합비로 그래프트 중합된 변성 폴리비닐알코올 (A) 의 일부에, 폴리비닐알코올에 그래프트 중합되지 않고 잔존하는 N-비닐락탐의 모노머, 호모폴리머 및 코폴리머를 함유하고 있어도 된다. 또한, 그래프트 사슬에는, 본 발명의 취지를 해치지 않을 정도로 N-비닐락탐과 공중합 가능한 모노머를 함유하고 있어도 된다.
변성 폴리비닐알코올 (A) 의 측사슬에 갖는 N-비닐락탐 (ⅰ) 의 중합체 및/또는 공중합체의 분자량은 상기한 혼합비로 그래프트 중합된 것이면 특별히 한정되는 것은 아니며 바람직하게 사용할 수 있는데, 본 발명의 취지인 결로 젖음성을 우위로 하는 점에서, 1,000 ∼ 200,000 인 것이 바람직하다. 분자량이 1,000 미만에서는, 그래프트 사슬의 분자량이 불충분하기 때문에 결로 젖음성이 얻어지지 않는 경우가 있고, 분자량이 200,000 을 초과하면, 그래프트 사슬의 분자량이 지나치게 크기 때문에, 막제조성에 영향을 주어 내수성이 저하된 결과, 결로 젖음성이 얻어지지 않는 경우가 있다.
(수용성 가교제)
다음으로, 수용성 가교제 (B) 에 대해 설명한다. 수용성 가교제 (B) 는 얻어지는 피막의 물에 대한 피막의 지속, 및 우수한 결로 젖음성의 지속을 위해서 친수화 처리제에 함유되는 것으로서, 변성 폴리비닐알코올 (A) 의 락탐부 및/또는 하이드록실기와 결합 가능한 가교제이다. 이 수용성 가교제 (B) 는 락탐부 및/또는 하이드록실기와 가교 구조를 형성하는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니며, 무기 가교제, 유기 가교제에서 선택되는 1 종 이상의 수용성 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
무기 가교제로는, 변성 폴리비닐알코올 (A) 의 하이드록실기와 착화합물을 형성할 수 있는 금속 화합물이 바람직하고, 예를 들어, 크롬, 지르코늄, 티타늄, 알루미늄, 실리카, 아연 등의 금속 화합물을 들 수 있다. 또한, 필요에 따라 유기 가교제와 병용하여 사용할 수도 있다.
유기 가교제로는, 가교의 관점에서 변성 폴리비닐알코올 (A) 의 락탐부 및/또는 하이드록실기와 반응할 수 있는 관능기를 2 개 이상 갖는 유기 화합물이 보다 바람직하다. 락탐부 및/또는 하이드록실기와 반응할 수 있는 관능기로는, 예를 들어, (블록)이소시아네이트기, 카르복실기, 포스폰기, 하이드록실기, 에폭시기 등의 관능기를 들 수 있다. 관능기를 2 개 이상 갖는 유기 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 소르비톨폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨폴리글리시딜에테르, 옥살산, 말론산, 말레산, 푸마르산, 숙신산, 말산, 시트르산, 글루탐산, 아스파르트산, 타르타르산, 프탈산, 이타콘산, 멜리트산, 트리멜리트산, 트리메스산, 피로멜리트산, 나프탈렌테트라카르복실산, 프로판디카르복실산, 부탄디카르복실산, 펜탄디카르복실산, 헥산디카르복실산, 헵탄디카르복실산, 부탄트리카르복실산, 부탄테트라카르복실산, 시클로헥산테트라카르복실산, 헥산트리카르복실산, 아크릴산 중합체, 메타크릴산 중합체, 아크릴산-메타크릴산 공중합체, 1-하이드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산, 2-포스포노부탄-1,2,4-트리카르복실산, 니트릴로트리스메틸렌포스폰산, 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산), 포스폰기 함유 폴리머 등을 들 수 있다.
또한, 친수화 처리제에 함유되는 수용성 가교제 (B) 는, 얻어지는 피막의 내수성과 결로 젖음성을 양립시키는 관점에서, 카르복실기, 포스폰기, 하이드록실기에서 선택되는 1 종 이상의 관능기를 2 개 이상 갖는 유기 화합물인 것이 더욱 바람직하다. 관능기를 2 개 이상 갖는 유기 화합물로는, 예를 들어, 옥살산, 말론산, 말레산, 푸마르산, 숙신산, 말산, 시트르산, 글루탐산, 아스파르트산, 타르타르산, 프탈산, 이타콘산, 멜리트산, 트리멜리트산, 트리메스산, 피로멜리트산, 나프탈렌테트라카르복실산, 프로판디카르복실산, 부탄디카르복실산, 펜탄디카르복실산, 헥산디카르복실산, 헵탄디카르복실산, 부탄트리카르복실산, 부탄테트라카르복실산, 시클로헥산테트라카르복실산, 헥산트리카르복실산, 아크릴산 중합체, 메타크릴산 중합체, 아크릴산-메타크릴산 공중합체, 1-하이드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산, 2-포스포노부탄-1,2,4-트리카르복실산, 니트릴로트리스메틸렌포스폰산, 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산), 포스폰기 함유 폴리머 등을 들 수 있다.
친수화 처리제 중에 있어서의 수용성 가교제 (B) 의 배합량 (혼합량) 은 특별히 한정되지 않지만, 피막의 막제조성과 결로 젖음성을 양립시키는 관점에서, 고형분 중량 환산으로, 변성 폴리비닐알코올 (A) 100 중량부에 대해, 수용성 가교제 (B) 를 0.1 ∼ 200 중량부의 비율로 혼합하는 것이 바람직하고, 1.0 ∼ 100 중량부의 비율로 혼합하는 것이 보다 바람직하다. 수용성 가교제 (B) 의 혼합량이 0.1 중량부보다 적으면, 막제조시의 가교 결합이 충분하지 않고, 내수성이 저하된 결과, 결로 젖음성이 얻어지지 않는 경우가 있고, 그 혼합량이 200 중량부보다 많으면, 친수성을 나타내는 관능기와의 결합이 과잉이 되어, 결로 젖음성이 저하되거나 가교에 관여하지 않는 가교제의 잔존에 의해 내수성이 저하되는 경우가 있다.
(첨가제)
본 발명의 친수화 처리제에는, 본 발명의 취지나 피막 성능을 해치지 않는 범위에서, 방청제, 레벨링제, 콜로이달 실리카, 플라스틱 피그먼트 등의 충전제, 착색제, 계면 활성제, 소포제, 항균·항진균제 등을 첨가해도 된다.
[친수화 처리 방법]
다음으로, 본 발명의 친수화 처리제를 사용하여, 피도포재인 알루미늄 함유 금속재 및 알루미늄 합금제 열교환기에 친수성 처리 피막을 형성하는 방법에 대해 설명한다. 본 발명의 친수화 처리 방법은 무처리 혹은 청정화 처리한 알루미늄 함유 금속재의 일부 또는 전체면에 상기 본 발명에 관련된 친수화 처리제를 도포·건조시켜 피막을 형성하는 방법이다.
피도포재로는, 결로 젖음성이 요구되는 용도에 사용되는 알루미늄 함유 금속재 (알루미늄재 또는 알루미늄 합금재) 가 바람직하고, 특히 알루미늄 합금제 열교환기가 바람직하다. 이러한 피도포재에 대해서는, 미리 알칼리성 또는 산성의 수계 세정제에 의해 청정화하는 것이 바람직하지만, 세정을 필요로 하지 않는 경우에는 청정화를 생략해도 된다. 또, 필요에 따라, 무처리 혹은 청정화 처리한 후, 친수화 처리제를 도포·건조시키기 전에, 알루미늄 함유 금속재를 방청 처리해도 된다. 방청 처리로는, 내식 피막 (화성 처리 피막, 내식 프라이머층) 의 형성을 들 수 있다. 이 때의 내식 피막은 특별히 한정되지 않지만, 공지된 크로메이트, 인산아연, 티탄계, 지르콘계, 유기 피막 등의 하지 처리 피막을 들 수 있다.
이어서, 피도포재에 친수화 처리제를 적당한 도포 수단에 의해 필요한 피막량이 얻어지도록 도포하여 가열 건조시킨다. 도포 수단으로는, 예를 들어, 롤 코트법, 스프레이법, 침지법 등을 들 수 있다. 가열 건조는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 100 ∼ 220 ℃ 의 범위에서 5 초 ∼ 120 분간 건조시키는 것이 바람직하고, 120 ∼ 200 ℃ 의 온도 범위인 것이 보다 바람직하다. 건조 온도가 100 ℃ 미만에서는, 막제조가 불충분해져, 내수성이나 결로 젖음성이 얻어지지 않는 경우가 있고, 건조 온도가 220 ℃ 를 초과하면, 가교제와 친수성을 나타내는 관능기의 반응이 지나치게 진행되기 때문에 결로 젖음성이 저하되는 경우가 있다. 이와 같은 방법으로 얻은 친수성 피막의 피막량은 0.05 ∼ 5.0 g/㎡ 인 것이 바람직하고, 0.05 g/㎡ 미만에서는, 친수성 피막에 의한 기재의 피복성이 불충분해지는 경우가 있고, 5.0 g/㎡ 보다 많으면 본 발명의 취지인 성능에 문제는 없지만 경제적으로 바람직하지 않다.
[알루미늄 함유 금속재]
본 발명의 알루미늄 함유 금속재는 비닐알코올과 아세트산비닐을 구성 단위로서 갖는 폴리비닐알코올의 측사슬에 적어도 1 종 이상의 N-비닐락탐의 중합체 및/또는 공중합체를 갖는 변성 폴리비닐알코올과, 그 변성 폴리비닐알코올의 락탐부 및/또는 하이드록실기와 결합 가능한 수용성 가교제를 함유하는 친수화 처리제로 이루어지는 친수성 피막이, 피도포재인 알루미늄 함유 금속재의 일부 또는 전체면에 형성되어 있다. 이 친수성 피막의 형성은 상기의 친수화 처리 방법으로 막형성된다.
도 1 은 본 발명의 알루미늄 함유 금속재의 일례를 나타내는 모식적인 단면도이다. 도 2 는 본 발명의 알루미늄 함유 금속재용 친수화 처리제로 처리한 열교환기 (친수화 처리된 알루미늄 함유 금속재) 의 일례를 나타내는 모식적인 단면도이다. 도 1 및 도 2 의 구성은 일례로서, 본 발명은 도시된 구성에만 한정되지 않는다. 도 1 의 예에서는, 피도포재인 알루미늄 함유 금속재 (1) 의 양면은 필요에 따라 형성되는 내식 피막 (2,2') 을 갖고 있다. 그리고, 그 내식 피막 (2,2') 상에 친수성 피막 (3,3') 이 형성되어 있다. 또한, 내식 피막 (2,2') 은 없어도 되며, 또 친수성 피막 (3) 은 필요로 하는 면 (편면) 에만 형성되어 있어도 된다. 도 2 의 예에서는, 이웃하는 냉매 배관 (튜브) (22, 22) 사이에 방열부 (핀) (21, …, 21) 를 갖는 열교환기 (20) 를 예시하고 있지만, 본 발명은 이러한 형태의 열교환기에만 한정되지 않는다. 즉, 친수화 처리되는 열교환기 (알루미늄 함유 금속재) 는 튜브 형상 (중공 관 형상), 중실 관 형상, 중공 판 형상, 중실 판 형상의 어느 것이어도 되고, 그것들에 친수성 피막 (3) 이 형성되어, 본 발명의 알루미늄 함유 금속재 (열교환기) (20) 가 된다.
이상과 같이, 본 발명의 알루미늄 함유 금속재용 친수화 처리제, 친수화 처리 방법 및 친수화 처리된 알루미늄 함유 금속재에 대해 설명하였다. 본 발명의 알루미늄 함유 금속재용 친수화 처리제를 알루미늄 함유 금속재에 도포·건조시켜 형성한 피막은 우수한 친수성을 갖고, 예를 들어 열교환기 등을 구성하는 알루미늄 함유 금속재에 적용하면, 결로수의 클로깅에 의한 열교환 효율의 저하, 물방울 비산 등의 문제를 해결하는 우수한 결로 젖음성을 갖게 할 수 있다. 또한, 본 발명의 친수화 처리 방법으로 형성한 친수성 피막은 장기 사용시에 있어서도 우수한 결로 젖음성과 친수성을 유지할 수 있다. 또, 친수성 피막이 그 일부 또는 전부에 형성되어 이루어지는 본 발명의 알루미늄 함유 금속재에 의하면, 결로수의 클로깅에 의한 열교환 효율의 저하나 물방울 비산 등의 문제를 해결하는 우수한 결로 젖음성을 갖는 친수성 피막이 형성되어 있기 때문에, 열교환기에 적용한 경우의 실용적 가치가 매우 높고, 또한 에어콘 부품에 대한 적응성이 높을 뿐만 아니라 그 밖의 넓은 용도에도 적용할 수 있다.
실시예
본 발명을 실시예와 비교예를 들어 구체적으로 설명한다. 실시예 1 ∼ 18 에 사용한 친수화 처리제 및 비교예 1 ∼ 6 에 사용한 처리제의 제작 방법을 이하에 나타낸다. 또한, 표 1 은 실시예 1 ∼ 18 에 사용한 친수화 처리제의 조성을 나타내고, 표 2 는 비교예 1 ∼ 6 에 사용한 처리제의 조성을 나타냈다. 단, 이들 실시예는 본 발명의 범위를 이들에 한정하는 것은 아니다.
<실시예 1>
N-비닐카프로락탐, N-비닐피롤리돈 및 상기 식 (2) 로 나타내는 완전 비누화형 폴리비닐알코올 (비누화도 = 98 ％ 이상, 중합도 = 1,100) 을 각각 고형분 중량 환산으로 0.05 : 0.05 : 0.9 의 비율로 혼합하고, 그래프트 중합하여 변성 폴리비닐알코올을 얻었다. 이 변성 폴리비닐알코올에 순수를 첨가하여 고형분 농도를 3 ％ 로 조정한 변성 폴리비닐알코올 수용액 90 g 과, 가교제로서 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산에 물을 첨가하여 고형분 농도를 3 ％ 로 조정한 가교제 수용액 10 g 을 혼합하여, 실시예 1 의 친수화 처리제로 하였다.
<실시예 2>
N-비닐카프로락탐, N-비닐피롤리돈 및 상기 식 (2) 로 나타내는 완전 비누화형 폴리비닐알코올 (비누화도 = 98 ％ 이상, 중합도 = 1,100) 을 각각 고형분 중량 환산으로 0.25 : 0.25 : 0.5 의 비율로 혼합하고, 그래프트 중합하여 변성 폴리비닐알코올을 얻었다. 이 변성 폴리비닐알코올에 순수를 첨가하여 고형분 농도를 3 ％ 로 조정한 변성 폴리비닐알코올 수용액 90 g 과, 가교제로서 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산에 물을 첨가하여 고형분 농도를 3 ％ 로 조정한 가교제 수용액 10 g 을 혼합하여, 실시예 2 의 친수화 처리제로 하였다.
<실시예 3>
N-비닐피리돈, N-비닐피롤리돈 및 상기 식 (2) 로 나타내는 완전 비누화형 폴리비닐알코올 (비누화도 = 98 ％ 이상, 중합도 = 1,100) 을 각각 고형분 중량 환산으로 0.25 : 0.25 : 0.5 의 비율로 혼합하고, 그래프트 중합하여 변성 폴리비닐알코올을 얻었다. 이 변성 폴리비닐알코올에 순수를 첨가하여 고형분 농도를 3 ％ 로 조정한 변성 폴리비닐알코올 수용액 90 g 과, 가교제로서 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산에 물을 첨가하여 고형분 농도를 3 ％ 로 조정한 가교제 수용액 10 g 을 혼합하여, 실시예 3 의 친수화 처리제로 하였다.
<실시예 4>
N-비닐피리돈, N-비닐카프로락탐 및 상기 식 (2) 로 나타내는 완전 비누화형 폴리비닐알코올 (비누화도 = 98 ％ 이상, 중합도 = 1,100) 을 각각 고형분 중량 환산으로 0.25 : 0.25 : 0.5 의 비율로 혼합하고, 그래프트 중합하여 변성 폴리비닐알코올을 얻었다. 이 변성 폴리비닐알코올에 순수를 첨가하여 고형분 농도를 3 ％ 로 조정한 변성 폴리비닐알코올 수용액 90 g 과, 가교제로서 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산에 물을 첨가하여 고형분 농도를 3 ％ 로 조정한 가교제 수용액 10 g 을 혼합하여, 실시예 4 의 친수화 처리제로 하였다.
<실시예 5>
N-비닐카프로락탐, N-비닐피롤리돈 및 상기 식 (2) 로 나타내는 완전 비누화형 폴리비닐알코올 (비누화도 = 98 ％ 이상, 중합도 = 1,100) 을 각각 고형분 중량 환산으로 0.45 : 0.45 : 0.1 의 비율로 혼합하고, 그래프트 중합하여 변성 폴리비닐알코올을 얻었다. 이 변성 폴리비닐알코올에 순수를 첨가하여 고형분 농도를 3 ％ 로 조정한 변성 폴리비닐알코올 수용액 90 g 과, 가교제로서 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산에 물을 첨가하여 고형분 농도를 3 ％ 로 조정한 가교제 수용액 10 g 을 혼합하여, 실시예 5 의 친수화 처리제로 하였다.
<실시예 6>
N-비닐카프로락탐, N-비닐피롤리돈 및 상기 식 (2) 로 나타내는 완전 비누화형 폴리비닐알코올 (비누화도 = 98 ％ 이상, 중합도 = 400) 을 각각 고형분 중량 환산으로 0.1 : 0.1 : 0.8 의 비율로 혼합하고, 그래프트 중합하여 변성 폴리비닐알코올을 얻었다. 이 변성 폴리비닐알코올에 순수를 첨가하여 고형분 농도를 3 ％ 로 조정한 변성 폴리비닐알코올 수용액 90 g 과, 가교제로서 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산에 물을 첨가하여 고형분 농도를 3 ％ 로 조정한 가교제 수용액 10 g 을 혼합하여, 실시예 6 의 친수화 처리제로 하였다.
<실시예 7>
N-비닐카프로락탐, N-비닐피롤리돈 및 상기 식 (2) 로 나타내는 완전 비누화형 폴리비닐알코올 (비누화도 = 98 ％ 이상, 중합도 = 1,700) 을 각각 고형분 중량 환산으로 0.1 : 0.1 : 0.8 의 비율로 혼합하고, 그래프트 중합하여 변성 폴리비닐알코올을 얻었다. 이 변성 폴리비닐알코올에 순수를 첨가하여 고형분 농도를 3 ％ 로 조정한 변성 폴리비닐알코올 수용액 90 g 과, 가교제로서 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산에 물을 첨가하여 고형분 농도를 3 ％ 로 조정한 가교제 수용액 10 g 을 혼합하여, 실시예의 친수화 처리제로 하였다.
<실시예 8>
N-비닐카프로락탐, N-비닐피롤리돈 및 상기 식 (2) 로 나타내는 완전 비누화형 폴리비닐알코올 (비누화도 = 98 ％ 이상, 중합도 = 3,000) 을 각각 고형분 중량 환산으로 0.4 : 0.4 : 0.2 의 비율로 혼합하고, 그래프트 중합하여 변성 폴리비닐알코올을 얻었다. 이 변성 폴리비닐알코올에 순수를 첨가하여 고형분 농도를 3 ％ 로 조정한 변성 폴리비닐알코올 수용액 90 g 과, 가교제로서 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산에 물을 첨가하여 고형분 농도를 3 ％ 로 조정한 가교제 수용액 10 g 을 혼합하여, 실시예 8 의 친수화 처리제로 하였다.
<실시예 9>
N-비닐카프로락탐 및 상기 식 (2) 로 나타내는 완전 비누화형 폴리비닐알코올 (비누화도 = 98 ％ 이상, 중합도 = 1,100) 을 각각 고형분 중량 환산으로 0.5 : 0.5 의 비율로 혼합하고, 그래프트 중합하여 변성 폴리비닐알코올을 얻었다. 이 변성 폴리비닐알코올에 순수를 첨가하여 고형분 농도를 3 ％ 로 조정한 변성 폴리비닐알코올 수용액 90 g 과, 가교제로서 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산에 물을 첨가하여 고형분 농도를 3 ％ 로 조정한 가교제 수용액 10 g 을 혼합하여, 실시예 9 의 친수화 처리제로 하였다.
<실시예 10>
3-메틸-N-비닐피롤리돈 및 상기 식 (2) 로 나타내는 완전 비누화형 폴리비닐알코올 (비누화도 = 98 ％ 이상, 중합도 = 1,100) 을 각각 고형분 중량 환산으로 0.5 : 0.5 의 비율로 혼합하고, 그래프트 중합하여 변성 폴리비닐알코올을 얻었다. 이 변성 폴리비닐알코올에 순수를 첨가하여 고형분 농도를 3 ％ 로 조정한 변성 폴리비닐알코올 수용액 90 g 과, 가교제로서 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산에 물을 첨가하여 고형분 농도를 3 ％ 로 조정한 가교제 수용액 10 g 을 혼합하여, 실시예 10 의 친수화 처리제로 하였다.
<실시예 11>
N-비닐피리돈 및 상기 식 (2) 로 나타내는 완전 비누화형 폴리비닐알코올 (비누화도 = 98 ％ 이상, 중합도 = 1,100) 을 각각 고형분 중량 환산으로 0.5 : 0.5 의 비율로 혼합하고, 그래프트 중합하여 변성 폴리비닐알코올을 얻었다. 이 변성 폴리비닐알코올에 순수를 첨가하여 고형분 농도를 3 ％ 로 조정한 변성 폴리비닐알코올 수용액 90 g 과, 가교제로서 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산에 물을 첨가하여 고형분 농도를 3 ％ 로 조정한 가교제 수용액 10 g 을 혼합하여, 실시예 11 의 친수화 처리제로 하였다.
<실시예 12>
N-비닐피롤리돈 및 상기 식 (2) 로 나타내는 준 비누화형 폴리비닐알코올 (비누화도 = 90 ％ 이상, 중합도 = 1,100) 을 각각 고형분 중량 환산으로 0.5 : 0.5 의 비율로 혼합하고, 그래프트 중합하여 변성 폴리비닐알코올을 얻었다. 이 변성 폴리비닐알코올에 순수를 첨가하여 고형분 농도를 3 ％ 로 조정한 변성 폴리비닐알코올 수용액 90 g 과, 가교제로서 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산에 물을 첨가하여 고형분 농도를 3 ％ 로 조정한 가교제 수용액 10 g 을 혼합하여, 실시예 12 의 친수화 처리제로 하였다.
<실시예 13>
N-비닐피롤리돈 및 상기 식 (2) 로 나타내는 부분 비누화형 폴리비닐알코올 (비누화도 = 70 ％ 이상, 중합도 = 1,100) 을 각각 고형분 중량 환산으로 0.5 : 0.5 의 비율로 혼합하고, 그래프트 중합하여 변성 폴리비닐알코올을 얻었다. 이 변성 폴리비닐알코올에 순수를 첨가하여 고형분 농도를 3 ％ 로 조정한 변성 폴리비닐알코올 수용액 90 g 과, 가교제로서 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산에 물을 첨가하여 고형분 농도를 3 ％ 로 조정한 가교제 수용액 10 g 을 혼합하여, 실시예 13 의 친수화 처리제로 하였다.
<실시예 14>
N-비닐피롤리돈 및 상기 식 (2) 로 나타내는 준 비누화형 카르복실기 변성 폴리비닐알코올 (비누화도 = 90 ％ 이상, 중합도 = 1,100) 을 각각 고형분 중량 환산으로 0.2 : 0.8 의 비율로 혼합하고, 그래프트 중합하여 변성 폴리비닐알코올을 얻었다. 이 변성 폴리비닐알코올에 순수를 첨가하여 고형분 농도를 3 ％ 로 조정한 변성 폴리비닐알코올 수용액 90 g 과, 가교제로서 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산에 물을 첨가하여 고형분 농도를 3 ％ 로 조정한 가교제 수용액 10 g 을 혼합하여, 실시예 14 의 친수화 처리제로 하였다.
<실시예 15>
N-비닐피롤리돈과 상기 식 (2) 로 나타내는 완전 비누화형 폴리비닐알코올 (비누화도 = 98 ％ 이상, 중합도 = 1,700) 을 각각 고형분 중량 환산으로 0.2 : 0.8 의 비율로 혼합하고, 그래프트 중합하여 변성 폴리비닐알코올을 얻었다. 이 변성 폴리비닐알코올에 순수를 첨가하여 고형분 농도를 3 ％ 로 조정한 변성 폴리비닐알코올 수용액 90 g 과, 가교제로서 탄산 Zr 암모늄에 물을 첨가하여 고형분 농도 (ZrO2) 를 3 ％ 로 조정한 가교제 수용액 10 g 을 혼합하여, 실시예 15 의 친수화 처리제로 하였다.
<실시예 16>
N-비닐피롤리돈과 상기 식 (2) 로 나타내는 완전 비누화형 폴리비닐알코올 (비누화도 = 98 ％ 이상, 중합도 = 1,700) 을 각각 고형분 중량 환산으로 0.2 : 0.8 의 비율로 혼합하고, 그래프트 중합하여 변성 폴리비닐알코올을 얻었다. 이 변성 폴리비닐알코올에 순수를 첨가하여 고형분 농도를 3 ％ 로 조정한 변성 폴리비닐알코올 수용액 90 g 과, 가교제로서 니트릴로트리스메틸렌포스폰산 (NTMP) 에 물을 첨가하여 고형분 농도를 3 ％ 로 조정한 가교제 수용액 10 g 을 혼합하여, 실시예 16 의 친수화 처리제로 하였다.
<실시예 17>
N-비닐피롤리돈과 상기 식 (2) 로 나타내는 완전 비누화형 폴리비닐알코올 (비누화도 = 98 ％ 이상, 중합도 = 1,700) 을 각각 고형분 중량 환산으로 0.2 : 0.8 의 비율로 혼합하고, 그래프트 중합하여 변성 폴리비닐알코올을 얻었다. 이 변성 폴리비닐알코올에 순수를 첨가하여 고형분 농도를 3 ％ 로 조정한 변성 폴리비닐알코올 수용액 90 g 과, 가교제로서 2-포스포노부탄-1,2,4-트리카르복실산 (PBTC) 에 물을 첨가하여 고형분 농도를 3 ％ 로 조정한 가교제 수용액 10 g 을 혼합하여, 실시예 17 의 친수화 처리제로 하였다.
<실시예 18>
N-비닐피롤리돈과 상기 식 (2) 로 나타내는 완전 비누화형 폴리비닐알코올 (비누화도 = 98 ％ 이상, 중합도 = 500) 을 각각 고형분 중량 환산으로 0.2 : 0.8 의 비율로 혼합하고, 그래프트 중합하여 변성 폴리비닐알코올을 얻었다. 이 변성 폴리비닐알코올에 순수를 첨가하여 고형분 농도를 3 ％ 로 조정한 변성 폴리비닐알코올 수용액 90 g 과, 가교제로서 시트르산에 물을 첨가하여 고형분 농도를 3 ％ 로 조정한 가교제 수용액 10 g 을 혼합하여, 실시예 18 의 친수화 처리제로 하였다.
<비교예 1>
N-비닐피롤리돈과 상기 식 (2) 로 나타내는 완전 비누화형 폴리비닐알코올 (비누화도 = 98 ％ 이상, 중합도 = 1,100) 을 각각 고형분 중량 환산으로 0.5 : 0.5 의 비율로 혼합하고, 그래프트 중합하여 변성 폴리비닐알코올을 얻었다. 이 변성 폴리비닐알코올에 순수를 첨가하여 고형분 농도를 3 ％ 로 조정하여, 비교예 1 의 친수화 처리제로 하였다.
<비교예 2>
N-비닐피롤리돈과 상기 식 (2) 로 나타내는 완전 비누화형 폴리비닐알코올 (비누화도 = 98 ％ 이상, 중합도 = 1,100) 을 각각 고형분 중량 환산으로 0.5 : 0.5 의 비율로 혼합하고, 그래프트 중합하여 변성 폴리비닐알코올을 얻었다. 이 변성 폴리비닐알코올에 순수를 첨가하여 고형분 농도를 3 ％ 로 조정한 변성 폴리비닐알코올 수용액 30 g 과, 가교제로서 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산에 물을 첨가하여 고형분 농도를 3 ％ 로 조정한 가교제 수용액 70 g 을 혼합하여, 비교예 2 의 친수화 처리제로 하였다.
<비교예 3>
N-비닐피롤리돈과 상기 식 (2) 로 나타내는 완전 비누화형 폴리비닐알코올 (비누화도 = 98 ％ 이상, 중합도 = 1,100) 을 각각 고형분 중량 환산으로 0.05 : 0.95 의 비율로 혼합하고, 그래프트 중합하여 변성 폴리비닐알코올을 얻었다. 이 변성 폴리비닐알코올에 순수를 첨가하여 고형분 농도를 3 ％ 로 조정한 변성 폴리비닐알코올 수용액 90 g 과, 가교제로서 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산에 물을 첨가하여 고형분 농도를 3 ％ 로 조정한 가교제 수용액 10 g 을 혼합하여, 비교예 3 의 친수화 처리제로 하였다.
<비교예 4>
N-비닐피롤리돈과 상기 식 (2) 로 나타내는 완전 비누화형 폴리비닐알코올 (비누화도 = 98 ％ 이상, 중합도 = 1,100) 을 각각 고형분 중량 환산으로 0.95 : 0.05 의 비율로 혼합하고, 그래프트 중합하여 변성 폴리비닐알코올을 얻었다. 이 변성 폴리비닐알코올에 순수를 첨가하여 고형분 농도를 3 ％ 로 조정한 변성 폴리비닐알코올 수용액 90 g 과, 가교제로서 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산에 물을 첨가하여 고형분 농도를 3 ％ 로 조정한 가교제 수용액 10 g 을 혼합하여, 비교예 4 의 친수화 처리제로 하였다.
<비교예 5>
폴리비닐피롤리돈 (ISP 재팬 (주) 제조 ; PVP K30 그레이드) 에 순수를 첨가하여 고형분 농도를 3 ％ 로 조정한 폴리비닐피롤리돈 수용액 50 g 과, 상기 식 (2) 로 나타내는 완전 비누화형 폴리비닐알코올 (비누화도 = 98 ％ 이상, 중합도 = 1,100) 에 순수를 첨가하여 고형분 농도를 3 ％ 로 조정한 폴리비닐알코올 수용액 50 g 을 혼합하여, 비교예 5 의 친수화 처리제로 하였다.
<비교예 6>
비교예 5 에서 조정한 친수화 처리제 90 g 과, 가교제로서 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산에 물을 첨가하여 고형분 농도를 3 ％ 로 조정한 가교제 수용액 10 g 을 혼합하여, 비교예 6 의 친수화 처리제로 하였다.
Figure 112011064323734-pct00005
Figure 112011064323734-pct00006
표 1, 2 에 나타내는 조성에 의해 조정한 친수화 처리제를 사용하여, 하기에 나타내는 친수화 처리 방법에 의해 얻어진 친수성 피막 처리 알루미늄재를, 하기의 평가 방법에 의해 평가하였다.
<시험재>
시판품인 JIS A 1000 상당의, 두께 0.8 ㎜, 폭 70 ㎜, 길이 150 ㎜ 의 알루미늄 합금 재료를 사용하였다.
<시험재의 세정 방법>
상기의 시험재를, 알칼리계 탈지제 「파인 클리너 315」 (등록상표, 닛폰 파카라이징 주식회사 제조) 를 약제 농도 : 20 g/ℓ, 욕 (浴) 온도 60 ℃ 로 조정한 처리욕에 2 분간 침지 처리하여, 표면에 부착되어 있는 먼지나 기름을 제거한 후, 표면에 잔존하고 있는 알칼리분을 수돗물에 의해 세정하였다.
<친수성 피막 형성 방법>
상기 세정된 시험재를, 실시예 1 ∼ 18 및 비교예 1 ∼ 6 의 친수화 처리제 중에 각각 침지시킨 후, 160 ℃ 로 조정한 송풍 건조기 내에서 매달아 6 분간 가열 건조시켜, 건조 피막량을 0.5 g/㎡ 으로 한 것을 이하의 평가 시험에 사용하는 평가판으로 하였다.
<결로 젖음성 평가>
온습도 제어 가능한 항온 항습실에 있어서, 시험 분위기를 온도 25 ℃, 습도60 ％ 가 되도록 조정하고, 평가판의 표면을 5 ℃ 로 냉각하여, 5 분간 결로시켰을 때의 표면의 결로 상태를 육안으로 평가하였다. 또한, 평가에는 친수화 처리된 평가판으로부터 40 ㎜ × 40 ㎜ 사이즈를 잘라내어, 탈이온수에 100 시간 침지시킨 후에 건조시킨 것을 사용하였다.
<결로 젖음성 평가 기준>
표 3 에 나타내는 결로 젖음성 외관을 평가 기준으로 하여, 실시예 1 ∼ 18 및 비교예 1 ∼ 6 의 친수화 처리제로 처리한 평가판의 결로 젖음성을 평가하였다.
Figure 112011064323734-pct00007
<내수성 평가 시험>
평가판을 탈이온수에 100 시간 침지시킨 후, 50 ℃ 로 조정한 송풍 건조기 내에서 1 시간 가열 건조시켰다. 실온까지 방랭한 후, 중량 측정을 실시하여, 하기에 나타내는 식에 의해 친수성 피막의 잔존율을 측정하였다.
친수성 피막 잔존율 : (C - A) / (B - A) × 100 (％)
A : 친수화 처리 전의 시험재 중량 (g)
B : 친수화 처리 후의 시험재 중량 (g)
C : 친수화 처리 후에 100 시간 탈이온수 중에 침지시킨 후, 건조시킨 시험재 중량 (g)
<내수성 평가 기준>
◎ : 친수성 피막 잔존율이 90 ％ 이상
○ : 친수성 피막 잔존율이 70 ％ 이상 90 ％ 미만
△ : 친수성 피막 잔존율이 50 ％ 이상 70 ％ 미만
× : 친수성 피막 잔존율이 50 ％ 미만
<친수성 평가 시험>
평가판 상에 2 ㎕ 의 탈이온수를 적하하여, 형성된 물방울의 접촉각을 접촉각계 (상품명 : CA-X 형, 쿄와 계면 과학 주식회사 제조) 에 의해 측정하였다. 친수성 표면 처리 직후의 피막의 초기 접촉각과 탈이온수에 100 시간 침지시킨 후의 시간 경과적 접촉각을 측정하였다.
<친수성 평가 기준>
◎ : 접촉각이 10°미만
○ : 접촉각이 10°이상 30°미만
△ : 접촉각이 30°이상 40°미만
× : 접촉각이 40°이상
상기한 성능 평가에 있어서, 친수성 (초기 접촉각, 침지 후 접촉각), 결로 젖음성에 대해서는 ○ 이상을 합격 레벨로 하고, 내수성에 대해서는, 적용 환경에 의해 허용되는 레벨이 상이한 경우도 감안하여 △ 이상을 합격 레벨로 하였다. 평가 결과를 표 4 에 나타낸다.
Figure 112011064323734-pct00008
표 4 에 나타낸 결과로부터 알 수 있듯이, 실시예 1 ∼ 18 의 친수화 처리제를 사용하여 형성된 친수성 피막은 모두 결로 젖음성이 우수하였고, 또한 친수성 및 그 지속성 (초기, 침지 후), 및 내수성이 우수하였다.
한편, 비교예 1 은 수용성 가교제를 첨가하지 않은 친수화 처리제이고, 비교예 2 는 수용성 가교제를 과잉으로 첨가한 친수화 처리제인데, 모두 우수한 결로 젖음성은 얻어지지 않았고, 가교제의 과부족에 의해 내수성 및 친수성의 지속성도 변화되었다. 이 결과는 가교제의 필요성을 나타냄과 함께, 가교제에 최적 범위가 있는 것을 시사하고 있다. 또, 비교예 3, 4 는 N-비닐피롤리돈의 혼합 비율을 각각 과소, 과잉으로 배합하여 그래프트 중합한 변성 폴리비닐알코올을 사용한 친수화 처리제인데, 모두 우수한 결로 젖음성은 얻어지지 않았고, N-비닐락탐류의 혼합 비율에 최적 범위가 있는 것을 시사하는 결과였다. 또, 비교예 5, 6 은 폴리비닐알코올에 단순히 폴리비닐피롤리돈 (여기서는, PVP K30 그레이드) 의 호모폴리머를 첨가한 친수화 처리제이고, 또한 가교제의 첨가 있음 및 없음으로 한 친수화 처리제인데, 양호한 친수성 (접촉각) 은 얻어지지만 결로 젖음성은 떨어지는 결과로, 본 발명에 관련된 친수화 처리제 (N-비닐락탐을 그래프트 중합한 변성 폴리비닐알코올을 사용한 친수화 처리제) 와는 상이한 결과였다.
<접촉각과 결로 젖음성>
다음으로, 접촉각과 결로 젖음성에 대해 검토한다. 도 3 은 본원에서도 사용한 일반적인 친수성 평가 방법인 「접촉각」 의 결과와, 본원에서 평가 방법으로서 사용한 「결로 젖음성」 의 결과와의 관계를 나타내는 그래프이다. 도 3 중의 플롯은 실시예 1 ∼ 18 및 비교예 1 ∼ 6 을 포함하는 각종 친수성 피막의 검토로부터 얻어진 접촉각의 값을 가로축에 나타내고, 결로 젖음성의 결과를 세로축에 나타낸 것이다. 또한, 결로 젖음성은 표 3 중의 ◎ 를 평가 4 로 하고, ○ 을 평가 3 으로 하고, △ 를 평가 2 로 하고, × 를 평가 1 로 하여 도 3 의 세로축에 나타냈다.
도 3 에 나타내는 바와 같이, 접촉각이 작아질수록 결로 젖음성은 향상되는 경향을 볼 수 있었지만, 일반적으로 친수성이 있다고 볼 수 있는 접촉각 40°이하의 영역에서도, 결로 젖음성에 차이를 볼 수 있었다. 즉, 10°이하의 저접촉각에서도 결로 젖음성이 충분하지 않은 케이스도 있었고, 30°∼ 40°전후에서도 결로 젖음성을 만족시키는 케이스도 있었다. 이것은, 접촉각에 의해 친수성으로 정의되는 피막에 있어서도, 표 3 중의 「△」 「×」 에 나타내는 바와 같이 결로수가 입자 형상으로 성장하여, 핀 사이의 클로깅을 일으키는 경우가 있을 수 있음을 나타내고 있다. 이상의 점에서, 결로수에 의한 핀의 클로깅을 방지하는 피막의 평가 방법으로서, 접촉각의 평가만으로는 충분하지 않고, 본원과 같은 결로 젖음성의 평가 결과를 부가하여 판단하는 것이 바람직하다. 특히, 본원과 같은, 빠른 결로 단계 (5 분간 결로시켰을 때의 표면의 결로 상태) 에서의 확산되면서 적시는 것에 착안하여 평가하는 것이 실태에 입각한 평가 방법이라고 할 수 있어, 이 평가 기준을 만족시키는 친수화 처리제가 본원의 과제를 해결할 수 있다.
1 : 알루미늄 함유 금속재 (피도포재)
2,2' : 내식 피막
3,3' : 친수성 피막
10 : 친수성 피막이 형성된 알루미늄 함유 금속재
20 : 열교환기 (친수성 피막이 형성된 알루미늄 함유 금속재)
21 : 방열부 (핀)
22 : 냉매 배관 (튜브)

Claims (7)

  1. 비닐알코올과 아세트산비닐을 구성 단위로서 갖는 폴리비닐알코올의 측사슬에 N-비닐락탐의 중합체 및 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 중합체를 갖는 변성 폴리비닐알코올과,
    상기 변성 폴리비닐알코올의 락탐부, 하이드록실기, 또는 락탐부 및 하이드록실기와 결합 가능한 수용성 가교제를 함유하고,
    상기 수용성 가교제가 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산, 탄산 Zr 암모늄, 니트릴로트리스메틸렌포스폰산, 2-포스포노부탄-1,2,4-트리카르복실산 또는 시트르산인 것을 특징으로 하는 알루미늄 함유 금속재용 친수화 처리제.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 변성 폴리비닐알코올이 하기 식 (1) 로 나타내는, 알루미늄 함유 금속재용 친수화 처리제 (하기 식 (1) 중, R1 및 R2 는 동일하거나 또는 상이한 측사슬이며, R1 및 R2 의 일부 또는 전부는 그래프트 중합된 N-비닐락탐의 중합체 및 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 중합체를 나타내고, 그래프트 중합되어 있지 않은 R1 또는 R2 는 H 를 나타낸다).
    [화학식 1]
    Figure 112013073542380-pct00009
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 변성 폴리비닐알코올이 적어도 1 종 이상의 N-비닐락탐 (ⅰ) 과 폴리비닐알코올 (ⅱ) 를 각각 고형분 중량 환산으로 (ⅰ) : (ⅱ) = 0.1 : 0.9 ∼ 0.9 : 0.1 의 비율로 혼합하여 그래프트 중합되어 이루어지는 알루미늄 함유 금속재용 친수화 처리제.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 적어도 1 종 이상의 N-비닐락탐의 일부 또는 전부가 N-비닐피롤리돈인 알루미늄 함유 금속재용 친수화 처리제.
  5. 삭제
  6. 무처리 혹은 청정화 처리한 알루미늄 함유 금속재의 일부 또는 전체면에, 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 친수화 처리제를 도포·건조시켜 피막을 형성하는 것을 특징으로 하는 친수화 처리 방법.
  7. 비닐알코올과 아세트산비닐을 구성 단위로서 갖는 폴리비닐알코올의 측사슬에 N-비닐락탐의 중합체 및 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 중합체를 갖는 변성 폴리비닐알코올과, 그 변성 폴리비닐알코올의 락탐부, 하이드록실기, 또는 락탐부 및 하이드록실기와 결합 가능한 수용성 가교제를 함유하는 친수화 처리제로 이루어지는 친수성 피막이 알루미늄 함유 금속재의 일부 또는 전체면에 형성되어 있고, 상기 수용성 가교제가 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산, 탄산 Zr 암모늄, 니트릴로트리스메틸렌포스폰산, 2-포스포노부탄-1,2,4-트리카르복실산 또는 시트르산인 것을 특징으로 하는 알루미늄 함유 금속재.
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