DE2923754A1

DE2923754A1 - Verfahren zur herstellung von propylencopolymeren und ein vielschichtiger polypropylenfilm

Info

Publication number: DE2923754A1
Application number: DE19792923754
Authority: DE
Inventors: Masahiro Kakugo; Kiyoshi Matsuyama; Yukio Naito; Ehime Niihama; Masaharu Nishioka; Akira Nunose; Akinobu Shiga
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1978-06-14
Filing date: 1979-06-12
Publication date: 1979-12-20
Anticipated expiration: 1999-06-13
Also published as: DE2923754C2; DE2923754C3; IT7949388A0; CA1198355A; NL190783B; BE876947A; NL7904659A; GB2027720B; BR7903705A; IT1193760B; FR2428651B1; SG56783G; NL190783C; GB2027720A; FR2428651A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren für die Herstellung von Propylencopolymeren mit überlegenen Filmeigenschaften auf industriell vorteilhafte Art und vielschichtige Polypropylenfilme mit verbesserten Wärmaversiegelungseigenschaften bei niedriger Temperatur, verbesserter Transparenz, Gleitfähigkeit und Antiblockierungseigenschaften.

Biaxial gestreckter Film aus hochkristallinem Polypropylen ist ein.Packmaterial, das in seiner Transparenz und Steifheit sehr gut ist. Es kann jedoch nicht so, wie es ist, in autoniatisehen Verpackungsvorrichtungen verwendet werden wegen seiner schlechten Wärmeversiegelungseigenschaft. Im allgemeinen ist die Wärmeversiegelungstemperatur einas gestreckten Polypropylenfilms höher als die Strecktemperatur, so daß eine Filrakontraktion "bei der Wärme Versiegelung bzw. HsißVersiegelung sfcattfindet und der FiIn in den nichtgastrockten Zustand zurückgeht. Als Folge wird das Aussehen des Films schlecht, und die Versiegolungs- bzw. Schweißfestigkeit verschlechtert sich.

Zur Besattigung dieser Nachteile werden vielschichtige Filme vielfach verwendet, die durch Beschichten oder Laminieren eines Harzes mit guter Wärmeversiegelungseigenschaft auf einem Polypropyleniilm hergestellt worden sind. Vielschichtige Polypropylenfilme, die mit Polyäthylen oder Äthylen/ Vinylacetat-Copolymeren laminiert sind, besitzen niedrige Wärneversiegelungstemparaturen. V/erden sie jedoch zum Abpacken von Reiscrackern und ähnlichem Material verwendet,wofür ein biaxial gestreckter Polypropylenfilm häufig verwendet wird, zeigen sie schlechte Anti-Kratzeigenschaften, d.h. sie werden leicht verkratzt und verlieren ihre Transparenz. Weiterhin weisen sie Antiblockierungseigenschaften auf, d.h.

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sie haften aneinander stark, so daß Beutel, die aus ihnen hergestellt sind, nur schwer geöffnet werden können. Obgleich Propylencopolymere, die eine geringe Menge an Comonoinar, wie Äthylen oder Buten-1 enthalten, nicht so leicht verkratzen und relativ gute Antiblockiarungseigenschaften aufweisen und häufig verwendet werden, besitzen Propylen/ Äthylen-Copolymare, die häufig verwendet wurden, den Machteil, daß ihre Wärmeverschweißtemperatur um mehr als 20⁰C höher ist als die von Polyäthylen.

Eine niedrige Wärmeversiegelungs- bzw. -verschweißteaperatur ist vom wirtschaftlichen Standpunkt aus eindeutig von Vorteil, da dadurch die Rate bei der Herstellung von Beuteln aus vielschichtigen Filmen erhöht wird. Die Harze, die auf Polypropylenfilmen laminiert werden, sollten daher eine niedrige Wärmeverschweißtemperatur und gute Anti-Kratzeigenschaf ton, Antiblockierungseigenschaften und Transparenz aufweisen.

Zur Erniedrigung der Wärmeverschweißtaniperatur von Propylencopolyneren mit guten Anti-Kratzeigenschaften ist es erforderlich (wie es gut bekannt ist), den Comonomerengahalt der Copolymeren zu erhöhen, wobei die Kristallinität des Polymeren erniedrigt wird. Propylencopolymere mit erhöhtem Cononomerengehalt sind jedoch in technischem Maßstab schwierig herzustellen und ihre Kosten werden hoch. Die Gleitfähigkeit und Antiblockierungseigenschaften (das unerwünschte Kleben wird verhindert) mehrschichtiger Filme, die aus ihnen hergestellt sind, sind, bedingt durch die Erhöhung im Gehalt an amorphem Polymer, schlecht. Es ist daher schwierig, Propylencopolymere in der Praxis zu verwenden.

Propylen/Äthylen-Copolymere, die eine geringe Menge an Äthylen enthalten, wurden hergestellt. Wenn die Menge an copolymerisiertem Äthylen zur Verbesserung der Wärmever-

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schweißfähigkeit der Copolymeren erhöht wird, werden große Mengen an niedrigmolekularen, amorphen Polymeren, die in dem Polymerisationssiedium löslich sind, als nebenprodukte erhalten. Diese amorphen Polymere besitzen einen so schlechten Handelswert, daß ihre Bildung wirtschaftlich nachteilig ist, da sie einen Verlust in Monomeren bedeuten. Außerdem erniedrigen sie die Fließfähigkeit der Polymeraufschlämmung in Lösung in dem Polyraerisationslösungsmittel und verursachen bei dar Produktion verschiedene Schwierigkeiten, wie eine Viskositätserhöhung im System und eine Verringerung in dem WärmeUbertragungskoeffizienten der Polyrnerisationsreaktoren. Wenn die Fließfähigkeit der Aufschlämmung extrem schlecht ist, wird selbst die Entnahme des gebildetan Polymeren aus den Reaktoren unter Verwendung der üblichen Verfahren unmöglich. Bai der Gasphasenpolymerisation bewirkt eine Erhöhung in der Menge an amorphen Polymeren, daß das gebildete, pulverförmig Polymer stärker klebt, und als rhr-^ebr.'.i:> besitzt das pulverförmig PoIy^.ar 3ir_-3 schlachte Fließfähigkeit Lind klobt an den Polynierisationsreaktorsn und Leitungen, und dadurch wird ein normaler Betrieb erschwert. Außerdem erhöht sich der in kaltem Xylol lösliche Teil des Copolymeren, und Filme, die aus dem Copolyraeren hergestellt sind, zeigen eine schnelle Verschlechterung in den Gleitfähigkeits- und Antiblockierungseigenschaften. Versuche, diese Verschlechterung durch Zugabe großer Mangen gut bekannter Schmiermittel und Antiblockierungsmittel zu vermeiden, haben nur eine Verringerung in der Transparenz oder eine ungenügende Verbesserung der Antiblockierungseigenschaften ergeben. Das Copolymer kann daher nicht als Film verwandet werden.

Die Copolymerisation von Propylen, Äthylen und oc-Olefin wird in den JA-OPIen 35487/1974, 79195/1976 und 16588/1977 beschrieben ("OPI" bedeutet publizierte, nichtgeprüfte japanische Patentanmeldung). In diesen Literaturstellen wird je-

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doch kein Verfahren für die Herstellung von Copolymeren mit einer zufriedensteilenden Niedrigtemperatur-Wärmeverschweißeigenschaft ohne die zuvor beschriebenen Schwierigkeiten auf industrielle» vorteilhafte Weise beschrieben, und die beschriebenen Copolymeren besitzen eine Wärmeversiegelungstemperatur, die gleich ist oder um höchstens etwa 5° C niedriger als die von Propylen/Athylen-Copolymeren mit einem Äthylengehalt von 4 bis 5,5 Gew.%, Vielschichtige Filme, die durch !,aminierung von Copolymeren, die nach diesen Literaturstellen erhalten werden, als Wärmeverschweißschicht auf biaxial gestreckten Polypropylenfilmen hergestellt werden, sind gut bekannt. In der JA-OPI 11281/1977 werden gestreckte Verbundfilme beschrieben, die eine kristalline Polypropylenschicht und eine kristalline Propylenrandomcopolymsrschicht aufweisen, die 1 bis 10 Gew.^o eines geradkettigsn α-Olefins, ausgenommen Propylen, und 0,1 bis 4,0 Ge\i.% Äthylen enthalten. Mit diesen Verbrindfiliaen wird eine ausreichende Verringerung in der Wärmevarschveißteir-pGratur nicht erhalten, und die Wärme v-arsch^eißteiaparatür ist bestens etwa 5°C niedriger als des gestreckten Verbundfilms alt einer Propylen/Äthylon-Copolymerschicht, die 4,0 Gew.% Äthylen enthält.

Ein Propylen/3uten-1-Copolymer mit guter Wärmeversiegelungseigenschaft wird in dar JA-AS 19437/1966 vorgeschlagen, gamäß der ein Propylen/Buten-1-Copolymere mit einem Buten-1-Gehalt von 25 bis 80 Gesr.% in Anwesenheit eines Gemisches erhalten wird, das ein Halogenid eines übargangsmetalls, einer Organoaluminitunverbindung oder ihr Halogenid und einen Ester, Amid oder Estsranid von Phosphorsäure enthält. In der GB-P3 1 452 424 wird die Laminierung von einem Propylen/a-Olefin-Randomcopolymer vorgeschlagen, das 5 bis 20 Ge\f.% C^-C_in-a-Olefin enthält. Es wurde gefunden, daß, da beide diese Copolymeren eine große Menge an Polymer enthalten, das bei 20°C in Xylol löslich ist (dies wird in der vorliegenden Anmeldung als "in kaltem Xylol löslicher Teil" bezeichnet), die ga-

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streckten Verbundfilme, die solche Copolymeren allein enthalten, eine schlechte Gleitfähigkeit und Antiblockierungseigenschaften aufweisen, und wird eine große Menge an Gleitmittel zur Verbesserung ihrer Eigenschaften zugegeben, so migriert das Mittel an die Filmoberfläche, und die gute Transparenz wird stark verschlechtert. Die Transparenz ist eine wesentliche Eigenschaft des biaxial gestreckten Polypropylenfilms, der als Grundfilm für die Verbundfilme verwendet wird.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Propylencopolymsren zur Verfügung zu stellen, die eine gute Wärmeverschweißeigenschaft besitzen, wobei das Verfahren auf industriell vorteilhafte Weise durchgeführt werden soll.

Erfindungsgemäß soll ein Verfahren zur Herstellung von Propylencopolymeren zur Verfügung gestellt werden, bei de-':> der Anteil des Produktes, der in kalten Xylol löslich ist, .niedrig

Erfindimgügemäß soll ein Verfahren für die Herstellung von Propylencopolyraeren zur Verfügung gestellt werden, bei dein die gebildeten Copolyraeren eine relativ niedrige Wäraeverschweißtenperatur aufweisen.

Erfindungsgenäß soll ein Verfahren für die Herstellung von Propylencopolyineren zur Verfügung gestellt werden, bei dem geringe Mengen an amorphem Polymer als Nebenprodukt gebildet werden.

Erfindungsgemäß sollen vielschichtige Polypropylenfilrae zur Verfügung gestellt werden, die eine verbesserte Transparenz, Wärmeverschweißfähigkeit, Gleitfähigkeit und Antiblockierungs· eigenschaften aufweisen.

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Erfindungsgemäß soll ein mehrschichtiger Polypropylenfilm zur "Verfügung gestellt werden, der nicht leicht verkratzt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren für die Herstellung von Propylencopolyraeren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Propylen und ein cc-Olefin mit k bis 18 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls eine geringe Menge an Äthylen randoznartig copol3naerisiert in Anwesenheit eines Katalysatorsystens, das enthält: (i) Titantrichlorid, hergestellt durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einer Organoaluminiumverbindung und anschließende Umsetzung das reduzierten Produktes mit einem Konplexierungsmittel und einer Halogenverbindung gleichzeitig oder aufeinanderfolgend, und (ii) eine Organoaluminiumvarbindung. Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein vielschichtiger Polypropylenfilm, enthaltend eine kristalline Polypropylenschicht und eine kristalline Propylen/a-01sfin~ odsr kristalline Propylen/oc-Olefin/Äthylen-Copolymerschicht, enthaltend 10 bis 30 Ge\r.% cc-Olofin mit 4 bis 18 Kohlenstoffatom ?η, 0 bis 5 G'2"w.% Äthylen und 15 Gew.^o oder weniger eines Anteils, der bei 20°C in Xylol löslich ist. Die mehrschichtigen Propylenfilme besitzen eins überlegene Transparenz, Wärmaverschweißeigenschaft, Gleitfähigkeit und Antiblockisrungseigenschaft.

In Fig, 1 ist ein einfaches Fließschema für das erfindungsgemäße Verfahren dargestellt, bei dem die Copolymerisation in Aufschlämmung in einem flüssigen Monomerengemisch durchgeführt wird, das im wesentlichen kein inertes Lösungsmittel enthält, und wobei die entstehende Polymeraufschlämmung in den oberen Teil bzw. den Kopfteil eines Gegenstrom-Waschturms eingeleitet wird, und wobei die Polymeraufschlämmung im Gegenstromkontakt mit flüssigem Propylen oder einem flüssigen Monoraerengemisch gewaschen wird, das in den Boden des Turms eingeleitet wird.

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In der Fig. 2 ist die B3Ziehung zwischen dem Gehalt (Gew.^) des in kaltem Xylol löslichen Teils in einem kristallinen Propylen/Buten-1 -Copolymeren und der Blockierung (g/100 cn ) eines monoschichtigen Films, hergestellt aus dem Copolymere^, dargestellt. In Fig. 2 bedeuten die Symbole o, O , © und A die Werte für das Copolymere, das unterschiedliche Gehalte an Buten-1 enthält: 12+0,5 Gew.^ für o; 15+1 Gew.56 für £7; 20+1 Gew.^ für 0 und 25+1 Gsw.% für Λ -

Titantrichlorid, das bei der vorliegenden Erfindung van/endet wird, wird nach einem Verfahren erhalten, bei den Titantetrachlorid mit einer Organoaluminiumverbinduiig reduziert und der reduzierte Feststoff mit einem Koiaplexierungsraittel und einer Halogenverbindung gleichzeitig oder aufeinanderfolgend iimgs setzt wird.

Die Organoalun!iniu;.iverb.Ui&ur!g, die für di:; Rodaicbioii von Titantatrachlorid vorwendet vrird, uird dj.Toh dia J?o?.:.i3l

dargestellt, worin R eine geradkettig^, vsrzv/eigtkettige oder cyclische Alkylgruppe oder Arylgruppa mit bis zu 18 und einschließlich 18 Kohlenstoffatomen bedeutet und X ein Ilalogenatom oder ein Wasserstoffatoa bedeutet und 1 eine Zahl 1 =1=3 bedeutet. Beispiele von Organoaluminiumverbindungen umfaßsen Methylalumniumdichlorid, Äthylaluminiumdichlorid, n-Propylaluminiumdichlorid, Äthylaluminiuiasssquichlorid, Diraethylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumchlorid, Di-n-propylaluminiumchlorid, Triinethylaltuniniurn, Triäthylaluminium, Tri~ isobutylaluminium, Äthyldicyclohexylaluminium, Triphenylaluminium, Diäthylaluminiumhydrid, Diisobutylaluminiumhydrid, Diäthylaluminiumbromid xind Diäthylaluminiumjodid. Von diesen Verbindungen ergeben Diäthylaluminiumchlorid und Äthylaluminiumsesquichlorid besonders bevorzugte Ergebnisse.

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Die Reduktionsreaktion wird bsi etwa -60 bis etv/a 6O⁰C und bevorzugt -30 bis 30⁰C durchgeführt. Für die Reaktionszeit gibt es keine besondere Beschränkung, aber die Reaktionszeit liegt normalerweise im Bereich von ■ etv/a 1 bis etwa 10 Stunden. Zur Vervollständigung der Reduktion von Titantetrachlorid zu Titantrichlorid wird bevorzugt eine Nachreaktion bei erhöhter Temperatur, die nicht etv/a 150⁰C überschreitet, durchgeführt. Bevorzugt wird die Reduktionsreaktion in einem inerten Kohlenwasserstoff lösungsmittel, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan oder Decan, durchgeführt. Das reduzierte Produkt kann gegebenenfalls in Abwesenheit oder Anwesenheit eines inerten Ko hlenwasserstofflösungsmittels in der Wärme behandelt werden. Eine geeignete Wärmebehandlungstemperatur beträgt etv/a 100 bis etv/a 130°C. Es gibt keine besondere Beschränkung für die v/ärmsbehandlungszoit, aber normalerweise "!/erden zweckdienlich Zeiten von 30 Hinutan bis 5 Stunden vorwend3t.

Ein bevorzugtes Koinplexierungsnittel ist eine Athervorbi der Formel

1 ?

R¹ ~ 0 - R-

1 2
worin R und R je eine geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten. Beispiele für Äther sind Diäthyläther, Di-n-propylather, Diisopropyläther, Di-n-butyläthsr, Diisoanyläther, Dlneopentyläther, Di--n-hexyläther, Methyl-n-butyläther, Methylisoanyläther, Äthylisobutyläther etc.; von diesen Ätherverbindungen liefern Di~n-butyläther und Diisoanyläther besonders gute Ergebnisse.

Die Reaktion des Reduktionsproduktes mit der Ätherverbindung wird vorzugsweise in Anwesenheit eines Verdünnungsmittels durchgeführt. Geeignete Verdünnungsmittel, die verwendet werden können, sind inerte Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Octan, Decan, Decalin, Benzol, Toluol und Xylol.

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Bei der vorliegenden Erfindung kann die Ätherverbinclung zugegeben warden zu dam Titantetrachlorid vor der Reduktion, zu dem Reaktionsgemisch, in der Reduktionsreaktion, zu dem Rsduktionsfeststoff oder den mit einer Halogenverbindung behandelten Feststoff so, wie sie ist, oder verdünnt mit einem inerten Kohlenwasserstofζlösungsmittel.

Die Menge an verwendeter Atherverbindung beträgt etwa 0,05 bis etwa 3,0 Mol, bevorzugt 0,5 bis 1,5 Mol, pro Mol Titantrichlorid. Die Rsaktionsteinpsratur beträgt bevorzugt etwa 0 bis etwa 150°C. Es gibt keine besondere Bsschränkung für die Behandlungszeit, aber Zeiten von etwa 20 Minuten bis etwa 5 Stunden werden zweckdienlich verwendet.

Bevorzugte Halogenverbindungen sind

(i) Halogen- oder Interhalogenverbindungen der Formel

¹ *^v a

Λ 2.
worin X und X je ein Chlor-, Brom- oder Jodatom bedeuten

und a eine Zahl von 1 bis 3 bedeutet; (ii) Titanhalogenide; (iii) AHcylaluminiumhalogenide der Formel

worin R eine Alkylgrupps mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und Y? ein Chlor-, Brom- oder Jodatora bedeuten und η eina Zahl bedeutet, die die Beziehung 1 = n<1,5 erfüllt; und (iv) organische Halogenverbindungen.

Als spezifische Beispiele von Halogen- oder Interhalogenverbindungen können Chlor, Brom, Jod, Bromchlorid, Jodchlorid, Jodtrichlorid, Joclbromid usw. genannt werden; von dienen Verbindungen ist Jod besonders bevorzugt.

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Als Titanhalogsnide können Titantetrachlorid, Titanfcetrabroaid, Titantetrajodid und ihre Gemische genannt werden; von diesen Verbindungen ist Titantetrachlorid besonders bevorzugt.

Als Alkylaluminiuahalogenid wird normalerweise Äthyl alurniniumdichlorid verwendet.

Als organische Halogenverbindungen sind solche mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und 1 bis 38 Halogenatomen bevorzugt. Insbesondere werden halogensubstituierte Alkane, wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Hexachloräthan, Äthyljοdid, Butyljodid u.a., verwendet.

Bevorzugt wird die Umsetzung mit der Halogenverbindung in eiiism inerten Kohlenwasserstoff lösungsmittel, wie Hexan., Heptan, Octan, D=?can, Bonzol, Toluol oder Xylol, durchgeführt.

Die Behandlung kann unter Verwendung verschiedener-Verfahren durchgeführt werden, beispielsweise (i) der mit Äth/ir behandelte Feststoff kann mit dor Halogenverbindung umgesetzt werden; (ii) der reduzierte Feststoff kann mit dar Halogenverb indmig umgesetzt und dann mit dem Äther umgesetzt werden; (iii) das reduzierte Produkt kann mit einem Gemisch aus der Äthervarbindung und der Halogenverbindung umgesetzt werden; und (iv) die Halogenverbindung kann zu dem reduzierten Reaktionsgemisch zugegeben werden, das durch Reduktion von Titantetrachlorid mit der Organoaluniniumverbindung in Anwesenheit der Ätherverbindung erhalten worden ist. Die katalytische Aktivität des festen Katalysators variiert, abhängig von der Art der verwendeten Halogenverbindung und den Reaktionsverfahren. Wird ein Halogen, eine Interhalogenverbindung oder eine organische Halogenverbindung als Halogenverbindung verwendet, so können die Verfahren (i) bis (iv) verwendet werden, aber wenn das Titanhalogenid oder das Alkyl-

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aluminiuralialogenid verwendet wird, sollten die Verfahren (i) bis (iii) eingesetzt werden. Dementsprechend kann der gewünschte, feste Katalysator leicht durch Auswahl der geeigneten Halogenverbindung und des Verfahrens hergestellt werden.

Die Menge an Halogen oder Halogenverbindung, die verwendet wird, beträgt normalerweise etwa 0,001 bis etwa 2,0 Mol, bevorzugt 0,005 bis 1,0 Mol, mehr bevorzugt 0,03 bis 0,5 Hol, pro Mol Titantrichlorid, ist jedoch darauf nicht beschränkt. Die Reaktionstemperatur kann beliebig gewählt werden, sie beträgt bevorzugt von etwa -30 bis etwa 200⁰C, mehr bevorzugt von 0 bis 150°C und am meisten bevorzugt 0 bis 100⁰C.

Die Reaktionszeit ist ebenfalls nicht besonders beschränkt, aber normalerweise werden zweckdienlich Zeiten von etwa 5 Minuten bis etwa 5 Stunden verwendet.

Als spezifische Beispiele von bevorzugten Titantrichloriden können erwähnt werden Titantrichlorid gemäß (1) JA-OPI 74595/1975 und US-PS 3 960 765; (2) US-PS 4 123 387; und (3) JA-OPIen 33289/1978 und 51285/1978. Titantrichlorid gemäß (1) wird durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einer Organoaluminiumverbindung und anschließende Umsetzung mit einem Komplexierungsmittel und einem Alkylaluminiumdihalogenid in dieser Reihenfolge und dann gegebenenfalls mit einem Komplexierungsmittel hergestellt. Titantrichlorid gemäß (2) wird durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einer Organoaluminiumverbindung und anschließende Umsetzung mit einem Gemisch aus Tetrachlorkohlenstoff und einem Äther hergestellt. Titantrichlorid gemäß (3) wird durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einer Organoaluminiumverbindung und anschließende Reaktion mit einem Gemisch aus einem Äther und einer Halogen- oder Interhalogenverbindung oder einem monohalogenierten Kohlenwasserstoff hergestellt.

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Weiterhin können die Titantrichloride gemäß (4) GB-PS 1 391 068, (5) JA-OPI 46598/1976 und (6) der US-Patentanmeldung Ser.Nr. 920 888 (eingereicht am 30. Juni 1978) mit Vorteil verwendet werden.

Titantrichlorid gemäß (4) wird durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einer Organoaluminiumverbindung und anschließende Behandlung mit einem Komplexierungsinittel und ^itantetrachlorid in dieser Reihenfolge hergestellt. Titantrichlorid gemäß (5) wird durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einer Organoaluminiumverbindung in Anwesenheit eines Äthers und Jod oder einer Jodverbindung und anschließende Behandlung mit einem Mittel zur Freisetzung (Lewissäure) hergestellt. Titantrichlorid gemäß (6) wird durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einer Organoaluminiumverbindung in Anwesenheit von Äther und anschließends Umsetzung mit Jod hergestellt.

Die Ziele der vorliegenden Erfindung können nicht mit Titantrichlorid erreicht werden, das durch einfache Reduktion von Titantetrachlorid mit einer Organo aluminiuciverbindung und eine mögliche Wärmebehandlung erhalten worden ist, da Polymere, die in dem Polymerisationsmedium löslich sind, in großen Mengen gebildet v/erden. Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Titantrichlorid besitzt eine Aktivität, die mindestens das Dreifache ist von der von Titantrichlorid, das ohne Aktivierungsbehandlung mit einem Kornplexierungsmittel und einer Halogenverbindung erhalten wird.

Ähnlich können die Ziele der vorliegenden Erfindung nicht mit einem im Handel erhältlichen Titantrichlorid erreicht werden, das häufig für die Homopolymerisation von Propylen und Copolymerisation von Propylen und einer geringen Menge von Äthylen verwendet wird, da Polymere, die in dem Polymerisationsmedium löslich sind, in großen Mengen gebildet wer-

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den und das Schüttgewicht des entstehenden Polymerpulvers extrem klein ist. Solches Titantrichlorid wird durch Reduktion von Titantetrachlorid mit metallischem Aluminium und anschließende Aktivierung durch Vermählen hergestellt (z.B. Titanium Trichloride AA, hergestellt von Toho Titanium Co., Ltd.).

Die obigen Unterschiede in der Wirkung zwischen dem erfindungsgeiaäß verwendeten Titantrichlorid und den anderen werden nicht besonders bei der Propylenhomopolymerisation beobachtet, sie treten jedoch auf, wenn sich der oc-Olef ingehalt von Propylen/oc-Olefin-Copolymeren erhöht. V/erden Versuche zur Herstellung von Propylen/a-Olefin-Copolyraeren mit einem Gehalt an cc-Olefin über einem bestimmten Viert durchgeführt, z. B. unter Verwendung von Titanium Trichloride AA, so wird die Fließfähigkeit der Polymaraufschlämmung extrem schlecht, selbst die Entnahme des Polymeren aus dorn Polymarisationsraaktor v/ird unmöglich nach den üb lieh on Verfahren, und außerdem wird das Schüttgewicht des Polymerpulvers extrem niedrig. Wird andererseits das Titantrichlorid, das bei der vorliegenden Erfindung verwendet v/ird, verwendet, so sind die Eigenschaften der Aufschlämmung zufriedenstellend, und das Schüttgewicht liegt innerhalb eines praktischen Bereichs.

Als Organoaluminiuraverbindung, die zusammen mit dem Titantrichlorid bsi der vorliegenden Erfindung verwendet wird, können Alkylaluminiuiahalogenide der Formel

worin R^1- eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom bedeutet und m die Zahl bedeutet, die die Beziehung 0 = m<3 erfüllt, bevorzugt verwendet v/erden.

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Beispiele von Organoaluminiumverbindungen, die als zureite Komponente des erfindungsgemäßen Katalysators verwendet werden und die Formel AIR ^ X besitzen, umfassen Dimethylaltuniniumchlorid, Diäthylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiurachlorid, Diäthylaluminiumbromid, Diäthylaluminiuinjodid, Trimethylaluminium, Triäthylaluminium, Diäthylaluminiumhydrid, Diäthylaluminiumäthoxid usw.; von diesen Verbindungen sind Dialky!aluminiumhalogenide besonders bevorzugt. Als Dialkylalumiiiiumhalogenid wird gewöhnlich Diäthylaluminiumchlorid verwendet.

Ein Elektronendonor kann gegebenenfalls als dritte Komponente des Katalysatorsystems zur Verbesserung der Stereoregelmäßigkeit des erhaltenen Polymeren verwendet werden. Die Elektronendonoren können bekannte Verbindungen umfassen, wie Amine, Äther, Ester, Derivate von Schwefel, Halogene, Benzol, Azulen usxv., organische oder anorganische Stickstoff- und Phosphorverbindungen usw. Beispiele sind Triäthylamin, Tri-nbutylamin, Diäthyläther, Äthylvinyläther, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylbenzoat, Äthyl-p-anisat, Methyl-nbutyrat, γ-Butyrolacton, 6. -Caprolacton, Di-n~butylsulfid, Thiophenol, Benzoylchlorid, Methyl-p-methylbenzoat, Tri-nbutylphosphit, Triphenylphosphit, Tri-n-butylphosphin, Triphenylphosphin, Tri-n-butylphosphat, Hexamethylphosphortriamid usw.

Die Verhältnisse der Katalysatorkomponenten und die Konzentrationen der Katalysatorkomponenten in dem Polymerisationssystem können auf geeignete Weise innerhalb der Bereiche ausgewählt werden, die bei den bekannten Propylenpolymerisationen unter Verwendung eines Katalysatorsystems eingesetzt werden, das Titantrichlorid, Organoaluminiumverbindung und gegebenenfalls eine dritte Komponente enthält.

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Bsi der Zugabe das Katalysatoraysterns in don Polynerisations reaktor können die Komponenten des Systems getrennt oder als Gemisch eingeleitet warden.

Vor dar erf.indurig.oge:säßen Copolymerisation ist es bevorzugt, 0,01 Mg 50 Gew.Teile Propylen/Gew.Teil Titaatrichlorid zn polymerisieren. Diese Vorbehandlung kann in eine/n getrennt an Reaktor bzw. Roaktionsgefäß durchgeführt warden, bevor der Katalysator in den Polynierisationsreaktor geleitet wird,oder bei der diskontinuierlichen Copolymerisation kann sio in dsai Reaktor selbst vor Beginn der Copolymerisation durchgeführt \revden. Durch diese Vorbehandlung kann die Menge an Polyner>5ii, die in dem Polynvarisationsmediuin löslich sind, verringert werden. Insbesondere ist dieser Effekt bei der Horst ellung von Copolymere^ ausgeprägt, die einen großen Comonornarengöhalt aufweisen, z.B. bei solchen, die 8 bin 25 t-Iol--/j G-Olefin enthalten.

Repräsentative Beispiele von C^-C^o-K-Olefinan, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet warden, sind Buten-1, Penteri-1, Hexen-1, 4-Methylpenten-1, 3-Methylpenten-i, 0cten~1, Decen-1, Dodecen-1, Tetradecen-1, Hexadecen-1, Octadecen-1, usxv. ; von diesen c-Olefinen sind solche mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen bevorzugt, und Buten-1 ist besonders bevorzugt. Diese a-Olefinen können allein oder im Gemisch verwandet werden.

Gegebenenfalls kann eine geringe Menge Äthylen verwendetverden.

Zur Herstellung von Copolymeren, die für Filme geeignet sind, ist es bevorzugt, die Monomeren in den Reaktor so einzuleiten, daß das Copolymer 3 bis 30 Ge\r.% und bevorzugt 10 bis 25 Gew.So «-Olefin und 0 bis 5 Gew.^, bevorzugt 0 bis 3 Gew.^, Äthylen enthält. Der Rest ist Propylen.

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Das Gewichtsverhältnis der Monomeren wird so bestimmt, daß Copolymere mit der gewünschten Zusammensetzung erhalten "warden, wobei man das Reaktivitatsverhältnis der Monomaren, abhängig von dem Katalysator sys tem, dera. Polymarisationsmediuin, dem Druck, der Temperatur und den Rührbedingungen, in Betracht zieht. Das Reaktivitätsverhältnis der Monomeren muß durch Vorversuc?ae .für jede Kombination von Polynarisationson besting t "werden.

Die Copolymerisation temperatur liegt bevorzugt unter dor Temperatur, bei der sich das Copolymer in den i-iediuia vollständig löst, oder im Falle einerGasphasenpolymerisation, unter der Temperatur, bei der das Coporysere vollständig schmilzt. Mehr bevorzugt liegt sie unter einer Temperatur T₅ dio durch die Gleichung (1)

T =-1/60-C² - 3/2 Ό + 85 (1)

dominiert wird, worin T die Tamparatur (⁰C) und C die ίΐο1->ό an ec-Olefin in dsa Copolymsrsn bedeuten» Die minimale Polymerisations temperatur beträgt bevorzugt etwa 20°C und mehr bevorzugt etwa 30⁰C; dies ist jedoch keine Beschränkung. Bei der Durchführung dar Copolymerisation unter einer Temperatur, die durch die Gleichung (i) gegeben wird, kann die Menge der Polymeren, die in dem Medium löslich ist, erniedrigt werden, die Eigenschaften der Polymerpulver sind zufriedenstellend und Propylencopolymere mit hoher Reinheit und geringen Mengen an in kalten Xylol löslichem Teil v/erden erhalten. Diese Wirkung ist besonders ausgeprägt bei der Herstellung von Copolymeren mit einem großen Coraonomerengehalt, z.B. bei solchen, die etwa 8 bis 25 Mol-?o a-Olexin enthalten.

Es ist gut bekannt, daß die Menge an amorphem Polymer durch Erniedrigung der Polymerisationstemperatur erniedrigt werden kann. Jedoch führt im allgemeinen eine Erniedrigung der PaIy-

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nerisationstemperatur su einer Abnahme in der Produktivität, d.h. der Polymerisationsmenge,pro Katalysator pro Stunde. Es wurde jedoch gefunden, daß die Durchführung der erfindungsgemäßen Copolymerisation bei den Temperaturbedingungen entsprechend der Gleichung (1) Propylencopolymere mit hoher Qualität und einen gx'oßsn Conionomarengehalt, guten Wärmeverschweißeigonechaften und geringen Mengen an in kaltem Xylol löslichem Teil ergibt, ohne daß die Produktivität verschlechtert v/ird und bei der Herstellung Schwierigkeiten auftreten. Diese Herstellung kann auf industriell vorteilhafte Weise erfolgen. Das gebildete Propylencopolynar v/ird nach der Entfernung der Katalysatorrücksbände, des Polymerisations mediums und dew nonomerengeßiisches nach an sich bekannten Gewinnungsverfahren isoliert.

Bei der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, die Copolymerisation in Aufsehlänmungszuctand durchzuführen, d.h. in einem Zustand, bei dem die Copolyraerteilchen in einem flüssigen Pülymerisationsmedium suspendiert sind, oder in fluidisiertem Zustand in dem gasförmigen Monomer vorliegen. Bei der Copolymerisation im Aufschläiamungszustand ist das PoIymerisationsmedium ein inerter Kohlenwasserstoff mit etwa 3 bis etwa 15 Kohlenstoffatomen, wie Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Decan u.a., (dies wird im folgenden als "Lösungspolymerisation" bezeichnet) oder ein flüssiges Monomer selbst (dies v/ird im folgenden als "Massenpolymerisation" bezeichnet).

Es wurde gefunden, daß bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Copolymerisation in einem flüssigen Monomerengemisch, das im wesentlichen kein inertes Lösungsmittel enthält, die Menge an Polymerem, das in dem Polymerisationsmedium löslich ist, und die Menge an in kaltem Xylol löslichem Teil in dem gebildeten Copolymer niedriger sind als bei der Copolymerisation in einem inerten Lösungsmittel.

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Wenn die Copolymeren durch Massenpolymerisation gebildet werdon, ist es "bevorzugt, daß die Polymsraufscliläianurig in den oberen Teil eines Gegenstrom-Waschturas eingeleitet und iia Gsgenstromkontakt mit flüssigem Prop3^rlen oder einem flüssigen Honomergemisch gewaschen vird, das in dan unteren Teil des Turms eingeleitet wird, wobei Katalysatorreste und amorphes Polymer-Nebenprodukt entfernt werden.

Fig. 1 ist ein Beispiel eines Fließschema für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Anliand der beigefügten Fig. 1 wird das erfindutigsgamäßa Verfahren näher erläutert .

In den Polymerisationsraaktor leitet can flüssiges Prop3^rlen über die Leitung 2, cc~-Olefin mit 4 bis 18 Kohlenstoffatonen (rs.B. Buten-1) über die Leitung 3, ein Mittel zur Regulierung des Molekulargewichts (s.B. Wasserstoff) über die Leitung 4 und einen Katalysator über die Leitung 5-

Die Polymerisation wird bsi einem Druck durchgeführt, der ausreicht, das Honoaargainisch in flüssigen Zustand zu halten» Die gebildete Polymerauf schläminung wird diskontinuierlich, vorzugsweise kontinuierlich, aus dem Reaktor 1 über das Ventil 6 entnommen und in den oberen Teil 8 eines Gegenstrom-Waschturms 7 geleitet (dies wird im folgenden als "Kopfbeschickung" "bezeichnet). In den unteren Teil des Turms 7 leitet man flüssiges Propylen (bevorzugt frisches Propylen), das kein lösliches Aufschlämmungspolymer enthält (hauptsächlich amorphes Polymer) oder ein flüssiges Monomerengemisch (das im folgenden als "Bodenbeschickungsmaterial" bezeichnet wird) über die Leitung 9· Bei der Zufuhr des flüssigen Monomerengemisches in den Boden des Turms kann das Mischverhältnis der Monomeren auf geeignete Weise unabhängig von dem Genisch, das in den Reaktor eingeleitet wird, unter Berücksichtigung der Eigenschaften des Copolymeran und der Merkmale des Verfahrens, ausgewählt werden.

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Ein Alkohol oder ein Gemisch aus einem Alkohol und einem Epoxid wird direkt oder nach der Verdünnung mit flüssigem Propylen oder einem flüssigen Mononerengemisch über die Leitungen 9> 16 oder· 17 eingeleitet. Damit das Polymer in innigen Kontakt mit dem Alkohol oder dam Gemisch kommt, wodurch die Waschwirkung verbessert wird, ist die Zufuhr des Alkohols odor das Gemisches durch die Leitung 17 besonders bevorzugt. In der Aufschlämmung lösliche Polymere und Reaktionsproduke3 zwischen den Rastkatalysator in der Polyn^raufschläminung und dem Alkohol werden über eine Überlauf leitung 10 entnommen und in eine Gewipjaungseinrichtung für die amorphen Polymere geleitet. In dem Waschturm 7 wird die Polymer auf achlävamung in Gsgenstronkontakt mit flüssigem Propylen oder einem flüssigen Hono-nerengemisch aus Bodenbeschickungsmaterial gebracht, und das aufschlämmungsiinlösliche Polymer wird aus dom Boden über die Leitung 11 entnonrasn und in einen Flach« tank 13 b~w. Entspannungtank 13 geloitot, woboi dor Druck, der hier herrscht, fast auf Atmosphärendruck mittels des Ventils 12 reduziert wird, das mit einer Gehalts(oder Konzentrations ^Kontrollvorrichtung (LC) für die am Boden abgeschiedene Aufschlämmung in Wechselwirkung steht.

Die Monomeren, die bei Atmosphärendruck flüchtig sind, werden in dem Flash- bzw. Ent spannungstank 13 verdampft und über die Leitung 14 in die Reinigungsstufe geleitet. Das Polymer, das in dem Entspannungstank 13 abgetrennt wird, wird direkt oder gebenenfalls nach Nachbehandlungen, wie nach einer Katalysator zersetzung, in einen Speisetrichter oder einen Granulator über das Ventil 15 geleitet.

Die Wirkung des Gegenstrom-Waschturms besteht erstens darin, daß flüssiges Monomerengemisch aus dem Kopfbeschickungsmaterial abgetrennt wird und zusammen mit dem vom unteren Teil aufsteigenden Bodenbeschickungsmaterial über die Überlaufleitung am Kopf des Turms entnommen wird, und zweitens darin,

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daß das in der Aufschlämmung unlösliche Polymer in dam Kopfbeschickungsinatarial mit dem Bodenbeschickungsmaterial gewaschen wird und zusammen mit einem Teil des Bodenbeschikkungsmaterials aus dem Boden des Turms entnommen wird.

Als Geg5nstrom-\'/aschturm wird der in der JA-OPI 79589/1975 beschriebene Turm bavorzugt verwandet, da ei" die oben erwähnten Erfordernisse erfüllt,

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden kristalline Propylencopolymöre, die 3 bis 30 Gew. 54 a-Olefin und 0 bis 5 Gew.So Äthylen enthalten, auf industriell vorteilhafte Weise hergestellt. Nach dem erfindungsgemäßsiVerfahren werden kristalline Propylencopolymere, die einen vielschichtigen PoIypropylexifilm nit guten Wärmeschweiß- und Antiblockierungseigenschaften enthalten, hergestellt.

Der vielschichtige Polypropylenfiln ist ein zusammen.~eset.z~ tor Filrii bzw. ein Verbundfilm, der eine kristalline Polypropylonfilmschicht und eina kristalline Propylencopolymerfilmschicht aufweist.

Das kristalline Polypropylen ist eins, das nach an sich bekannten Verfahren hergestellt wird, und wird im allgemeinen als nichtgestreckter Film oder gestreckter Film selbst oder als Grundfilm eines bekannten, vielschichtigen Polypropylenfilms verwendet. Der Ausdruck "kristallines Polypropylen" bedeutet ein kristallines Propylenhomopolymer, ein Propylenrandomcopolymer mit einem Äthylengehalt bis zu etwa 2 Gew.% oder ein kristallines Propylen-Äthylen-Blockcopolymer mit einem Äthylengehalt bis zu 12 Gq\-t.%. Die Kristallini tat des kristallinen Polypropylens ist höher als die des kristallinen Propylencopolymeren. Das kristalline Propylencopolymer enthält 10 bis 30 Gew.Jo und bevorzugt 10 bis 25 Gew.% cc-Olefin und 0 bis 5 Gew.?» und bevorzugt bis zu 3 Gew.% Äthylen

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und besitzt einen in kaltem Xylol löslichen Teil von 15 Ga'4.% oder weniger und bevorzugt 10 Gew.J-S oder weniger, am meisten bevorzugt 5 Gew.?o oder weniger; wenn der Gehalt an a-01efin unter 10 Gew.?a liegt, kann die Hitzeverschweißtemperatür nicht ausreichend erniedrigt werden. Wenn der Gehalt an oc-Ole fin über 30 Gew.?£ liegt, wird die Kristallini tat des Copolyraeren schlecht. Die Gehalte betragen bevorzugt 25 Gsw.?S oder

weniger.

In den Copolymsrsn kann oder kann nicht Äthylen enthalten sein. Es ist erforderlich, den Äthylengehalt auf 5 Gew.Jo oder weniger, bevorzugt 3 Ge*.-;.% oder weniger, zu beschränken, da ein zu großer Äthylengehalt bewirkt, daß die Anti-Kratseigenschaft schlecht wird.

Dar Gehalt an in kaltem Xylol löslichem Teil in don Copolymsren sollte auf 15 Go./.'-s odar weniger beschränkt werden. Der Grund hierfür wird anhand des folgendem Beispiels erläutert. Ein einschichtiger Film (30/u dick) aus einem Propylen/ Buten-1 -Copolyraeren wird durch Vermischen des Copolymeren 0,2?ά Di-tert.-butyl-p-cresol als Stabilisator, 0,5/5 eines Antiblockierungsraittels des Silikatyps und O,2?o Fettsäureaaiid (Gleitmittel) und Durchleiten des Gemisches durch einen Extruder mit T-Form hergestellt. In der Fig. 2 ist die Beziehung zwischen den Blockierungs- bzw. Klebaeigenschaften und dem Gehalt an Buten-1 (und dea Gehalt an in kaltem Xylol löslichem Teil) des Films dargestellt. Aus Fig.2 folgt, daß die Blockierungseigenschaft etwas durch den Buten-1-Gehalt beeinflußt wird, daß sie jedoch stark durch den Gehalt an in kaltem Xylol löslichem Teil beeinflußt wird.

Wenn die Menge an Antiblockierungsmittel, die zu dem Copolyraeren, das an in kaltem Xylol löslichem Teil reich ist, zugegeben \Tlrdt erhöht wird, wird die Transparenz extrem reduziert, so daß das Copolymer als Verpackungsfilm ungeeignet Ist.

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Wenn der in kaltem Xylol lösliche Teil über einem bestimmten Wert liegt, v/erden die gewünschten Antiblockie rungs eigenschaften nicht erhalten, selbst wenn ein gut bekanntes Antiblockierungsmittel bzw. Antiklebmittel in großen Uengen zugegeben wird. Durch den in kaltem Xylol löslichen Teil wird die Gleitfähigkeit, wie die Blockierung eigenschaft, stark beeinflußt.

Verpackungsfolie mit hoher Qualität können, daher durch einfache Erhöhung in dem Comonomerengehalt der Copolymerschicht nicht erhalten werden, und eine Abnahme in den Gehalt an dem in kaltem Xylol löslichen Teil ist weiter für das Copolymer erforderlich.

Die an Conionomer reichen, kristallinen Propylencopolyci-sren, die einen geringen Anteil an in kaltem Xylol löslichen Material enthalten, können nach dem zuvor beschriebenen erf?r.~ dungsgemäßeri Verf.ihr en hergestellt werden. ^T.7ie o'bon erwähnt, ist die technische Herstellung von kristallinen Propylencopolvmeran unter Verwendung bekannter Verfahren schwieriger bei steigendem Comonomergehalt in den Copolymeren, und gleichzeitig erhöht sich der Gehalt an in kaltem Xylol löslichem Teil extrem.

Der erfindungsgemäße mehrschichtige Polypropylenfilm kann durch Laminieren von kristallinem Propylen/a-Olefin- oder kristallinem Propylen/cc-Olefin/Äthylen Copolymer mit einem geringen, in kaltem Xylol löslichen Teil auf eine oder beide Seiten des kristallinen Polypropylenfilms hergestellt werden, der ein Grundfilm ist und nach an sich gut bekannten Verfahren hergestellt worden ist. Beispielsweise kann der vielschichtige Film wie folgt erhalten werden: (1) Nach einem Verfahren, bei dem ein aus Copolymer hergestellter Film auf den Grundfilm mit einem Klebstoff dazwischen gegeben wird und das Gefüge durch eine Druckwalze geleitet wird; (2) nach ei-

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nem Verfahren, bei dem eine Copolymerlösung oder -dispersion in einem Lösungsmittel (z.B. Toluol) auf den Grundfilm aufgetragen wird; (3) nach einem Verfahren, bei dem das Copolymer auf den Grundfilm durch Extrudierbeschichten aufgetragen V/lrd;' (4) nach einem Verfahren, bei dem das Copolymer und das Grundcopolymer durch getrennte Extruder extrudiert werden und diese in einen Film, während die geschmolzen sind, in der gleichen Form bzw. Düse oder an einen ihrer Auslasse laminiert werden.

Der erfindungsgemäße mehrschichtige FiIn, mindestens die Polypropylenschicht des Films, ist bevorzugt uniaxial oder biaxial gestreckt. Dieser gestreckte, mehrschichtige Polypropxrlenfilm kann nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden. Das kristalline Propylen/a-Olofin- oder das kristalline Propylen/a-Olefin/Äthylen-Copolymer mit einem geringen, in kaltem Xylol löslichen Teil wird mit dem kristallinen Polypropylenfilm fc2.A^r. -folienraaterial als Gruntlfilm bsr.v. Grundfolienmaterial laminiert und anschließend gestreckt. Die !.aminierung wird, wie im folgenden beschrieben, durchgeführt:

(1) Co-Extrusion, d.h. nach einem Verfahren, bsi dem beide Polymere, während sie geschmolzen sind, zu einem Film in einer Filmerzeugungsdüse oder -form oder an ihrem Auslaß laminiert werden;

(2) nach einem Verfahren, bei dem beide Polymere

zu festen. Folien bzw. Filmen geformt werden und anschließend" eine Laminierung stattfindet;

(3) nach einem Verfahren, bei dem der Polypropylen-Grundfilm uniaxial, während er heiß- ist, in der Extrudierrichtung durch eine Gruppe von Metallwalzen gestreckt wird und dann der geschmolzene oder feste Propylencopblymerfilia bzw. die Folie mit dein . Grundfilm bzw. der ' Grundfolie laminiert wird.

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Die Erfindung betrifft somit ein verbessertes Verfahren für die Herstellung von Propylencopolymeren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Propylen, ein C^-C₁₈~a-01efin und gegebenenfalls Äthylen in Anwesenheit eines Katalysatorsysteus eopolymsrisiert, das enthält (i) Titantrichlorid, erhalten gemäß einem Verfahren, bei dem Titantotrachlorid nit einer Organoaluminiunverbindung reduziert wird und dor reduzierte Peststoff mit einem Koraplexierungsaittel und einer Halo£.3nverbindung umgesetzt wird, und (ii) eine Organoalusiniu&verbindung. Die Erfindung betrifft weiterhin einen verbesserten, vielschichtigen Polypropylenfiln, der eine kristalline PoIypropylenfiliBschicht und eine kristalline Propylancopolymerfilrüschicht umfaßt, wobei das Propylencopolymar ein Propylencopolymer ist, das etwa 10 bis 30 Gev.% C^-C^-a-Olefin und etwa O bis 5 Gavr.% Äthylen enthält und einen in kalter Xylol löslichen Polyiaargehalt ύοώ. 15 G&\r.% oder weniger auf v/eist«

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispielo erläutern die Erfindung.

Die in den Beispielen aufgeführten Pilmeigenschaften werden wie folgt bestimmt.

(1) In kaltem Xylol löslicher Teil

5 g des Polymeren werden in 500 ml siedendem Xylol gelöst, und die Lösung wird allmählich auf Zimmertemperatur gekühlt und bei 20°C während 4 h stehengelassen. Nach dem Abfiltrieren des abgeschiedenen Polymeren wird das Xylol aus dem FiI-trat verdampft und der Rückstand wird bei 60°C unter verringertem Druck getrocknet; man gewinnt das in kaltem Xylol lösliche Polymer. Der Gehalt an in kaltem Xylol löslichem Polymer wird als Prozentgehalt der Polymerprobe angegeben.

(2) Wärmeverschweiß- bzw.-versiegelungstemperatur

Unter Verwendung eines Wärmeschweißgeräts wird eine 25 mm breite Testprobe hergestellt, indem man eine Schicht aus

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Stücken des gleichen Films unter einem Gewicht von 2 kg/cm bei einer gegebenen Temperatur von während 2 see preßt. Ein Abschältest wird mit einer Abschälrate von 200 mm/min

und einem Abschälwinkel von 180° durchgeführt, und die Temperatur, bei der die Abschälbeständigkeit 300 g/25 mm beträgt, wird a?_s Wärmeschweißtemperatur für die WärEieversiegelungstamparatur genommen.

(3) Transparenz (Trübung)

Der Test erfolgte gemäß dem Λ3ΤΜ D 1003-Verfahran.

(4) Blockieren bzw. Festkleben

Eine festgeklebte bzw. blockierte Probe wird bei 60°C während

3 h unter einem Gewicht von 40 g/cm hergestellt, und dann wird das Blockieren bzw. Festkleben auf einem Blockierungs- bzvr. Festklebtestgerät (hergestellt von Shimadzu Seisakuaho Co.) bestimmt.

(5) Anti-Kratzeigenschaft

Eine laminierte Filmtestprobe wird mit ihrer laminierten Seite nach oben auf den Boden einer Polymethylmethacrylat-Schachtel [13 ca χ 11 cm χ 5 cm (Tiefe)] gegeben und 100 cnr' 15 bis 25 mesh (ca. 1,2 bis 0,71 mm) Seesand werden daraufgegeben. Die Schachtel wird an einem Vibrator befestigt und horizontal während 15 see in einer Rate von 300 Mal/min vibriert. Nach der Vibration wird der laminierte Film mit Wasser gewaschen, getrocknet und gemäß dem ASTM D 1003-V erfahr en wird seine Trübung bestimmt. Der Unterschied in der Trübung vor und nach dem Anti-Kratztest wird als Maß für die Antikratzeigenschaft genommen.

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Beispiel 1

(1) Herstellung des ^Katalysators

(1) Herstellung I

Nach dem Ersatz dar Atmosphäre in einem 200 1 Reaktor mit Argon werden 40 1 trockenes Hexan und 10 1 Titantetrachlorid in den Reaktor gegeben, und dann wird die Lösurigsmittelmischung "bei -5°C gehalten. Eine Lösung, die 30 1 trockenes Hexan und 23,2 1 Äthylalujniniunsesquichlorid enthält, wird tropfenweise so zugegeben, daß das Reaktion^system bei -3°C oder darunter gehalten wird. Anschließend wird bei dieser Temperatur während 2 h gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktion^system stehengelassen, und das Roduktionsprodukt wird bei 0⁰C aus dem flüssigen Teil abgetrennt und zweimal mit 40 1 Hexan gewaschen. Man erhält so 16 kg Reduktionsprodukt .

(2) Herstellung II

Das bei der Herstellung I erhaltene Reduktionsprodukt wird in n-Decalin aufgeschlämmt, und die Aufschläirxiungskonzentration wird auf 0,2 g/cn eingestellt. Anschließend erfolgt eine V7är~ mebehandlung bei 14O°C während 2h. Nach Beendigung der Reaktion wird die überstehende Flüssigkeit verworfen und das Produkt zweimal mit 40 1 Hexan gewaschen. Man erhält eine Titantrichloridzusammsnsetzung (A)♦

(3) Herstellung III

11 kg Titantrichloridzusamniensetzung (A), hergestellt gemäß Herstellung II, werden in 55 1 Toluol auf ge schlämmt, und Jod und Diisoamyläther werden so zugegeben, daß das Molverhältnis von Titantrichloridzusammensetzung (A) zu J~ zu Diisoamyläther 1:0,1:1,0 beträgt. Die Reaktion wird 1 h bei SO⁰C dir chgeführt; man erhält einen festen Titantrichloridkatalysator (B).

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(2) Vorbehandlung des lie

IJachdem die Atmosphäre in einem 5 1 Reaktor, der nit einem Rüster atiagerüstet ist, mit Argon ersetzt ist, werden 1 1 trockenes n-Heptan, 16 g des zuvor beschriebenen Titantrichloridfostkatalysators (B) und 70 g Diäthylaluainiunchlorid zugageben. Nachdem die Atmosphäre im Reaktor durch Propylen ersetzt worden ist, wird der Inhalt auf 50°C erhitzt, und. die umsetzung erfolgt unter Zugabe von 300 g Propylen unter Rühren. Man erhält ein Katalysators ystem (C).

(3) Propylen/^-Qlefi^

Die Atmosphäre in einem 200 1 Polyaerisationsraaktor, der mit einem Rührer ausgerüstet ist, wird ausreichend durch Propylen ersetzt, und 68 1 Heptan technischer Qualität werden zugegeben. Das gesamte Katalysatorsystern (C) wird zugegeben und in dem Reaktor mit Heptan technischer Qualität gewaschen, so dai3 die Gesamtmenge an Heptan im Reaktor 70 1 beträgt. Anschliei3end werden 6,5 kg Prop^^len und 7 kg Buten-1 zugegeben, und dor Inhalt des Reaktors wird auf 50°C erwärmt, wobei der

Überdruck 4 kg/cm beträgt. Während die Zusammensetzung von Buten-1/Propylen in der Gasphase unter einem geeigneten Wasserstoff partialdruck genau reguliert wird, werdan kontinuierlich 7,0 kg Buten-1 und 22,5 kg Propylen zugegeben.

Nach der Polymerisation wird der Katalysator in der Polymeraufschlämmung durch Zersetzung mit Isobutanol entfernt und das Polymer wird dann gereinigt. Man erhält 31 kg pulverförmiges Polymer. Die Eigenschaften des Polymeren sind wie folgt: Intrinsicviskosität bzw. grundmolare ¹Vi skositäts zahl (135°C, in Tetralin): 1,49; Gehalt an Buten-1 (IR-Spektrum): 16,6 Mol-%. Die Ausbeute, das Schüttgewicht, der Gehalt an in kaltem Xylol löslichem Teil und andere gemessene Eigenschaften des pulverförmigen Polymeren v/erden in Tabelle 1 aufgeführt.

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B O₁ j s ρ i el 2

Ein Copolymer wird auf gleiche Weise,wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, ausgenommen, daß die Polymerisationstemperatur 47°C beträgt und dor Gehalt an Buten-1 des kristallinen Copolymer en auf 20,5 Mol-?o geändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beist>iel3

Ein Copolyner wird auf gleiche Weise, wie in.Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, ausgenommen, daß die Zusammensetzung (Propylen/Buten-1/Äthylen) des kristallinen Copolyraaran gemäß Tabelle 1 geändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Vergle.iclisbeispiele_r 1,_ 2 und 5

Ein Copolyner wird auf gleiche Weise, wie in dj.a Beispielen 1, 2 bzw. 3 hergestellt, ausgenommen, daß Titan!um Trichloride Ail (hergestellt von Toho Titanium Co., Ltd.) anstelle des festen Titantrichloridkatalysators (B) verwendet wurde. In joden Fall sind d.ie erhaltenen Copolymeran durch den Einfluß des Polyiaerisationslösungsinittels gequollen, sie liegen nicht in pulverförmiger Form und die Entnahme der Copolymeren aus dem R.eaktor ist unmöglich.

yergcleichsbeispiele 4 und 5

Ein Copolymer wird auf gleiche Weise, wie in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben, hergestellt, ausgenommen, daß der Gehalt an Buten-1 und Äthylen, in dem kristallinen Copolymeren, wie in Tabelle 1 aufgeführt, geändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 6

Die Copolymerisation wird auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt, ausgenommen, daß der Äthylengehalt des kristallinen Copolymeren wie in Tabelle 1 geändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

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Zusammensetzung des Co- Ausbeute

polymeren (Κο1~%) an PoIy-

Propy- Buten-Ί A thy- meroulves len len (Gew.^)

Bsp. 1

Tabelle...^
Schutt- In kal-

Schmelz- Heiß- Stoif- Trans- Blok-

gev. torn Xylol index

löslicher (g/ Teuro.

Teil(Gew.SO 10 min) (⁰C)

siogol.hei"

uarenz kie·

(Young' "(Trüb.) rung scher (%) (g/

MOdUl)

' cm^c

1	83,4	16,6	-	,6	84,5	0,43	8,5
2	79,5	20,5	-		83,1	0,43	10,3
3	85,2	11 ,2	3	,1	84,8	0,45	14,8
4	94,6	5,4	-	,4	85,0	0,44	5,7
5	94,4	2,5	3	82,3	0,43	6,2
6	89,6	—	10	84,0	0,42	18,8

,0

,2

7,4

9,8

10,5

7,4

110,5 105,0 112,5 127,0 126,5 112,4

4500 2900 2700 4900 4800 2200

5,7 5,2 4,9 3,5 2,9 5,2

100,

5120

K)

Beispiel 4

Die Atmosphäre in einem 200 1 Polymerisationsreaktor, der mit einem Rührer ausgerüstet ist, wird durch Propylen ersetzt, und 32,3 kg flüssiges Propylen und 19,1 kg flüssiges Buten-1 v/erden zugegeben. Anschließend werden 50 g Diäthylaluminiumchlorid, 4 g des gemäß Beispiel 1 hergestellten festen Titantrichloridkatalysators (B) und 8 g Mefchylmethacrylat in den Reaktor gegeben. Dar Inhalt das Reaktors wird auf 6O⁰C erhitzt. Während der Polymerisation wird das Propylen so zugegeber:., daß die Konzentration an Buton-1 der flüssigen Phase konstant bleibt. Die gesarate Menge an zugegebenem Propylen beträgt 13 kg.

Nach 4stündiger Polymerisation wird die Polymeraufschlämmung in ein Gemisch aus Iso'butanol und n-Hoptan gegossen (6O⁰C) und 30 min behandelt. Bas amorphe Polymere enthaltende Lösungsmittel vvird dann aus der Aufschlämmung' abgotreont.

Hach dem Trocknen werden 23,3 kg pulverförmiges Polymer erhalten und 0,8 kg amorphes Polymer v/erden aus dem abgetrennten Lösungsmittel erhalten. Der Gehalt an Buten-1 des pulverförmigen Polymeren beträgt 15,2 Gew.J-S. Das Schüttgewicht und der Gehalt an dem in kaltem Xylol löslichen Teil des Copolymeren und die Eigenschaften eines Films aus ihm (30 /u dick, hergestellt mit einem T~Form-E:ttruder) sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Beispiel 5.

Die Copolymerisation erfolgt auf gleiche Weise, wie in Beispiel 4 beschrieben, ausgenommen, daß der Buten-1-Gehalt des Copolymeren zu 20,5 Gew.% geändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

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Die Copolymerisation wird auf gleiche Weiae durchgeführt, wie in Beispiel 4 beschrieben, ausgenommen, daß die Gehalte an Buten-1 und Äthyl an des Copolyneren zu 10 G3W.# bzvi. 3 Gv?t.% geändert wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Ve vt(l eich s b ?■ i 3 r> i e 1 7

Dio Copolymerisation erfolgt auf gleiche Waise, v/le in Beispiel 4 beschrieben, ausgenoi-rnan, daß 13_;5 g Titanium Trichloride AG (hergost-allb von 'rollo Titanivra Co., Ltd.) anstelle dea fosten Titantrichloridkatalysators (3) ver-./'end-jt werden. Die RUhrkraft vrarde i/egen einer Erhöhung in der AufachlämiÄingüviskosität erhöht, und daher vrarde die Copolymerisation nach 2,4 h unterbrochen, und die Behandlung anschlieöand erfolgte auf gleiche Weise v/ie in Beispiel 4. I-Ian erhalt 9>2 kr pulvorförniiges Copolya^r und 5,8 kg amorphes Po lyra ar. Die Eigenschaften des pxilverföriaigen Copolymer sind in Tabelle 2 angegeben.

Die Copolymarisation erfolgt auf gleiche Weise v^ie in Beispiel 6, ausgenommen, daß 51 kg flüssiges Propylen zugegeben ■vnirden und Äthylen kontinuierlich so zugegeben wurde, daß die Äthylenkonzentration der Gasphase 3_}5 MoI-Jo betrug. Es wurde Erhöhung in der Rührkraft mit fortschreitender Copolymerisation beobachtet. Han erhielt 23,1 kg pulverförmiges Copolymer und 4,1 kg amorphes Polymer. Der Äthylengehalt des pulverförmigen Copolymeren betrug 6,7 Gew.jS. Die Eigenschaften des pulverförmigen Copolymeren sind in Tabelle 2 angegeben.

Vergleichsbeispiel 9

Die Copolymerisation erfolgt auf gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 8, ausgenommen, daß der Äthylengehalt des Copolymeren zu 3 Gew.?S geändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

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9CO kg/h flüssiges Propylen, 650 kg/h flüssiges Buten-1, 50 g/h des in Beispiel 1 hergestellten festen Katalysators (B), 600 g/h Diäthylaluminiumchlorid und 60 g/h liethylmsthacnrlat werden kontinuierlich in einen 30 era³ Polyraerisationsreaktor in Anwesenheit von Wasserstoff eingeleitet und Propylen wird bei 60°C entsprechend dem Fließverfahren polymerisiert. Während dieser Zeit beträgt der Druck in Reaktor 18 bis 13,8 a tu und die gebildete Po lyme rauf schlammfang wird aus dem Boden des Reaktors so entnommen, daß der Gehalt im Reaktor konstantgahalten wird.

Die unter diesen Bedingungen entnommene Polymeraufschläoicung, enthält ein festes Propylen/Buten-1-Copolymer (450 kg/h), ein sog. ataktisches Polymer (12 kg/h), das als Nebenprodukt gebildet wird und in flüssigem Propylen löslich ist, und nichtumgesetztes flüssiges Propylen und Buten-1 (1100 kg/h), enthaltend fast dio gesamte zugeführte AluminiunrverOindung. Diese Polymeraufschlämmung wird kontinuierlich aus den Boden des Reaktors entnommen und in den Kopf 8 eines mehrstufigen Gegenstrom-Waschturms 7 (Fig. 1) geleitet.

Isobutanol (370 g/h), ein Deaktivator, wird unter Druck in den mittleren Teil 17 des Waschturms eingeleitet.

Gereinigtes flüssiges Propylen (50 bis 52°C) wird kontinuierlich in einer Rate von 1100 kg/h in den Boden 9 des Turms eingeleitet. Das Rühren in dem Turm erfolgt mit einer langsamen Rate von 12 U/min. Während dieser Zeit beträgt der Druck im Reaktor 14,1 bis 15,0 atü. Das sich am Boden des Reaktors abscheidende Polymer wird kontinuierlich in einen Flash- bzw. Entspannungstank 13 über ein Reduzierventil 12, das in Zusammenwirkung steht mit dar Gehaltskontrollvorrichtung LC, und eine Leitung 11 geleitet.

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Aus dem Kopf 10 des Turms . flüssiges Propylen und Buten-1 (1500 kg/li), enthaltend die Aluminiumkomponente des Katalylysa'tors" und das ataktische Polymer (12 kg/h), entnommen und in eins Gev/innungseinheit für das ataktische Polymer geleitet. Der Verlust an feinem, pulverförmiger Polymer, das darin enthalten ist, beträgt 1% oder weniger. Die am Boden das Turms entnommene Aufschlämmung wird in einem Entspannungstank 13 getrennt, und ein sehr schönes pulverförmiges Copolymer wird am Boden des Tanks erhalten.

Das gebildete, pulverförmige Copolymer v/ird auf so ine Polymer eigenschaften, wie den Buten-1-Gehalt, den Gehalt an in kaltem Xylol löslichen Teil und Restasche, geprüft, und dann werden die Filmeigenschaften, vif? die Filmbiockierang (der FiIn ist 30 /u dick und wird durch Extrudieren eines Gemisches aus den Copolymere*! und einem üblichen Zusatzstoff durch eins T-Fora mit einem Durchmesser von 40 um hergestellt), geprüft. Diese Eigenschaften sind in Tabelle 3 zusammen mit den Eigenschaften der im folgenden beschriebenen Beispiele und Vergleichsbeispiele aufgeführt.

Aus der Tabelle läßt sich das Folgende entnahmen: Der erfindungsgemäße feste Katalysator besitzt eine so hohe Aktivität, daß die Katalysatorwirksamkeit ebenfalls hoch ist und die Menge an Polymerisation pro Einheitsgewicht an festem Katalysator so hoch ist wie 9000 g/g. Daher ist die Reinigung nach der Polymerisation vereinfacht, und das in dem erfindungsgemäßen Waschturm behandelte Copolymer besitzt den gleichen Aschegehalt wie ein Copolymer, das bei der komplizierten üblichen Reinigungsverfahren erhalten v/ird.

Die Spezifizierungen des in Beispiel 7 verwendeten Gegenstrom-Waschturms sind wie folgt:

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Durchmesser des Turas βΟΟ ma

Höhe des Turms 3200 nua

Rotationsachse er enthält 10 konische Böden

Das Copolymer besitzt nach dem Waschen sehr gute Eigenschaften, was aus dem Folgenden folgt: Der Aschegehalt ist sehr gering, C-esamtasche: 60 pp:;i; TiO₂: 34 ppm; Al₂O-: 15 ΡΡ-Τ, Gehalt an in kaltem Xylol löslichem Teil: 3,5 Gav/.Jo; FiIueigenschaften: Blockierung: 34 g/cn""; Trübung: 2.,5% ', V/arnevarscliv/3ißtempe.rat\ir: 109°C; es treten lcoine Fischaugen a.uf.

Die Copolyraerisation erfolgt auf gleiche "./eise -wie in Beispiel 7) ausgenosimen, daß der feste Katalysator (hergestellt gemäß Beispiel 1) durch im Handel erhältliches Titantrichlorid (Titanium Trichloride AA, . hergestellt von Toyo Stauffer Co.) ersetzt vnirde. Die katalytioche viirksankeit ist so.hr niedrig und außerdem v/ird amorphes Polymer in großen Ifer.gen gebildet, verglichen mib dem zuvor genannten festen Katalysator. Die amorphen Polymeren haften an der ",vand des Reaktors und bewirken, daß die Entfernung der Polymerisationswärme schwierig wird. Die Copolymerisation ist somit ira wesentliehen unraöglich.

■Ό-

Vergleichsbeispiel 11

Die Copolymerisation von Propylen und Äthylen erfolgt in einem 30 m Polymerisationsreaktor unter Verwendung des in Beispiel 1 erhaltenen festen Katalysators (B).

Die Copolymerisation und das Waschen erfolgen auf gleiche Weise, wie in Beispiel 7 beschrieben, unter den folgenden Bedingungen:

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- ⁴¹ - 2S23754

Polymerisationsdruck 25 atü

Beschickungsrate für flüssiges

Propylen 1500 kg/h

Beschickungsrate von Äthylen 100 kg/h

Die Polymeraufschlärmnung enthält 380 kg/h an festem Polymer und 40 kg/h an in der Aufschlämmung löslichem Polymer. Die ICatalysatorwirksamkeit beträgt 7600 g/g. Während der Copolymerisation steigt die Viskosität dos flüssigen Monomeren, bedingt durch eine Erhöhung in der Menge an in Aufschlämmung löslichem Polymer, und die Polymeraufschlämmung haftet an der Reaktorxv'and. Die Wärme entfernung durch den Hantel und die TeEoeraturkontrolle werden somit schwierig, und die Temparaturabweichuiig zwischen 57 und 63°C wird beobachtet. Die Copolymerisation wird beendigt. Das entnommene Copolymer besitzt einen Äthylengehalt von 6 Gew.%.

B e i so i e 1 . 8

Die Copolymerisation erfolgt auf gleiche Weise wie in Beispiel 7, ausgenommen, daß die Beschickungsraten an flüssigem Propylen und flüssigem Buten-1 1200 kg/h bzw." 400 kg/h betragen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammen mit den Filmeigenschaften angegeben.

yergleichsbeispiel 12

Die Copolymerisation erfolgt auf gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 11, ausgenommen, daß die Beschickungsraten an flüssigem Propylen und Äthylen 1500 kg/h bzw. 60 kg/h betragen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Beispiel 9

Die Copolymerisation erfolgt auf gleiche Weise wie in Beispiel 7, ausgenommen, daß die Beschickungsraten an flüssigem Propylen, flüssigem Buten-1 und Äthylen 1300 kg/h bzw.

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450 kg/h bzw. 40 kg/h betragen. Die Eigenschaften des entstehenden Copolyneren sind in Tabelle 4 angegeben.

B e i s Oi el ^ Ij)

Die Copolymerisation erfolgt auf gleiche ",/eise v/ie in Beispiel 7, ausgenommen, daß die Beschickungsrat-an an flüssigem Propylen, flüssigem Buten-1 und Hexen-1 1200 kg/h bzw. 45O kg/h bzv/. 50 kg/h batragen. Die Eigenschaften des gebildeten Copolymeren sind in Tatalle 4 aufgeführt.

BeisTDiel 11

Die Copolymerisation erfolgt auf gleiche Weise wie in Beispiel 7, aiisgenosKien, daß die Beschickungsraten an flüssigem Propylen und flüssigem But on» 1 700 kg/h bzw. 800 kg/h betragen. Die Eigenschaften des entstehenden Copolyraaren sind in Tabelle 4 aufgeführt.

YargleicnsbsispJLel 1 g

Hach dem Ersatz der Atmosphäre in einem 5 1 Reaktor, der mit einem Rührer ausgerüstet ist, durch Argon warden 1 1 trockenes n-Heptan 16 g Titanium Trichloride AA (hergestellt von Toho Titanium Co., Ltd.) und 70 g Diäthylalvjniniumchlorid zugegeben. Nach Ersatz der Atmosphäre im Reaktor durch Propylen wird dsr Inhalt des Reaktors auf 50°C erhitzt und die Umsetzung wird durch Zugabe von 300 g Propylen unter Rühren durchgeführt. Man erhält ein Katalysatorsystem (C).

Die Atmosphäre in einem 200 1 Polymerisationsreaktor, der mit einem Rührer ausgerüstet wist, wird ausreichend durch Propylen ersetzt und 68 1 Heptan technischer Qualität werden eingefüllt. Das gesamte Katalysatorsystem (C) wird zugegeben und in den Reaktor mit Heptan technischer Qualität eingewaschen, so daß die Gesamtmenge an Heptan im Reaktor 70 1 beträgt. Anschließend werden 6,5 kg Propylen und 7 kg Buten-1

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zugegeben und der Inhalt dos Reaktors wird auf 50°C erwärmt,

vrobei der Überdruck 4 kg/cm beträgt. Während die Zusammensetzung des Buten-1/Propylen in der Gasphase bei einem geeigneten Wasserstoffpartialdruck genau reguliert wird, werden 7 kg Buten-1 und 22,5 kg Protiylen kontinuierlich eingeleitet.

Das Copolymer quillt durch den Einfluß des Polymerisationslösungsaiittals, es liegt nicht in Pulverform vor, ιχαύ. die Entnahme das Copolymercen aus dam Reaktor ist unmöglich« Der Gehalt an Buten-1 im Copolyn^ren beträgt 17 Gevr.%.

114

Die Copolymerisation erfolgt auf gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 13, ausgenommen, daß der Gehalt an Buten-1 des Copolymeren zu 5,5 Ge\r.% geändert wurde. Nach der Copolymerisation Mira, der Katalysator in dem Copolyineren durch Zersetzung axt Isobutanol entfernt und das Copolymere wird dann gereinigt. Die Eigenschaften dos Copolymeren sind in Tabelle 4 angegeben.

Tabelle^!

Eigenschaften des Copolymeren und Eigenschaften des Films au.s den Copolyaeren

Beisp. 7.. BeiSD. 8 Verg;l.B.12 Fester Ka- Fester Ka-Fester Katalysator talysator talysator (B) (B) I)

Katars ator

Beschickungsrate (g/h) an

Titankomponente 50 50 50

Aluminiumkomponente 600 600 600

Polymerisationsergebnisse

pulverförm.Copolymer (kg/h) .450 550 400 ataktisches Polymer (kg/h) 3 3 12 katalytische Wirksamkeit(g/g) 9000 11 000 8300

"i^Hil§L-.2. (Fortsetzung)

Polynera igens chaftan

Gesamtasche (ppn)

TiO₂ (ppm)

AIpO-, (ppm)

FäT"D3 der Pallets
iVllgemsins Eigenschaften und

G-Ghalt an Buten-1 (Gov/.$o)

Athyl^ngohalt (Ge^. ^!/>)

G shalt an in kalt ski Xylol

löslichen Teil (?5)
Schi-ielzinds:: (g/l 0 min)
Trübung (>4)

60	J— U	55	"C	53	2
34	,5	32	,0	30	1
15		12		10	8
gu	,8	gu	,4	gut	6
15	,5	8	,0	C
O	,5	0	,8	3 5
1		2		3,
10		11		ο
2		2		3,
109	122	126
34	21	40
SOO	6700	5000

TaJJeIl₁ a 4

.lgoiis chaf ton dos Copolym^ren xir.d Eigenschaft an de ^ Filns aus

Cononoinargehalt (G'ew.

Buteri-1 13,0 8,2

Äthylen 2,7

Hexen-1 2,2

in kaltem Xylol löslicher

Teil (?S) 4,5 2,1

Schmelzenden (g/10 min) 10,5 7,5

Trübung (?S) 2,7 2,9

Wäraeverschweißtemp.(°C) 118 120

Blockierung (g/100 cm²) 38 20

Young'scher Modul(kg/cm²) 6200 6400

22,8

5,5

4,	6	5,6	127
8,	0	9,5	28
1,	VJl	3,5	6100
101
40
3100

B e i s Ώ i e 1 12

Sine isotaktische Polypropylenfolie (Schrnölzindex 2,0) wird auf das Fünffache ihrer ursprünglichen Längs in Längsrichtung gestreckt, wobei man eins uniaxial gestreckte, 13 λι dicke Folie erhält. Das in Tabelle 5 angegebene Propylun/Buten-1-Copolymer wird su einem 60/u dicken Filra aus eine.a Extruder rait T-Fora extrudiert und auf eine Saite des gestreckten Filns laminiert.

Die so erhaltene, zweischichtige, laminierte Folio wird in Breitenrichtung so gestreckt, daß das Streckverhältnis 6 bsträgt, und dann wird sie unter Spannung bei 150' C v/ährend 5 see in der i/ärv/is beliandelt. Man erhält einen zv/aischicheigen, laninierten Filra. Di« Eigenschaften, dieses ^v/eischichtigen Fxlms sind in Tabelle 5 angegeben.

3olS₁P_-JeIo /13. und _t1/j; und yer^J.eichabsisplele 15 und 16

Kin laminierter Film "wird auf gleiche Yeise,"-fie in Biispiol 12 beschrieben, hergestellt, ausgenomaen, daß die in Tabelle 5 aufgeführten Propylenoopolyaeren je auf den uniaicial gestreckten Polypropylenfilm laminiert v/urden. Die Eigenschaften der zvreiscliichtigen, laiainierten Filme sind in Tabelle 5 angegeben. _ ■ "

3 e i s ρ i B₁ l,.,.__r15

Das gleiche isotaktische Polypropylen und Propylen/Buten-1-Copolycier, wie sie in Beispiel 12 verwendet wurden, werden durch getrennte Extruder extrudiert und zu einer zweischichtigen Folie nach Co-Extrudierverfahren unter Verwendung einer For® mit zwei Manifolds und einer Abquetschfläche laminiert. . Der laminierte Film wird dann der fünffachen Längsstreckung und der sechsfachen Breitenstreckung unterworfen, wobei ein zweischichtiger Film erhalten wird, der eine 30/u dicke Polypropylenschicht und eine 10 /u dicke Propylen/Buten-1-Copolymerschicht enthält. Die Eigenschaften dieses zweischichtigen Films sind in Tabelle 5 aufgeführt.

909551/1082 ti

TaTbSl_-Ie₁ _.5.

Pr opy 1 enc ppplvmer ΤΛ ^9J^Si^%%9Tr^^^^i^£IiS^%9J^% i^pn^Filir^

"Gehalt an ^fiVü]5vuis^r^v/ü.i^riii3'vef·-'"'""" "Β'1Όυ1^::Γο~"

lg

Beisp.	m	12	15	,2
tt	böVgl.B.	13	20	,5
It	2 "	14	11	,2
1!		15	15	,2

15	19	,8
16	0

Buten-1 Äthylen in kalt.Xylol (>S) echv/eißtemp. rung _P eigenschaft

(Gew. Si) (Gev/.;O lös 1...TeJIlGjSV Jj) (⁰C) ' (,ρ:/100ογΤ) ^

1,9 3,5

0	,6	3	,5
0		7	,3
3		12	,3
0	,0	j?	,5
0	17	,7
7	14

1,8

4,9 4,2

111	21	5	,1
101	42	6	,3
113	69	9	,9
109	23	5	,3
124	120 oder nehr	4	,5
118	103	12	,4

Leerseite

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines Propylencopolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man Propylen und ein a~01efin mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls eine geringe Menge an Äthylen in Anwesenheit eines Katalysatorsystems polymerisiert, das enthält (i) ein Titantrichlorid, hergestellt nach einem Verfahren, bei dem Titantetrachlorid mit einer Organoaluminiumverbindung reduziert wird und das reduzierte Produkt mit einem Koaiplexierdungsmittel und einer Halogenverbindung umgesetzt wird, und (ii) eine Organoaluminiumverbindung.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Komplexierungsmittel ein Äther der Formel

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TELEFON (Ο89) 22Q862

TELEX OS-29 38O

TELEGRAMME MONAPAT

TELEKOP1ERER

1 P IT - O - ΈΓ

1 2

ist, worin R und R je eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogenverbindung eine Halogen- oder Interhalogenverbindung dar Formel

el

1 2 ist, worin X und X je ein Chlor-, Brom- oder Jodatom und a eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet, daß die Halogenverbindung ein Titanhalogenid ist.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogenverbindung ein Alkylaluminiumhalogenid der Formel

ist, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Ir ein Chlor-, Brom- oder Jodatom bedeuten und η eine Zahl bedeutet, die die Beziehung 1 = η -Cl ,5 erfüllt.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogenverbindung eine Organohalogenverbindung ist.

7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Organoalijminiumverbindung (ii) ein Alkylaluminiumhalogenid der Formel

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ist, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom bedeutet und η eine Zahl bedeutet, die die Gleichung 0 = m<3 erfüllt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß m 1 bedeutet.

9· Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisation in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisation in einem flüssigen Monomerengemisch durchgeführt wird, das im wesentlichen kein inertes Lösungsmittel enthält.

11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß nach Beendigung der Copolymerisation die Polymeraufschlämmung in den oberen Teil eines Gegenstrom-Waschturms eingeleitet wird und im Gegenstromkontakt mit flüssigem Propylen oder einem flüssigen Monomergemisch gewaschen wird, das in den Boden des Turms eingeleitet wird.

12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 0,01 bis 50 Gew.-Teile Propylen pro Gewichtseinheit an aktiviertem Titantrichlorid vor der Copolymerisation polymerisiert werden»

13· Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisation bei einer Temperatur unterhalb T durchgeführt wird, wobei T durch die Gleichung

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"⁴" 292375V

T = -1/60'C² - 3/2-C + 85

definiert wird, worin T die Temperatur (°C) und C die Ι·1ο1~$ des cc-Olefins in dem Copolymeren bedeuten.

14. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 Ms 13» dadurch gekennzeichnet, daß das Propylencopolymere 3 Ms 30 Gsw. ^c/o eines a~01efins und 0 bis 5 Gew.# Äthylen enthält.

15· Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Propylencopolymere 10 bis 25 Gew.% cc-Olefin und 0 bis 3 Gew.jS Äthylen enthält.

16. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 15» 'dadurch gekennzeichnet, daß das Propylencopolymere 8 bis 25 Μοί-νά oc-Olefin und 0 bis 7 MoI-Ji Äthylen enthält.

17. Verfahren nach mindestens einem dar Ansprüche 1

bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das cc-Olefin 4 bis 10 Kohlenstoff atome enthält.

18. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1

bis 17» dadurch gekennzeichnet, daß das a-01efin Buten-1 ist.

19. Propylencopolymer, dadurch gekennzeichnet, daß es nach mindestens einem der Verfahren der Ansprüche 1 bis erhalten worden ist.

20. Vielschichtiger Polypropylenfilm, dadurch gekennzeichnet, daß er enthält: eine kristalline PolypropyD.enschicht und eine kristalline Propylen/a-Olefin- oder kristalline Propylen/a-Olefin/Äthylen-Copolymerschicht, enthaltend bis 30 Gew.56 C^-C_{1 Q}-a-01efin , 0 bis 5 Gew.?6 Äthylen und 15 Gew.% oder weniger eines bei 20⁰C in Xylol löslichen Polymeren.

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21. Vielschichtiger Polypropylenfilm nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß er als a-01efin Buten-1 enthält.

22. Vielschichtiger Polypropylenfilm nach Anspruch 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an oc-Olefin 10 bis 25 Gew.?S beträgt.

23. Vielschichtiger Polypropylenfilo. nach Anspruch 20, 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Äthylen 0 bis 3 Gew.?-0 beträgt.

24. Vielschichtiger Polypropylenfilm nach Anspruch 20, 21, 22 oder 23, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an dem bei 20°C in Xylol löslichen Polymeren 10 Gew.% oder weniger beträgt.

2p. Vielschichtiger Polypropylenfilm nach mindestens einea der Ansprüche 20 bis 2^, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an dem bei 20°C in Xylol löslichen Polymeren 5 Gew.yo oder weniger beträgt.

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