DE69212501T2

DE69212501T2 - Heisssiegelbare polyolefinfilme enthaltend polyethylenkopolymere mit sehr niedriger dichte

Info

Publication number: DE69212501T2
Application number: DE69212501T
Authority: DE
Inventors: William John Jr. Baytown Tx 77520 Hodgson
Original assignee: Exxon Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 1991-12-19
Filing date: 1992-12-09
Publication date: 1997-01-16
Anticipated expiration: 2012-12-10
Also published as: JPH07502220A; CA2125861C; EP0617667B1; ES2090957T3; EP0617667A1; WO1993011940A1; US5206075A; JP3258011B2; DE69212501D1; CA2125861A1

Description

Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft laminare Polyolefinfolien mit einer Grundschicht und mindestens einer heißsiegelbaren Schicht, die auf einer oder beiden Oberflächen der Grundschicht liegt. Insbesondere hat die Folie eine Grundschicht, die eine Mischung aus einem Olefinpolymer und einem Ethylen/α-Olefin-Copolymer mit sehr niedriger Dichte umfaßt, und eine heißsiegelbare Schicht, die ein Copolymer mit sehr niedriger Dichte aus Ethylen und einem anderen α-Monoolefin umfaßt.

Hintergrund der Erfindung

Auf Polyolefinpolymeren und -copolymeren basierende Folien werden weitverbreitet in Verpackungsanwendungen verwendet, die das Versiegeln der Folie mit sich selbst erfordern, wenn die Verpackung gebildet und/oder gefüllt wird. Diese Versiegelung kann unter Verwendung von Klebstoffen wie Polyethylen mit niedriger Dichte oder Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren erfolgen. Wenn Heißsiegelung verwendet wird, ist es wichtig, daß die thermoplastische Folie leicht heißsiegelbar ist, während gleichzeitig andere physikalische und mechanische Eigenschaften wie Reißfestigkeit, Zugfestigkeit und Verarbeitbarkeit in Hochgeschwindigkeitsmaschinen beibehalten werden.
Bei Form- und Füll-Verpackungsverfahren (form/fill packaging) wird die Folie im allgemeinen zuerst zu einem Beutel verarbeitet, wobei ein Boden gebildet wird, indem zwei Folien zusammengequetscht werden und der Boden unter Druck einer Temperatur über der Temperatur des Einsetzens der Versiegelung ausgesetzt wird, um den Boden des Beutels zu versiegeln. Der Beutel wird nachfolgend mit den zu verpackenden Waren gefüllt und dann wird der obere Teil in ähnlicher Weise versiegelt.
Das Heißsiegeln von Folien wird allgemein mittels geheizter flacher Oberflächen bewirkt, zwischen denen Folienoberflächen kraftvoll bei einer Temperatur oberhalb der Temperatur des Einsetzens der Versiegelung der Folie zusammengepreßt werden. Wenn Maschinen wie vertikale Form-, Füll- und Versiegelungsmaschinen verwendet werden, wird der Beutel mit dem zu verpackenden Inhalt gefüllt, während die Bodenversiegelung noch heiß ist. Das Abkühlen der Versiegelung würde eine zu lange Wartezeit mit sich bringen, somit die Cycluszeiten verlängern und die Betriebskosten erhöhen. Demnach muß die Folie so sein, daß die Bildung einer starken Versiegelung möglich ist, selbst wenn die gebildete Versiegelung sich auf der oder nahe der Temperatur des Einsetzens der Versiegelung befindet, d. h. sie muß eine gute Heißhaftungs-Versiegelungsfestigkeit haben.
Es gibt etliche andere wünschenswerte Charakteristika einer heißsiegelbaren Folie, die problemloses Verhalten in Form-, Füll- und Versiegelungsanwendungen ermöglichen. Zuerst sollte die Folie starke Versiegelungen bei niedriger Temperatur liefern, um die Energieanforderungen zu minimieren. Zusätzlich soll die Folie starke (belastbare) Versiegelungen über einen breiten Temperaturbereich gestatten, so daß die Folie toleranter gegenüber Einstellungen und Ungenauigkeiten der Heißversiegelungsmaschine ist. Zudem soll die Folie die Entwicklung der Versiegelungsfestigkeit beinahe sofort (vor dem Abkühlen) liefern, so daß die Versiegelung das Gewicht des verpackten Produkts trägt und hält.
Viele üblicherweise verwendete Kunststoffmaterialien, die zur Bildung von Folienprodukten verwendet werden, können von einer Verbesserung ihrer Heißsiegelungscharakteristika profitieren. Beispielsweise sind kristalline Polyolefinfolien wie Polypropylenfolien intensiv auf dem Gebiet der Verpackungen eingesetzt worden. Polypropylenfolien in sowohl orientierter als auch nicht orientierter Form werden aufgrund ihrer hervorragenden mechanischen Eigenschaften wie Zugfestigkeit, Starrheit (Widerstandfähigkeit gegenüber Formänderungen), Oberflächenhärte und optischen Eigenschaften wie Glanz und Durchsichtigkeit und nahrungsmittelhygienischen Eigenschaften wie Ungiftigkeit und Geruchlosigkeit weitverbreitet in Verpackungsanwendungen verwendet. Allerdings erfordern Polypropylen und andere kristalline Polyolefinfolien typischerweise Temperaturen des Einsetzens der Heißsiegelung oberhalb von etwa 120ºC, bevor angemessene Folien versiegelungsfestigkeiten (mindestens 78,7 g/cm (200 g/inch), wünschenswerterweise 157,5 g/cm (400 g/inch) und höher, bezogen auf spezifische Einstellungen für den Druck und die Verweilzeit erhalten werden. Demzufolge sind beträchtliche Anstrengungen unternommen worden, um Wege zu finden, die Heißsiegelung von Polypropylenfolien bei niedrigeren Temperaturen zu ermöglichen und gute Heißhaftungs-Versiegelungsfestigkeit zu liefern. Solche Ansätze schlossen die Verwendung von Beschichtungen, Mischungskomponenten und Mehrschichtenfolien ein.
EP-A-0 221 726 offenbart ein Folienlaminat, das durch Coextrudieren einer Grundschicht, die ein Polyolefin, insbesondere Polypropylen, oder Mischungen aus Polyolefinen sein kann, und einer Heißsiegelungsschicht hergestellt werden kann, die ein Polyethylen mit sehr niedriger Dichte (VLDPE) oder eine Mischung desselben mit einem anderen Polyolefin sein kann. Die Veröffentlichung zeigt auch, daß Verschnittfolie wiederverwendet werden kann, was zu Strukturen führen kann, bei denen die Grundschicht eine Mischung aus Polypropylen und VLDPE umfaßt. Das VLDPE ist beschrieben als mit einer Dichte von 0,890 bis 0,912 g/cm³ und einem Schmelzindex von allgemein 0,8 gib Minuten oder weniger, und es wird gesagt, daß sie eine niedrige Kristallinität hat und in einem Niederdruckverfahren hergestellt wird.
EP-A-0 247 897 offenbart ein Folienlaminat, das eine Grundschicht, die Polypropylen enthalten kann, und mindestens eine heißsiegelbare Folienschicht umfaßt, die auf Copolymer mit niedriger Dichte aus Ethylen und einem α-Monoolefin wie Octen-1 basieren kann.
US-A-4 764 404 offenbart eine Mehrschichtverpackungsfolie, bei der an einer Seite einer Grundschicht (Aluminiumfolie, Polyamidfolie oder Vinylidenchloridfolie) eine Zusammensetzung haftet, die eine Mischung aus Polypropylen (40 bis 70 Gew.%), einer zweiten Komponente, die ein Copolymer aus Ethylen und einem anderen α-Olefin sein kann (5 bis 35 Gew.%), und einem dritten elastomeren Olefinpolymer oder -copolymer (10 bis 40 Gew.%) umfaßt. Die zweite Komponente kann auf Ethylen basierende Copolymere sein, die von Mitsui Petrochemical Company Limited unter den Bezeichnungen "TAFMER" A oder P erhältlich ist. pEP-A-0 341 091 offenbart, daß bestimmte lineare Ethylencopolymere mit niedriger Dichte, die gemäß US-A-4 612 300 unter Verwendung eines Ziegler-Natta-Magnesiumhalogenid-Trägerkatalysators hergestellt sind, gute Heißsiegeleigenschaften für Verpakkungsanwendungen haben. Diese Copolymere können 7 bis 40 Gew.% eines C&sub5;- bis C&sub1;&sub2;-α-Olefins enthalten und eine Dichte von 0,87 bis 0,915 aufweisen.
US-A-4 837 084 offenbart eine warmschrumpfbare Folie mit mindestens einer Schicht aus einem VLDPE, die durch ein Copolymer aus Ethylen und einem α-Olefin mit sechs oder mehr Kohlenstoffatomen pro Molekül gebildet wird und eine Dichte von weniger als 0,910 und einen Schmelzindex von 2 oder weniger hat. Es gibt keine Offenbarung einer Molekulargewichtverteilung von weniger als 3,5 oder eines Breitenindex der Zusammensetzungsverteilung von über 70 %.
EP-A-0 144 000 offenbart eine aufrollbeständige Mehrschichtfolie mit einer Innenschicht aus auf Polypropylen basierendem Harz oder eine Zusammensetzung daraus mit einem Ethylen/α-Olefin-Copolymer mit einer Dichte von 0,850 bis 0,945 und einer außenliegenden heißsiegelbaren Schicht aus einem linearen Ethylen/α-Olefin-Copolymer mit einer Dichte von 0,900 bis 0,945. Es ist nicht offenbart, daß das außenliegende Copolymer eine Molekulargewichtverteilung von weniger als 3,5 oder einen Breitenindex der Zusammensetzungsverteilung von mehr als 70 % hat.
WO 93/03093 (veröffentlicht 18. 2. 1993; EP-A-0 594 777, das unter Artikel 54(3) EPC fällt) offenbart eine Mehrschichtenmischung einschließlich einer Heißsiegelungsschicht mit engem Breitenindex der Zusammensetzungsverteilung. Allerdings sind keine Grundschichten beschrieben, die Mischungen aus von Olefin abgeleiteten Polymeren mit hoher und niedriger Dichte, umfassen.
US-A-4 291 092, US-A-4 339 496, US-A-4 340 640 und US-A- 4 340 641 offenbaren eine heißsiegelbare Verpackungsfolienschicht für ein Polypropylensubstrat, bei dem die Folienschicht eine Mischung aus einem Copolymer aus Ethylen und einem höheren Olefin und einem Copolymer aus Propylen und einem höheren Olefin umfaßt.
Die heißsiegelbaren Folien des Standes der Technik weisen gewisse Mängel auf. Es besteht in der Industrie noch immer ein Bedarf nach einer heißsiegelbaren Schicht mit einer Temperatur des Einsetzens der Versiegelung von etwa 110ºC (225ºF) oder darunter, während die Folie gute Hafteigenschaften bei erhöhter Temperatur, Abriebbeständigkeit, Gleitfähigkeit, gute Festigkeit und Starrheit und gute optische Eigenschaften der Folie aufweist.
Eine Klasse von hochaktiven Olefinkatalysatoren, die als Katalysatoren mit einer einzigen aktiven Stelle ("single site catalysts") oder Metallocene bekannt sind, ist insbesondere zur Herstellung von Polyethylen und Ethylencopolymeren bekannt. Diese Katalysatoren, insbesondere solche auf Basis von Gruppe IVB Übergangsmetallen wie Zirconium, Titan und Hafnium, zeigen eine extrem hohe Aktivität in der Ethylenpolymerisation. Die Metallocenkatalysatoren sind auch in hohem Maße flexibel derart, daß durch Veränderung von Katalysatorsubstituenten, Katalysatorzusammensetzung und Reaktionsbedingungen dazu bewegt werden können, Polyolefine mit steuerbaren Molekulargewichten von so niedrig wie etwa 200 (brauchbar in Anwendungen wie Schmieröladditive) bis etwa 1 Million oder darüber, wie beispielsweise lineares Polyethylen mit ultrahohem Molekulargewicht, herzustellen. Gleichzeitig kann die Molekulargewichtverteilung der Polymere von extrem eng (wie bei einer Polydispersität Mw/Mn von etwa 2) bis breit (einer Polydispersität von etwa 8) gesteuert werden.
Die Lehre dieser Metallocenkatalysatoren zur Polymerisation von Ethylen findet sich in EP-A-0 129 368 und US-A-4 937 299. Der Metallocenkatalysator kann mit einem Aktivator wie Alumoxan, welches gebildet wird, wenn Wasser mit Trialkylaluminium unter Freisetzung von Methan reagiert, wobei das Alumoxan mit der Metallocenverbindung unter Bildung des Katalysators komplexiert, oder anderen Typen von Aktivatoren verwendet werden, die im Stand der Technik der Katalyse wohlbekannt sind. Siehe beispielsweise EP-A-0 277 003 und EP-A-0 277 004, die beide am 3.
August 1988 veröffentlicht wurden. Diese Veröffentlichungen beschreiben ionische Aktivatoren, die das Metallocen bei Kontakt ionisieren, ein Metallocenkation bilden, welches mit dem verbleibenden Ion der ionisierenden Verbindung assoziiert ist, aber nicht koordiniert oder nur schwach koordiniert. Außerdem sind die Metallocenkatalysatorkomponenten und Katalysatorsysteme, die in US-A-5 055 438, US-A-5 057 475 und US-A-5 096 867, EP-A- 0 420 436 und WO 91/04 257 beschrieben sind, brauchbar zur Herstellung von Polymeren. Diese Druckschriften betreffen die Metallocenkatalysatorkomponente, die eine Monocyclopentadienylheteroatomhaltige Verbindung ist, die durch das oben beschriebene Alumoxan oder die oben beschriebene ionische Verbindung aktiviert werden kann.
Es gibt eine Reihe von Strukturvariablen in Polyolefinen, die die Endeigenschaften des Polymers beeinflussen. Zwei der wichtigsten sind die Zusammensetzungsverteilung (CD) und die Molekulargewichtverteilung (MWD). Die Zusammensetzungsverteilung (CD) bezieht sich auf die Verteilung von Comonomer zwischen den Copolymermolekülen. Dieses Merkmal ist direkt verwandt mit der Kristallisierbarkeit des Polymers, den optischen Eigenschaften, der Zähigkeit und vielen wichtigen Gebrauchseigenschaften. Die Molekulargewichtsverteilung (MWD) spielt eine bedeutende Rolle in der Verarbeitung in der Schmelze sowie dem Niveau und dem Ausgleich an erreichbaren physikalischen Eigenschaften. Das Molekulargewicht (MW) bestimmt das Niveau der Viskosität der Schmelze und die am Ende gewünschten physikalischen Eigenschaften des Polymers. Der Typ und die Menge an Comonomer beeinflußt die physikalischen Eigenschaften und die Kristallisierbarkeit des Copolymers. Alle diese Strukturmerkmale (MW, MWD, CD, Comonomertyp und -menge) sind durch die Verwendung der Metallocenkatalysatoren wie in EP-A-0 129 368 und US-A-4 937 299 diskutiert leicht steuerbar.
Metallocenkatalysatoren sind besonders attraktiv zur Herstellung maßgeschneiderter gleichförmiger und Spezialpolymere. Wenn beispielsweise ein Ethylencopolymer mit niedrigerer Dichte mit einem Metallocenkatalysator hergestellt wird, wie ein Polyethylen mit sehr niedriger Dichte (VLDPE), findet im Gegensatz zu dem Polymer, das unter Verwendung konventioneller Ziegler- Natta-Katalysatoren hergestellt worden ist, eine gleichförmige Copolymerisation statt.

Zusammenfassung der Erfindung

Die Erfindung liefert laminare Polyolefinfolienmaterialien mit einer Grundfolienschicht, die eine Mischung aus einem Olefinpolymer und 1 bis 30 Gew.% von mindestens einem Copolymer mit sehr niedriger Dichte aus Ethylen und einem C&sub3;- bis C&sub2;&sub0;-α-Monoolefincopolymer, das mit Ethylen copolymerisierbar ist, umfaßt, wobei die Grundschicht auf einer oder beiden Seiten eine heißsiegelbare Folienschicht aufweist, die ein Copolymer mit sehr niedriger Dichte aus Ethylen und einem copolymerisierbaren C&sub3;- bis C&sub2;&sub0;-α-Olefincomonomer umfaßt, wobei die Folie außerdem dadurch gekennzeichnet ist, daß das in einer dieser Schichten vorhandene Ethylen/α-Olefincopolymer ein Copolymer aus Ethylen und einem C&sub6;- bis C&sub1;&sub0;-α-Olefin ist, wobei sich das α-Monoolefin von dem α-Monoolefin unterscheidet, welches in dem Ethylencopolymer der anderen Schichten vorhanden ist. Die Ethylencopolymerbestandteile der Folie sind durch eine Dichte im Bereich von 0,88 g/cm³ bis 0,915 g/cm³, einen Schmelzindex im Bereich von 0,5 dg/Min bis 7,5 dg/Min, eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von nicht mehr als 3,5, vorzugsweise 1,5 bis 3,5, und vorzugsweise eine Schmelzpunktcharakteristik mit im wesentlichen einem einzigen Schmelzpunkt im Bereich von 60ºC bis 115ºC gekennzeichnet, gemessen als DSC-Peak Tm.
Die erfindungsgemäßen Folien zeigen eine extrem gute Heißhaftungs-Versiegelungsfestigkeit bei Temperaturen im Bereich von 93,3ºC bis 143,3ºC (200ºF bis 290ºF), was sie extrem nützlich als Verpackungsmaterialien in Hochgeschwindigkeitsverpackungsverfahren macht.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Die vorhergehenden Aspekte, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden deutlicher und verständlicher, wenn die folgende de taillierte Beschreibung im Zusammenhang mit den angefügten Zeichnungen gelesen wird, in denen:
Fig. 1 ein Graph der Löslichkeitsverteilung und Zusammensetzungsverteilung eines Copolymers (X) mit einem engen SDBI (Breitenindex der Löslichkeitsverteilung) und CDBI (Breitenindex der Zusammensetzungsverteilung) und eines Copolymers (Y) mit einem breiten SDBI und CDBI ist,
Figur 2 eine graphische Darstellung ist, die die Korrelation zwischen Auflösungstemperatur und Zusammensetzung illustriert, welche zur Umwandlung der Temperaturskala in eine Zusammensetzungsskala verwendet wurde, und
Figur 3 eine graphische Darstellung ist, die das Verfahren zum Berechnen des CDBI illustriert.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die Polyolefinkomponente des Basismaterials (oder Kernmaterials) der erfindungsgemäßen Folie ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polypropylen, Polyethylen mit niedriger Dichte, linearem Polyethylen mit niedriger Dichte, Polybuten, statistischen Copolymeren aus Propylen mit bis zu etwa 15 Mol.% eines C&sub2;- oder C&sub4;- bis C&sub1;&sub2;-α-Olefins sowie Mischungenaus zwei oder mehreren dieser Materialien. Die Polyolefine, die als überwiegende Komponente in der Grundschicht verwendet werden können, unterscheiden sich von den VLDPE-Copolymeren, die auch in der Folie enthalten sind, dahingehend, daß die ersteren eine Dichte über 0,915 g/cm³ aufweisen.
Die bevorzugte Polyolefinkomponente der Grundschicht ist kristallines Polypropylen oder statistische Copolymere aus Propylen und einem anderen α-Olefin. Wenn statistische Propylencopolymere als Grundschicht verwendet werden, liegt der Propylengehalt vorzugsweise im Bereich von 88 bis 99 Mol.%, bezogen auf die Gesamtanzahl der Mol, insbesondere im Bereich von 90 Mol.% bis 94 Mol.%. Die bevorzugten statistischen Copolymere bestehen aus Propylen, das mit 1 bis 10 Mol.% Ethylen copolymerisiert ist.
Die VLDPEs, die als Copolymerkomponente der Grundschicht oder Versiegelungsschichten der erfindungsgemäßen Folie verwendet werden können, sind Ethylen/α-Monoolefin-Copolymere, bei denen das Monoolefin 3 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen kann, wie Ethylen/Buten-1-, Ethylen/Hexen-1-, Ethylen/Octen-1- und Ethylen/Propylen-Copolymere. Diese Ethylencopolymere mit dem vorgeschriebenen Bereich der Comonomerkonzentrationen können durch Polymerisation der geeigneten Olefine in Gegenwart von trägergestützten oder trägerlosen Katalysatorsystemen mit einer einzigen reaktiven Stelle hergestellt werden. Der bevorzugte Bereich der Comonomerkonzentration liegt allgemein im Bereich von 4 bis 15 Mol.%.
Die bevorzugten Katalysatorsysteme mit einer einzigen reaktiven Stelle, die vorzugsweise zur Herstellung der in den erfindungsgemäßen Folien verwendeten Copolymere verwendet werden, sind solche, bei denen eine Übergangsmetallverbindung mit einem Aktivator aktiviert wird, wobei die Übergangsmetallverbindung vorzugsweise die Formel (LS)ZX1X2 hat, wobei Z ein Gruppe 3 bis 10 Übergangsmetall ist, X&sub1; ein anionischer Abgangsgruppenligand oder eine nicht koordinierende Anionabgangsgruppe ist, X&sub2; ein Hydrid- oder Kohlenwasserstoffligand ist und (LS) ein Ligandsystem ist, das die Koordinationszahl von Z vervollständigt. Vorzugsweise ist das an das übergangsmetall koordinierte Ligandensystem (i) zwei Cyclopentadienylliganden, die jeweils gegebenenfalls substituiert sind und beide gegebenenfalls mit einem Brükkenatom oder einer Brückengruppe verbrückt sein können, oder (ii) ein einziger, gegebenenfalls substituierter Cyclopentadienylligand und ein heteroatomhaltiger Ligand, wobei die beiden Liganden über ein Brückenatom oder eine Brückengruppe verbrückt sind. Repräsentative Beispiele für solche Verbindungen finden sich beispielsweise in EP-A-0 129 368 und EP-A-0 420 436.
Der vorzugsweise verwendete Aktivator ist eine Aluminiumverbindung wie ein Alumoxan oder ein nicht koordinierender Anionvorläufer, wie in EP-A-0 277 003 und EP-A-0 277 004 beschrieben.
Der niedrig schmelzende Polymerbestandteil, der in der Grundschicht und der Heißsiegelungsschicht der erfindungsgemäßen Folie verwendet wird, hat eine Dichte im Bereich von 0,88 g/cm³ bis 0,915 g/cm³. Vorzugsweise liegt die Dichte im Bereich von 0,89 g/cm³ bis 0,91 g/cm³. Dichten über 0,90 g/cm³ werden unter Verwendung von anerkannten Standardverfahren gemessen. Bei Dichten unter 0,90 g/cm³ werden die Proben zusätzlich konditioniert, indem sie vor der Messung 48 Stunden bei Umgebungstemperatur (23ºC) aufbewahrt werden.
Der Schmelzindex (MI) der erfindungsgemäßen Ethylen/α-Olefin-Copolymere liegt im Bereich von 0,5 dg/Min bis 7,5 dg/Min. Vorzugsweise liegt der MI im Bereich von 0,5 dg/Min bis 5,0 dg/Min, und der am meisten bevorzugte MI liegt im Bereich von 1,0 bis 2,5 dg/Min. Der MI wie hier gemessen wird gemäß ASTM D- 1238 (190/2,16) bestimmt. Der MI unter hoher Belastung wird gemäß ASTM D-1238 (190/21,6) bestimmt. Diese Copolymere haben auch eine enge Molekulargewichtsverteilung. Das Verhältnis von Mw/n im Bereich von 2,0 bis 3,0 ist besonders bevorzugt.
Die Ethylen/α-Monoolefin-Copolymere haben vorzugsweise eine Schmelzpunktcharakteristik mit im wesentlichen einem einzigen Schmelzpunkt mit einem mit Differentialscanningkalorimetrie (DSC) bestimmten Peak (Tm) im Bereich von 60ºC bis 115ºC. Insbesondere liegt der DSC-Peak Tm im Bereich von etwa 80ºC bis etwa 100ºC. "Im wesentlichen ein einziger Schmelzpunkt" wie hier verwendet bedeutet, daß mindestens etwa 80 Gew.% des Materials einem einzigen Tm-Peak entspricht, der im Bereich von 60 bis 115ºC existiert, und daß in dem Polymer eine wesentliche Fraktion des Materials fehlt, die einem Tm-Peak entspricht, welcher sich bei einer höheren Temperatur als 115ºC befindet, d. h. "im wesentlichen" entspricht der Materialgehalt des Polymers, der die Masse bildet, einem "einzigen" Schmelzpunktpeak im Bereich von 60 bis 115ºC, und "im wesentlichen" keine bedeutende Fraktion des Materials hat einen Schmelzpunkt mit einem durch DSC- Analyse bestimmten Peak über 115ºC.
Die DSC-Messungen wurden init einem Perkin Elmer System 7 thermischen Analysesystem vorgenommen. Die angegebenen Schmelzinformationen sind die zweiten Schmelzdaten, d. h. die Probe wird mit einer programmierten Geschwindigkeit von 10ºC/Min auf eine Temperatur über ihrem Schmelzbereich erhitzt. Die Probe wird dann mit einer programmierten Geschwindigkeit von 10ºC/Min auf eine Temperatur unterhalb ihres Kristallisationsbereichs abgekühlt. Die Probe wird dann erneut mit einer programmierten Geschwindigkeit von 10ºC/Min erhitzt (2. Schmelzen).
Das Vorhandensein von höher schmelzenden Peaks ist für die Folieneigenschaften nachteilig, wie Trübung, und wirkt der Wahrscheinlichkeit einer bedeutsamen Verringerung der Temperatur des Einsetzens der Versiegelung der fertigen Folie entgegen.
Der Breitenindex der Zusammensetzungsverteilung (CDBI) dieser VLDPE-Copolymere liegt allgemein im Bereich von 70 % oder höher. Der CDBI ist definiert als der Gewichtsprozentsatz der Copolymermoleküle mit einem Comonomergehalt innerhalb von 50 % (d. h. ± 50 %) des Medianwertes der gesamten molaren Comonomergehalts. Der CDBI von linearem Polyethylen, das kein Comonomer enthält, ist als 100 % definiert.
Der Breitenindex der Zusammensetzungsverteilung (CDBI) wird gemäß der Technik der Elutionsfraktionierung mit Temperaturanstieg (TREF; Temperature Rising Elution Fractionation) bestimmt. Die CDBI-Bestimmung unterscheidet eindeutig zwischen den erfindungsgemäßen VLDPE-Copolymeren (enge Zusammensetzungsverteilung, was durch CDBI-Werte von allgemein über 70 % zum Ausdruck kommt) und VLDPES, die heutzutage im Handel erhältlich sind und allgemein eine breite Zusammensetzungsverteilung haben, die durch CDBI-Werte von allgemein weniger als 55 % zum Ausdruck kommen. Die Vorteile der vorliegenden Erfindung entstehen durch die spezifische Verwendung von VLDPEs mit enger Zusammensetzungsverteilung. Der CDBI eines Copolymers wird leicht aus den Daten berechnet, die aus im Stand der Technik bekannten Techniken erhalten werden, wie beispielsweise Elutionsfraktionierung mit Temperaturanstieg, wie beispielsweise in Wild et al., J. Poly. Sci. Poly. Phys. Ed., Band 20, Seite 441 (1982) und US-A-5 008 204 beschrieben.
Die Löslichkeitsverteilung wird unter Verwendung einer Säule mit einer Länge von 164 cm und 1,8 cm ID (Innendurchmesser) gemessen, die mit nicht porösen 840 bis 590 µm (20 bis 30 mesh) Glasperlen gepackt ist und in ein temperaturprogrammierbares Ölbad getaucht ist. Das Bad wird sehr kräftig gerührt, um Temperaturgradienten in dem Bad zu minimieren, und die Badtemperatur wird unter Verwendung eines Platin-Widerstandthermometers gemessen. Etwa 1,6 g des Polymers werden in eine Probenvorbereitungskammer getan und wiederholt evakuiert und mit Stickstoff gefüllt, um Sauerstoff aus dem System zu entfernen. Ein abgemessenes Volumen Tetrachlorethylenlösungsmittel wird dann in die Probenvorbereitungskammer gepumpt, wo es gerührt und unter 3,03 bar (1 atm) Druck auf 140ºC erwärmt wird, um eine Polymerlösung mit etwa 1 % Konzentration zu erhalten. Ein abgemessenes Volumen dieser Lösung, 100 ml, wird dann in die gepackte Säule gepumpt, die auf einer hohen Temperatur, 120ºC, thermostatisiert ist.
Die Polymerlösung in der Säule wird nachfolgend kristallisiert, indem die Säule mit einer Abkühlgeschwindigkeit von etwa 20ºC/Minute auf 0ºC abgekühlt wird. Es wird dann mit der Elutionsstufe begonnen, indem reines Lösungsmittel, das auf die Temperatur des Ölbads vorgeheizt ist, mit einer Durchflußrate von 27 cm /Minute durch die Säule gepumpt wird. Der Ausfluß aus der Säule gelangt durch eine geheizte Leitung zu einem IR-Detektor, der verwendet wird, um die Absorption des Ausflußstroms zu messen. Die Absorption der Kohlenstoff-Wasserstoff-Streckschwingungen des Polymers bei etwa 2960 cm&supmin;¹ dient als kontinuierliches Maß der relativen Konzentration des Polymers in Gew.% in dem Ausfluß. Nachdem der Ausfluß den Infrarotdetektor passiert hat, wird die Temperatur des Ausflusses auf etwa 110ºC verringert und der Druck wird auf atmosphärischen Druck reduziert, bevor der Ausflußstrom in einen automatischen Fraktionssammler geleitet wird. Fraktionen werden in Intervallen von 3ºC genommen. In der Elutionsstufe wird reines Tetrachlorethylenlösungsmittel bei 0ºC 25 Minuten lang mit 27 cm³/Minute durch die Säule gepumpt. Dies spült Polymer, das während der Abkühlungsstufe nicht kristallisiert ist, aus der Säule, so daß der Prozentsatz an nicht kristallisiertem Polymer (d. h. der Prozentsatz des bei 0ºC löslichen Polymers) aus dem Infrarotspektrum bestimmt werden kann. Die Temperatur wird dann mit einer Rate von 1,0ºC pro Minute ansteigend auf 120ºC programmiert. So wird eine Löslichkeitsverteilungskurve, d. h. eine Auftragung der Gewichtsfraktion des solubilisierten Polymers als Funktion der Temperatur, erhalten.
Das Verfahren zur Berechnung des Breitenindex der Löslichkeitsverteilung (SDBI) ist unten beschrieben. Die Löslichkeitsverteilungen von zwei Ethyleninterpolymeren sind in Fig. 1 gezeigt. Hier hat nur für Illustrationszwecke Probe X eine enge Löslichkeitsverteilung und eluiert über einen engen Temperaturbereich im Vergleich zu Probe Y, die eine breite Löslichkeitsverteilung hat. Ein Breitenindex der Löslichkeitsverteilung (SDBI) wird als Maß für die Breite der Löslichkeitsverteilungskurve verwendet. w(T) sei die Gewichtsfraktion des Polymer, die bei der Temperatur T eluiert (sich auflöst). Die durchschnittliche Auflösungstemperatur, Tave, ist gegeben durch
Tave = T w(T)dT, wobei w(T)dT = 1
SDBI wird unter Verwendung der Beziehung
SDBI(ºC) = [(T - Tave)&sup4;W(T)dT]1/4
berechnet.
(SDBI ist somit analog zu der Standardabweichung der Löslichkeitsverteilungskurve, beinhaltet aber die vierte Potenz anstelle der zweiten Potenz von (T - Tave)). Somit haben beispielsweise die Probe X mit enger Löslichkeitsverteilung und die Probe Y mit breiter Löslichkeitsverteilung SDBI-Werte gleich 14,6ºC beziehungsweise 29,4ºC. Die bevorzugten SDBI-Werte liegen unter 28ºC und insbesondere unter 25ºC und stärker bevorzugt unter 20ºC.
Die Zusammensetzungsverteilung (CD) eines kristallinen Interpolymers wird wie folgt bestimmt. Die Zusammensetzung und das durchschnittliche Molekulargewicht (Zahlenmittel), Mn, der Fraktionen, die in verschiedenen engen Temperaturintervallen für et liche Poly(ethylen-co-buten)e gesammelt wurden, wurden durch C¹³- NMR beziehungsweise Größenausschlußchromatographie bestimmt. Fig. 2 ist eine Auftragung der Mol.% Comonomer gegen Elutionstemperatur für Fraktionen mit einem Mn > 15 000. Die durch die Datenpunkte gezogene Kurve wird verwendet, um für Temperaturen über 0ºC die Zusammensetzung mit der Elutionstemperatur zu korrelieren. Die Korrelation zwischen Elutionstemperatur und Zusammensetzung wird ungenauer, wenn das Mn einer Fraktion unter 15 000 absinkt. Solche Fehler können durch direkte Messung der Zusammensetzung der Ausflußfraktionen durch C¹³-NMR eliminiert werden. Alternativ kann die Elutionstemperatur-Zusammensetzung- Eichung für Fraktionen mit hohem Molekulargewicht, die in Figur 2 gegeben ist, auf Grundlage des Mn der Ausflußfraktionen und einer experimentell ermittelten Korrelation zwischen Mn und Elutionstemperatur korrigiert werden, die auf Mn < 15 000 zutrifft. Es wird allerdings angenommen, daß solche Moleküle mit niedrigem Molekulargewicht in vernachlässigbarem Ausmaß vorhanden sind und daß jegliche verursachten Fehler vernachlässigbar sind. Eine Korrelationskurve wie die in Figur 2 trifft auf jedes im wesentlichen statistische Poly(ethylen-co-α-olefin) zu, vorausgesetzt, daß das α-Olefin nicht Propylen ist.
Die Temperaturskala einer Löslichkeitsverteilungsauftragung kann somit in eine Zusammensetzungsskala umgewandelt werden, was eine Gewichtsfraktion-des-Polymers-gegen-Zusammensetzungs-Kurve ergibt. Wie aus der Zusammensetzungsskala in Fig 2 ersichtlich, enthält Probe X Moleküle, die sich über einen engen Zusammensetzungsbereich erstrecken, wohingegen Probe Y Moleküle enthält, die sich über einen weiten Zusammensetzungsbereich erstrecken. Somit hat Probe X eine enge Zusammensetzungsverteilung, während Probe Y eine breite Zusammensetzungsverteilung hat.
Ein quantitatives Maß für die Breite der Zusammensetzungsverteilung wird durch den Breitenindex der Zusammensetzungsverteilung (CDBI) geliefert. CDBI ist definiert als der Prozentsatz des Polymers, dessen Zusammensetzung innerhalb von 50 % des Medianwertes der Copolymerzusammensetzung liegt. Es wird aus der Zusammensetzungsverteilungskurve und dem normalisierten kummulativen Integral der Zusammensetzungsverteilungskurve berechnet, wie in Figur 3 illustriert. Der Medianwert der Zusammensetzung, Cmed, entspricht der Zusammensetzung an dem Punkt, an dem das kummulative Integral gleich 0,5 ist. Der Unterschied zwischen den Werten des kummulativen Integrals bei den Zusammensetzungen 0,5 Cmed und 1,5 Cmed (71 bis 29, oder 42 % in diesem Beispiel) ist der CDBI des Copolymers. CDBI-Werte liegen zwischen Null und Eins, wobei hohe Werte eine enge CD und niedrige Werte eine breite CD anzeigen. Somit haben in bezug auf Figur 1 die Copolymere mit enger und breiter CD CDBI-Werte gleich 95,5 % beziehungsweise 42 %. Es ist schwierig, die CD und den CDBI von Copolymeren mit sehr niedrigem Comonomergehalt mit hoher Genauigkeit zu messen, so daß der CDBI von Polyethylenen mit Dichten größer als 0,94 g/cm³ als 100 % definiert ist.
Wenn nicht anders angegeben, beziehen sich Begriffe wie "Comonomergehalt", "durchschnittlicher Comonomergehalt" und dergleichen auf den Comonomergehalt der Masse des gezeigten Copolymers.
Unter Verwendung eines Metallocenkatalysators können die VLDPE-Copolymere, die als niedrig schmelzende Polymere der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, nach jedem geeigneten Polymerisationsverfahren einschließlich einem Suspensionspolymerisations-, Gasphasenpolymerisations- und Hochdruckpolymerisationsverfahren hergestellt werden.
Ein Suspensionspolymerisationsverfahren verwendet allgemein superatmosphärische Drücke und Temperaturen im Bereich von 40 bis 100ºC. In einer Suspensionspolymerisation wird eine Suspension aus festem teilchenförmigen Polymer in einem flüssigen Polymerisationsmedium gebildet, dem Ethylen und Comonomere und oft Wasserstoff zusammen mit Katalysator zugesetzt werden. Die in dem Polymerisationsmedium verwendete Flüssigkeit kann ein Alkan, Cycloalkan oder ein aromatischer Kohlenwasserstoff wie Toluol, Ethylbenzol oder Xylol sein. Das verwendete Medium soll unter den Polymerisationsbedingungen flüssig und relativ inert sein. Vorzugsweise wird Hexan oder Toluol verwendet.
Alternativ können die erfindungsgemäßen VLDPE-Polymerkomponenten durch Gasphasenpolymerisation gebildet werden. Ein Gasphasenverfahren verwendet superatmosphärischen Druck und Temperaturen im Bereich von 50ºC bis 120ºC. Die Gasphasenpolymerisation kann in einem gerührten oder verwirbelten Bett aus Katalysator- und Produktteilchen in einem Druckgefäß durchgeführt werden, das adaptiert ist, um die Trennung von Produktteilchen von nicht umgesetzten Gasen zu gestatten. Ethylen, Comonomer, Wasserstoff und ein inertes Verdünnungsgas wie Stickstoff kann eingebracht oder rezirkuliert werden, um so die Teilchen auf einer Temperatur von 50ºC bis 120ºC zu halten. Triethylaluminium kann nach Bedarf als Abfangmittel für Wasser, Sauerstoff und andere Verunreinigungen zugesetzt werden. Polymerprodukt kann kontinuierlich oder halbkontinuierlich mit einer Rate entnommen werden, um einen konstanten Produktbestand in dem Reaktor aufrechtzuerhalten. Nach der Polymerisation und Desaktivierung des Katalysators kann das Produktpolymer mit jedem geeigneten Mittel gewonnen werden. Im technischen Bereich kann das Polymerprodukt direkt aus dem Gasphasenreaktor gewonnen werden, mit einer Stickstoffspülung von restlichem Monomer befreit werden und ohne weitere Desaktivierung oder Katalysatorentfernung verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen VLDPE-Copolymere können auch nach einem Hochdruckverfahren hergestellt werden, indem Ethylen in Kombination mit anderen Monomeren wie Buten-1, Hexen-1, Octen-1 oder 4-Methylpenten-1 in Gegenwart des Katalysatorsystems polymerisiert wird, das eine Cyclopentadienyl-übergangsmetall-Verbindung und eine Alumoxanverbindung umfaßt. In dem Hochdruckverfahren liegt die Polymerisationstemperatur allgemein über 120ºC, aber unter der Zersetzungstemperatur des Polymerprodukts und der Polymerisationsdruck liegt allgemein über 500 bar (kg/cm²), obwohl auch andere Temperatur- und Druckbedingungen verwendet werden können. In jenen Situationen, in denen das Molekulargewicht des Polymerprodukts, das bei einem gegebenen Satz von Betriebsbedingungen hergestellt würde, höher als erwünscht ist, kann jede der im Stand der Technik zur Steuerung des Molekulargewichts bekannten Techniken, wie die Verwendung von Wasserstoff oder die Steuerung der Reaktortemperatur, verwendet werden, um die in erfindungsgemäßen Folien verwendeten Copolymere herzustellen.
Die Mischungszusammensetzung der Foliengrundschicht enthält 1 bis 30 Gew.% der VLDPE-Copolymerkomponente, insbesondere 5 bis 25 Gew.% VLDPE, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Olefinpolymers, das die Grundfolienschicht bildet.
Das VLDPE-Copolymer, das auf einer oder beiden Seiten der Grundfolienschicht liegt, um eine heißsiegelbare Schicht zu bilden, kann die gleichen physikalischen und chemischen Charakteristika besitzen und nach den gleichen Verfahren wie oben in bezug auf die VLDPE-Komponente der Grundschicht beschrieben hergestellt werden, außer daß es sich in der Zusammensetzung von den in der Grundschicht enthaltenden Copolymeren unterscheidet.
Es ist gefunden worden, daß die hervorragenden Resultate, ausgedrückt als Heißhaftungs-Versiegelungsfestigkeit, erreicht werden, wenn die VLDPE-Komponente einer ersten Schicht, die die Grundschicht oder eine heißsiegelbare Schicht sein kann, ein Copolymer aus Ethylen und einem C&sub3;- bis C&sub2;&sub0;-α-Monoolefin ist und die VLDPE-Komponente der anderen Schicht ein Copolymer aus Ethylen und einem C&sub6;- bis C&sub1;&sub0;-α-Monoolefin ist, das sich von dem α- Monoolefin unterscheidet, das in dem VLDPE der ersten Schicht vorhanden ist. In den bevorzugteren Ausführungsformen der Erfindung wird das C&sub6;- bis C&sub1;&sub0;-α-Monoolefin enthaltende Copolymer als Heißsiegelungsschicht verwendet und das andere C&sub3;- bis C&sub2;&sub0;-α- Monoolefin enthaltende Copolymer wird als Komponente in der Grundschicht verwendet.
Diese Materialien liefern einen hervorragenden Ausgleich von Adhäsion an dem Substrat Grundfolie ohne Notwendigkeit, eine dazwischen angeordnete Anker- oder Verbindungsschicht wie Polyvinylidenchlorid oder Ethylen/Vinylacetat-Copolymere zu verwenden, und besitzt auch die erforderliche Heißhaftungs-Versiegelungsfestigkeit, die für moderne Hochgeschwindigkeitsverpackungsanwendungen erforderlich ist. Die besten Ergebnisse, ausgedrückt als Adhäsion und Heißhaftungs-Versiegelungsfestigkeit, werden mit Laminarstrukturen erhalten, bei denen die VLDPE-Copolymer komponente der Grundschicht ein Ethylen/Buten-1-Copolymer ist und die Heißsiegelungsbeschichtungsschicht ein Copolymer aus Ethylen mit entweder Hexen-1 oder Octen-1 umfaßt.
Der Prozentsatz der mit Hexan extrahierbaren Substanzen für die niedrig schmelzenden erfindungsgemäßen VLDPE-Polymerbestandteile ist niedrig genug, um Anwendungen in der Nahrungsmittelindustrie zu gestatten. Vorzugsweise werden für Nahrungsmittelverpackungsanwendungen Produkte mit einem Gehalt an extrahierbaren Substanzen von 5 % und darunter verwendet.
Die erfindungsgemäßen heißsiegelbaren Folien können unter Verwendung von im Stand der Technik wohlbekannten Folienherstellungstechnologien hergestellt werden. Beispielsweise kann die Grundfolie unter Verwendung einer flachen Düse zu Folie extrudiert werden oder unter Verwendung einer runden Düse zu Folie extrudiert werden, und die Heißsiegelschicht kann auf dieser durch Absetzen aus einem Lösungsmittel, Laminierungs- oder Coextrusionstechniken gebildet werden. Ein bevorzugtes Herstellungsverfahren erfolgt über Coextrusion, bei der eine geschmolzene Schicht des Heißsiegelungsmaterials auf die Oberfläche einer extrudierten Gießfolie aus der Grundschicht aufgetragen wird. Diese Laminarfolien können gegebenenfalls außerdem unter Verwendung von im Stand der Technik wohlbekannten Technologien (entweder uniaxial oder biaxial) orientiert werden.
Die erfindungsgemäße Laminarfolienstruktur kann eine Gesamtdicke im Bereich von 0,00127 cm (0,5 mil) bis 0,0127 cm (5 mil) haben, wobei eine Dicke von 0,0019 cm (0,75 mil) bis 0,00635 cm (2,5 mil) bevorzugt ist. Die Heißsiegelungsbeschichtungsschicht kann 3 bis 50 % dieser Gesamtdicke ausmachen, insbesondere 10 bis 25 % der Gesamtdicke, und auf einer oder beiden Seiten der Grundschicht vorhanden sein.
Die VLDPE-Copolymerkomponente der Grundschicht kann auch eine Mischung aus in der Zusammensetzung unterschiedlichen VLDPE-Komponenten innerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs umfassen. Dies ist insbesondere der Fall, weil sich die VLDPE- Komponente der Grundschicht in der Zusammensetzung von der VLDPE-Komponente der Heißsiegelungsschicht unterscheidet. Verschnittstücke, die dem Extruder zugegeben und mit jungfräulichem Polymer gemischt werden, das zur Herstellung der Grundschicht verwendet wird, führen zu einer Grundschicht, die eine Mischung dieser VLDPE-Copolymere enthält. Somit führt in einer bevorzugten Ausführungsform, in der die Heißsiegelungsschicht ein VLDPE- Copolymer aus Ethylen und Hexen-1 enthält und die Grundschicht ein VLDPE-Copolymer aus Ethylen und Buten-1 enthält, die Rückführung von Verschnittstücken zurück in den Extruder zu einer Grundschicht, die eine Mischung der Ethylen/Buten-1-Copolymere und Ethylen/Hexen-1-Copolymere zusammen mit der Hauptpolyolefinkomponente der Grundschicht enthält.
Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Folien verwendeten Polymerkomponenten können auch geeignete Mengen anderer Additive enthalten, die normalerweise solchen Zusammensetzungen beigefügt sind. Diese schließen Gleitmittel wie Talkum, Antioxidantien, Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Strahlungsstabilisatoren und ähnliche Additive ein.
Die erfindungsgemäß hergestellten Folienprodukte sind in einer weiten Vielfalt von Beutel- und Taschenanwendungen brauchbar, in denen die Heißsiegelbarkeit wichtig ist. Das Formen von Beuteln und Taschen schließt horizontale Form-, Füll- und Versiegelungsverfahren und vertikale Form-, Füll und Versiegelungsverfahren ein, ist aber nicht auf diese begrenzt.
Einige Schlüsseleigenschaften der fertigen Folie sind Heißsiegelbarkeit und Versiegelungsfestigkeit, Heißhaftfestigkeit, Zugfestigkeit, Steifheit der Folie, Trübung und Glanz, niedriger Gehalt an extrahierbaren Substanzen und Abriebbeständigkeit.

Beispiel I

Herstellung von VLDPE-EB-1 (MI 1,6, Dichte 0,8895. Buten-1 als Comonomer

Ein Katalysator wird hergestellt, indem 5,1 l einer 10 %igen Lösung von Trimethylaluminium in Heptan einem trockenen und sauerstofffreien 7,57 1 (2 gallon) Reaktor zugefügt werden, der mit einem mechanischen Rührer ausgestattet ist. Eine Probe von 800 g nicht dehydratisiertem Siliciumdioxidgel, das 12,3 % Wasser enthielt, wird langsam in den Reaktor gegeben. Nachdem die Zugabe beendet ist, wird die Mischung bei Raumtemperatur eine Stunde lang gerührt. Eine 20 g Probe Di(n-butylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, die in 30 Liter Heptan suspendiert ist, wird dann dem Reaktor zugegeben und die Mischung wird bei Umgebungstemperatur 30 Minuten lang reagieren gelassen. Der Reaktor wird dann auf 65ºC erwärmt, während Stickstoffgas durch den Reaktor gespült wird, um das Lösungsmittel zu entfernen. Die Stickstoffspülung wird beendet, wenn die Mischung in dem Reaktor sich in ein rieselfähiges Pulver verwandelt.
Die Polymerisation wurde in einem Wirbelschicht-Gasphasenreaktor mit 40,64 cm (16 inch) Durchmesser durchgeführt. Ethylen, Buten-1 und Stickstoff wurden kontinuierlich in den Reaktor eingespeist, um eine konstante Produktionsgeschwindigkeit aufrechtzuerhalten. Produkt wurde periodisch aus dem Reaktor entfernt, um das gewünschte Bettengewicht aufrechtzuerhalten. Die Polymerisationsbedingungen sind unten gezeigt. Gasphasenpolymerisation
Das polymerisierte Produkt hatte einen Schmelzindex (dg/Min) von 1,60 und eine Dichte (g/cm³) von 0,8895.

Beispiel 2

Herstellung von VLDPE-EB-2 (MI 2,3, Dichte von 0.8970, 'Comonomer Buten-1)

Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde wie dort beschrieben wiederholt, außer daß die Polymerisationsbedingungen wie nachfolgend gezeigt waren. Gasphasenpolymerisation
Das polymerisierte Produkt hatte einen Schmelzindex (dg/Min) von 2,30 und eine Dichte (g/cm³) von 0,8970.

Beispiel 3

Herstellung von VLDPE-EH (MI 1,5, Dichte 0,905, Comonomer Hexen 1)

Der Katalysator zum Polymerisieren dieses Ethylencopolymers wurde wie folgt hergestellt. Eine Menge von 800 g Siliciumdioxidgel und eine aliquote Menge von 2700 ml Methylalumoxan/Toluollösung (10 %) wurde in einen 7,57 l (2 gallon) Reaktor gegeben und bei Umgebungstemperatur eine Stunde reagieren gelassen. Eine Menge von 21,6 g Di(n-butylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, aufgeschlämmt in 300 ml Toluol, wurde in den Reaktor gegeben und die Mischung wurde 30 Minuten bei 65ºC reagieren gelassen. Der Reaktor wurde dann auf 75ºC erwärmt, während Stickstoffgas durch den Reaktor geleitet wurde, um das Lösungsmittel zu entfernen. Das Erwärmen und Spülen mit Stickstoff wurde beendet, als die Mischung in dem Reaktor zu einem rieselfähigen Pulver wurde.
Die Polymerisation wurde in einem Wirbelbett-Gasphasenreaktor mit 40,6 cm (16 inch) Durchmesser durchgeführt. Ethylen, Hexen-1 und Stickstoff wurden kontinuierlich in den Reaktor eingespeist, um eine konstante Produktionsrate aufrechtzuerhalten. Produkt wurde periodisch aus dem Reaktor entfernt, µm das gewünschte Bettengewicht aufrechtzuerhalten. Die Polymerisationsbedingungen sind unten gezeigt. Gasphasenpolymerisation
Das polymerisierte Produkt hatte einen gemessenen Schmelzindex (dg/Min) von 1,5 und eine Dichte von 0,905 g/cm³.

Beispiele 4 bis 12

Eine Serie von coextrudierten, nicht orientierten Folien wurde mit einem Compoundierextruder hergestellt, um Laminarfolien vom AB-Typ herzustellen, die eine Grundfolienschicht mit einer durchschnittlichen Dichte von 0,0041 cm (1,6 mil) und eine einzige heißsiegelbare Beschichtungsschicht mit einer durchschnittlichen Dicke von 0,0010 cm (0,4 mil) umfaßte, d. h. die Beschichtungsschicht machte etwa 20 % der Dicke der Verbundfolie aus. Die Zusammensetzung der Grundfolien war Polypropylen, ein statistisches Propylen/Ethylen-Copolymer oder eine Mischung aus einem der obigen mit einem VLDPE-Copolymer aus Ethylen und Buten-1, wie in den Beispielen 1 und 2 hergestellt. Die Zusammensetzung der Beschichtungsschicht war entweder ein VLDPE-Copolymer aus Ethylen und Buten-1 oder ein VLDPE-Copolymer aus Ethylen und Hexen-1, wie gemäß Beispiel 3 hergestellt. Die Zusammensetzung dieser verschiedenen Schichten ist in Tabelle 1 angegeben.
Wie in Tabelle 1 verwendet, ist "PEC" ein kristallisierbares statistisches Copolymer aus Propylen mit einem MDI von 5,0 dg/- Min, das etwa 5 Gew.% Ethylen enthält. Es hat eine Schmelztemperatur mit einem DSC-Peak von etwa 132ºC und ist im Handel von Exxon Chemical Company als Escorene PD-9282 erhältlich. PP ist ein kristallisierbares Polypropylenhomopolymer mit einer MFI (Schmelzflußgeschwindigkeit) von etwa 2,3 dg/Min und ist im Handel von Exxon Chemical Company als Escorene PD4092 erhältlich.
Das als EB-1 identifizierte Material ist ein VLDPE-Copolymer aus Ethylen und Buten-1 wie in Beispiel 1 hergestellt mit einer MFI von 1,60 dg/Min und einer Dichte von 0,8895 g/cm³. Das als EB-2 bezeichnete Material ist ein in Beispiel 2 hergestelltes VLDPE mit einer MFI von 2,30 dg/Min und einer Dichte von 0,8970 g/cm Das als EH bezeichnete Material ist ein VLDPE-Copolymer aus Ethylen und Hexen-1, wie in Beispiel 3 hergestellt, mit einer MFI von 1,5 dg/Min und einer Dichte von 0,905 g/cm³.
Das als EVA bezeichnete Material ist ein Copolymer aus Ethylen und Vinylacetat (28 Gew.% Vinylacetatgehalt) mit einer MFI von 3,1 dg/Min.
Heißsiegelungswerte und Heißhaftungs-Versiegelungsfestigkeiten der verschiedenen Folienformulierungen und -konfigurationen wurden unter Verwendung eines Thellar Modell EB Heißsiegelungsgeräts bewertet. Bei diesem Test wurden die Heißsiegelungsseiten der beschichteten Folien in Kontakt miteinander gebracht, und es wurde versucht, bei verschiedenen Temperaturen von 60ºC bis 148,9ºC in Intervallen von etwa 12,22ac (140ºF bis 300ºF in Intervallen von 10ºF) Versiegelungen zu bilden. Die Verweilzeit und die während der Versiegelung angewendeten Drücke lagen allgemein im Bereich von etwa 0,25 bis 0,5 Sekunden beziehungsweise 448,2 bis 551,6 KPa (65 bis 80 psi). Die verwendeten Zeiten und Drücke sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Wie aus den Werten in Tabelle 1 ersichtlich, zeigten Folienzusammensetzungen innerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs (Beispiele 9 und 10) Heißhaftfestigkeiten über 246,1 g/cm (625 g/in) über eine Versiegelungstemperatur von lls,6ºC bis 132,2ºC (240 bis 270ºF) und über 275,6 g/cm (700 g/in) bei Versiegelungstemperaturen von 115,5ºC (240ºF). Dies steht in deutlichem Gegensatz zu anderen Formulierungen außerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs, bei denen die Versiegelungsschicht und Grundschicht jeweils pin VLDPE- Copolymer aus Ethylen und Buten-1 oder ein Copolymer aus Ethylen und Vinylacetat enthalten.
NS bedeutet keine Versiegelung

Claims

1. Heißsiegelbare Mehrschichtfolie, die eine Grundschicht und eine an einer oder beiden Seiten der Grundschicht auf dieser liegende heißsiegelbare Schicht umfaßt, wobei

i) die Grundschicht eine Mischung aus (a) einem Olefinpolymer mit einer Dichte über 0,915 g/cm³ und (b) 1 bis 30 Gew.%, bezogen auf den Grundschichtpolymergehalt, von mindestens einem Copolymer (1) aus Ethylen und einem C&sub3;- bis C&sub2;&sub0;-α-Monoolefincomonomer umfaßt, wobei das Copolymer (1) eine Dichte von 0,88 bis 0,915 g/cm³, einen Schmelzindex von 0,5 bis 7,5 dg/Min, eine Molekulargewichtsverteilung von nicht mehr als 3,5 und einen Breitenindex der Zusammensetzungsverteilung gleich oder größer als 70 % hat;

ii) die heißsiegelbare Schicht ein Copolymer (2) aus Ethylen und einem C&sub3;- bis C&sub2;&sub0;-α-Monoolefincomonomer umfaßt, wobei das Comonomer (2) eine Dichte von 0,88 bis 0,915 g/cm³, einen Schmelzindex von 0,5 bis 7,5 dg/Min, eine Molekulargewichtsverteilung von nicht mehr als 3,5 und einen Breitenindex der Zusammensetzungsverteilung von größer als 70 % hat,

wobei die Folie außerdem dadurch gekennzeichnet ist, daß eines von Copolymer (1) und (2) ein Copolymer aus Ethylen und einem C&sub6;- bis C&sub1;&sub0;-α-Monoolefincomonomer ist, wobei sich das α-Monoolefincomonomer von dem α-Monoolefincomonomer unterscheidet, welches in dem anderen der Copolymere (1) und (2) vorhanden ist.

2. Folie nach Anspruch 1, in der Copolymer (1) und/oder Copolymer (2) eine Dichte von 0,89 bis 0,91 haben bzw. hat.

3. Folie nach Anspruch 1 oder 2, in der Copolymer (1) und/oder Copolymer (2) eine Molekulargewichtsverteilung von 2,0 bis 3,0 und/oder einen Schmelzindex von 0,5 bis 5,0 haben bzw. hat.

4. Folie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der Copolymer (1) und/oder Copolymer (2) eine Schmelzpunktcharakteristik mit im wesentlichen einem Schmelzpunkt mit einem DSC-Peak von 60ºC bis 115ºC aufweisen bzw. aufweist.

5. Folie nach einem der vorhergehenden Ansprüche mit einer Dicke von 0,00127 cm (0,5 mil) bis 0,0127 cm (5,0 mil).

6. Folie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die heißsiegelbare Schicht 3 bis 50 % der Dicke der Folie ausmacht.

7. Folie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der das in jeder Schicht vorhandene Ethylencopolymer 4 bis 15 % des Comonomers enthält.

8. Folie nach Anspruch 1, bei der das Copolymer aus Ethylen und C&sub6;- bis C&sub1;&sub0;-α-Monoolefin in der heißsiegelbaren Schicht vorhanden ist.

9. Folie nach Anspruch 6, in der die heißsiegelbare Schicht ein Copolymer aus Ethylen und Hexen-1 oder Ethylen und Octen-1 umfaßt.

10. Folie nach einem der vorhergehenden Ansprüchen, bei der die Grundschicht ein Copolymer aus Ethylen und Buten-1 umfaßt.

11. Folie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die Olefinpolymerkomponente der Grundschicht Polypropylen, statistische Copolymere aus Propylen mit bis zu 15 Mol.% C&sub2;- oder C&sub4;- bis C&sub1;&sub2;-α-Olefin, Polyethylen mit niedriger Dichte, lineares Polyethylen mit niedriger Dichte, Polyethylen mit hoher Dichte, Polybuten, kristallisierbares statistisches Copolymer aus Propylen und Ethylen oder eine Mischung aus zwei oder mehr derselben umfaßt.

12. Folie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der das oder jedes der Ethylencopolymere (1) und (2) unter Verwendung eines Katalysatorsystems mit einem einzigen Typ von katalytisch aktiver Stelle hergestellt sind.

13. Verfahren zur Herstellung einer heißsiegelbaren Verpackung, bei dem

(a) eine Folie nach einem der vorhergehenden Ansprüche bereitgestellt wird,

(b) ein geformter Gegenstand aus der Folie gebildet wird, so daß sich zwei heißsiegelbare Schichten der Folie in Kontakt miteinander befinden, und

(c) auf den Kontaktbereich Temperatur- und Druckbedingungen angewendet werden, die ausreichend sind, um die heißsiegelbaren Schichten unter Bildung der gewünschten Verpackung aneinander zu binden.

14. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem die Bindungsbedingungen eine Temperatur von 98,9ºC bis 132,2ºC (210 bis 270ºF) einschließen.

15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, das ein horizontales oder vertikales Formgebungs-, Füll- und Versiegelungsverfahren (form-fill-and-seal) einschließt.