DE69502851T2 - Statistisches Propylencopolymer und Filmlaminat davon - Google Patents

Statistisches Propylencopolymer und Filmlaminat davon

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Description

    Hintergrund der Erfindung Fachgebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein statistisches Propylencopolymer und ein Folienlaminat davon. Insbesondere betrifft die Erfindung ein statistisches Propylencopolymer mit bevorzugten Gleitfahigkeits- und Niedertemperatur-Heißsiegeleigenschaften, sowie ein Folienlaminat, hergestellt aus einem solchen statistischen Propylencopolymer. Das erfindungsgemäße statistische Propylencopolymer, das ausgezeichnete Gleitfähigkeit und Transparenz aufweist und im wesentlichen bevorzugte Niedertemperatur- Heißsiegeleigenschaften nach der Corona-Entladungsbehandlung beibehält, wird typischerweise für ein Heißverschweißungsmittel angewandt.
    • Beschreibung des Stands der Technik
  • Polypropylen weist ausgezeichnete physikalische Eigenschaften auf und wird demgemäß auf verschiedenen Fachgebieten angewandt. Typischerweise für Verpakkungsfolien angewandte statistische Propylencopolymere werden durch statistische Copolymerisation von Propylen und Ethylen und/oder einem α-Olefin zur Verstärkung der Heißsiegeleigenschaften bei niedrigen Temperaturen hergestellt. Diese statistischen Copolymere werden allgemein mit üblichen Ziegler-Natta-Katalysatoren hergestellt. Diese statistischen Copolymere weisen ausreichende Transparenz und Heißsiegeleigenschaft auf, die ihrer geringen Kristallinität und ihrem niedrigen Schmelzpunkt zuordenbar sind. Der Gehalt an in Xylol bei 20ºC löslichem Anteil (CXS) im statistischen Copolymer, der eine unerwünschte Eigenschaft für Nahrungsmittelverpackung ist, steigt extrem mit dem Gehalt an Ethylen und/oder α-Olefin.
  • Die Heißsiegelschicht auf der Oberfläche der Verpackungsfolie wird typischerweise durch Coronaentladung zur Verbesserung der Druckeigenschaften behandelt. Die Coronaentladungsbehandlung führt jedoch zu einer Zersetzung des statistischen Propylencopolymers in der Heißsiegelschicht, wobei so die Niedertemperatur-Heißsiegeleigen schaften der Verpackungsfolie verschlechtert werden.
  • Ein in JP-A-1-266116 offenbartes Verfahren ergibt ein statistisches Propylencopolymer mit einem geringeren Gehalt an in Xylol bei 20ºC löslichem Anteil (CXS) durch statistische Copolmyerisation von Propylen und Ethylen und/oder α-Olefin in Gegenwart eines Katalysatorsystems, umfassend eine Übergangsmetallverbindung der Gruppe IVB mit einer oder mehreren Cyclopentadienylgruppen und Aluminoxan. Obwohl das mit diesem Verfahren hergestellte statistische Copolymer ausreichend niedrigen Schmelzpunkt aufweist, weist es noch großen CXS-Gehalt und unzureichende Gleitfähigkeit auf. Der Katalysatorrückstand von Aluminoxan ist schwierig zu entfernen und beeinflußt unerwünscht die optischen Eigenschaften des erhaltenen statistischen Copolymers.
  • Ein syndiotaktisches statistisches Propylen-1-Buten-Copolymer, das 0.01 bis 20 Gew.-% Propylen enthält, ist in JP-A-4-175317 offenbart. Das Copolymer weist einen hohen Gehalt an 1-Buten auf, was bevorzugte Niedertemperatur-Heißsiegeleigenschaften, aber nicht ausreichende Gleitfähigkeit ergibt.
  • Ein syndiotaktisches statistisches Propylen-Ethylen-Copolymer, das 4.6 Gew.-% Ethylen enthält und bevorzugte Niedertemperatur-Heißsiegeleigenschaften und optische Eigenschaften aufweist, ist in JP-A-5-245992 offenbart. Statistische Propylen-Ethylen- Copolymere weisen allgemein einen großen Gehalt an in Xylol bei 20ºC löslichem Anteil (CXS) und nicht ausreichende Gleitfähigkeit auf und sind so für ein Versiegelungsmittel nicht geeignet.
  • Verschiedene Veröffentlichungen veranschaulichen die Verwendung von Polypropylencopolymeren, die unter Verwendung von Katalysatoren des Typs hergestellt werden, der allgemein als Ziegler-Natta-Katalysatoren bekannt ist, einschließlich EP-A- 0126640, EP-A-0577407, GB-A-2105651 und EP-A-0146968, zur Herstellung von Produkten mit verbesserter Transparenz und verminderter Blockierung. Jedoch wurde bis jetzt kein statistisches Propylencopolymer offenbart, das in passender Weise die gegensätzlichen Anforderungen erfüllt, das heißt die hohe Gleitfähigkeit und bevorzugte Niedertemperatur-Heißsiegeleigenschaften.
    • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Eine Aufgabe der Erfindung ist deshalb, ein statistisches Propylencopolymer mit ausgezeichneter Gleitfähigkeit und Transparenz bereitzustellen, das im wesentlichen die bevorzugten Niedertemperatur-Heißsiegeleigenschaften gegenüber einer Coronaentladungsbehandlung zur Verbesserung der Druckeigenschaften beibehält.
  • Eine andere Aufgabe der Erfindung ist, ein aus einem solchen statistischen Propylencopolymer hergestelltes Folienlaminat bereitzustellen.
  • Als Ergebnis umfassender Untersuchungen haben die Erfinder festgestellt, daß diese Aufgaben durch ein statistisches Propylencopolymer mit einer Zusammensetzung und einer Grenzviskosität [η] in bestinunten Bereichen realisiert werden, das eine bestimmte Beziehung zwischen dem Schmelzpunkt (Tm) und dem Gehalt des in Xylol bei 20ºC löslichen Anteils (CXS) erfüllt.
  • Die Erfindung betrifft ein statistisches Propylencopolymer, das einen Propylenbestandteil und einen α-Olefinbestandteil mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen umfaßt, in dem
  • (A) der Gehalt des α-Olefinbestandteils im Bereich von 6 bis 40 Gew.-% liegt,
  • (B) die Grenzviskosität [η], gemessen in Tetralin bei 135ºC nicht geringer als 0.45 dl/g und nicht größer als 5.0 dl/g ist,
  • (C) der Schmelzpunkt (Tm), gemessen mit einem Differentialscanningkalorimeter und der Gehalt des in Xylol bei 20ºC löslichen Anteils (CXS) eine Beziehung Tm≤140-35.693xlog&sub1;&sub0; (CXS) erfüllen,
  • (D) das von einer Struktur mit zwei oder mehr Methyleneinheiten-(CH&sub2;)- in einer Molekülkette des statistischen Propylencopolymers stammende Signal durch ¹³C- NMR-Spektroskopie nachweisbar ist, und
  • (E) das statistische Copolymer über ein katalytisches System erhältlich ist, das als wesentliche Katalysatorbestandteile umfaßt:
  • (1) eine Übergangsmetallverbindung der Gruppe IVB mit einer oder mehreren Cyclopentadienylgruppen,
  • (2) eine Verbindung, die mit der Übergangsmetallverbindung reagiert, wobei sie ein stabiles Anion bildet, und
  • (3) eine Organoaluminiumverbindung.
  • Die Erfindung betrifft auch ein Folienlaminat, hergestellt durch Laminieren eines solchen statistischen Propylencopolymers auf eine Grundschicht.
  • Gemäß einem Gesichtspunkt der Erfindung ist das statistische Propylencopolymer über ein katalytisches System erhältlich. Das katalytische System schließt wesentliche katalytische Bestandteile ein:
  • (1) eine Übergangsmetallverbindung der Gruppe IVB mit einer oder mehreren Cyclopentadienylgruppen,
  • (2) eine Verbindung, die mit der Übergangsmetallverbindung reagiert, wobei sie ein stabiles Anion bildet, und
  • (3) eine Organoaluminiumverbindung.
  • Das erfindungsgemäße statistische Propylencopolymer wird durch Copolymerisieren von Propylen und einem α-Olefin hergestellt. Das hier verwendete α-Olefin enthält 4 bis 10 Kohlenstoffatome, insbesondere 4 bis 6 Kohlenstoffatome. Ein bevorzugtes Beispiel des α-Olefins ist 1-Buten. Ein α-Olefin oder ein Gemisch von zwei oder mehreren α-Olefinen kann als α-Olefinbestandteil bei der Erfindung verwendet werden. Der Gehalt des a-Olefinbestandteils im statistischen Propylencopolymer liegt im Bereich von 6 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 7 bis 35 Gew.-% und stärker bevorzugt im Bereich von 15 bis 30 Gew.-%. Ein geringerer α-Olefinbestandteil als 6 Gew.-% ergibt einen übermäßig hohen Schmelzpunkt, der die Niedertemperatur-Heißsiegeleigenschaften verschlechtert. Ein größerer α-Olefinbestandteil als 40 Gew.-% erhöht andererseits den in Xylol bei 20ºC löslichen Anteil, wobei so die Gleitfähigkeit verschlechtert wird.
  • Die Grenzviskosität [η] des erfindungsgemäßen statistischen Propylencopoly mers, gemessen in Tetralin bei 135ºC, ist nicht geringer als 0.45 dl/g und nicht größer als 5.0 dl/g oder insbesondere nicht geringer als 0.45 dl/g und nicht größer als 3.0 dl/g. Eine geringere Grenzviskosität [η] als 0.45 dl/g bewirkt den Verlust der Klarheit bei der Herstellung einer Folie und verschlechtert die Transparenz in extremen Maße. Eine größere Grenzviskosität [η] als 5.0 dl/g verschlechtert andererseits die Verarbeitungseigenschaften.
  • Im erfindungsgemäßen statistischen Propylencopolymer erfüllen der Schmelzpunkt (Tm), gemessen mit einem Differentialscanningkalorimeter und der Gehalt des in Xylol bei 20ºC löslichen Anteils (CXS) eine Beziehung Tm ≤ 140 - 35.693 x log&sub1;&sub0; (CXS), oder stärker bevorzugt eine Beziehung Tm≤137 - 35.693 x log&sub1;&sub0; (CXS). Das statistische Propylencopolymer, das eine solche Beziehung nicht erfüllt, erfüllt nicht beide entgegenstehenden Eigenschaften, das heißt die Niedertemperatur-Heißsiegeleigenschaften und die Gleitfähigkeit.
  • Es ist entscheidend, daß das erfindungsgemäße statistische Propylencopolymer einen Gehalt von α-Olefinbestandteil und eine Grenzviskosität [η] in den vorstehend angegebenen Bereichen aufweist und die bestimmte Beziehung zwischen dem Schmelzpunkt (Tm) und dem Gehalt des in Xylol mit 20ºC löslichen Anteils (CXS) erfüllt. Eine Abweichung von den bestimmten Bereichen oder der Beziehung ergibt kein statistisches Propylencopolymer mit ausgezeichneter Gleitfähigkeit, das im wesentlichen die bevorzugten Niedertemperatur-Heißsiegeleigenschaften durch die Coronaentladungsbehandlung beibehält.
  • Eine kleine Menge an Ethylen kann im erfindungsgemäßen statistischen Propylencopolymer copolymerisiert werden, sofern das Ethylen die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Copolymers nicht beeinträchtigt.
  • Ein von einer Struktur mit zwei oder mehr Methyleneinheiten-(CH&sub2;)- in der Molekülkette des statistischen Propylencopolymers abgeleitetes Signal wird durch ¹³C- NMR-Spektroskopie nachgewiesen. Das zeigt das Vorhandensein der Kopf-zu-Kopf- Bindung und Schwanz-zu-Schwanz-Bindung bei der Copolymerisation von Propylen und α-Olefin. Eine durch Lösen von etwa 150 mg des Copolymers in 3 ml o-Dichlorbenzol in einem Probenröhrchen (10 mm Durchmesser) hergestellte Probenlösung wurde durch ¹³C-NMR-Spektroskopie unter folgenden Bedingungen gemessen: Temperatur der Messung = 135ºC; Frequenz der Messung = 67.8 MHz; Spektralbreite = 3000 Hz; Filterbreite = 10000 Hz; Pulsintervall = 10 5; Pulsbreite = 45 Grad; Zahl der Aufspeicherungen = 5000 - 7000 mal.
  • Die so erhaltenen Spektren wurden gemäß einem von Kazuo Soga, Takeshi Shiono und Walter Kaminsky (Makromol. Chem., Rapid Commun., 8, 305 (1987)) vorgeschlagenen Verfahren oder einem von Alfonso Grassi, Adolfo Zambelli, Luigi Resconi, Enrico Albizzati und Romano Mazocchi (Macromolecules, 21, 617 (1988)) vorgeschlagenen Verfahren analysiert.
  • Das erfindungsgemäße statistische Propylencopolymer kann mit einem von J.C.W. Chien et al. (Applied Organometal Chem., 7, 71 (1993)) oder J.A. Ewen ('Catalyst Design for Tailor-made Polyolefins', K. Soga und M. Terano, Hrsg.; Elsevier, Amsterdam, Oxford, New York, Tokyo, 1994, S.405) vorgeschlagenen katalytischen System hergestellt werden. Das auf die Herstellung eines statistischen Propylencopolymers angewandte katalytische System schließt ein:
  • (1) eine Übergangsmetallverbindung der Gruppe IVB mit einer oder mehreren Cyclopentadienylgruppen,
  • (2) eine Verbindung, die mit der Übergangsmetallverbindung reagiert, wobei sie ein stabiles Anion bildet, und
  • (3) eine Organoaluminiumverbindung.
  • Der Katalysatorbestandteil (1), das heißt die Übergangsmetallverbindung der Gruppe IVB mit einer oder mehreren Cyclopentadienylgruppen, die auf die Herstellung des erfindungsgemäßen statistischen Propylencopolymers angewandt wird, enthält vorzugsweise einen Cycloalkadienylrest oder seinen Substituenten. Der Katalysatorbestandteil (1) ist eine Zirkonium- oder Hafniumverbindung mit einem mehrzähnigen Liganden, hergestellt durch Binden von mindestens zwei Gruppen, ausgewählt aus einer Indenylgruppe, substituierten Indenylgruppe und einem Teilhydrid der substituierten Indenylgruppe, verbrückt miteinander über einen Niederalkylenrest.
  • Bevorzugte Beispiele der Übergangsmetallverbindung (1) sind stereosteife chirale Verbindungen von Zirkonium und Hafnium, wie Ethylenbis(indenyl)zirkoniumdichlorid, das von H.H. Brintzinger et al., J. Organometal. Chem., 288, 63(1985) spezifiziert ist, Ethylenbis(indenyl)hafniumdichlorid, das in J. Am. Chem. Soc., 109, 6544 (1987) spezifiziert ist, Dimethylsilylbis(methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, das von H. Yamazaki et al., Chemistry Letters, 1853 (1989) spezifiziert ist, und Dimethylsilylenbis(1-indenyl)zirkoniumdichlorid, das von W. Spaleck et al., Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 31, 1347 (1992) spezifiziert ist.
  • Konkrete Beispiele schließen Ethylenbis(1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Ethylenbis(4-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Ethylenbis(5-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Ethylenbis(6-metilyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Ethylenbis(7-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Ethylenbis(2,3-dimethyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Ethylenbis(4,7-dimethyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylbis(methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Dimethlylsilylbis(tert-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylbis(dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylbis(trimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsily(metnylcycopentadeinyl)(dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsily(metnylcycopentadeinyl)(tert-butylcycopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylbis(1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylbis(4,5,6,7- tetrahydro-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylbis(4-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylbis(5-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylbis(6-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylbis(7-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylbis(2,3-dimethyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylbis(4,7-dimethyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Ethylenbis(1-indenyl)hafniumdichlorid, Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)hafniumdichlorid, Ethylenbis(4-methyl-1- indenyl)hafniumdichlorid, Ethylenbis(5-methyl-1-indenyl)hafniumdichlorid, Ethylenbis(6-methyl-1-indenyl)hafniumdichlorid, Ethylenbis(7-methyl-1-indenyl)hafniumdichlorid, Ethylenbis(2,3-dimethyl-1-indenyl)hafniumdichlorid, Ethylenbis(4,7-dimethyl-1-indenyl)hafniumdichlorid, Dimethylsilylbis(methylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid, Dimethylsilylbis(tert-butylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid, Dimethylsilylbis(dimethylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid, Dimethylsilylbis(trimethylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid, Dimethylsilylmethylcyclopentadienyl)(dimethylcyclopentadienyl)hafniuumdichlorid, Dimethylsilylmethylcyclopentadienyl)(tert-butylcyclopentadienyl)hafniuumdichlorid, Dimethylsilylbis(1-indenyl)hafniumdichlorid, Dimethylsilylbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)hafniumdichlorid, Dimethylsilylbis(4-methyl-1-indenyl)hafniumdichlorid, Dimethylsilylbis(5-methyl-1-indenyl)hafniumdichlorid, Dimethylsilylbis(6-methyl-1- indenyl)hafniumdichlorid, Dimethylsilylbis(7-methyl-1-indenyl)hafniumdichlorid, Dimethylsilylbis(2,3-dimethyl-1-indenyl)hafniumdichlorid und Diinethylsilylbis(4,7-dimethyl- 1-indenyl)hafniumdichlorid ein.
  • Bevorzugte Beispiele der Verbindung (2), die mit der Übergangsmetallverbindung reagiert, wobei sie ein stabiles Anion bildet, sind Tetrakis(pentafluorphenyl)borate und Tetrakis(pentafluorphenyl)aluminate, wie Trityltetrakis(pentafluorphenyl)borat, N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat und Trityltetrakis(pentafluorphenyl)aluminat.
  • Die Organoaluminiumverbindung (3) weist mindestens eine Al-C-Bindung in der Molekülstruktur auf. Konkrete Beispiele der Organoaluminiumverbindung (3) schließen ein: Trialkylaluminiumverbindungen, wie Triethylaluminium, Triisobutylaluminium und Trihexylaluminium; Dialkylaluminiumhalogenide, wie Diethylaluminiumhalogenid und Diisobutylaluminiumhalogenid; Gemische aus Trialkylaluminium und Dialkylaluminiumhalogenid; Alkylaluminoxan, wie Tetraethyldialuminoxan und Tetrabutyldialuminoxan.
  • Trialkylaluminiumverbindungen, Gemische von Trialkylalumimum und Dialkylaluminiumhalogenid und Alkylaluminoxan sind für die Organoaluminiumverbindung (3) bevorzugt. Insbesondere bevorzugt sind Triethylaluminium, Trusobutylalumimum, Gemisch aus Triethylaluminium und Diethylaluminiumchlorid und Tetraethyldialuminoxan.
  • Triethylaluminium und Triisobutylaluminium sind für die Organoaluminiumverbindung (3) besonders bevorzugt.
  • Der mögliche Gehalt der Organoaluminiumverbindung (3) beträgt 1 bis 1000 mole in bezug auf ein mol der Übergangsmetallatome, die in der Übergangsmetallverbindung (1) enthalten sind, während der bevorzugte Bereich 5 bis 600 mol beträgt.
  • Die jeweiligen Katalysatorbestandteile (1) bis (3) werden in einen Reaktor in einer Atmosphäre von Stickstoff, Argon oder einem anderen Inertgas in Gegenwart von Monomeren unter nicht feuchten Bedingungen eingebracht. Die Katalysatorbestandteile (1) bis (3) können getrennt zugeführt werden, oder zwei der Bestandteile können vorher in Kontakt miteinander gebracht werden.
  • Die mögliche Temperatur der Polymerisation liegt im Bereich von -30ºC bis 300ºC, während der bevorzugte Bereich 0 bis 280ºC oder insbesondere 20 bis 250ºC beträgt.
  • Obwohl der Druck der Polymerisation nicht besonders beschränkt ist, ist ein Bereich von Norrnaldruck bis 150 Atmosphären Druck von industriellen und wirtschaftlichen Standpunkten bevorzugt. Die Polymerisationsdauer hängt von der Zeit des gewünschten Polymers und des Reaktionssystems ab, beträgt aber allgemein 5 Minuten bis 40 Stunden.
  • Die Polymerisation kann kontinuierlich oder in Chargen durchgeführt werden. Andere mögliche Verfahren schließen eine Aufschlämmungs- oder Lösungspolymerisation unter Verwendung eines inaktiven Kohlenwasserstofflösungsmittels, wie Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan oder Octan, und eine Flüssigphasen oder Gasphasenpolymerisation ohne irgendein Lösungsmittel ein.
  • Ein Kettenübertragungsmittel, wie Wasserstoff, kann zur Einstellung des Molekulargewichts des bei der Erfindung hergestellten Copolymers zugegeben werden.
  • Das erfindungsgemäße Copolymer ist nicht durch die vorstehend erwähnten Katalysatoren oder Herstellungsverfahren beschränkt.
  • Geeignete Antioxidationsmittel, Neutralisatoren, Gleitmittel, Antiblockiermittel und Antistatikmittel können zum erfindungsgemäßen statistischen Copolymer gemäß den Anforderungen gegeben werden, sofern diese Zusätze die Wirkungen der Erfindung nicht beeinträchtigen.
  • Das erfindungsgemäße statistische Propylencopolymer wird über eine Grundschicht gelegt, wobei ein Folienlaminat gebildet wird, das ausgezeichnete Gleitfähigkeit und Transparenz aufweist und im wesentlichen bevorzugte Niedertemperatur-Heißsiegeleigenschaften durch die Coronaentladungsbehandlung beibehält.
  • Das erfindungsgemäße Folienlaminat wird durch Laminieren einer Schicht des statistischen Propylencopolymers auf eine Seite oder beide Seiten einer Grundfolie oder platte hergestellt. Ein kristallines α-Olefinpolymer, insbesondere kristallines Polypropylen, ist für das Grundmaterial bevorzugt. Das kristalline Polypropylen enthält mindestens 80 Gew.-% eines in siedendem Hexan unlöslichen Anteils und weist eine Grenzviskosität [η] von 1.3 bis 4.2 dl/g und einen Propylenbestandteil von nicht weniger als 95 % im Polymer auf. Das kristalline Polypropylen kann ein Copolymer sein, das Ethylen, 1-Buten oder 1-Hexen in einer Konzentration von nicht größer als 5 % aufweist.
  • Das erfindungsgemäße Folienlaminat wird hergestellt: durch Legen einer Platte des statistischen Propylencopolymers auf eine Grundschicht über einen Klebstoff und Herstellen des Laminats unter Durchleiten durch ein Paar von Druckwalzen; durch Auftragen des statistischen Propylencopolymers, gelöst oder dispergiert in Toluol oder einem anderen Lösungsmittel, zum Beschichten der Grundschicht; durch Extrudieren einer Schmelze des statistischen Propylencopolymers auf die Grundschicht mit dem Copolymer; durch Extrudieren einer Schmelze des statistischen Propylencopolymers und eines geschmolzenen Grundpolymers getrennt in eine gemeinsame Form und Verbinden des geschmolzenen Copolymers und des Grundpolymers miteinander innen oder an der Austrittsöffnung der Form.
  • Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Folienlaminat nach Laminieren des statistischen Propylencopolymers uniaxial oder biaxial gedehnt. Ein orientiertes Folienlaminat wird gemäß einem der bekannten Verfahren hergestellt. Ein erstes mögliches Verfahren schließt die Schritte ein: Herstellen eines Plattenlaminats durch Mischen einer Schmelze des statistischen Propylencopolymers mit einem geschmolzenen Grundpolymer innen oder an der Austrittsöffnung einer Form zum Extrusionsformen; und biaxiales Dehnen des Plattenlaminats. Ein zweites mögliches Verfahren schließt die Schritte ein: Extrudieren eines Laminats aus statistischem Propylencopolymer auf eine Grundplatte zur Herstellung eines Plattenlaminats; und biaxiales Dehnen des Plattenlaminats. Ein drittes mögliches Verfahren schließt die Schritte ein: uniaxiales Dehnen einer heißen Grundplatte in MD-Richtung mit einer Reihe von Walzen, einschließlich Metallwalzen; Extrudieren eines Laminats aus statistischem Propylencopolymer auf die uniaxial orientierte Basis; und Dehnen des gesamten Plattenlaminats in TD-Richtung.
  • Das so hergestellte Folienlaminat weist ausgezeichnete Niedertemperatur-Heißsiegeleigenschaften, sowie ausreichende Transparenz, Gleitfähigkeit und Kratzbeständigkeit auf und wird so bevorzugt auf verschiedenen Fachgebieten angewandt.
  • Wie vorstehend beschrieben stellt die Erfindung ein statistisches Propylencopolymer mit ausgezeichneter Gleitfähigkeit und Transparenz bereit, das im wesentlichen die bevorzugten Niedertemperatur-Heißsiegeleigenschaften durch die Coronaentladungsbehandlung beibehält. Die Erfindung stellt ebenfalls ein Folienlaminat, hergestellt aus einem solchen statistischen Propylencopolymer, bereit. Das statistische Propylencopoly mer ist bevorzugt auf ein Heißsiegelmittel anwendbar, während das Folienlaminat für Verpackungsfolien geeignet ist. Das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Folienlaminat weist kleinen CXS-Gehalt auf und ist so für Nahrungsmittelverpackungsfolien geeignet.
    • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • Fig. 1 ist ein Flußdiagramm, das ein typisches Beispiel gemäß der Erfindung zeigt.
    • Beispiele
  • Die Aufgaben und Merkmale der Erfindung werden durch die detaillierte Beschreibung der erfindungsgemäßen Beispiele deutlicher erkennbar. Die nachstehenden Beispiele sind nur veranschaulichend und in keinem Sinn einschränkend.
  • Verschiedene Messungen von Eigenschaften und Verfahren wurden auffolgende Weise durchgeführt.
    • (1) Gehalt von 1-Buten: Gew.-%
  • Der Gehalt von 1-Buten wurde durch ¹³C kernmagnetische Resonanzspektroskopie gemessen. (2) Schmelzpunkt (Tm): ºC Ein Differentialscarningkalorimeter (DSC von Perkin-Elmer-Corporation) wurde für die Messung verwendet. Eine Probe (10 mg) wurde fünf Minuten in einer Stickstoffatmosphäre bei 220ºC geschmolzen und dann mit einer Geschwindigkeit von 5 ºC/Minute auf eine Temperatur von 50ºC zur Kristallisation abgekühlt. Die Probe wurde dann mit einer Geschwindigkeit von 10ºC/Minute erhitzt und die Temperatur am Maximalpeak der erhaltenen endottiermen Kurve als Schmelzpunkt bezeichnet.
    • (3) Heißsiegeltemperatur: ºC
  • Die zu verschweißenden Oberflächen der Folien wurden aufeinandergelegt und in ein Heißsiegelgerät gegeben. Eine versiegelte Folie mit 25 mm Breite wurde durch Anlegen einer Last von 2 kg/cm² für 2 Sekunden im lleißsiegelgerät und Stehenlassen über Nacht hergestellt. Die Temperatur des Heißsiegelgeräts zum Erhalt eines Ablösewiderstands von 300 g/25 mm unter einer Ablösegeschwindigkeit von 200 mm/Minute bei 23ºC und einem Ablösewinkel von 180 Grad wurde als Heißsiegeltemperatur spezifiziert.
    • (4) Gehalt des in Xylol bei 20ºC löslichen Anteils (CXS): Gew.%
  • Eine Probe (5 g) wurde vollständig in 500 ml siedendem Xylol gelöst, auf eine Temperatur von 20ºC abgekühlt und mindestens vier Stunden stehengelassen. Nachdem der Niederschlag abfiltriert worden war, wurde das Filtrat unter vermindertem Druck bei 70ºC eingedampft und getrocknet. Das Gewicht des getrockneten Filtrats wurde dann in Gew.-% gemessen.
    • (5) Gleitfähigkeit: kg/12 cm²
  • Zwei Folienplatten wurden unter Anlegen einer Last von 500 g/12 cm² bei einer Temperatur von 60ºC für 3 Stunden aufeinandergelegt. Ein auf eine Größe von 3 cm x 10 cm geschnittenes Probenstück wurde in einer Spannvorrichtung mit einer Kontaktoberfläche von 3 cm x 4 cm befestigt. Die Gleitfähigkeit wurde als erforderliche Last gemessen, um die Folie vollständig abzulösen, wenn die Testprobe mit einer Geschwindigkeit der bewegten Last von 20 g/Minute bewegt wurde.
    • (6) Coronaentladungsbehandlung
  • in Laminator (von Tanabe Plastics Co., Ltd.) und eine Radiofrequenzstromquelle (von Kasuga Electric Co., Ltd.) wurden für die Coronaentladungsbehandlung verwendet. Die Bedingungen waren eine Liniengeschwindigkeit von 30 m/Minute und ein Coronaentladungsdruck von 160 V.
    • (7) Transparenz (Gesamttrübung):
  • Die Transparenz einer auf eine Größe von etwa 50 mm x 50 mm geschnittenen Folie wurde gemäß JIS K6741 gemessen.
    • (8) Vorhandensein von zwei oder mehr Methyleneinheiten
  • Das Vorhandensein von zwei oder mehr Methyleneinheiten wurde mit einem NMR-Spektrometer (Modell EX-270 von JEOL Ltd.) gemäß einem vorher beschriebenen Verfahren gemessen.
  • Folgende Bestandteile wurden für den Katalysatorbestandteil (1), das heißt eine Übergangsmetallverbindung der Gruppe IVB mit einer oder mehreren Cyclopentadienylgruppen, und die Katalysatorverbindung (2), das heißt, eine mit der Übergangsmetallverbindung reagierende Verbindung, wobei ein stabiles Anion gebildet wird, verwendet.
    • (1) Übergangsmetallverbindung
  • Ethylenbis(indenyl)zirkoniumdichlorid: im Handel erhältlich von Witco Co., Ltd.
  • Ethylenbis(indenyl)hafniumdichlorid: im Handel erhältlich von Nippon Fine Chemical Co., Ltd.
    • (2) Mit einer Übergangsmetallverbindung reagierende Verbindung, wobei ein stabiles Anion gebildet wird.
  • Trityltetrakis(pentafluorphenyl)borat: im Handel erhältlich von TOSOH AKZO Corporation
    • Beispiel 1 Polymerisation
  • Die Atmosphäre in einem mit einem Rührer ausgestatteten 1 l-Autoklaven aus rostfreiem Stahl wurde durch Stickstoffgas ersetzt. 28 g verflüssigtes 1-Buten und 252 g vefflüssigtes Propylen wurden in den Autoklaven eingebracht und der Autoklav auf eine Polymerisationstemperatur von 0ºC abgekühlt.
  • Die Atmosphäre in einem 100 ml-Kolben mit einem Magnetrührer wurde ebenfalls durch Stickstoffgas ersetzt. In einer Stickstoffatmosphäre wurden 10 ml mit aktiviertem Aluminiumoxid gereinigtes Toluol, 3.5 mmol Triethylaluminium und 5.6 umol Ethylenbis(indenyl)zirkoniumdichlorid unter Rühren für 5 Minuten bei Umgebungstemperatur gemischt. Das Gemisch wurde dann in den vorstehenden 1 l-Autoklaven eingebracht. Nachdem 5.6 umol Trityltetrakis(pentafluorphenyl)borat, gelöst in 5 ml Toluol weiter in den Autoklaven eingebracht worden waren, wurde der Autoklav 0.7 Stunden zur Polymerisation bei 0ºC gehalten. Die Polymerisation wurde durch weitere 30 Minuten Rühren nach Einspritzen von 10 ml Isobutylalkohol abgebrochen. Die nicht reagierten Monomere wurden aus dem Polymerisationsprodukt ausgespült und der Inhalt des Autoklaven in etwa 2 1 Ethanol gegeben. Die ausgefallenenen Polymere wurden 4 Stunden bei 60ºC getrocknet, wobei 39 g Propylen-1-Buten-Copolymer erhalten wurden.
  • Der Gehalt an 1-Buten im Copolymer wurde durch C-NMR-Spektroskopie als 7.2 Gew.-% bestimmt. Der Schmelzpunkt wurde mit dem Differentialscanningkalorimeter als 137ºC gemessen. Die Grenzviskosität [η], gemessen in Tetralin bei 135ºC, war gleich 0.60 dl/g.
  • Herstellung der Folie und Bestimmung der phvsikalischen Eigenschaften Nachdem 0.2 Gew.-Teile Sumilizer BHT (ein phenolisches Antioxidationsmittel, hergest. von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 0.05 Gew.-Teile Irganox 1010 (ein phenolisches Antioxidationsmittel, hergest. von Ciba-Geigy Ltd.) und 0.1 Gew.-Teile Calciumstearat zu 100 Gew.-Teilen des so erhaltenen Copolymers gegeben wurden, wurde das Gemisch 10 Minuten mit einem kleinformatigen Walzenknetwerk gemischt und zu einem Granulat gesclmitten. Ein 90 mm x 90 mm Plattenlaminat, das aus einer Polypropylenschicht mit 500 um Dicke (Polypropylen: FS2011D, hergestellt von SUMITOMO CHEMICAL CO., LTD.; MFR = 2.2 bis 2.8 g/10 Minuten; Dichte = 0.902 g/cm³ und Ethylengehalt = 0.3 bis 0.5 Gew.-%; CXS = 3.5 Gew.-%, Tm = 158ºC) und einer aus dem Copolymer hergestellten Versiegelungsschicht mit 100 um Dicke besteht, wurde 3 Minuten auf 150ºC vorerhitzt und mit einer Geschwindigkeit von 5 m/Minute und einem Zugverhältnis von (XxY) = 5 x 5mal mit einer tragbaren Dehnvorrichtung (von Toyo Seiki Seisaku-sho Ltd.) zu einer Folie mit 22 um Dicke gedehnt. Die Heißsiegeltemperatur der Folie betrug 121ºC vor und nach der Coronaentladungsbehandlung. Im wesentlichen keine Gleitfähigkeit wurde beobachtet, da der Gleitfähigkeitswert 0 kg/12 cm² war und die gesamte Trübung entsprach 1.4 %. Die Ergebnisse der Bestimmung sind in Tabelle 1 aufgeführt.
    • Beispiel 2
  • Außer daß 56 g verflüssigtes 1-Buten und 224 g verflüssigtes Propylen für die Polymerisation verwendet wurden und daß die Polymerisationsdauer 1.5 Stunden betrug, wurden die Verfahren von Beispiel 1 wiederholt, wobei 23 g eines Propylen-1-Buten- Copolymers erhalten wurden. Der Gehalt an 1-Buten im erhaltenen Copolymer wurde mit 18.9 Gew.-% gemessen. Der Schmelzpunkt und die Grenzviskosität [η] waren gleich 119ºC bzw. 0.57 dl/g. Die Heißsiegeltemperatur einer Folie, die eine aus dem Copolymer hergestellte Versiegelungsschicht enthielt, war 101ºC vor der Coronaentladungsbehandlung und 104ºC nach der Coronaentladungsbehandlung. Die beobachtete Gleitfähigkeit betrug 0.27 kg/12 cm² und die gesamte Trübung war gleich 1.3 %. Die Ergebnisse der Bestimmung sind in Tabelle 1 aufgeführt.
    • Beispiel 3
  • Außer daß 84 g verflüssigtes 1-Buten und 196 g verflüssigtes Propylen zur Polymerisation verwendet wurden und daß die Polymerisationsdauer 1.5 Stunden betrug, wurden die Verfahren von Beispiel 1 wiederholt, wobei 31 g eines Propylen-1-Buten- Copolymers erhalten wurden. Der Gehalt an 1-Buten im erhaltenen Copolymer wurde mit 25.2 Gew.-% gemessen. Der Schmelzpunkt und die Grenzviskosität [η] waren 108ºC bzw. 0.55 dl/g. Die Heißsiegeltemperatur einer Folie, die eine aus dem Copolymer hergestellte Versiegelungsschicht enthielt, betrug 89ºC vor der Coronaentladungsbehandlung und 91ºC nach der Coronaentladungsbehandlung. Die Gleitfahigkeit betrug 0.50 kg/12 cm² und die gesamte Trübung 0.9 %. Die Ergebnisse der Bestimmung sind in Tabelle 1 aufgeführt.
    • Beispiel 4
  • Außer daß 4.9 umol Ethylenbis(indenyl)zirkoniumdichlorid und 4.9 umol Trityltetrakis(pentafluorphenyl)borat zur Polymerisation verwendet wurden und daß die Polymerisation 1.3 Stunden bei 25ºC fortgesetzt wurde, wurden die Verfahren von Beispiel 1 wiederholt, wobei 132 g Propylen-1-Buten-Copolymer erhalten wurden. Der Gehalt an 1-Buten im erhaltenen Copolymer wurde mit 7.8 Gew.-% gemessen. Der Schmelzpunkt und die Grenzviskosität [η] betrugen 132ºC bzw. 0.46 dl/g. Die Heißsiegeltemperatur einer eine aus dem Copolymer hergestellten Versiegelungsschicht enthaltenden Folie betrug 120ºC vor der Coronaentladungsbehandlung und 117ºC nach der Coronaentladungsbehandlung. Die Gleitfähigkeit betrug 0.35 kg/12 cm² und die gesamte Trübung 0.9 %. Die Ergebnisse der Bestimmung sind in Tabelle 1 aufgeführt.
    • Beispiel 5 Polymerisation
  • Die Atmosphäre in einem mit einem Rührer ausgestatteten 3 l-Autoklaven aus rostfreiem Stahl wurde durch Stickstoffgas ersetzt. Nachdem 1.0 l mit aktiviertem Aluminiumoxid gereinigtes Toluol, 52 g verflüssigtes 1-Buten und 105 g Propylengas in den Autoklaven eingebracht worden waren, wurde der Autoklav auf eine Polymerisationstemperatur von 50ºC erwärmt.
  • Die Atmosphäre in einem 100 ml-Kolben mit einem Magnetrührer wurde ebenfalls durch Stickstoffgas ersetzt. In einer Stickstoffatmosphäre wurden 10 ml mit aktiviertem Aluminiumoxid gereinigtes Toluol, 4.3 mmol Trusobutylaluminlum und 8.5 umol Ethylenbis(indenyl)hafniumdichlorid unter Rühren für 5 Minuten bei Umgebungstemperatur gemischt. Das Gemisch wurde dann mit Propylengas in den vorstehenden 3 1-Autoklaven eingebracht. Nachdem 8.5 umol Trityltetrakis(pentafluorphenyl)borat, gelöst in 4 ml Toluol, weiter mit Propylengas in den Autoklaven eingebracht worden waren, wurde die Polymerisation unter kontinuierlichem Zuführen von Propylengas mit einem Druck von etwa 6.0 kg/cm² und einer Temperatur von 50ºC für 1.5 Stunden durchgeführt. Die Polymerisation wurde durch weitere 30 Minuten Rühren nach Einspritzen von 10 ml Isobutylalkohol abgebrochen. Die nicht-reagierten Monomere wurden aus dem Polymerisationsprodukt ausgespült und der Inhalt des Autoklaven in etwa 5 l Ethanol eingebracht. Die ausgefallenen Polymere wurden bei 60ºC für vier Stunden getrocknet, wobei 65 g eines Propylen-1-Buten-Copolymers erhalten wurden. Der Gehalt an 1-Buten im Copolymer wurde mit 14.1 Gew.-% durch ¹³C-NMR-Spektroskopie bestimmt. Der Schmelzpunkt wurde mit einem Differentialscanningkalorimeter mit 112ºC gemessen. Die Grenzviskosität [η], gemessen in Tetralin bei 135ºC, war gleich 2.26 dl/g.
    • Herstellung der Folie und Bestimmung der physikalischen Eigenschaften
  • Die Herstellung einer Folie und Bestimmung der physikalischen Eigenschaften der Folie wurden wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Heißsiegeltemperatur der Folie mit einer aus dem Copolymer hergestellten Versiegelungsschicht betrug 95ºC vor der Coronaentladungsbehandlung und 90ºC nach der Coronaentladungsbehandlung. Die beobachtete Gleitfähigkeit war 1.05 kg/12 cm² und die gesamte Trübung war gleich 1.7 %. Die Ergebnisse der Bestimmung sind in Tabelle 1 aufgeführt.
    • Bezugsbeispiel 1
  • Außer daß 56 g verflüssigtes 1-Buten, 224 g verflüssigtes Propylen, 4.9 Ilmol Ethylenbis(indenyl)zirkoniumdichlorid und 4.9 umol Trityltetrakis(pentafluorphenyl)borat zur Polymerisation verwendet wurden und daß die Polymerisation 1 Stunde bei 25ºC fortgesetzt wurde, wurden die Verfahren von Beispiel 1 wiederholt, wobei 96 g eines Propylen-1-Buten-Copolymers erhalten wurden. Der Gehalt an 1-Buten im erhaltenen Copolymer wurde mit 17.7 Gew.-% gemessen. Der Schmelzpunkt und die Grenzviskosität [η] waren 116ºC bzw. 0.39 dl/g. Die Heißsiegeltemperatur einer eine aus dem Copolymer hergestellten Versiegelungsschicht enthaltenden Folie betrug 105ºC sowohl vor als auch nach der Coronaentladungsbehandlung. Die Folie verlor ihre Klarheit im Herstellungsverfahren und die Gleitfähigkeit war demgemäß 0 kg/12 cm². Die gesamte Trübung betrug 9.1 %. Die Ergebnisse der Bestimmung sind in Tabelle 1 aufgeführt.
    • Bezugsbeispiel 2
  • Außer daß 84 g verflüssigtes 1-Buten, 196 g verflüssigtes Propylen, 4.9 umol Ethylenbis(indenyl)zirkoniumdichlorid und 4.9 umol Trityltetrakis(pentafluorphenyl)borat zur Polymerisation verwendet wurden und daß die Polymerisation 1.5 Stunden bei 25ºC fortgesetzt wurde, wurden die Verfahren von Beispiel 1 wiederholt, wobei 51 g eines Propylen-1-Buten-Copolymers erhalten wurden. Der Gehalt an 1-Buten im erhaltenen Copolymer wurde mit 24.7 Gew.-% gemessen. Der Schmelzpunkt und die Grenz viskosität [η] waren 102ºC bzw. 0.42 dl/g. Die Heißsiegeltemperatur einer eine aus dem Copolymer hergestellten Versiegelungsschicht enthaltenden Folie betrug 92ºC vor der Coronaentladungsbehandlung und 101ºC nach der Coronaentladungsbehandlung.
  • Die Folie verlor ihre Klarheit im Herstellungsverfahren und die Gleitfähigkeit war demgemäß 0 kg/12 cm². Die gesamte Trübung betrug 15.7 %. Die Ergebnisse der Bestimmung sind in Tabelle 1 aufgeführt.
    • Bezugsbeispiel 3
  • Außer daß 140 g verflüssigtes 1-Buten, 140 g verflüssigtes Propylen, 4.9 umol Ethylenbis(indenyl)zirkoniumdichlorid und 4.9 umol Trityltetrakis(pentafluorphenyl)borat zur Polymerisation verwendet wurden und daß die Polymerisation 1.5 Stunden bei 25ºC fortgesetzt wurde, wurden die Verfahren von Beispiel 1 wiederholt, wobei 25 g eines Propylen-1-Buten-Copolymers erhalten wurden. Der Gehalt an 1-Buten im erhaltenen Copolymer wurde mit 43.1 Gew.-% gemessen. Der Schmelzpunkt und die Grenzviskosität [η] waren 78ºC bzw. 0.41 dl/g. Die Heißsiegeltemperatur einer eine aus dem Copolymer hergestellten Versiegelungsschicht enthaltenden Folie betrug 55ºC sowohl vor als auch nach der Coronaentladungsbehandlung. Die Gleitfähigkeit war größer als 2 kg/12 cm² und somit nicht meßbar. Die gesamte Trübung betrug 1.6 %. Die Ergebnisse der Bestimmung sind in Tabelle 1 aufgeführt.
    • Bezugsbeispiel 4
  • Eine Versiegelungsschicht wurde aus SUMITOMO NOBLENE 18º0 (Propylen 1-Buten-Copolymer, hergestellt von SUMITOMO CHEMICAL CO., LTD.; Gehalt an 1-Buten = 22.9 Gew.-%; Schmelzpunkt = 138ºC; Grenzviskosität [η] = 1.86 dl/g) hergestellt. Eine wie in Beispiel 1 hergestellte Folie wies eine Heißsiegeltemperatur von 90ºC vor der Coronaentladungsbehandlung und von 111ºC nach der Coronaentladungsbehandlung auf. Die Gleitfähigkeit war größer als 2 kg/12 cm² und somit nicht meßbar. Die gesamte Trübung war gleich 0.4 %. Die Ergebnisse der Bestimmung sind in Tabelle 1 aufgeführt.
    • Bezugsbeispiel 5
  • Die Atmosphäre in einem mit einem Rührer ausgestatteten 3 1-Autoklaven aus rostfreiem Stahl wurde durch Stickstoffgas ersetzt und 1.0 l mit aktiviertem Aluminiumoxid gereinigtes n-Hexan, 4.4 mmol Triethylaluminium und 0.33 mmol Cyclohexylethyldimethoxysilan in den Autoklaven unter Anlegen eines Wasserstoffdrucks von 100 mmHg eingebracht. 94 g verflüssigtes Propylen und 100 g verflüssigtes 1-Buten wurden weiter in den Autoklaven eingebracht, der auf eine Polymerisationstemperatur von 50ºC erhitzt wurde. Eine gemäß dem in Beispiel 2(A) und 2(B) in JP-A-1-3 19508 spezifizierten Verfahren hergestellte Hexanaufschlämmung eines festen Katalysators (27 mg) wurde weiter mit Propylengas in den Autoklaven eingebracht. Die Polymerisation wurde unter einer kontinuierlichen Zuführ von Propylengas mit einem Druck von etwa 4.0 kg/cm² und einer Temperatur von 50ºC für zwei Stunden durchgeführt. Nicht-reagierte Monomere wurden aus dem Polymerisationsprodukt ausgespült und die Asche durch Zugabe von 3.0 ml Propylenoxid entfernt. Der Inhalt des Autoklaven wurde in Ethanol mit etwa vierfachem Volumen eingebracht. Die ausgefälienen Polymere wurden 4 Stunden unter vermindertem Druck bei 60ºC getrocknet, wobei 161 g eines Propylen- 1-Buten-Copolymers erhalten wurden. Der Gehalt an 1-Buten im erhaltenen Copolymer wurde mit 21.0 Gew.-% gemessen. Der Schmelzpunkt und die Grenzviskosität [η] waren gleich 131ºC bzw. 2.03 dl/g. Die Heißsiegeltemperatur einer eine aus dem Copolymer hergestellten Versiegelungsschicht enthaltenden Folie war 105ºC vor der Coronaentladungsbehandlung und 114ºC nach der Coronaentladungsbehandlung. Die Gleitfähigkeit wurde mit 1.59 kg/12 cm² beobachtet und die gesamte Trübung war gleich 1.3 %. Die Ergebnisse der Bestimmung sind in Tabelle 1 aufgeführt.
    • Bezugsbeispiel 6 Polymerisation
  • Die Atmosphäre in einem mit einem Rührer ausgestatteten 1 l-Autoklaven aus rostfreiem Stahl wurde durch Stickstoffgas ersetzt. 84 g verflüssigtes 1-Buten und 196 g verflüssigtes Propylen wurden in den Autoklaven eingebracht und der Autoklav auf eine Polymerisationstemperatur von 0ºC abgekühlt.
  • Die Atmosphäre in einem 100 ml-Kolben mit einem Magnetrührer wurde ebenfalls durch Stickstoffgas ersetzt. In einer Stickstoffatmosphäre wurden 100 ml mit aktiviertem Aluminiumoxid gereinigtes Toluol, 1.75 mmol (als Konzentration der Aluminiumatome) Polymethylaluminoxan (modifiziertes Methylaluminoxan, im Handel erhältlich von Tosoh-Akzo) und 5.6 umol Ethylenbis(indenyl)zirkoniumdichlorid fünf Minuten unter Rühren bei Umgebungstemperatur gemischt. Das Gemisch wurde dann in einen 1 1-Autoklaven eingebracht und der Autoklav eine Stunde für die Polymerisation bei 0ºC gehalten. Die Polymerisation wurde durch weitere 30 Minuten Rühren nach Einspritzen von 10 ml Isobutylalkohol abgebrochen. Nicht-reagierte Monomere wurden aus dem Polymerisationsprodukt ausgespült und der Inhalt im Autoklaven in etwa 2 l Ethanol eingebracht. Die ausgefallenen Polymere wurden 4 Stunden bei 60ºC getrocknet, wobei 84 g eines Propylen-1-Buten-Copolymers erhalten wurden. Der Gehalt an 1- Buten im erhaltenen Copolymer wurde mit 29.6 Gew.-% gemessen. Der Schmelzpunkt und die Grenzviskosität [η] waren gleich 97.5ºC bzw. 0.50 dl/g.
    • Herstellung der Folie und Bestimmung der phvsikalischen Eigenschaften
  • Die Herstellung einer Folie und Bestimmung der physikalischen Eigenschaften der Folie wurden wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Heißsiegeltemperatur der Folie mit einer aus dem Copolymer hergestellten Versiegelungsschicht betrug 75ºC vor der Coronaentladungsbehandlung und 77ºC nach der Coronaentladungsbehandlung. Die Gleitfähigkeit wurde mit 1.13 kg/ 12 cm² beobachtet und die gesamte Trübung war gleich 3.1 %. Die Ergebnisse der Bestimmung sind in Tabelle 1 aufgeführt.
    • Bezugsbeispiel 7
  • Außer daß 56 g verflüssigtes 1-Buten und 224 g verflüssigtes Propylen für die Polymerisation verwendet wurden und daß die Polymerisationstemperatur 25ºC betrug, wurden die Verfahren von Bezugsbeispiel 6 wiederholt, wobei 193 g eines Propylen-1- Buten-Copolymers erhalten wurden. Der Gehalt an 1-Buten im erhaltenen Copolymer wurde mit 22.6 Gew.-% gemessen. Der Schmelzpunkt und die Grenzviskosität [η] waren gleich 110ºC bzw. 0.41 dl/g. Die Heißsiegeltemperatur einer eine aus dem Copolymer hergestellten Versiegelungsschicht enthaltenden Folie betrug 99ºC vor der Coronaentladungsbehandlung und 104ºC nach der Coronaentladungsbehandlung. Die Folie verlor ihre Klarheit im Herstellungsverfahren und die Gleitfähigkeit war demgemäß 0 kg/ 12 cm². Die gesamte Trübung betrug 10.6 %. Die Ergebnisse der Beurteilung sind in Tabelle 1 aufgeführt.
    • Bezugsbeispiel 8 Polymerisation
  • Die Atmosphäre in einem mit einem Rührer ausgestatteten 3 l-Autoklaven aus rostfreiem Stahl wurde durch Stickstoffgas ersetzt. Nachdem 1.0 1 mit aktiviertem Alumimumoxid gereinigtes Toluol, 27 g verflüssigtes 1-Buten und 108 g Propylengas in den Autoklaven eingebracht wurden, wurde der Autoklav auf eine Polymerisationstemperatur von 50ºC erhitzt.
  • Die Atmosphäre in einem 100 ml-Kolben mit einem Magnetrührer wurde ebenfalls durch Stickstoffgas ersetzt. In einer Stickstoffatmosphäre wurden 10 ml mit aktiviertem Aluminiumoxid gereinigtes Toluol, 10.9 mmol (als Konzentration der Aluminiumatome) Polymethylaluminoxan (modifiziertes Methylaluminoxan, im Handel erhältlich von Tosoh-Akzo) und 4.4 umol Ethylenbis(indenyl)hafniumdichlorid fünf Minuten unter Rühren bei Umgebungstemperatur gemischt. Das Gemisch wurde dann mit Propylengas in einen 3 l-Autoklaven eingebracht. Die Polymerisation wurde mit einer kontinuierlichen Zuführ von Propylengas mit einem Druck von etwa 6.0 kg/cm² und einer Temperatur von 50ºC für eine Stunde durchgeführt. Die Polymerisation wurde durch weitere 30 Minuten Rühren nach Einspritzen von 10 ml Isobutylalkohol abgebrochen. Nicht-reagierte Monomere wurden aus dem Polymerisationsprodukt ausgespült und der Inhalt im Autoklaven in etwa 5 l Ethanol eingebracht. Die ausgefallenen Polymere wur den 4 Stunden bei 60ºC getrocknet, wobei 41 g eines Propylen-1-Buten-Copolymers erhalten wurden. Der Gehalt an 1-Buten im Copolymer wurde mit 13.3 Gew.-% mit ¹³C- NMR-Spektroskopie gemessen. Der Schmelzpunkt wurde mit einem Differentialscanningkalorimeter mit 109ºC bestimmt. Die Grenzviskosität [η], gemessen in Tetralin bei 135ºC, war gleich 2.35 dl/g.
    • Herstellung der Folie und Bestimmung der phvsikalischen Eigenschaften
  • Die Herstellung einer Folie und Bestimmung der physikalischen Eigenschaften der Folie wurden wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Heißsiegeltemperatur der Folie mit einer aus dem Copolymer hergestellten Versiegelungsschicht betrug 93ºC vor der Coronaentladungsbehandlung und 91ºC nach der Coronaentladungsbehandlung. Die Gleitfähigkeit wurde mit 0.65 kg/12 cm² beobachtet und die gesamte Trübung war gleich 4.9 %. Die Ergebnisse der Bestimmung sind in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1

Claims (6)

1. Statistisches Propylencopolymer, umfassend einen Propylenbestandteil und einen α-Olefinbestandteil mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, in dem
(A) der Gehalt des α-Olefinbestandteils im Bereich von 6 bis 40 Gew.-% liegt,
(B) die Grenzviskosität [η], gemessen in Tetralin bei 135 ºC nicht geringer als 0.45 dl/g und nicht größer als 5.0 dl/g ist,
(C) der Schmelzpunkt (Tm), gemessen mit einem Differentialscanningkalorimeter und der Gehalt des in Xylol bei 20ºC löslichen Teils (CXS) eine Beziehung
Tm≤140-35.693xlog&sub1;&sub0; (CXS)
erfüllen,
(D) das von einer Struktur mit zwei oder mehr Methyleneinheiten-(CH&sub2;)- in einer Molekülkette des statistischen Propylencopolymers stammende Signal durch ¹³C-NMR-Spektroskopie nachweisbar ist, und
(E) das statistische Copolymer über ein katalytisches System erhältlich ist, das als wesentliche Katalysatorbestandteile umfaßt:
(1) eine Übergangsmetallverbindung der Gruppe IVB mit einer oder mehreren Cyclopentadienylgruppen,
(2) eine Verbindung, die mit der Übergangsmetallverbindung reagiert, wobei sie ein stabiles Anion bildet, und
(3) eine Organoaluminiumverbindung.
2. Statistisches Propylencopolymer nach Anspruch 1, in dem der Gehalt des α-Olefinbestandteils im Bereich von 7 bis 35 Gew.-% liegt.
3. Statistisches Propylencopolymer nach Anspruch 1 oder 2, in dem das α-Olefin 1- Buten ist.
4. Statistisches Propylencopolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 3, in dem die Katalysatorbestandteile (1), (2) bzw. (3) umfassen:
(1) eine Zirkonium- oder Hafniumverbindung mit einem chiralen Cyclopentadienylring;
(2) eine Tetrakis(pentafluorphenyl)borat enthaltende Verbindung; und
(3) Triethylaluminium oder Tri(isobutyl)aluminium.
5. Folienlaminat, erhältlich durch Laminieren eines statistischen Propylencopolymers nach einem der Ansprüche 1 bis 4 auf eine Grundschicht.
6. Folienlaminat nach Anspruch 5, in dem die Grundschicht kristallines Polypropylen umfaßt.
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