DE69433256T2

DE69433256T2 - Polypropylenlaminatfilm

Info

Publication number: DE69433256T2
Application number: DE1994633256
Authority: DE
Inventors: Junichi Toyonaka-shi Kimura; Kazuki Sodegaura-shi Wakamatsu; Masahito Ichihara-shi Usui; Makoto 135 Satoh
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1993-07-08
Filing date: 1994-07-07
Publication date: 2004-08-26
Anticipated expiration: 2014-07-08
Also published as: KR100304037B1; EP0633133A3; KR960013654A; CA2127220A1; SG44690A1; DE69433256D1; EP0633133A2; JPH0724981A; EP0633133B1; US5486415A; JP2819996B2; TW310331B

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Polypropylenlaminatfilm, welcher exzellente Niedrigtemperaturheißversiegelungs- und Hot-Tack-Eigenschaften, gute Transparenz sowie Block- und Lösungsmittelfestigkeit aufweist.
Biaxial ausgerichteter kristalliner Polypropylenfilm (BOPP) ist in weiten Bereichen aufgrund seiner exzellenten Steifigkeit, Transparenz und feuchtigkeitsfesten Ei- genschaften usw. als Verpackungsfilm verwendet worden. Da jedoch BOPP nicht leicht heißversiegelt werden kann, ist BOPP bisher häufig in der Form eines Laminatfilms verwendet worden, welcher durch Auflaminieren eines Harzes mit exzellenten Heißversiegelungseigenschaften auf eine oder beide Oberflächen oder durch Koextrudieren von BOPP zusammen mit dem Harz mit exzellenten Heißversiegelungseigenschaften erhalten wird.
Bislang ist die vorrangige Eigenschaft, die von dem Heißversiegelungsharz gefordert wurde, das Ausmaß gewesen, in welchem es die Heißversiegelungstemperatur absenken konnte. In anderen Worten, die Niedrigtemperaturheißversiegelungseigenschaft ist bislang als die wichtigste angesehen worden. Das liegt daran, dass sich die Geschwindigkeit der Tütenherstellung aus dem Laminatfilm erhöhen und die Produktivität verbessern werden, falls die Heißversiegelungstemperatur des Heißversiegelungsharzes gesenkt werden könnte. Auf der anderen Seite sind solche Eigenschaften des Harzes wie seine Transparenz und Blockfestigkeit ebenso wichtig.
In letzter Zeit steigt jedoch die Mannigfaltigkeit der Verpackungstechniken, d. h. die Mannigfaltigkeit der zu verpackenden Materialien und die Mannigfaltigkeit der Verpackungsmaschinen wegen der Mannigfaltigkeit der zu verpackenden Materialien, schnell an, und die Hot-Tack-Eigenschaft, die bisher nicht als so wichtig für BOPP angesehen wurde, ist genauso wichtig geworden wie die Niedrigtemperaturheißversiegelungseigenschaft.
Bisher sind verschiedene Vorschläge bezüglich der Natur der Heißversiegelungsharze, die in Verbindung mit BOPP verwendet werden sollen, gemacht worden. Ein Propylenethylencopolymer zum Beispiel, das durch die Copolymerisation von Propylen und 5 Gew.-% Ethylen erhalten wird, ist als propylenbasiertes Heißversiegelungsharz wohl bekannt; Obwohl das Copolymer exzellente Transparenz und Blockfestigkeit aufweist, hat es jedoch sehr schlechte Niedrigtemperaturheißversiegelungseigenschaften. Wenn der Ethylengehalt in dem Copolymer erhöht wird, um die Niedrigtemperaturheißversiegelungseigenschaften zu verbessern, verbessert sich die Niedrigtemperaturheißversiegelungseigenschaft bis zu einem gewissen Grad, aber die Transparenz und Blockfestigkeit verschlechtern sich außerordentlich.
Ein Propylenbuten-1-copolymer, das durch Copolymerisation von Propylen und Buten-1 erhalten wird, ist ebenfalls wohlbekannt. Propylenbuten-1-Copolymere zum Beispiel, die durch Polymerisation in einem inerten Lösungsmittel erhalten werden (sogenannte Fällungspolymerisation), und von denen Komponenten, die sich in dem inerten Lösungsmittel lösen, entfernt werden, werden in JP-A-50-128781 und JPA-A-55-17542 offen gelegt (die Bezeichnung „JP-A", die hierbei verwendet wird, bedeutet eine „ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung"), und diese Copolymere haben eine gute Transparenz und eine gute Blockfestigkeit, und sie zeigen deutlich verbesserte Niedrigtemperaturheißversiegelungseigenschaften.
Weiterhin legt JP-A-56-22307 ein Propylen-Buten-1-Copolymer offen, das unter Benutzung eines Katalysatorsystems umfassend eine feste Verbindung umfassend Titantrichlorid und eine Organometallverbindung in Abwesenheit eines flüssigen Verdünnungsmittels copolymerisiert wurde und eine spezifische Sequenzverteilung aufweist, aber die Niedrigtemperaturheißversiegelungseigenschaft des Copolymers ist unzureichend, und es gibt weiterhin Probleme dahingehend, dass die Blockfestigkeit dürftig ist und die Transparenz mit Ablauf der Zeit schlechter wird.
Überdies legt JP-A-60-16645 ein Propylen-Buten-1-Copolymer offen, das in einer Dampfphase im Wesentlichen in Abwesenheit eines flüssigen Mediums erhalten wurde, wobei das Copolymer gute Resultate in der Niedrigtemperaturheißversiegelungseigenschaft, der Transparenz und der Blockfestigkeit zeigt. Gemäß der dem gegenwärtigen Erfinder vorliegenden Vervielfältigung des JP-A, war jedoch die Hot-Tack-Eigenschaft unzureichend.
Ein Propylen-Ethylen-Buten-1 Terpolymer, das durch Copolymerisierung von Propylen, Ethylen und Buten-1 erhalten wird, ist weiterhin als Heißversiegelungsharz gut bekannt.
JP-A-54-26891 beschreibt z. B. eine Herstellungsmethode für ein Olefincopolymer, bei der Propylen in einem Polymerisationssystem zwischen 0,1 und 4 Gew.-% Ethylen und zwischen 1 und 30 Gew.-% eines α-Olefins mit 4 bis 8 Kohlenstoffatom zugeführt werden. JP-A-53-26882 beschreibt auch ein Propylenterpolymer, das zwischen 0,5 und 1,9 Gew.-% Ethylen und zwischen 0,5 und 4,9 Gew.-% Buten-1 enthält und eine bemerkenswerte statistische Comonomerverteilung aufweist, und eine Herstellungsmethode für das Propylenterpolymer. Weiterhin beschreibt JP-A-55-115416, dass ein niedrigkristallines weiches oder halbweiches Copolymer durch Copolymerisierung von Propylen mit zwischen 0,2 und 9 Mol-% Ethylen und zwischen 0,2 und 9 Mol-% eines geradkettigen α-Olefins mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen erhalten werden kann.
Die oben beschriebenen Copolymere und Terpolymere genügen jedoch nicht gleichzeitig den Niedrigtemperaturheißversiegelungs- und Hot-Tack-Anforderungen, und sie weisen auch keine exzellente Transparenz, Block- und Lösungsmittelfestigkeit auf.
Entsprechend ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, einen Polypropylenlaminatfilm mit exzellenter Niedrigtemperaturheißversiegelungseigenschaft und exzellenter Hot-Tack-Eigenschaft zusammen mit guter Transparenz, guter Block- und guter Lösungsmittelfestigkeit zu liefern.
Als ein Resultat verschiedener Untersuchungen, um das oben beschriebene Objekt zu erhalten, wurde gefunden, dass ein Polypropylenlaminatfilm, laminiert mit einem Copolymer vom Random-Typ aus Propylen, Ethylen und einem α-Olefin mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen, wobei das Copolymer vom Random-Typ durch eine spezifische Polymerisationsmethode unter Verwendung eines spezifischen Katalysatorsystems erhalten wird und eine spezifische Comonomerkomponente, ein spezifisches Molekulargewicht, eine spezifische Molekulargewichtsverteilung, einen spezifischen Schmelzpunkt und spezifische n-Hexan-löslichen Komponenten aufweist, als Heißversiegelungsharz alle erforderlichen Eigenschaften liefern kann.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein Polypropylenlaminatfilm vorgesehen, umfassend eine kristalline Polypropylenschicht, wobei auf wenigstens einer Oberfläche ein Copolymer auflaminiert ist, welches ein Copolymer vom Random-Typ aus Propylen, Ethylen und einem α-Olefin mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen ist, erhältlich durch eine Dampfphasenpolymerisation unter Benutzung eines Katalysatorsystems umfassend einen festen Katalysatorbestandteil, der Magnesium, Titan und ein Halogen als wesentliche Bestandteile beinhaltet, eine Organoaluminiumverbindung und eine Elektronen liefernde Verbindung im Wesentlichen in Abwesenheit eines flüssigen Mediums, wobei das Copolymer die folgenden Anforderungen (1) bis (7) erfüllt;

(1) der Ethylengehalt in dem Copolymer beträgt zwischen 3,0 und 7,0 Gew.-%,
(2) der Gehalt des α-Olefins mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen in dem Copolymer beträgt zwischen 2,0 und 6,0 Gew.-%,
(3) das Verhältnis des Ethylengehalts zum Gehalt des α-Olefins mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen in dem Copolymer beträgt wenigstens 1,0,
(4) die Schmelzflussrate des Copolymers beträgt 10 g/10 Minuten oder weniger,
(5) das Verhältnis der gewichtsmittleren Molekularmasse zur zahlenmittleren Molekularmasse des Copolymers beträgt 4,5 oder weniger,
(6) der Schmelzpunkt des Copolymers beträgt 135°C oder weniger, und
(7) der Gehalt n-Hexan-unlöslicher Bestandteile in dem Copolymer beträgt 5,5 Gew.-% oder weniger.

Die vorliegende Erfindung wird unten detailliert beschrieben.
Die bedeutendste Eigenschaft des Polypropylenlaminatfilms der vorliegenden Erfindung ist, dass der Laminatfilm sowohl exzellente Niedrigtemperaturheißversiegelungseigenschaften als auch Hot-Tack-Eigenschaften aufweist. Die zweite Eigenschaft des Polypropylenlaminatfilms der Erfindung ist, dass der Laminatfilm gute Transparenz, Block- und Lösungsmittelfestigkeit in Ergänzung zu den exzellenten Niedrigtemperaturheißversiegelungs- und Hot-Tack-Eigenschaften aufweist.
Das Copolymer vom Random-Typ aus Propylen, Ethylen und dem α-Olefin mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen, das als Heißversiegelungsharz in der vorliegenden Erfindung benutzt wird, wird durch eine sogenannte Dampfphasenpolymerisation hergestellt.
Bei einer Füllungspolymerisation, die im allgemeinen in weiten Bereichen benutzt und bei der die Polymerisation in einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel durchgeführt wird, löst sich ein großer Teil des gebildeten Polymers in dem inerten Kohlenwaserstofflösungsmittel auf, wodurch die Polymerisation sehr schwierig wird und nicht nur ein Polymer, das dem Gegenstand der vorliegenden Erfindung genügt, nicht erhalten wird, sondern es wird auch die Ausbeute des Polymers außerordentlich herabgesetzt, was diesen Polymerisationstyp ökonomisch nachteilig macht.
In der vorliegenden Erfindung kann eine Dampfphasenpolymerisation beispielsweise unter Benutzung eines herkömmlichen Wirbelschichttypreaktors oder eines Wirbelschichttypreaktors, der mit einem Rühren ausgestattet ist, praktiziert werden. Außerdem ist es notwendig, die Polymerisation unter Temperatur- und Druckbedingungen zu betreiben, bei denen sich die Gase nicht verflüssigen und die Polymerteilchen, die gebildet werden, nicht verschmelzen, um Klumpen zu bilden. Besonders bevorzugte Polymerisationsbedingungen sind, dass die Temperatur zwischen 50°C und 95°C liegt, und dass der Druck zwischen 2 und 30 kg/cm² liegt (Messdruck, im Folgenden mit „G" bezeichnet). Es wird außerdem bevorzugt ein Molekulargewichtsregulator wie Wasserstoff hinzugefügt, um ein Schmelzfließvermögen des erhaltenen Polymers zu kontrollieren.
Die Polymerisation kann als eine, batch-artige Polymerisation, eine kontinuierliche Polymerisation oder eine Methode, die beide Polymerisationen vereinigt, praktiziert werden. Die Monomere und der Molekulargewichtsmodifikator, die während der Polymerisation verbraucht werden, können dem Reaktor kontinuierlich oder intermittierend zugeführt werden. Das bei der vorliegenden Erfindung benutzte Copolymer kann mit einem Alkohol- oder einem Kohlenwasserstofflösungsmittel gewaschen werden, um Katalysatorrückstände oder Polymere mit einem niedrigen Molekulargewicht nach der Dampfphasenpolymerisation zu entfernen.
Das Katalysatorsystem für die Herstellung des Copolymers, das bei der vorliegenden Erfindung als Heißversiegelungsharz verwendet wird, ist ein konventioneller stereoregulärer Polymerisationskatalysator für ein α-Olefin und ist ein Katalysatorsystem umfassend eine feste Katalysatorkomponente (A), die Magnesium, Titan und ein Halogen als wesentlichen Komponenten enthält, eine Organoaluminiumverbindung (B) und eine Elektronen liefernde Verbindung (C).
Die feste Katalysatorkomponente (A) enthält Magnesium, Titan und ein Halogen als wesentliche Bestandteile und wird im allgemeinen durch Reduktion einer Titanverbindung mit einer Organomagnesiumverbindung erhalten, um ein festes Produkt zu erhalten, wobei das feste Produkt mit einer Esterverbindung behandelt wird, und wobei das erhaltene Produkt mit Titantetrachlorid behandelt wird.
Die Titanverbindung, die benutzt wird, um das feste Produkt herzustellen, wird durch die Formel Ti(OR)_bX_4–b repräsentiert, wobei R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, X stellt ein Halogenatom dar, und b stellt eine Zahl definiert durch 0 < b ≤ 4 dar.
Beispiele für R sind eine Alkylgruppe wie z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Amyl, Isoamyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Decyl oder Dodecyl; eine Arylgruppe wie Phenyl, Cresyl, Xylyl oder Naphthyl; eine Cycloalkylgruppe wie Cyclohexyl oder Cyclopentyl; eine Allylgruppe wie Propenyl; und eine Aralkylgruppe wie Benzyl.
Die Magnesiumkomponente, die benutzt werden kann, ist eine Organomagnesiumverbindung wahlfreien Typs mit einer Magnesiumkohlenstoffbindung. Geeigneterweise werden insbesondere eine Grignardverbindung, dargestellt durch die Formel RMgX, wobei R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt und X ein Halogenatom darstellt, und eine Magnesiumverbindung, dargestellt durch die Formel RR'Mg, wobei R und R', die gleich oder unterschiedlich sein können, jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen, benutzt.
Beispiele für die Grignardverbindung sind Methylmagnesiumchlorid, Ethylmagnesiumchlorid, Ethylmagnesiumbromid, Ethylmagnesiumiodid, Propylmagnesiumchlorid, Propylmagnesiumbromid, Butylmagnesiumchlorid, Butylmagnesiumbromid, Secmutylmagnesiumchlorid, Secbutylmagnesiumbromid, Tertbutylmagnesiumchlorid, Tertbutylmagnesiumbromid, Amylmagnesiumchlorid, Isoamylmagnesiumchlorid, Phenylmagnesiumchlorid und Phenylmagnesiumbromid.
Beispiele für die durch die Formel RR'Mg dargestellte Magnesiumverbindung sind Diethylmagnesium, Dipropylmagnesium, Düsopropylmagnesium, Dibutylmagnesium, Disecbutylmagnesium, Ditertbutylmagnesium, Butylsecbutylmagnesium, Diamylmagnsium und Diphenylmagnesium.
Die Organoaluminiumverbindung (B), die in Verbindung mit der festen Katalysatorkomponente (A) benutzt wird, hat wenigstens eine Al-Kohlenstoffbindung im Molekül.
Beispiele für die Organoaluminiumverbindung sind Trialkylaluminium wie z. B. Triethylaluminium, Triisobutylaluminium oder Trihexylaluminium; ein Dialkylaluminiumhalogenid wie Diethylaluminiumhalogenid oder Diisobutylaluminiumhalogenid; eine Mischung des Trialkylaluminiums und des Dialkylaluminiumhalogenids; und ein Alkylaluminoxan wie Tetraethyldialuminoxan oder Tetrabutyldialuminoxan.
Von diesen Organoaluminiumverbindungen werden das Trialkylaluminium, eine Mischung des Trialkylaluminium und des Dialkylaluminiumhalogenids, und das Alkylaluminoxan bevorzugt, und Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, eine Mischung von Triethylaluminium und Triisobutylaluminium, und Tetraethyldialuminoxan werden mehr bevorzugt.
Die Menge der verwendeten Organoaluminiumverbindung kann in dem weiten Bereich zwischen 1 und 1.000 Mol, und bevorzugter Weise im Bereich zwischen 5 und 600 Mol, je Mol Titanatome in dem festen Katalysator gewählt werden.
Die bevorzugt verwendete Elektronen liefernde Verbindung (C) ist eine Siliziumverbindung dargestellt durch die Formel R¹R²Si(OR³)₂, wobei R¹ und R² jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoffatomen darstellen, und R³ stellt eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen dar, und Beispiele der Siliziumverbindung mit einer alizyklischen Kohlenwasserstoffgruppe sind wie folgt:
Die Polymerisation wird betrieben, indem jeder Katalysator derart benutzt wird, dass das Mol-Verhältnis der Al-Atome in dem Bestandteil (B) zu den Ti-Atomen in dem Bestandteil (A) 1 bis 1.000 wird, und das Mol-Verhältnis des Bestandteils (C) zu den Al-Atomen in dem Bestandteil (B) wird 0,02 bis 500, und bevorzugterweise 0,05 bis 10, bei einer Polymerisationstemperatur zwischen 20°C und 150°C, und bevorzugterweise zwischen 50°C und 95°C, und bei einem Polymerisationsdruck zwischen Atmosphärendruck und 40 kg/cm²G, bevorzugterweise zwischen 2 und 30 kg/cm²G und im Wesentlichen in Abwesenheit eines Lösungsmittels, während dem System Wasserstoff zugeführt wird, um das Molekulargewicht des Copolymers aus Polypropylen, Ethylen und dem α-Olefin zu kontrollieren.
Das Copolymer vom Random-Typ aus Propylen, Ethylen und dem α-Olefin mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen, das bei der vorliegenden Verwendung als das Heißversiegelungsharz verwendet wird, enthält spezifische Mengen Ethylen und des α-Olefins mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen. Der Ethylengehalt des Copolymers liegt zwischen 3,0 und 7,0 Gew.-%, und bevorzugterweise zwischen 4,0 und 6,0 Gew.-%. Falls der Ethylengehalt des Copolymers weniger als 3,0 Gew.-% beträgt, wird der Effekt der Verbesserung der Niedrigtemperaturheißversiegelungseigenschaft und der Hot-Tack-Eigenschaft des Laminatfilms unzureichend, während, falls der Ethylengehalt des Copolymers über 7,0 Gew.-% liegt, die Pulverisierungseigenschaft dürftig ist, wenn das Copolymer der Dampfphasenpolymerisation ausgesetzt wird, wodurch es schwierig wird, das Copolymer in einer stabilen Art und Weise herzustellen.
Der Gehalt des α-Olefins mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen in dem Copolymer beträgt 2,0 bis 6,0 Gew.-%, und bevorzugterweise 3,0 bis 5,0 Gew.-%. Falls der Gehalt des α-Olefins mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen in dem Copolymer weniger als 2,0 Gew.-% beträgt, wird der Effekt der Verbesserung der Niedrigtemperaturheißversiegelungseigenschaft und der Hot-Tack-Eigenschaft des Laminatfilms unzureichend, während, falls der Gehalt des α-Olefins mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen über 6,0 Gew.-% liegt, die Pulverisierungseigenschaft dürftig ist, wenn das Copolymer der Dampfphasenpolymerisation ausgesetzt wird, wodurch es schwierig wird, das Copolymer in einer stabilen Art und Weise herzustellen, und weiterhin wird je nach Fall die Hot-Tack-Eigenschaft dürftig.
Beispiele des α-Olefins sind Buten-1, Penten-1, Hexen-1, 4-Methylpenten-1 und ähnliche. Von diesen wird Buten-1 bevorzugt.
Das Verhältnis des Ethylengehalts des Copolymers zum Gehalt des α-Olefins mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen des Copolymers beträgt wenigstens 1,0. Falls das Verhältnis des Ethylengehalts des Copolymers zum Gehalt des α-Olefins mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen in dem Copolymer weniger als 1,0 beträgt, wird die Hot-Tack-Eigenschaft des Laminatfilms unzureichend.
Die Schmelzflussrate (MFR) des Copolymers vom Random-Typ aus Propylen, Ethylen und dem α-Olefin mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen, das als Heißversiegelungsharz der vorliegenden Erfindung verwendet wird, liegt bei 230°C bei 10 g/10 Minuten oder weniger, und bevorzugterweise bei 3 bis 8 g/10 Minuten. Die MFR ist ein Parameter, der ein mittleres Molekulargewicht eines Polymers anzeigt, und eine größere MFR zeigt an, dass das mittlere Molekulargewicht des Polymers sich verringert hat.
Falls die MFR des Copolymers über der oberen Grenze liegt, wird der Effekt der Verbesserung der Hot-Tack-Eigenschaft unzureichend, und falls die MFR des Copolymers außergewöhnlich klein ist, wird der Effekt der Verbesserung der Niedrigtemperaturheißversiegelungseigenschaft unzureichend, und es treten Probleme auf, die je nach Fall ein dürftiges Fließvermögen etc. bei der Filmbildung des Laminatfilms verursachen, was bei der vorliegenden Erfindung unerwünscht ist.
Das Verhältnis der gewichtsmittleren Molmasse zur zahlenmittleren Molmasse (Mw/Mn) durch eine Gelpermeationschromotographie (GPC) des Zufallcopolymers aus Propylen, Ethylen und dem α-Olefin mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen, dass als Heißversiegelungsharz in er vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist 4,5 oder weniger, und bevorzugterweise 4,0 oder weniger. Mw/Mn eines Polymers ist der Wert, der die Molekulargewichtsverteilung des Polymers anzeigt, und ein kleiner Wert von Mw/Mn für ein Polymer bedeutet, dass die Molekulargewichtsverteilung des Polymers eng ist.
Der Einfluss der Molekulargewichtsverteilung des Copolymers oder der Heißversiegelungsleistung, wie der Niedrigtemperaturheißversiegelungs- und der Hot-Tack-Eigenschaften, ist bisher noch nicht erklärt worden, aber es wird erwartet, dass Bestandteile mit einem niedrigen Molekulargewicht, die in großer Menge in dem Copolymer mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung enthalten sind, in irgendeiner Art und Weise einen Einfluss auf die Heißversiegelungsleistung haben.
Das Copolymer vom Random-Typ aus Propylen, Ethylen und dem α-Olefin mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen, das bei der vorliegenden Erfindung als Heißversiegelungsharz verwendet wird, hat einen Schmelzpunkt von 135°C oder weniger. Falls der Schmelzpunkt des Copolymers höher als 135°C liegt, wird besonders der Effekt der Verbesserung der Hot-Tack-Eigenschaft des Laminatfilms unzurei chend, und falls der Schmelzpunkt des Copolymers zu niedrig ist, treten Probleme mit der Verarbeitungsfähigkeit und der Blockeigenschaft des Laminatfilms auf. Deswegen liegt der Schmelzpunkt des Copolymers bevorzugterweise zwischen 110°C und 135°C, und noch bevorzugter ist ein Schmelzpunkt zwischen 120°C und 135°C.
Bei 50°C liegt der Gehalt an n-Hexan-löslichen Komponenten des Zufallcopolymers aus Propylen, Ethylen und dem α-Olefin mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen, das in der vorliegenden Erfindung als Heißversiegelungsharz verwendet wird, bei weniger als 5,5 Gew.-%. Falls der Anteil n-Hexan-löslicher Komponenten des Copolymers über 5,5 Gew.-% liegt, wird der Lösungsmittelwiderstand des Laminatfilms unzureichend.
Das Copolymer, das in der vorliegenden Erfindung als Heißversiegelungsharz verwendet wird, wird durch eine Dampfphasenpolymerisation erhalten, und das erhaltene Copolymer wird vielleicht keiner Nachbehandlung wie Waschen ausgesetzt, oder es wird einem geeigneten Waschschritt ausgesetzt.
Das Copolymer, das in der vorliegenden Erfindung als Heißversiegelungsharz verwendet wird, kann mit bis zu 20 Gew.-% eines gummihaften Ethylen-α-Olefin Copolymers, Polybuten-1 (einschließlich eines Copolymertyps), eines Propylen-Buten-1 Copolymers etc. vermischt werden, und es kann auch mit einer kleinen Menge anderen Polymermaterials vermischt werden.
Das Copolymer kann weiterhin Zusätze wie einen antistatischen Wirkstoff, einen Antiblockwirkstoff, ein Schmiermittel und einen Stabilisator enthalten.
Der Polypropylenlaminatfilm der vorliegenden Erfindung kann durch Auflaminieren des Heißversiegelungsharzes auf eine Oberfläche oder beide Oberflächen eines kristallinen Polypropylenfilms als Substrat durch eine konventionelle Methode erhalten werden. Das bedeutet, dass der Laminatfilm der vorliegenden Erfindung dadurch erhalten wird, dass die Substratschicht und die Heißversiegelungsschicht separat in Folienform gebildet und die Folien durch Druckwalzen unter Verwen dung eines Klebstoffes hindurch geleitet werden; eine Methode des Auflaminierens des Heißversiegelungsharzes auf die Substratschicht durch Beschichtung der Substratschicht mit einer Dispersionslösung des Heißversiegelungsharzes in einem Lösungsmittel wie Toluol; eine Methode des Auflaminierens des Heißversiegelungsharzes auf die Subtratschicht durch Schmelzextrudierung des Heißversiegelungsharzes und Beschichtung der Substratschicht damit; und eine Methode der getrennten Extrudierung des Heißversiegelungsharzes und des Substratpolymers aus getrennten Extrudierungsmaschinen und der anschließenden Verbindung beider extrudierter Folien in einer gemeinsamen Form oder des Auslasses einer gemeinsamen Form in dessen Gusszuständen.
Nach dem Auflaminieren der Heißversiegelungsschicht ist der Laminatfilm der vorliegenden Erfindung bevorzugt uniaxial oder biaxial ausgerichtet. Solch ein ausgerichteter Polypropylenlaminatfilm kann durch die folgenden herkömmlichen Methoden hergestellt werden: (1) eine Methode zum Bereitstellen einer unbehandelten Laminatfolie durch eine sogenannte Co-Extrusion oder zum Zusammensetzen sowohl der kristallinen Polypropylenharzschicht als auch der Heißversiegelungsharzschicht in einer Extrudierungsform oder in der Nähe des Auslasses einer Extrudierungsform zur Formung der Folie in dessen Gusszuständen und zur anschließenden biaxialien Ausrichtung der Laminatfolie; (2) eine Methode der Extrusion durch Auflaminieren des Heißvesiegelungsharzes auf eine Polypropylenfolie als Substrat und anschließende biaxiale Ausrichtung der Laminatfolie; (3) eine Methode zur vorhergehenden uniaxialen Ausrichtung einer Polypropylenfolie als Substrat in einer Maschinenrichtung (MD) in einem erhitzten Zustand durch Walzen umfassend Metallwalzen, wobei Extrusion das Heißversiegelungsharz darauf laminiert, und zur anschließenden Ausrichtung der Laminatfolie in einer transversalen Richtung (TD); etc.
Der wie oben ausgeführt hergestellte Polypropylenlaminatfilm hat eine exzellente Niedrigtemperaturheißversiegelungseigenschaft zusammen mit einer exzellenten Hot-Tack-Eigenschaft, exzellente Transparenz, Block- und Lösungsmittelfestigkeit und auch einen sehr großen praktischen Wert, weil der Laminatfilm zu niedrigen Kosten hergestellt werden kann.
Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele detaillierter erklärt werden, aber die Erfindung ist nicht als darauf beschränkt konstruiert.
Jeder Messpunkt in den Beispielen und den vergleichenden Beispielen wurde gemäß der folgenden Methode gemessen.
(1) Ethylengehalt und α-Olefingehalt (Gew.-%)
Ethylengehalt: Der Ethylengehalt wurde durch eine IR-Spektralmethode gemäß der in Koobunshi Bunseki (High Molecular Material Analysis) Handbook, Seite 256 „(i) Random Copolymer", (veröffentlicht von Asakura Shoten K. K., 1985) beschriebenen Methode bestimmt.
Buten-1-Gehalt: Der Buten-1-Gehalt wurde durch die IR-Spektralmethode aus der folgenden Gleichung bestimmt.
Buten-1-Gehalt (Gew.-%) = 1,208 K'
KK' ist der Absorbtionsgrad bei 767 cm^–1
(2) Gewichtsmittlere Molmasse/zahlenmittlere Molmasse (Mw/Mn)
Das Verhältnis wurde durch eine Gelpermeationschromatographie (GPC) unter den folgenden Bedingungen gemessen. Eine Kalibrierungskurve wurde unter Verwendung von Standardstyropor vorbereitet.

Apparat Typ 150 CV, hergestellt von Millipore Waters Co.

Säule Shodex M/S 80

Messtemperatur 145°C

Lösungsmittel Orthodichlorobenzol

Probenkonzentration 5 mg/8 ml.
Als das Standardreferenzmaterial 706 (Styropor mit Mw/Mn = 2,1) des NBS (National Bureau of Standards) unter den oben angegebenen Bedingungen gemessen wurde, wurde die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) 2,1 erhalten.
(3) Schmelzflussrate (MFR) (g/10 Minuten)
Die MFR wurde durch die Methode der Bedingung 14 gemäß JIS K 7210 gemessen.
(4) Schmelzpunkt (TM) (°C)
Nachdem vorhergehend 10 mg eines Probenstücks bei 220°C für 5 Minuten geschmolzen worden waren, wurde die Temperatur mit einer Temperaturabsenkungsrate von 5°C/Minute unter Verwendung eines Differenzials-Scanning-Kalorimeters (DSC, Handelsname, hergestellt durch Perkin-Elmer Co.) auf 40°C abgesenkt. Die Peaktemperatur des höchstens Peaks in einer erhaltenen exothermischen Kristallisationskurve wurde als die Kristallisationstemperatur (Tc) definiert.
Die Temperatur wurde dann um 5°C/Minute angehoben, und die Peaktemperatur des höchsten Peaks in der erhaltenen endothermischen Schmelzkurve wurde als Schmelzpunkt (Tm) definiert.
Außerdem war der Schmelzpunkt von Indium (In), der unter Verwendung des Messapparates bei einer Temperaturerhöhungsrate von 5°C/Minute gemessen wurde, 156,6°C.
(5) Lösungsmittelfestigkeit (n-Hexan extrahierter Betrag)
Die Lösungsmittelfestigkeit wurde gemäß FDA 177 1520 gemessen.
(6) Niedrigtemperaturheißversiegelungseigenschaft (Heißversiegelungstemperatur) (°C)
Die Filme wurden aufeinander gelagert, und sie wurden durch Druckverklebung unter Benutzung eines Heißversieglers (hergestellt durch Toyo Seiki K. K.), der unter einer Last von 2 kg/cm²G (Messdruck) für 2 Sekunden auf eine definierte Temperatur aufgeheizt wurde, heißversiegelt. Nachdem der heißversiegelten Probe erlaubt wurde, über Nacht abzustehen, wurden die Heißfilme bei 23°C mit einer Schälgeschwindigkeit von 200 mm/Minute und mit einem Schälwinkel von 180° von einander abgeschält. Die Versiegelungstemperatur wurde gemessen, wenn die Schälwiderstandskraft beim Abschälen der Filme unter den oben beschriebenen Bedingungen 300 g/25 mm betrug, und als Heißversiegelungstemperatur definiert.
(7) Hot-Tack-Eigenschaft (g/25 mm)
Die Filme wurden auf einander gelagert, und sie wurden unter Benutzung eines Heißversiegelers (Testen Sangyo K. K.), der unter einer Last von 2 kg/cm²G (Messdruck) für 2 Sekunden auf eine bestimmte Temperatur aufgeheizt wurde, durch Druckverklebung heißversiegelt. Direkt nach Entfernung der Last wurde durch eine dünne Feder eine Schälkraft auf den versiegelten Teil angewandt, und die Schälkraft, so dass die Schällänge 1/8 Zoll (3,2 mm) zeigte, wurde gemessen.
Referenzbeispiel
(a) Synthese einer Organomagnesiumverbindung:
Nach Ersetzung der Innenatmosphäre eines 1 Liter-Kolbens, ausgerüstet mit einem Rühren, einem Rückflusskühlrohr, einem Tropftrichter und einem Thermometer mit Argongas, wurden 32,0 g chipförmiges Magnesium für Grignard in den Kolben eingebracht. 120 g Butylchlorid und 500 ml Dibutylether wurden in den Tropftrichter eingefüllt, und ungefähr 30 ml der resultierenden Mischung wurden tropfenweise zu dem Magnesium im Kolben hinzugefügt, um die Reaktion einzu leiten. Nach Einleiten der Reaktion wurde das tropfenweise Hinzufügen bei 50°C 4 Stunden lang fortgesetzt. Nach Beendung des tropfenweisen Hinzufügens wurde die Reaktion bei 60°C für 1 Stunde weiter fortgesetzt. Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und die festen Bestandteile wurden abgefiltert.
Butylmagnesiumchlorid in Dibutylether wurde mit 1 N Schwefelsäure in wässeriger Lösung hydrolisiert, und als die Konzentration unter Benutzung von Phenolphthalein als Indikator durch Rücktitration mit 1 N Natriumhydroxid wässeriger Lösung bestimmt wurde, war die Konzentration 2,1 Mol/Liter.
(b) Synthese des festen Produkts:
Nach Ersetzung der Innenatmosphäre eines 500 ml Kolbens, ausgerüstet mit einem Rühren und einem Tropftrichter mit Argongas, wurden 240 ml Hexan, 5,4 g (15,8 mmol) Tetrabutoxytitan und 61,4 g (295 mmol) Tetraethoxysilan in den Kolben eingebracht, um eine gleichförmige Lösung zu bilden. 150 ml der Organomagnesiumverbindung, die in der oben stehenden Synthese (a) synthetisiert wurden, wurden graduell tropfenweise aus dem Tropftrichter über 4 Stunden in den Kolben hinzugefügt, während die Innentemperatur des Kolbens bei 5°C gehalten wurde. Nach Beendigung des tropfenweisen Hinzufügens wurde die resultierende Mischung weiter bei Raumtemperatur für 1 Stunde umgerührt. Die festen Bestandteile wurden von einer flüssigen Komponente bei Raumtemperatur getrennt, dreimal mit 240 mm Hexan gewaschen und unter einem reduzierten Druck getrocknet, um 45,0 g eines hellbraunen festen Produkts zu erhalten.
Das erhaltene feste Produkt enthielt 1,7 Gew.-% eines Titanatoms, 33,8 Gew.-% einer Ethoxygruppe und 2,9 Gew.-% einer Butoxygruppe.
In einem Weitwinkelröntgenbeugungsdiagramm des festen Produkts mit der Cu-Ka-Linie wurden keine deutlichen Beugungspeaks beobachtet, was gezeigt hat, dass das feste Produkte eine amorphe Struktur hat.
(c) Synthese des Ester-behandelten Feststoffs
Nach Ersetzung der Innenatmosphäre eines 100 ml-Kolbens mit Argongas wurden 6,5 g des festen Produkts, das in der oben stehenden Synthese (b) synthetisiert wurde, 16,2 ml Toluol und 4,3 ml (16 mmol) Diisobutylphthalat in den Kolben eingebracht, und die Reaktion wurde bei 95°C eine Stunde lang durchgeführt.
(d) Synthese des festen Katalysators (Aktivierungsbehandlung):
Nach Beendigung des Waschens des Reaktionsprodukts in der oben stehenden Synthese (c) wurden 16,2 ml Toluol, 0,36 ml (1,3 mmol) Diisobutylphtalat, 2,2 ml (13 mmol) Butylether und 38,0 ml (346 mmol) Titantetrachlorid zum Produkt im Kolben hinzugefügt, und die Reaktion wurde bei 95°C für 3 Stunden durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurden die gebildeten festen Bestandteile bei 95°C von einer flüssigen Phase getrennt und zweimal mit 33 mml Toluol bei gleicher Temperatur gewaschen. Die oben beschriebene Behandlung mit einer Mischung von Diisobutylphthalat, Butylether und Titantetrachlorid wurde weiterhin nochmals wiederholt, und die getrennten festen Komponenten wurden dreimal mit 33 ml Hexan gewaschen, um 5,0 g eines gelben ockerfarbigen festen Katalysators zu erhalten.
Der feste Katalysator beinhaltete 2,1 Gew.-% Titan, 19,9 Gew.-% Magnesium und 12,7 Gew.-% Phthalsäure.
Beispiel 1
(a) Katalysatorkomponente
Nach Hinzufügung von 150 Litern hinreichend gereinigten Hexans in einem 250 Liter Reaktor, der mit einem Rühren ausgestattet war, und nach hinreichender Ersetzung der Innenatmosphäre des Reaktors mit Stickstoffgas, wurden 3,2 Mol Triethylaluminium (TEA), 0,32 Mol Cyclohexylethyldimethoxysilan (CHEDMS) und der im obigen Referenzbeispiel erhaltene feste Katalysator in einer als Ti-Atom berechneten Menge von 51,8 g dazu hinzugefügt. Während die Temperatur der Mischung bei 25°C gehalten wurde, wurden kontinuierlich über 2 Stunden 2,8 kg Propylen dazu hinzugefügt.
(b) Polymerisation
Die im obigen Schritt (a) vorbereitete Katalysatorkomponente wurde einem 1.000 Liter Polymerisationsbad zugeführt, während gleichzeitig bei einer H₂-Konzentration in dem Polymerisationsbad von 0,22 % kontinuierlich dazu 52 mmol/Stunde TEA und 5 mmol CHEDMS (Al/CHEDMS = 10/1 Mol-Verhältnis), Ethylen, Propylen und Buten-1 hinzugefügt wurden, und die Dampfphasenpolymerisation wurde bei einer Polymerisationstemperatur von 80°C, einem Polymerisationsdruck von 18 kg/cm²G und einer mittleren Verweilzeit von 6 Stunden durchgeführt.
Der Ethylengehalt und der Buten-1-Gehalt des erhaltenen Copolymers betrugen 4,7 Gew.-% beziehungsweise 3,9 Gew.-% (siehe Tabelle 1 unten).
Zu 100 Gewichtsteilen des Copolymers wurden 0,15 Gewichtsteile Calciumstearat, 0,1 Gewichtsteile Sumilizer BHT (Handelsname, hergestellt durch Sumitomo Chemical Co.) und 0,05 Gewichtsteile Irganox 1010 (Handelsname, hergestellt durch Ciba Geigy) hinzugefügt und nach Mischung mit einem Henschel-Mixer wurde die Mischung schmelzextrudiert, um Pellets zu formen.
(c) Bildung der Laminatschicht und Ausrichtungsbehandlung

Die erhaltenen Copolymerpellets wurden durch eine Druckmethode zu einer Folie mit einer Dicke von 100 μm geformt und die Folie wurde mit einer vorher durch eine Druckmethode gebildeten Homopolypropylenfolie (MFR = 2,5) mit einer Dicke von 500 μm schmelzpressverklebt, um eine Laminatfolie zu erhalten. Von der so erhaltenen Laminatfolie wurde eine Probe von 90 mm × 90 mm abgeschnitten, und durch die folgenden Bedingungen wurde ein biaxial orientierter Film erhalten.

Streckmaschine	Biaxiale Tischstreckmaschine, hergestellt durch Toyo Seiki K. K.
Temperatur	150°C
Vorheizzeit	3 Minuten
Ausrichtungsvergrößerung	5 × 5-fach
Ausrichtungsgeschwindigkeit	5 m/Minute

Die Eigenschaften des wie oben beschrieben erhaltenen ausgerichteten Laminatfilms mit einer Dicke von 24 μm sind in Tabelle 2 unten aufgeführt.
Der ausgerichtete Laminatfilm hatte exzellente Niedrigtemperaturheißversiegelungs- und Hot-Tack-Eigenschaften und zeigte gute Transparenz.
Beispiel 2
Durch Verfolgen der gleichen Dampfphasenpolymerisation wie in Beispiel 1, mit dem Unterschied, dass die Menge des zugeführten CHEDMS auf 7 mmol/Stunde (Al/CHEDMS = 10/1,4 Mol-Verhältnis) geändert wurde und die Mengen des zugeführten Ethylen und Buten-1 geändert wurden, wurde ein Copolymer erhalten. Der Ethylengehalt und der Buten-1-Gehalt des erhaltenen Copolymers betrugen 4,4 Gew.-% beziehungsweise 4,1 Gew.-%. Die Bildung der Pellets, die Laminatbildung und die Ausrichtungsbehandlung wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, um einen ausgerichteten Laminatfilm zu erhalten, und die Eigenschaften des ausgerichteten Laminatfilms sind in Tabelle 2 unten gezeigt.
Der ausgerichtete Laminatfilm hatte auch exzellente Niedrigtemperaturheißversiegelungs- und Hot-Tack-Eigenschaften und zeigte die gleiche gute Transparenz wie das Produkt des Beispiels 1.
Beispiel 3
Eine Dampfphasenpolymerisation wurde durch kontinuierliche Zuführung von Propylen, Ethylen und Buten-1 in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 durch geführt, mit dem Unterschied, dass zwei Polymerisationsbäder mit einem Innenvolumen von 20 bis 45 m³ benutzt wurden, dass die Polymerisationstemperatur auf 70°C verändert wurde, dass der Polymerisationsdruck von 15 auf 19 kg/cm²G (Al/CHEDMS = 10/3 Molverhältnis) geändert wurde, und dass die H₂-Konzentration auf 0,35% geändert wurde. Der Ethylen- und der Buten-1-Gehalt des erhaltenen Copolymers betrugen 4,4 Gew.-% beziehungsweise 4,1 Gew.-%.
Die Pelletisierung, die Laminatbildung und die Ausrichtungsbehandlung, um einen ausgerichteten Laminatfilm zu erhalten, wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, und die Eigenschaften des Films sind in Tabelle 2 unten dargestellt.
Der ausgerichtete Laminatfilm hatte auch exzellente Niedrigtemperaturheißversiegelungs- und Hot-Tack-Eigenschaften.
Beispiel 4
Eine Dampfphasenpolymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3 durchgeführt, außer dass die H₂-Konzentration auf 0,45% verändert wurde, um ein Copolymer zu erhalten.
Die Pelletisierung, die Laminatbildung und die Ausrichtungsbehandlung wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, um einen ausgerichteten Laminatfilm zu erhalten, und dessen Eigenschaften sind in Tabelle 2 unten angegeben.
Der ausgerichtete Laminatfilm hatte auch exzellente Niedrigtemperaturheißversiegelungs- und Hot-Tack-Eigenschaften.
Vergleichsbeispiel 1
Eine Dampfphasenpolymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3 durchgeführt, mit dem Unterschied, dass die H₂-Konzentration auf 0,6 verändert wurde, um ein Copolymer zu erhalten.
Die Pelletisierung, die Laminatbildung und die Ausrichtungsbehandlung wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, um einen ausgerichteten Laminatfilm zu erhalten, und dessen Eigenschaften sind in Tabelle 2 unten dargestellt.
Der ausgerichtete Laminatfilm zeigte eine exzellente Niedrigtemperaturheißversiegelungseigenschaft, aber seine Hot-Tack-Eigenschaft war unzureichend.
Vergleichsbeispiel 2
Eine Dampfhasenpolymerisation wurde durch kontinuierliches Zuführen von Propylen, Ethylen und Bnten-1 in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass 3 Polymerisationsbäder mit einem Innenvolumen von 20 bis 45 m³ verwendet wurden, dass die Polymerisationstemperatur auf 80°C verändert wurde, dass der Polymerisationsdruck von 7 auf 15 kg/cm²G (Al/CHEDMS = 10/1,7 Molverhältnis) verändert wurde und die H₂-Konzentration auf 0,4% verändert wurde, um ein Copolymer zu erhalten. Der Ethylengehalt und der Buten-1-Gehalt des erhaltenen Copolymes waren 2,5 Gew.-% beziehungsweise 5,1 Gew.-%.
Die Pelletisierung, die Laminatbildung und die Ausrichtungsbehandlung wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, um einen ausgerichteten Laminatfilm zu erhalten, und dessen Eigenschaften werden in Tabelle 2 unten dargestellt.
Der ausgerichtete Laminatfilm war sowohl bezüglich seiner Niedrigtemperaturheißversiegelungseigenschaft als auch bezüglich seiner Hot-Tack-Eigenschaft unzureichend.
Vergleichsbeispiel 3
Eine Dampfphasenpolymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Vergleichsbeispiel 2 durchgeführt, mit dem Unterschied, dass die Mengen des zugeführten Propylens, Ethylens und Buten-1 verändert wurden, um ein Copolymer zu erhalten. Der Ethylengehalt und der Buten-1-Gehalt des erhaltenen Copolymers betrugen 1,2 Gew.-% beziehungsweise 10,2 Gew.-%.
Die Pelletisierung, die Laminatbildung und die Ausrichtungsbehandlung wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, um einen ausgerichteten Laminatfilm zu erhalten, und dessen Eigenschaften sind in Tabelle 2 unten gezeigt.
Der ausgerichtete Laminatfilm war sowohl bezüglich seiner Niedrigtemperaturheißversiegelungseigenschaft als auch bezüglich seiner Hot-Tack-Eigenschaft unzureichend.
Vergleichsbeispiel 4
Ein Copolymer wurde durch eine Fällungspolymerisationsmethode unter Benutzung von n-Heptan als Lösungsmsittel erhalten. Der Ethylengehalt und der Buten-1-Gehalt des Copolymers betrugen 2,1 beziehungsweise 5,6 Gew.-%.
Die Pelletisierung, die Laminatbildung und die Ausrichtungsbehandlung wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, um einen ausgerichteten Laminatfilm zu erhalten, und dessen Eigenschaften sind in Tabelle 2 unten dargestellt.
Vergleichsbeispiel 5
Eine Dampfphasenpolymerisation wurde unter kontinuierlicher Zuführung von Propylen, Ethylen und Buten-1 unter den gleichen Bedingungen wie im Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt, außer dass die Polymerisationstemperatur auf 75°C und die H₂-Konzentration auf 0,35% verändert wurden, um ein Copolymer zu erhalten. Es wurde das Copolymer mit dem Ethylengehalt von 2,0 Gew.-% und den Buten-1-Gehalt von 13,1 Gew.-% erhalten. Allerdings wurde die Operationslast der Polymerisationsbäder angehoben, und die Operation befand sich in einem instabilen Operationszustand. Weiterhin hatte das erhaltene Copolymer eine n-Hexan extrahierte Menge von 12,9 Gew.-%, die einen sehr dürftigen Lösungsmittelfestigkeit zeigte.
Tabelle 1

Claims

Polypropylenlaminatfilm, umfassend eine kristalline Propylenschicht, die auf wenigstens einer Seite ein auflaminiertes Copolymer aufweist, das ein Copolymer vom Random-Typ aus Propylen, Ethylen und α-Olefin, das wenigstens vier Kohlenstoffatome aufweist, ist, das Copolymer kann durch eine Dampfphasenpolymerisation unter Verwendung eines Katalysatorsystems erhalten werden, umfassend einen festen Katalysatorbestandteil enthaltend Magnesium, Titan und ein Halogen, einen Organoaluminiumbestandteil, und einen Elektronen abgebenden Bestandteil, im Wesentlichen bei der Abwesenheit eines flüssigen Mediums, das die folgenden Bedingungen (1) bis (7) erfüllt: (1) der Ethylengehalt des Copolymers beträgt 3,0 bis 7,0 Gew.-% (2) der Gehalt des wenigstens vier Kohlenstoffatome aufweisenden α-Olefins des Copolymers beträgt zwischen 2,0 und 6,0 Gew.-%, (3) das Verhältnis des Ethylengehalts zu dem Gehalt des wenigstens vier Kohlenstoffatome aufweisenden α-Olefins beträgt in dem Copolymer wenigstens 1,0, (4) die Schmelzflussrate des Copolymers beträgt 10 g/10 Minuten oder weniger, (5) das Verhältnis des auf das Gewicht bezogenen mittleren Molekulargewichts zu dem auf die Teilchenzahl bezogenen mittleren Molekulargewicht des Copolymers beträgt 4,5 oder weniger, (6) der Schmelzpunkt des Copolymers beträgt 135°C oder weniger, und (7) die Menge der in n-Hexan-löslichen Bestandteile des Copolymers beträgt weniger als 5,5 Gew.-%.
Film nach Anspruch 1, wobei der Ethylengehalt des Copolymers zwischen 4,0 und 6,0 Gew.-% beträgt.
Film nach Anspruch 1 oder 2, wobei der α-Olefingehalt des Copolymers zwischen 3,0 und 5,0 Gew.-% beträgt.
Film nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Schmelzflussrate des Copolymers zwischen 3 und 8 g/10 Minuten beträgt.
Film nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Verhältnis des auf das Gewicht bezogenen mittleren Molekulargewichts zu dem auf die Teilchenzahl bezogenen mittleren Molekulargewicht des Copolymers 4,0 oder weniger beträgt.
Film nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der Schmelzpunkt des Copolymers zwischen 110 und 135°C liegt.
Film nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das wenigstens vier Kohlenstoffatome aufweisende α-Olefin Buten-1 ist.
Verfahren zur Herstellung eines Films nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der feste Katalysatorbestandteil erhalten werden kann durch Reduzieren eines Titanbestandteils mit einem Organomagnesiumbestandteil, Behandeln des reduzierten festen Produkts mit einem Esterbestandteil, und Behandeln des behandelten Produkts mit Titantetrachlorid.
Verfahren zur Herstellung eines Films nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der Organoaluminiumbestandteil wenigstens eine Aluminium-Kohlenstoff-Bindung in dem Molekül aufweist.
Verfahren zur Herstellung eines Films nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Elektronen abgebende Bestandteil ein Siliziumbestandteil ist.
Verfahren zur Herstellung eines Polypropylenlaminatfilms nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Dampfphasenpolymerisation bei einer Temperatur zwischen 20 und 150°C bei einem Druck zwischen dem Atmosphärendruck und 40 kg/cm² durchgeführt wird.