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Die Erfindung betrtSSl; ein neues Verfahren zur Behand-
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lung von Lignocellulose mit einem Lösungsmittelgemisch. Gemäß der
erfindung besteht das Lötiungsmittelgemisch aus Wasser und niedrig-molekularen aliphatischen
Alkoholen mit 5 oder weniger Kohlenstoffatomen und einem gelösten, Protonen erzeugenden
Salz als Katalysator bei erhöhter Temperatur in dem Bereich von 150 bis 210nC unter
chemischer Bildung einer Faserpülpe durch vorzugsweise wenigstens teilweise Depolymerisierung
und Auflösung des Ligniiis und der Hemicellulosen von pflanzlichen Zellw.ulden.
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Das Verfahren eignet sich besonders für die Herstellung von Pülpen
mit niedriger Kappa- oder Rho-Zahl, und hoher Faserfestigkeit, in der die Cellulose
in nahezu ihrem natürlichen nieht-abgebauten Zustand vorliegt. Von Bedeutung ist,
daß das Verfahren gemäß der Erfindung in gleicher Weise für gymnosperme und angiosperme
Hölzer sowie für landwirtschaftliche Lignocelluloserückstände anwendbar ist, sofern
sorgfältig unter den oben angegebenen Bedingungen gekocht wird.
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Mit Hinblick auf die derzeitigen Verknappungen von Energie und Chemikalien
ist die Effizienz des Kochens und die Vollständigkeit der Gewinnung bzw. Rückgewinnung
der Produkte des Verfahrens bzw. der eingesetzten Lösungsmittel usw. hervorzuheben.
Das Verfahren ist hinsichtlich der Entfernung von Lignin so effizient, daß es kurze
Kochzeiten ermöglicht, und ist gleichzeitig so milde, daß es eine praktisch theoretische
Faserausbeute und quantitative Gewinnung der gelösten Nebenprodukte zuläßt. Die
Delignirizierung muß so vollständig sein, wie es möglich ist, ohne daß die Festigkeit
der Faser absinkt, und so vollständig, daß, wenn gebleichte Pülpen für die Papierherstellung
erforderlich sind, die erforderliche Menge an chemischen Bleichmitteln gesenkt werden
kann.
Außerdem soll bei einem Verpülpungsverfahren die Faser so vollständig wie möglich
in Freiheit gesetzt werden. Die Delignifizierung muß sich also sowohl auf die die
Faser 6-rnentierenden Schichten (Mittellamellen), die aus einer Lignin/ Kohlenhydrat-Matrix
bestehen, als auch auf die Zellwandmatrix, die Lignin und Hemicellulosen in verschiedenen
Mengenverhältnissen enthält, erstrecken. Eine solche effiziente Delignifizierung
ergibt nur eine geringe Menge an zu verwerfendem Material, und die gekochten Chips
erfordern nur eine geringzügige mechanische Bearbeitung für eine vollständige Entfaserung,
so daß die Verfahrensenergie wirksam genützt wird und die Faserlänge erhalten bleibt.
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sofern in den bekannten Verfahren Holz einer Hydrolyse in einem wäßrigen
oder wäßrig-organischen Lösungsmittelgemisch, das ungepufferte oder nicht-modifizierte
Säurekatalysatoren enthält, bei einer Temperatur von beispielsweise 165°C bis 210S
gekocht wird, wird auch die Cellulose so rasch angegriffen, daß es zu einem beträchtlichen
Abbau der Cellulose kommt, bevor Lignin und Hemicellulosen der Zellwand in Lösung
gegangen sind. Selbst wenn eine verhältnismäßig schwache Saure, beispielsweise eine
organische Dicarbonsäure, als Katalysator verwendet wurde, hatten die in Freiheit
gesetzten Celllulosefasern einen Polymerisationsgrad unter demjenigen ihres natürlichen
Zustandes, so daß aus solchen Plllpen hergestellte Papierblätter keine hohe Reißfestigkeit
und Berstfestigkeit, wie sie für industrielle Verwendungen erwünscht sind, hatten.
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Obwohl es bereits Verfahren gibt, die nur kurze Kochzeiten erfordern
und ein lösliches Lignin und gelöste Zucker von beträchtlichem Wert ergeben, ist
das Problem der Infreiheitsetzung von Cellulosefasern, in denen fast die gesamte
Polyglucanfraktion
erhalten ist und die die ursprüngliche Festigkeit von Cellulosefasern haben, wenn
der erstrebte niedrige Ligningehalt der Pülpe erreicht ist, noch nicht gelost. Eine
weitere Aufgabe der Erfindung ist ein Verfabiren, bei dein in hoher Ausbeute eine
Pülpe von geringem Restligningehalt erhalten wird, wobei die Faserbindung und Anpassung
in der Papierbahn verbessert und die Menge an für eine vollständige Bleichung erforderlichen
chemischen Bleichiiiitteln gesenkt wird. Schließlich soll auch eine Schädigung der
Cellulose durch den Angriff f von Säuren verrnieden werden. Insbesondere die gemäß
der Erfindllr.g verwendeten mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel zeigen
eine bemerkenswerte Konsistenz ihrer Delignifizierungsspezifität und dem Fehlen
eines Angreifens der Kohlenhydrate. Eine weitere beträchtliche Verbesserung ergibt
sich aus der Wahl der als Katalysatoren verwendeten billigen milden Salze, die die
hervorragende Eigenschaft haben, daß sie schwach saure Lösungen i@ wäßrigen Alkoholen
ergeben, zur Erzeugung vori Säure protonen durch Kationenaustausch illit funktionellen
Gruppen ar dein Lignin und den Kohlenhydraten beitragen und die Cellulose gegen
einen Angriff durch ,äureprotonen bei hoher Teiiiperatur schitzen. Wegen der beträchtlich
gesenkten Azidität entfällt auch die Notwendigkeit der Verwendung sehr säurefester
Materialien für den Kocher.
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Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist ein Verpülpungsverfahren,
das im wesentlichen frei von Wasser- und Luftverselimutzung ist.
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Verfahren zur Pülpeherstellung mit wäßrigen Lösungsmitteln sind beispielsweise
in der US-PS 3 585 134 und kürzlich in der US-PS k 100 016 beschrieben. Durch die
vorliegende Erfindung werden die Hauptnachteile dieser und anderer bekannter
chemischer
Pülpeherstellungsverfahren überwunden.
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Gegerlstand der Erfindung ist ein Verfahren zur cllemischen Umwandlung
von Lignocellulose unter Abtrennung von Fasern davon, das darin besteht, daß man
Lignocellulosematerialien mit einem Lö.sungsmittelgemisch in einer Menge von wenigstens
dem Vierfachen des Gewichtes der zu verpülpenden Lignocellulose behandelt, wobei
das Lösungsmittel aus einem Gemisch von Methanol, Athanol oder n-Propanol oder Gemischen
davon mit Wasser in einem Mengenverhältnis von 20:80 bis 80:20 besteht und 0,005
bis 1,0m an einem in Wasser und Alkohol löslichen Metallsalz enthält. Das Metallsalz
ist ein Chlorid, Sulfat oder Nitrat von Magnesium, Calcium oder Barium oder ein
Gemisch davon. Die Kochtemperatur beträgt 1)0S bis 210S, vorzugsweise 170°C bis
200Q' und insbesondere 195°C bis 200%', und die Kochzeit liegt zwischen 15 und etwa
90 Minuten. Bei Verwendung von schwer zu delignifizierender Lignocellulose und von
Salzen mit geringer katalytischer Wirkung, wie beispielsweise Magnesiumsulfat, werden
vorzugsweise noch geringe Mengen an einer starken Säure, vorzugsweise einer Säure
mit dem Anion des Salzes, in solcher Menge zugesetzt, daß die Lösung 0,0005n bis
0,008n an dieser starken Säure ist.
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Dadurch wird der De 1 ignifizie rungsgrad beträchtlich verbessert,
ohne daß die Polydispersität der gewonnenen Cellulose betrichtlich beeinträchtigt
wird. Mit dem Verfahren gemäß der Erfindung wird eine hohe Delignifizierungsspezifität
erzielt, und es werden Cellulosefasern von hohem Polymerisationsgrad und hohem Glucangehalt
gewonnen.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung ist besonders effektiv, wenn das
Salz Magnesium- oder Calciumchlorid oder -nitrat in einer Konzentration von 0,02m
bis 0,05m ist, das Volurnverhältnis Wasser zu Methanol in dem Lösungsmittelgemisch
etwa
30 bis 70 beträgt und das Kochen bei einer Temperatur zwischen 190°C und 200°C erfolgt.
Wenn Coniferen, wie Fichten, gekocht werden, wird eine Pülpe erhalten, die noch
beträchtliche Mengen an Hemicellulosen enthält, jedoch einen niedrigen Restligningehalt
hat, während der Polymerisationsgrad (DP) höher ist als bei den meisten nach dern
Kraft-Verfahren erhältlichen Piilpen. I)ie Kochzeit braucht nicht mehr als nur 30
bis 45 Minuten zu betragen, wenn eine Pülpe mit einer Kappa-Zahl von 33, einer TAPPI-Viskosität
bei 0,5 g von 20 Pa.s-3 (20 centipoise) oder ein Polymerisationsgrad von 1320 erhalten
werden soll. Die gekochten Chips werden durch einfaches Kochen in einzelne Fasern
aufgetrennt, und die erhaltene Pülpe kann leicht von dem Weißgrad von 50% GE, in
dem sie nach dem Kochen anfällt, auf den gewünschten Weißgrad von 80% gebleicht
werden, und ist in dieser Weise riauli dem Kraft-Verfahren hergestellter Fichtenpülpe
von vergleichbarem Restligningehalt, die einen viel geringeren Ausgangsweißgrad
von typischerweise 35% GE hat, überlegen.
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Die derzeit angewendeten Verpülpungsverfahren haben den weiteren
Nachteil, daß Nebenprodukte die Rückgewinnung von Chemikalien erschweren, so daß
dies wirtschaftlich unattraktiv ist. Außerdem werden beispielsweise beim Kraft-Verfahren
die gelösten Zucker zum großen Teil in Salze von Zuckersäuren, die in der Industrie
nur begrenzt verwendbar sind, überführt.
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Außerdem wird Lignin in Schwefelderivate überführt, um den für die
Isolierung einer Faser von niedrigem Ligningehalt erforderlichen l,öslichkeitsgrad
zu erzielen, wodurch das sonst in Lösungsmitteln teillösliche Lignin in ein Lignin,
das nur in Alkali dispergiert werden kann, umgewandelt wird. Demgegenüber können
bei dem Verfahren gemäß der Erfindung gelöstes Lignin und das verwendete organische
Lösungsmittel durch Entspannungs e indainpfung gewonnen werden, wobei verhältnismäßig
konzentrierte
wäßrige Zuckerlösungen, die das in dem verwendeten
Lösungsmittelgemisch lösliche Lignin als pulvrigen Niederschlag enthalten, erhalten
werden. Die Abtrennurig des Lignins von der Zuckerlösung erfolgt durch Zentrifugieren
oder einfache Filtration.
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Die gewonnene Zuckerlösung ist reich an Xylan und anderen Hemicellulosen
und enthält nur geringe Mengen an Glucan. Die meisten Zucker sind Dimere und Oligomere
von niedrigem Molekulargewicht, die durch eine Sekundärhydrolyse leicht in nahezu
quantitativer Ausbeute zu einfachen Zuckern abgebaut werden können. I;a die Zucker
als Polymere von niedrigem Molekulargewicht anfallen, sind sie gegen eine Dehydratation
während des Kochens bei hoher Temperatur geschützt, so daß eine verhältnismäßig
hohe Ausbeute an gelöstem Zucker erzielt wird.
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Das bei der Abtrennung des Lösungsmittels als Niederschlag anfallende
Lignin behält seine Lösungsmittellöslichkeit, eine Eigenschaft, die @ußerst erwünscht
ist, wenn das Lignin chemisch weiterverarbeitet werden soll. Das Molekulargewicht
von solchem lösungsrni ttellöslichem Lignin ergab sich durch Gelpermeationschromatographie
und Hochdruckflüssigkeitschromatographie zu zwischen 300 und 12000, wobei das mittlere
Molekulargewicht sieh zu etwa 3000 errechnete. Das erhaltene Lignin kann leicht
gereinigt werden, indem man es in Aceton wieder auflöst, die Lösung in Aceton durch
Filtration von unlöslichen Materialien befreit und das Lignin erneut in Wasser oder
einem nicht-polaren Lösungsmittel, wie Diäthyläther, Benzol oder n-Hexan, ausfällt.
Als Fällungsmittel können auch andere Lösungsmittel, wie Dichlormethan, verwendet
werden, während Tetrahydrofuran, Dimethylsulfoxid, Furfural, Methylcellosolve, Dioxan,
äthanol und Acry-lnitril ausgezeichnete Ligninlösungsmittel sind. Die energiesparendste
Methode der Gewinnung des gefällten Lignins ist die Sprühtrocknung
acetonischer
Lösungen bei einer Temperatur unter 65%. Das so erhaltene Li Lignin hat gewöhnlich
eine helle Farl)e iii die Form eines freifließen.len Pulvers.
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Die vollständig gekochten Chips können leicht in in freie Fasern
aufgetrennt werden, indem .nan sie einfach in einem guten Ligninlösungsmittel, durch
das große Menge a.n Lignin von der Faser entfernt werden, aufschlämmt. Gewöhnlich
genügt eine einfache Waschung mit heißem Methanol/Wasser oder mit Aceton, um die
Hauptmenge an gelöstem Lignin, die an den Fasern haftete, zu lösen. Anschließendes
Waschen Init Wasser hat keinen nachteiligen Einfluß auf die Bleichbarkeit je Fasern.
Kennzeichnend für das Verfahren gemaß der Erfindung ist auch, daß die normalerweise
für Papierpülpen erwünschte Freiheit unter beträchtlich geringerem Energieeinsatz
im Holländer erzielt werden kann. Die ursprüngliche Freiheit von 750, die mit Fichtenpülpe
erhalten wird, erfordert nur 4000 Umdrehungen eines PFI-Holländers, um eine Freiheit
von 300 zu erzielen, während Kraft-Pülpen mit der gleichen Anfangsfreiheit 7000
bis 9000 Umdrehungen zur Erzielung der gleichen Freiheit, typischerweise 3(i(),
erfordern.
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Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.
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Beispiel I Die Delignifizierung und die Cellulosepolydispersität
wurden.)ei Verwendung von 0,16m CaCl2 in 30:70 Gemischen von Wasser mit Methanol,
Äthanol oder n-Propanol untersucht. Die Kochungen erfolgten in einem Labordruckkocher
aus rostfreiem Stahl von 20 cm Höhe und 8 cm Durchmesser. Lufttrockene Fichtenholzchips
mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 8% wurden in 10 g Ansätzen zusammen mit 100 g
der zuvor hergestellten Kochlösung in den Kocher eingebracht. Der verschlossene
Kocher wurde im Ölbad auf 200°C aufgeheizt und für die angegebene Zeit
bei
der Kochtemperatur gehalten. Die Kochzeit wurde so gewählt, das nach Aufschlämmen
der gekochten Chips in 500 ml Aceton und Rähren der Lösung mit weniger als 800 Upm
eine freie Pülpe erhalten wurde. Nach Beendigung des Kochens wurden die Kocher abgekühlt
und die Flüssigkeit wurde dekantiert. Die Pülpe wurde mit Aceton und dann mit Wasser
gewaschen und bis zur Gewichtskonstanz luftgetrocknet. Für die Bestimmung der Kappa-Zahl
und der Viskosität wurden Proben zurückbehalten, und an der restlichen Pülpe wurde
der verbleibende Freuch@igkeitsgehalt bestimmt, um die Pülpeausbeute berechnen zu
können.
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Piir alle Analy sen werden die TAPPI-Standard-Te 5 tn-ie thodei i
angewandt. Alle Daten dieser Reihe von Kochungen sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Sie zeigen die überlagene Selektivität bei der Verwendung von Methanol als Delignifizierungsmitteil,
die sich aus der Iioin Viskosität der isolierten Cellulosepülpe ergibt.
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T a b e l l e I Kochflüssigkeit CaCl2 als Koch- Koch- Pülpe- Kappa-
TAPPI-(0,5 g) Zusammensetzung Volum- Katalysator zeit temp. ausbeute Zahl Viskosität
verh. m min °C % Pa.s-3 80:20 0,16 30 200 53 63 18 Methanol:H2O 70:30 0,16 30 200
53 55 20,5 60:40 0,16 30 200 51 44 14 80:20 0,16 30 200 54 66 12,5 Äthanol:H2O 70:30
0,16 30 200 50 59 8 60:40 0,16 30 200 46 27 5 70:30 0,10 25 200 52 75 8 n-Propanol:H2O
70:30 0,10 35 200 48 48 6 70:30 0,10 45 200 46 32 5
Beispiel II
Das Verfahren zeigt eine hohe Toleranz gegenüber großen Variationen der molaren
Konzentration an Metallsalz bei sonst konstanten Kochbedingungen. Harthölzer können
allgemein mit niedrigeren Konzentrationen an irgendeinem der als Katalysatoren bevorzugten
Salze gekocht werden als Weichhölzer, beispielsweise kann Espenholz mit Calcium-
oder Magnesiumchlorid oder -nitrat bei einer Slazkonzentration von 0,025 bis 0,10m
in weniger als 30 Minuten gekocht werden, während bei Verwendung von Magnesiumsulfat
der gleichen Konzentration 45 Minuten erforderlich sind. Weichhölzer wie Fichte
erfordern allgemein eine höhere Salzkonzentration zwischen 0,05 und 0,20m und in
gewissen Fällen kann eine verbesserte Faserabtrennung bei Konzentrationen in der
Nähe von 0,5m oder sogar darüber erzielt werden. Die bevorzugten Salze sind die
Chloride von Magnesium und Calcium, die den Vorteil der geringsten Kosten haben
außerdem in Fermentationsprozessen, denen der wäßrige Zuckerrückstand zugeführt
werden kann, am die Zucker in Äthylalkohol, tiefe oder andere fermentierbare Produkte
zu überführen, gut toleriert werden. Magnesiumsulfat hat eine begrenzte Löslichkeit
in Alkoholen, so daß die Menge an Salz, die in die Lösung eingebracht werden kann,
hegrenzt ist. Um die geringere Konzentration an MgSO4 zu kompensieren, sind längere
Kochzeiten als erwünscht erforderlich.
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In rrabelle II sind die Ausbeuten und Eigenschaften von Pülpe, die
aus Hartholz, Espe,und einem Weichholz, Fichte, durch Kochen mit wäßrigem Methanol
bei 200°C erhalten wurden, angegeben. Das Verhältnis Holz:Flüssigkeit war konstant
1:10.
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Das Verhältnis Wasser:Methanol betrug 30:70.
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T a b e l l e II Holz Katalysator Kochzeit Ausbeute an Kappa-Zahl
TAPPI-Vis- Polymeri-Salz m min Pülpe, % kosität,0,5 g sationsgrad Pa.s-3 (D.P.)
MgCl2 0,01 30 62 27 20 1320 MgSO4 0,05 60 64 35 23 1410 CaCl2 0,01 30 63 30 21 1360
Espe CaCl2 0,10 25 61 16 18,7 1280 MgCl2 0,10 25 59 15 19 1300 BaCl2 0,01 30 69
46 Schlechte Faserabtrennung MgCl2 0,05 30 59 51 17 1200 MgCl2 0,10 30 54 29 18
1270 MgSO4 0,05 60 78 95 Schlechte Faserabtrennung Fichte CaCl2 0,05 30 66 60 20
1320 CaCl2 0,10 30 54 35 19 1300 Mg(NO3)2 0,10 45 57 55 23 1410 Ca(NO3)2 0,10 45
58 62 29 1570
Die in Tabelle II angegebenen Werte für den Polymerisationsgrad
(DP) wurden durch Messungen der TAPPI-Standard-Viskosität und Verwendung des von
Rydholm auf Seite 1120 veröffentlichten Nonogramms erhalten.
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Beispiel III Weitere Kochungen wurden mit den im vorhergehenden Beispiel
angegebenen Hölzern und Flüssigkeiten durchgeführt.
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Die Flüssigkeit war ein Gemisch von Wasser und Methanol 70:30 und
enthielt 0,10m CaCl2 als Katalysator. Kochzeit und Kochtemperatur wurden variiert,
wie in Tabelle III angegebe ii.
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T a b e l l e III Holzart Kochzeit Kochtemp. Ausbeute an Kappa-Zahl
TAPPI (0,5 g) DP min °C Pülpe, % Viskosität Pa.s-3 15 200 72 103 Keine Faserabtrennung
25 200 62 63 28 1550 35 200 56 46 18 1275 Fichte 45 200 52 42 15 1160 50 190 63
61 28 1500 80 190 56 40 23 1410 10 200 90 99 Keine Faserabtrennung 15 200 73 61
25 1450 20 200 63 22 21 1360 Espe 25 200 61 16 19 1300 40 180 63 48 41 1750 40 190
57 9 21 1360
Da die Lignin/Kohlenhydrat-Matrix, wie sie in natürlich
gewachsenen Pflanzenmaterialien vorkommt, für die verschiedenen Lignocellulosematerialien
verschiedene Zusammensetzungen und Eigenschaften hat, erfordert die Durchführung
des Verfahrens gemäß der Erfindung zur Erzielung einer Pülpe mit optimalen Eigenschaften
die Durchführung von Versuchen mit einem bestimmten Material. Anhaltspunkte ergeben
sich aus Tabelle IV, in der Analysenwerte von Pülpen für sieben verschiedene Spezies,
die alle Pülpen von hoher Qualität ergaben, zusammengestellt sind. Die Pülpen wurden
unter den oben heschriebenen Bedingungen erhalten. Diese Bedingungen veranschliedlichen
eine gute Durchführung des Verfahrens, sind jedoch nicht die optimalen Bedingungen.
In Tabelle IV sind die Eigenschaften von Handblättern angegeben, nachdem die Pülpen
im Holländer bis zu 300 Canadian Standard Freeness (CSF) verarbeitet waren. Die
Bewertung der Blätter erfolgte nach den vorgeschriebenen TAPPI-Standards. Die Pülpen
wurden @@r einmal mit Aceton gewaschen, am gelösten Lignin herauszuwaschen und @@
Wasser suspendiert, bevor sie auf das Papiersies gebracht und handblätter daraus
geformt wurden.
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Für die in Tabelle IV beschriebenen Kochungen von Espen- und Fichtenholz
wurden Analysen durchgeführt, deren Ergebnisse in Tabelle V zusammengestellt sind.
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T a b e l l e IV - Teil A Pülpeeigenschaften für Holzkocnungen in
H2O/Methanol 3:7, Holz:Flüssigkeit 1:10, Variieren der Temperatur und CaCl2 Spezies
CaCl2 Temp. Zeit Pülpeaus- Kappa- TAPPI (0,5) DF m °C min beute, Gew.% Zahl Visk.,
Pa.s-3 Espe 0,10 190 40 57 9,4 21 1360 Zuckerrohrrinde 0,05 190 30 58 12,0 22,5
1390 Weizenstroh 0,10 190 35 55 14 21,5 1365 Birke 0,10 190 40 56 20 21 1360 Fichte
0,10 200 30 54 35 19 1300 West.Schierlingstanne 0,05 200 30 59 30 21 1360 Douglas-Tanne
0,10 200 30 54 35 20,5 1340
T a b e l l e IV - Teil 3 Handblatteigenschaften
für gewaschene Pülpe nicht-gebleicht, im Holländer bis zu 300 CEF Spezies Pülpefreiheit
Holländer Bruchlänge m Reißen Bersten O-Span Espe 715 2300 8800 73 65 1@000 Zuckerrohrrinde
500 1300 8600 66 30 1:100 Weizenstroh 478 970 9600 62 52 20050 Birke 680 1800 10700
71 62 18900 Fichte 750 4000 10800 87 76 19250 West. Schierlingstanne Douglas-Tanne
T
a b e l l e V Spezies Substrat Pülpe- Rest- TAPPI- Kohlenhydratzusammensetzung Gesamtausbeute
lignin Visk. Gluc. Xyl. Gal. Arab. Mann. Gluc. zucker % % Pa.s-3 % % % % % Säure
% % Holz 77,4¹ 19,7² 22³ 57,9 13 0,5 0,2 3,4 1,0 76,0 Espe Pülpe 61,0 2,1 19 53,1
3 0,1 Spur 2,2 0,06 58,26 Flüssigk. - 16,3 -- 0,4 7 0,5 " 0,8 0,2 9,1 Holz 72,3
26,5 21 49,9 6 1,8 1,1 11,9 0,8 71,5 Fichte Pülpe 52 2,9 19 43,1 2 - - 2,5 Spur
47,6 Flüssigk. -- 23,0 -- 1,7 1,4 1 0,6 4,7 0,1 8,9 1 Holocellulose (ligninfrei);
2 Klason Lignin; 3 FeTNa Viskosität nach Jayme.
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Der hohe Glucosegehalt der Pülpen weist darauf hin, daß wenn überhaupt,
ein nur geringer Abbau der Holzcellulose erfolgt war.
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Beispiel IV Da angenommen werden mußte, daß die Salze eine Art Kationenaustausch
mit dem Ifolz eingehen würden, wurde erwartet, daß ein Teil des Salzes in den Pülpefasern
bleiberl würde. Daher wurden nach dem Verfahren von Beispiel III Pülpen hergestellt
und einer Digestion in einem starken Oxydationsmittel unterworfen und anschließend
mit entmineralisiertem Wasser gewaschen. Die erhaltenen Lösungen wurden durch Atomabsorbtionsspektrophotometrie
auf Ca++ und Mg++ analysiert.
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Die erhaltenen Werte sind in Tabelle VI zusammengestell' T a b e l
l e VI Kation % im holz % in der Pülpe t Mg++ 0,0215 0,0107 Espa Ca++ 0,1086 0,0009
Mg++ 0,0052 0,0077 Fichte Ca 0,0651 0,0012 Mg++ 0,0151 0,0015 Birke Ca++ 0,0712
0,0453 Alle Kochungen erfolgten mit Methanol/Wasser 70:30, das 0,05m MgCl2 oder
CaCl2 enthielt. Die Kochtemperatur wurde 30 Minuten beibehalten. Die Pülpen wurden
einmal mit Aceton
und zweimal nit je joj ml destilliertem Wasser
gewaschen, bevor sie luftgetrocknet und analysiert werden.
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Tabelle VI zeigt, daß die Pülpen weit weniger Katiogen, als ursprünglich
in den Hölzern anwessend waren, enthielten.
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Beispiel V Bekanntlich sind für eine rasche Delignifizierung in Masse
in säure katalysierten Gemischen von Wasser und orginis chem Lösungsmittel verhaltnismäßig
hohe Anfangsprotenenkonzentrationen erforderlich. Die gemäß der Erfindung a als
Katalysatoren verwendeten Salze scheinen nicht die Fähigkeit zu haben, in situ derart
hohe Protonenkonzentrationen zu erzeugen. Im Mittel kommt es bei Verwendung von
Methanol/Wasser-Gemischen 70:0, die (),05m CaCl2 enthalten, nur bei Zusätzen der
Kochlösung zu den Holzchips zu einem Absinken des pjt von 5,8 ;jilf 4,2. Die Ausbildung
eines derart schwach sauren Charakters in Salzlösungen bei ihrem Zusatz zu Holzchips
ist aus der Literatur bekannt. Manchmal, insbesondere bei Gymnospermspezies, kann
die Delignifizierungsgeschwindigkeit :,0i langsam und nicht selektiv genug sein,
so daß nur schwer Pülpen mit niedrigem Restligningehalt hergestellt werden kijnnen.
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In solchen Fällen konnte die Protonenkonzentration mit geringe gen
Konzentrationen an Mineralsäure, gewöhnlich einer Säure des Anions des Metallsalzes,
erhöht werden. Durch solche Säure zusätze wird gewöhnlich die Delignifizierung in
Masse und die Hydrolyse der Hemicellulosen zu einer Zeit, wenn die Cellulose noch
durch das eingelagerte Lignin gegen die Protonen geschützt ist, beschleunigt, da
die Cellulose in ihrer natürlichen Umgebung für Säuren weniger zugänglich ist, solange
das Eindringen der Lösungsmittel durch die Lignin/ Hemicellulose-Matrix beschränkt
ist. Funktion und Wirkung der Metallsalzkatalysatoren bleiben unverändert diejenigen
in Abwesenheit
der Mineralsäure, d.h. das Metallsalz dient einerseits
als Protonenerzeugungsmittel und verleiht andererseits der Cellulose einen wesentlichen
Schutz gegen eine hydrfl.ytische solvolyse, insbesondere in den späteren Stadien
des Kochens. Tabelle VII veranschaulicht diese synergistische Wirkung. Die höheren
Säure konzentrationen erwiesen sich afli wirksamsten hinsichtlich der Senkung des
Restligningehaltes der Pulpe. Diese erfolgt auf Kosten eines geringen Absinkens
der Piilpeausbeute ohne beträchtliches Absinken der Celluloseviskosität.
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Luftgetrocknete Fichtenholzchips wurden bei einem Verhältnis Holz:Flüssigkeit
1:10 mit einem 70:)0 Gemisch von Methanol und Wasser aktiviert mit der angegebenen
Menge an Säure/Salz als Katalysator gekocht, Die Temperatur betrug 200"C und die
Aufheizzeit, die in die angegebene Zeit eingeschlossen ist, betrug 7 Ilinuten für
jede Kochung.
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T a b e l l e VII Katalysator Koch- Pülpeaus- Kappa- TAPPI- DP Säure
n zeit beute, % Zahl Visk Salz m min. Pa.s H2SO4 0,00375 40 45,8 39 3,7 460 MgSO4
0,05 60 78 105 Keine Faserabtrg.
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H2SO4/MgSO4 40 51 36 9,5 910 HCl 0,002 40 70 -- Keine Faserabtrg.
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CaCl2 0,05 40 54 44 20 1320 HCl/CaCl2 40 56 58 30 1600 HCl 0,002/CaCl2
35 58 57 24 1440 HCl 0,004/CaCl2 40 53 37 23 1420 HCl 0,0025/MgSO4 40 56 51 19,2
1310 HNO3 0,004 45 48 50 4,0 470 Ca(NO3)2 0,10 45 58 62 29 1570 HNO3 0,004/Ca(NO3)2
45 55 37 23 1420 HNO3 0,002/Mg(NO3)2 45 56 39 25 1450 Espe HCl 0,002/CaCl2 0,05
25 58 20 25 1450