FI69129C - Foerfarande foer uppslutning av lignocellulosahaltigt material - Google Patents

Description

KUULUTUSJULKAISU

•SFff ^ 11 UTLÄGGN,NGSSKR,FT Qy \ £.y •S\Ö C (45) ratcn radioi:-'b"'^ (51) Kv.lk.4/lnt.Cl.« D 21 C 3/20 SUOMI —FINLAND (21) Patenttihakemus — Patcntansökning 793678 (22) Hakemispäivä — Ansökningsdag 23.11.79 (Fi) (23) Alkupäivä — Giltighetsdag 23.11.79 (41) Tullut julkiseksi — Blivit offentlig 28.05.80

Patentti- ja rekisterihallitus Nähtäväksi panon ja kuul.julkalsun pvm.— q Λ.Ο Or

Patent- och registerstyrelsen ' Ansökan utlagd och utl.skriften publicerad jU . UO .05 (32)(33)(31) Pyydetty etuoikeus—Begärd prioritet 27.11 .78

Kanada(CA) 316951, 22.05.79 Saksan Liittota-savalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) P 2920731 (71) Bau- und Forschungsgesel1schaft Thermoform A.G., Ryf 50, Murten,

Fribourg, Sveitsi-Schweiz(CH) (72) Laszlo Paszner, Vancouver, British Columbia, Pei-Ching Chang, Vancouver, British Columbia, Kanada(CA) (7*0 Oy Jalo Ant-Wuorinen Ab (5*0 Menetelmä 1 ignoselluloosapitoisen aineen kuiduttamiseksi - Förfarande för uppslutning av 1ignocellulosahaltigt material

Keksinnön kohteena on menetelmä lignoselluloosan käsittelemiseksi liuotinseoksella, joka muodostuu vedestä ja alhaisista alifaattisista alkoholeista, joissa on enintään kolme hiiliatomia, ja liuotettua, protoneja tuottavaa suolakatalyyttiä, kohotetussa lämpötilassa 130-210°C:ssa kuitumaisen kemiallisen massan tuottamiseksi parhaiten ja ainakin osittain depolymeroimalla ja liuottamalla kasvisoluseinämien ligniini- ja hemisel-luloosa-aineet.

Menetelmä on erittäin suotuisa valmistettaessa massoja, joissa on alhainen Kappa- tai Roe-luku, korkea kuitulujuus, jolloin selluloosa jää lähes sen luonnolliseen, hajoamattomaan tilaan. Merkittävästi keksintö on yhtä tehokas sekä gymnospermeihin että angiospermeihin kuuluviin puula-jeihin samoin kuin lignoselluloosa-peräisiin maanviljelysjätteisiin, kun niitä keitetään huolellisesti yllä mainituissa olosuhteissa.

69129 Tämän päivän energia- ja kemikaaliniukkuuden johdosta tulisi painottaa keittämisen tehokkuutta ja kemikaalien regeneroinnin täydellisyyttä. Uuden kuidutusmenetelmän tulisi olla tehokas ligniinin poistossa lyhyiden keittoaikojen mahdollistamiseksi ja samanaikaisesti riittävän mieto lähes teoreettisten kuitutuottojen ja kvantitatiivisen liuotettujen sivutuotteiden regeneroinnin mahdollistamiseksi. Ligniinin poistamisen tulee olla mahdollisimman täydellinen kuitujen alhaisen sidoslujuuden välttämiseksi ja valkaisukemikaalien tarpeen alentamiseksi, kun halutaan saada täydellisesti valkaistuja paperilaatuja. Edelleen toivotaan hyvältä keit-tomenetelmältä sitä, että 'kuitujen vapautus on mahdollisimman täydellinen. Siten ligniinin poistamisen tulee ulottua sekä kuitusidekerroksiin (keski-lamelli), joka koostuu ligniini-hiilihydraattisideaineesta, samoin kuin soluseinämän sideaineisiin, jotka sisältävät ligniiniä ja hemiselluloosaa eri osuuksina. Tällainen tehokas ligniinin poistaminen johtaa alhaisiin seulontajätteisiin ja keitetyt lastut vaativat vähäisessä määrin, jos ollenkaan, mekaanista toimintaa täydellistä kuiduksi jauhamista varten, mikä säilyttää valmistusenergiaa samoin kuin kuitupituuden.

Tästä syystä menetelmissä, joissa puu hydrolysoidaan vetisissä tai vetisissä orgaanisissa liuotinseoksissa, jotka sisältävät puskuroimattomia tai hidastamattomia happokatalyyttejä, 165-210°C:ssa selluloosa pilkkoutuu myös niin nopeasti, että ennen kuin soluseinämän ligniini- ja hemisellu-loosa-aineet ovat liuenneet, selluloosa on paljolti pilkkoutunut. Vaikkakin suhteellisen heikkoa happoa, kuten orgaanista dikarboksyylihappoa käytetään katalyyttinä, kuiduissa kun ne on vapautettu, on niiden selluloosan polymerointiaste alhaisempi kuin niiden luonnollisessa tilassa, niin että paperiarkeista, jotka on tehty tällaisista massoista, puuttuu korkea re-päisylujuus, puhkaisulujuus ja katkeamispituus, jotka ovat toivottavia teollista käyttöä varten.

Vaikkakin tunnetuissa menetelmissä on etuina se, että ne tarvitsevat hyvin lyhyitä keittoaikoja ja tuottavat liukoista ligniiniä ja liuotettuja sokereita, joilla on huomattavaa arvoa, on kuitenkin toivottavaa, että selluloosakuitujen vapautus suojaisi lähes koko polyglukonifraktion ja sel-luloosakuitujen alkuperäisen lujuuden saavutettaessa hyväksyttävän alhainen massan ligniinipitoisuus. Eräs toinen keksinnön tehtävä on valmistaa massaa, jonka tuotto on korkea ja jossa on alhainen jäämäligniinipitoisuus, kuitujen sitoutumisen ja muodon parantamiseksi paperirainassa ja valkaisu- 3 69129 kemikaalien tarpeen vähentämiseksi valmistettaessa täysin valkaistuja laatuja- Eräs toinen toivottava päämäärä on välttää selluloosan vaurioituminen happojen ja etenkin veteen sekoittuvien orgaanisten liuottimien johdosta, joita käytetään tässä keksinnössä ja jotka osoittavat selvää yhtenäisyyttä niiden ligniinin poisto-ominaisuudessa eivätkä ne pilko hiilihydraatteja. Keksinnön eräs suuri parannus johtuu halpojen, mietojen suo-lakatalyyttien valinnasta, joissa on se ainutlaatuinen ominaisuus, että ne muodostavat heikosti happamia liuoksia vetisissä alkoholeissa, edistävät tuottamaan happamia protoneita järjestelmään kationien vaihdon avulla toiminnallisten ligniinissä ja hiilihydraateissa olevien ryhmien kanssa ja suojaavat selluloosaa happamien protonien vaikutukselta korkeassa lämpötilassa. Olennaisesti alennettu happamuus eliminoi edelleen sen, että ei tarvitse hankkia erittäin happoa kestäviä keittoastioita.

Keksinnön eräs tehtävä on saada aikaan selluloosan keittomenetelmä, joka on olennaisesti vapaa veden ja ilman saasteesta.

Keksinnön muut päämäärät ilmenevät seuraavasta selityksestä, jossa kuvataan menetelmää tarkemmin.

Vetisiä liuotinkeittomenetelmiä on selitetty US-patentissa No. 3,585,184 ja aivan hiljattain US-patentissa No. 4,100,016. Keksintö välttää suurimmat näiden ja muiden tunnettujen kemiallisten keittomenetelmien puutteet käyttämällä menetelmää, mikä olennaisesti muodostuu siitä, että käsitellään lignoselluloosa-aineita 1iuotinseokselia, joka on painoltaan ainakin neljä kertaa keitettävän lignoselluloosan paino ja jolloin liuotin muodostuu metanolista, etanolista tai n-propanolista tai niiden seoksesta annosten ollessa 20 - 80 % seosta veteen ja sisältäen 0,005-1,0 moolia metallisuolaa, joka liukenee veteen, ja alkoholia, joka on valittu magnesiumin, kalsiumin tai bariumin tai näiden seosten suolaklorideista, sulfaateista tai nitraateista. Lämpötila on 130-210°C, parhaiten 170-200°C ja etenkin noin 195-200°C ja reaktioaika on yleensä 15 - noin 90 minuuttia. Lignoselluloosa-aineita varten, joista yleensä poistetaan ligniini vaikeuksin, ja suoloja varten, joissa on alhainen katalyyttinen teho, kuten esim. magnesiumsulfaatissa, liitetään pieniä määriä vahvaa happoa, jossa on vastaava parhaimpana pidetty anioni, liuoksen saattamiseksi 0,0C05 -0,008 N vahvaan happoon nähden mainitussa liuoksessa käytetyn suolakatalyy-tin lisäksi, parantaa huomattavasti ligniinin poistamisen astetta ilman, että tämä vaikuttaa haitallisesti regeneroidun selluloosan polydispergoi-tumiseen. Esitetty menetelmä saa aikaan ligniinin poistamisen suuren spesifisyyden ja tuottaa selluloosakuituja, joissa on erittäin suuri poly-merointi ja korkea glukonipitoisuus. Menetelmä on erittäin tehokas, kun 69129 suola on magnesium- tai kalsiumkloridi tai nitraatti ja moolikonsentraa-tio on 0,02 - 0,05 moolia ja tilavuussuhde veden ja liuotinseoksen meta-nolin on 35:70, ja keittäminen suoritetaan 190-200°C:ssa. Kun keitetään havupuita, kuten kuusta, uudella menetelmällä, saadaan massa, joka säilyttää huomattavia määriä hemiselluloosaa, mutta jossa on kuitenkin alhainen jäämäligniinipitoisuus ja polymerointiaste (DP) on korkeampi kuin useimmissa voimapaperimenetelmillä saaduissa massoissa. Keittoajan tarvitsee olla vain 30 - 45 minuuttia massan tuottamiseksi, jossa Kappa-luku on 33, 0,5 g:n TAPPI-viskositeetti 20 sentipoisia tai polymerointiaste 1320. Keitetyt lastut erotetaan yksittäisiin kuituihin pelkästään liettärrällä ne veteen ja syntynyt massa on helposti valkaistavissa sen keittovalkoi-suudesta, joka on 50% GE, haluttuun 80%:in ja valkoisemmaksi kuin voimapa-perikuusimassa, jossa on vastaava jäämäligniinipitoisuus on paljon alhaisempi alkuvalkoisuus, yleensä 35% GE.

Tällä hetkellä käytössä olevissa keittomenetelmissä on edelleen se haitta, että sivutuotteen regenerointi häiritsee suuresti keittckemi-kaalien regenerointia tehden tällaiset ponnistukset taloudellisesti vähemmän kiinnostaviksi. Edelleen voimapaperiprosessissa esim. liuenneet sokerit muuttuvat paljolti sakkariinihapposuoloiksi, joilla on vain rajoitettu käyttö teollisuuden kemikaaleina. Samankaltaisesta ligniini muuttuu rikki-johdannaisiksi tarvittavan liukoisuusasteen saavuttamiseksi alhaisen lig-niinipitoisuuden omaavan kuidun eristämiseksi, seikka, joka muuttaa muutoin osittain liuotinliukoisen ligniinin sellaiseksi, joka voidaan dispergoida vain alkalissa. Vastakohtana näille yllämainituille vaikeuksille, jotka liittyvät sivutuotteen regenerointiin lignoselluloosa-aineiden keittämisestä, tämä keksinnön mukainen menetelmä vaatii liuotetun ligniinin ja sokerin regenerointia, kuten ne normaalisti erottuvat keittoliuotinregeneroinnin yhteydessä paisuntahaihdutuksella, jolloin jää suhteellisen konsentroituja vetisiä sokeriliuoksia, joissa muutoin liuotinliukoinen ligniini esiintyy jauhemaisena sakkana. Ligniinin erottaminen sokereista tapahtuu linkoamalla tai yksinkertaisella suodatuksella.

Regeneroidun sokeriliuoksen on todettu sisältävän runsaasti ksylaa-nia ja muita hemiselluloosa-aineita, sekä suhteellisen alhaisia glukoni-tuottoja. Useimmat sokereista esiintyvät dimeereinä ja alhaisen mclekyyli-painon omaavina oligomeereinä, jotka voidaan helposti alentaa yksinkertaisiksi sokereiksi jälkihydrolyysillä lähes kvantitatiivisena tuotteena. Seikka, että sokerit esiintyvät alhaisen molekyylipainon omaavina sokeri-polymeereinä, suojaa niitä dehydraatiolta korkeassa lämpötilassa ts.pahtu-van keittämisen aikana ja mahdollistaa paremmin liuotettuja sokeriregene-rointeja.

ti 5 691 29

Saostunut ligniini, joka syntyy liuottimen poistosta, säilyttää liuotinliukoisuutensa, mikä ominaisuus on erittäin toivottavaa, kun pyritään kemialliseen valmistukseen. Tällaisen liuotinliukoisen ligniinin molekyylipaino määritettiin geelikromatografiällä ja suurpaineella tapahtuvalla nestekromatografiällä arvoon 300 - 12.000, ja keskimääräiseksi molekyylipainoksi laskettiin noin 3-000. Näin saatu ligniini voidaan helposti puhdistaa liuottamalla se uudestaan asetoniin, suodattamalla aseto-niliuos liukenemattoman aineen poistamiseksi toistetulla uudestaansaosta-misella vedeksi tai ei-polaariseksi liuottimeksi, kuten dietyylieetterik-si, bentseeniksi ja n-heksaaniksi. Myös muita liuottimia, kuten dikloori-metaania voidaan myöskin käyttää saostusaineena, kun taas tetrahydrofuraa-ni, dimetyylisulfoksidi, furfuraali, metyylisellusoli, dioksaani, etanoli ja akryylinitriili ovat erinomaisia liuottimia ligniinille. Kiinnostavin energiansäästötekniikka saostuneen ligniinin regenerointia varten tapahtuu sumutuskuivauksella asetoniliuoksista alle 65°C:n lämpötilassa. Näin saatu ligniini on yleensä vaalea väriltään ja vapaasti soluvan jauheen muodossa.

Täysin keitetyt lastut erotetaan helposti vapaiksi kuiduiksi liet-tämällä ne hyvään ligniiniliuottimeen, mikä poistaa suuria määriä ligniiniä kuidusta. Yleensä yksinkertainen pesu kuumalla metanoli/vedellä tai asetonilla on riittävä liuotetun ligniinimassan poistamiseksi, joka on kiinnittyneenä kuituihin. Seuraavalla pesulla veden kanssa ei ole epäedullista tehoa kuitujen valkaistavuuteen. Näin valmistettujen kuitujen eräs ominaisuus on se, että voidaan saavuttaa rasvaisuus, mikä normaalisti on toivottavaa paperinvalmistusmassalle, olennaisesti vähemmällä energialla jauhatusmenetelmällä. Alkuperäinen rasvaisuus joka on saatu kuusi- massalla, vaatii vain kOOO kierrosta PFi-holanterilla 300:n rasvaisuuden saavuttamiseksi verrattuna voimapaperimassoihin, joissa on sama alkuras-vaisuus ja jotka vaativat 7000 - 9000 kierrosta saman rasvaisuuden, normaalisti 300 aikaansaamiseksi.

Keksintöä selitetään lähemmin seuraavien esimerkkien ja väittämien avulla parhaimpana pidetyistä muodoista mainitun menetelmän suorittamiseksi.

Esimerkki I

Tutkimus ligniinin poistamisesta ja selluloosan polydispergoita-vuudesta suoritettiin käyttämällä 0,16 moolin CaCl^-pitoisuuksia suhteessa 30:70 olevissa seoksissa, joissa oli vettä sekä metanolia, etanolia tai n-propanolia. Keitokset suoritettiin laboratoriomittakaavassa olevassa, 6 69129 ruostumattomassa teräksestä valmistetussa paineastiassa, jonka korkeus oli noin 20 cm ja halkaisija 8 cm. Ilmakuivat puulastut, joiden kosteuspitoisuus oli 8% ja jotka olivat kuusesta, sekoitettiin keittokattilaan 10 g:n erissä yhdessä aikaisemmin valmistetun keittoliuoksen kanssa, jota 011 kulloinkin 100:g. Suljettuja astioita kuumennettiin 200°C:en ja pidettiin keittolämpötilassa määrätyn ajan. Keittoaika valittiin siten, että saatiin vapaa massa, sen jälkeen kun keitettyjä lastuja oli lietetty 500 ml:an asetonia ja sekoitettu liuosta alle 800 kierrosta/min. Keittämisen lopussa astiat jäähdytettiin ja liuos dekantoitiin. Massa pestiin asetonilla ja vedellä ja ilmakuivattiin, kunnes saatiin aikaan vakio paino. Näytteet otettiin Kappa-luvun ja viskositeetin määrittämistä varten, jolloin jäämassan lopullinen kosteuspitoisuus määritettiin massatuoton laskemisen mahdollistamiseksi. Kaikkia analyysejä varten käytettiin TAPPI-standarditestimenetelmiä. Kaikki testitulokset näistä keittojaksoista on esitetty taulukossa I. Arvot selvästi ilmaisevat metanolin erinomaisen valinnallisuuden ligniinin poistoaineena, kuten nähdään eristetyn selluloosamassan korkeasta viskositeetista.

TAULUKKO I

KEITT0LIU0S CaCl2 KEITTO- LÄMPÖ- MASSAN KAPPA- TAPPI- - KATALYYTTI AIKA TILA TUOTTO LUKU VISK0SI-

K00STUMUS TIL.SUHDE MOOLIA MIN. °C % TEETTI

0,5 g 8θ:20 0,16 30 200 58 63 18 70:30 0,16 30 200 53 55 20,5

MeOH:HO -—-- 2 6θ:4θ 0,16 30 200 51 44 14 80:20 0,16 30 200 54 66 12,5

EtOH:H^O 70:30 0,16 30 200 50 59 8 60:40 0,16 30 200 46 27 5.

70:30 0,10 25 200 52 75 8 n-propanoli 70:30 0,10 35 200 48 48 6 H2° 70:30 0,10 45 200 46 32 5 il 7

Esimerkki II 6 9 ”1 2 9

Menetelmä osoittaa suurta sietoa suureen vaihteluun käytetyn ke-vytmetallisuolan moolikonsentraatiossa, muutoin vakioissa keitto-olosuhteissa. Lehtipuita voidaan yleensä keittää alhaisimmilla, minkä tahansa parhaimpana pidetyn suolakatalyytin suolakonsentraatioilla kuin havupuut. Esimerkiksi haapa keitetään kalsium- tai magnesiumkloridilla tai nitraatilla vähemmässä kuin 30 minuutissa suolakonsentraatioiden ollessa 0,0025-0,10 moolia, kun taas saman konsentraation magnesiumsulfaatilla tarvitaan *+5 minuuttia. Havupuut, kuten kuusi, yleensä vaativat suuremman suola-konsentraation 0,05 - 0,20 moolia ja joissakin tapauksissa parannettu kui-tuerotus voidaan saada aikaan konsentraatioilla, jotka ovat 0,5 moolia tai suurempia. Parhaimpana pidetyt suolat ovat magnesium- ja kalsiumkloridit. joilla on etuina alhaisimmat kustannukset sekä se, että ne sopivat hyvin käymisprosesseihin, joihin vetinen sokerijäämä voidaan syöttää sokerin muuttamiseksi etyylialkoholiksi, hiivaksi tai muuksi käymistuotteeksi. Magnesiumsulfaatti on rajoitetusti liukeneva alkoholeihin ja tästä syystä suolakonsentraatio, joka voidaan liittää liuokseen, voi usein olla rajoitettu. MgS0^:n alhaisemman suolakonsentraation kompensoimiseksi tarvitaan pitempiä keittoaikoja, kuin ne, joita pidetään hyväksyttävinä.

Taulukko II esittää kuvaavia tietoja massatuotosta ja ominaisuuksista yhtä lehtipuuta, haapaa, ja yhtä havupuuta, kuusta varten, kun ne on keitetty vetisellä metanolilla 200°C:ssa puun ja liuoksen suhteen ollessa vakio 1:10 (vesi:metanoli on 50:20).

TAULUKKO II

KATALYYTTISUOLAN KEITTO- MASSAN KAPPA- TAPPI- PUU Μηηττφ AIKA TUOTTO VISKOSI- D.P.

M00LIT MIN. % LUKU TEETTI

_0,5 g_

MgCl2 0,01 30 62 27 20 1320

MgSO^ 0,05 60 69 35 23 1910

CaCl- 0,01 30 63 30 21 1360 < d _____ % CaCl 0,10 25 61 16 18,7 1280 w -----—-——--

MgCl2 0,10 25 59 15 19 1300

BaCl2 0,01 30 69 96 heikko kuitujen erotus 8 TAULUKKO II ( j tk♦ ) 691 2 9 KATALYYTTISUOLAN KEITTO- MASSAN KAPPA- TAPPI-PUU Μηηττφ AIKA TUOTTO VISKOSI- D.P.

M00LIT MIN. % LUKU TEETTI

0,5 g

MgCl2 0,05 30 59 51 17 1200

MgCl2 0,10 30 5*+ 29 18 1270

MgSO^ 0,05 60 78 95 heikko kuitujen erotus 3 CaCI 0,05 30 66 60 20 1320 :=» -------- ---------------— --------- 1 1 -------’ — * CaCi2 0,10 30 5^ 35 η9 1300

Mg(N03)2,i0_if5_57 55_23_1^10

Ca (NO^) 2,10_*+5_58_62_29_1570

Taulukossa II DP-arvot on johdettu TAPPI-standardiviskositeetti-mittauksista ja Rydholm'in julkaiseman nomogramman avulla (s. 1120).

Esimerkki III

Lisäkeitoksia suoritettiin edellisessä esimerkissä esitettyjen puu- ja liuossatsien mukaisesti. Liuos muodostui seoksesta, jossa oli suhteessa 70:30 vettä ja metanolia ja sisälsi 0,10 moolia CaCl2 katalyyttinä. Sekä keittoaikaa että lämpötilaa vaihdeltiin, kuten on esitetty taulukossa III.

TAULUKKO III

KEITTO- LÄMPÖ- MASSAN KAPPA- TAPPI-VISKOSI-LAJI AIKA TILA TUOTTO TTTI^TT TEETTI (0,5 g) D.P.

MIN. °C % LUKU cP

15 200 72 103 ei kuitujen erotusta 25 200 62 63 28 155Ο 35 200 56 ^6 18 1275 KUUSI---------- i+5 200 52 k2 15 1160

50 190 63 61 28 I5OO

80 190 56 ^0 23 1M0 tl 9 TAULUKKO III (,-jtk.) 6 912 9 KEITTO- LÄMPÖ- MASSAN KAPPA- TAPPI-VISKOSI-T . TT AIKA TILA TUOTTO TI1I.TT TEETTI (0,5 g) D.P.

LAJI MIN. °C % LUKU cP

10 200 90 99 ei kuitujen erotusta 15 200 73 61 25 1^+50 20 200 63 22 21 1360 HAAPA 25 200 16 19 1300 40 180 63 48 41 1750 40 190 57 9 21 1360 10

nooooo A Q 1 9 Q

ft o o la ο la j \ t- s

I :< Or- ο σ' (M

'< 0> VO 1Λ O OO CT\ >h v— oj v— γ η

co I

ft M

a, < z

H ft LA O AJ AJ VD

W Z Z eft LA LA VO A- Q a, co z Z ft 1

CO CO t—I

m a :< <C Oh Z O W >h LA VO AI c~ A-

I—I o (¾ CO A- VO VO A- CO

2 ΓΑ

O I

z <C I

Z H W M OO OOO

m eh z ft co oo ooo

^ W BKÖ OO VO VO [A OO

ft ft < M Z

<< z z s: eh oo oo ca o o w <; r- r-

O Z I

Z Z Z ft OO OOO

Z - << M ft O O IA O O

ft ft ft LA IA CA CO O

>h Eh EH O ft M - -- - p « to ζ: eh z ai r— r-j-

ft < M

ft > < I

H z z m < ft <c <

Z < < CO > CO

H CO > CO CO Co LA o OO o o

coco < < Z v-O A- OO LA

:< < M Σ ft CO A- LA j- VO A- z s w

AJ

M (¾ O O LA OOO O

O a VO CA vo VO O VQ ft-

> la LA rA la fA LA iA

M OLA r— r— r— Γ-Γ-Γ— τ- Ο < O Eh

Z I Z ^ M

Z O CO LA LA LA

CD AJ < M O --

ft ft ft ft Z t-AJ T-T-ONT- O

CD H ft CO C\J(\IC\JC\Jr-(\J AJ

< Z H < M p.

H H O EH > U

Eh (¾

ft S I

< :< < > ft a, z j- o ft z --

:<ς < < Z CA AJ ft- O LA O LA

Eh > Z ft T-r-ojiArA LA

CO ft M ft ^¾.

S H Z Z

< H < O O

Eh ft CO Eh Z A- OO LA VO ft- O' ft-

Eh I—I CO O H LALA LAlALftLA LA

M < < CD < ft > s EH ft ft - <ί ·

Z Ο Z Z OO LAOOO O

CD Γ— Ml I ft- LA ΓΑ ft" LA LA A

Z < Σ ft

Eh v- eh ft Ό

PWft OOOOOO O

CDQSO CA CA CA CA O O O

Z A- ft :< Ο μ t- r- t- AJ AJ AJ

CO ·· Z ft

M LA CO

I EH

Z < W AJ H

H CO Eh i—I ft OLA OOOLA O

S CO CO O O r— O t— t— t— o m OMlftcCO - - - ft z o sc oo oooo o z o < z · CO <C CO EH ft < w z z

Z S ft Ο M

z O ft Z O Ml

ft Z CO

M Z z z <

M <PCM:<CZMIftOftM

Z ft WftZ > CO Zft C5 to

< «JZOftMZZZZZ

ft <OZHOZ:<lftOZ

ft CO Z . > Z Z ftft QZ

ti 11 69129

Koska kukin 1ignosellu]oosa-aine osoittaa sen 1igniinihiilihyd-raatti-sideaineen erilaista koostumusta ja ominaisuutta, kuten se esiintyy luonnollisesti kasvavissa kasviaineissa, keksinnön käytännön sovellutus vaatii välttämättä hiukan kokeilua oletetun aineen kanssa optimaalisen massan ominaisuuksien saavuttamiseksi. Joitakin ohjeita saadaan taulukosta IV, mikä selvittää massa-analyysejä seitsemälle eri lajille, jotka kaikki tuottivat hyvänlaatuista massaa. Massa valmistettiin yllä esitetyissä olosuhteissa. On selvää, että nämä olosuhteet ovat esimerkkejä hyvästä käytännön suorituksesta pikemminkin kuin optimaalisista olosuhteista. Taulukko sisältää koearkin kiinnostavia ominaisuuksia sen jälkeen, kun massa on jauhettu Canadian Standard Freeness-arvoon 300, jolloin arkin testaus suoritettiin TAPPI-standardin mukaisesti. Massat käsiteltiin vain asetonipesulla liuenneen ligniinin poispesemiseksi ja suspendoitiin veteen ennen seulontaa ja koearkin muodostamista.

Yhteenvetoanalyysin sokereita, ligniiniä ja puumassaa varten suoritettiin haapa- ja kuusikeitoksille, joista tulokset on selitetty taulukossa IV ja esitetty taulukossa V.

TAULUKKO V

LA- SUBSTRAAT- MASSAN JÄÄN.- TAPPI- HIILIHYDRAATTIKOOSTUMUS KOKON.

TUOTTO LIGN. VISKOS. GLUK.KSYL.GAL.ARAB.MANN.GLAcSOKEREITA 11 % cP %%%%%%% PUU 77,1+1 19,72 225 57,9 13 0,5 0,2 3,4 1,0 76,0 § MASSA 61,0 2,1 19 53,1 3 0,1 pi®ni. 2,2 0,06 58,26 < maara <c m - — ----- 1 ........... — 1—1 . 1 liuos — 16,3 — o,4 7 0,5 0,8 0,2 9,1 ’ maara PUU 72,3 26,5 21 49,9 6 1,8 1,1 11,9 0,8 71,5 H MASSA 52 2,9 19 43,1 2 -- 2,5 P?!^ni47,6 w ' , ’ maara ’ ' ' * LIUOS — 23,0 — 1,7 1,4 1 0,6 4,7 0,1 8,9 1. Holoselluloosa (vapaa ligniinistä); 2. Klason ligniini; 3. FeTNa viskositeetti Jayme'n mukaan.

Suuri glukoosipitoisuus massassa osoittaa puuselluloosan vähäistä huonontumista, jos ollenkaan.

69129 12

Esimerkki VI

Koska suolojen oletettiin liittyvän kationivaihtotyyppiseer. reaktioon puuhun, odotettiin, että joku suola jäisi massakuituihin. Tästä syystä massat valmistettiin esimerkin III mukaisesti ja hajotettiin vahvassa hapettavassa aineessa, minkä jälkeen ne liuotettiin suoloista poistetulla vedellä. Syntyneet liuokset analysoitiin sitten Ca + + ja Mg:+ + -ioni-en suhteen atomi-imeytymisspektrofotometriällä. Tulokset on esitetty taulukossa VI.

TAULUKKO VI

KATIONI-LAJIT % PUUSSA % MASSASSA LAJI

Mg+ + 0,0215 0,0107

-- HAAPA

Ca++ 0,1086 0,0009

Mg++ 0,0052 0,0077

- KUUSI

Ca++ 0,0651 0,0012

Mg++ 0,0151 0,0015

- KOIVU

Ca++ 0,0712 0,0^53

Kaikki keitokset suoritettiin suhteessa 70:30 metanolissa ja vedessä ja sisälsivät 0,05 moolia MgCl^ tai CaCl^ ja lämpötilaa ylläpidettiin 30 min. Massat pestiin kerran asetonilla ja kahdella annoksella 500 ml tislattua vettä, ennen kuin ne ilmakuivatettiin ja analysoitiin.

Nähdään aivan selvästi taulukosta VI, että massat sisälsivät paljon vähemmän kationeja kuin mitä oli alkuperäisesti läsnä vastaavissa puissa.

Esimerkki V

On tunnettua, että nopeaa ligniinimassan poistoa varten happokata-lysoiduissa vetisissä orgaanisissa liuotinseoksissa tarvitaan suhteellisen suuria alkuperäisiä protonikonsentraatioita nopean ligniinin poiston aikaansaamiseksi. Metallisuolakatalyytit, jotka on esitetty tässä, näyttävät olevan vailla kykyä näin suurten protonikonsentraatioiden paikalla 11 13 691 29 tuottamiseksi. Keskimäärin pH-arvon laskua arvosta 5,8 70:30 metanoli: vesi-seoksille, jotka sisältävät 0,05 moolia CaCl2, arvoon h,2 havaittiin vain silloin, kun keittoliuosta lisättiin puulastuille. Näin heikon happo-ominaisuuden kehittyminen keittoliuoksissa, kun niitä lisätään puu-lastuille, on hyvin tunnettua kirjallisuudesta. Toisinaan etenkin gymno-spermien kohdalla ligniinin poiston nopeus voi olla liian hidas ja riittävän ei-selektiivinen, niin että massat, joissa on alhainen jäämäligniini-pitoisuus, on vaikeita valmistaa. Tällaisissa tapauksissa havaittiin, että alkuperäistä protonikonsentraatiota voidaan tehokkaasti kiihdyttää pienillä mineraalihappokonsentraatioilla, joissa on tavallisesti sama anionityyp-pi, mitä metallisuolassa. Tällaiset happolisäykset kasvattavat normaalisti ligniinin massan poistamista ja hemiselluloosa-aineiden hydrolyysiä aikana, jolloin selluloosa on vielä hyvin suojattuna protoneilta päällystetyllä ligniinillä, koska alkuperäisessä rakenteellisessa ympäristössään selluloosa on vähemmän altis hapoille, liuottimena tapahtuva paisuttaminen on rajoitettu 1igniini-hemiselluioosa-sideaineella. Metaliisuolakatalyyttien toiminta ja vaikutukset pysyvät muuttumattomina siitä, mitä on koettu mine-raalihapon ollessa poissa, s.o. metallisuola toimii sekä protoneja tuottavana aineena että saa aikaan tärkeän suojan selluloosalle etenkin keittämisen myöhemmissä vaiheissa seuraavaa hydrolyyttistä solvolyysiä vastaan. Todiste tällaisesta tehostavasta vaikutuksesta on esitetty taulukossa VI±. Suurempien happokonsentraatioiden on todettu olevan tehokkaampia jäämälignii-nin pelkistykseen massassa. Tämä on saatu aikaan vähäisen massan tuoton vähennyksen kustannuksella ilman merkittävää selluloosan viskositeetin alentamista.

Siten ilmakuivia kuusilastuja keitettiin puu:liuos-suhteessa 1:10 70:30 metanoli:vesi-seoksella, johon oli lisätty esitetty määrä happo/suo-la-katalyyttiä. Lämpötila oli 200 C ja kuumennusaika, joka sisältyy esitettyyn aikaan, oli 7 minuuttia kutakin keitosta varten.

69129

TAULUKKO VII

14 KATALYYTTI KEITTO- MASSAN KAPPA- TAPPI- .. AIKA TUOTTO LUKU VISKOS. D.P.

happo N .

--- Tr min. % cP

suola M

H2S04 0,00375 ^0 ί+5,δ 39 3,7 ^60

MgSO^ 0,05 60 78 105 ei kuitujen erotusta i^SO^/MgSO^ ^0 51 36 9,5 910 HC1 0,002 ^0 70 -- ei kuitujen erotusta

CaCl2 0,05 ko $k kk 20 ”320 HCl/CaCl2 ^+0 56 58 30 1600

HCl 0,002/CaCl2 35 58 57 2k IkkO

HC1 0,00VCaCl ^0 53 37 23 1^20

HC1 0,0025/MgSO^ kO 56 51 19,2 13IO

HNOj 0,004 k<5 k8 50 k ,0 ^70

Ca(NO^)2 0,10 45 58 62 29 ”>570 HNO^ 0,00VCa(N0 )2 k$ 55 37 23 1^20 HNO^ O,002/Mg(NO^)2 ^5 56 39 25 1^50 HOI 0,002/CaCl2 0,05 25 58 20 25 1^50

Edellä olevien esitysten ja esimerkkien avulla pyrimme selittämään tätä keksintöä mahdollisimman täydellisin, selvin ja tarkoin ilmaisuin, jotta tekniikan tason tuntevat voisivat soveltaa tätä käytäntöön, ja koska olemme selittäneet parhaan tavan keksintömme suorittamiseksi, katsomme keksinnön ilmaistuksi ja selvästi vaatimuksissa esitetyksi. Olemme tietoisia siitä, että keksintöä voidaan muunnella tai sen osia korvata olennaisesti poikkeamatta keksinnön patenttivaatimuksissa esitetyistä puitteista. Tarkoituksena on, että patentti kattaa, mitä patenttivaatimuksissa on esitetty ja minkä tahansa patentoitavan uutuuden, mitä keksintöön sisältyy.

il

Claims (5)

1. Lignoselluloosan keittomenetelmä, jossa ligno-selluloosaa keitetään vesipitoisessa seoksessa, jossa on 1-4 tilavuusosaa pienimolekyylistä, korkeintaan 3 hiiliatomia sisältävää alifaattista alkoholia yhtä tilavuusosaa vettä kohden, metallisuolan kanssa sekä mahdollisesti pienen määrän kanssa happamasti reagoivaa ainetta, korkeintaan kaksi tuntia 190 °C - 200 °C:ssa, jolloin käytetään vähintään 4 paino-osaa keittoliuosta yhtä lignoselluloosan paino-osaa kohti, tällöin vapautuvat selluloosakuidut erotetaan liuoksesta, josta sitten haihdutetaan alkoholi, ja jäännösliuoksesta otetaan talteen ligniini ja sokeri, tunnettu siitä, että keittoliuoksena käytettyyn vesipitoiseen alkoholiin lisätään metallisuolana magnesiumin, kalsiumin tai bariumin kloridia tai nitraattia tai magnesiumsulfaattia, tai niiden liukoista seosta, ja mahdollisesti happamasti reagoivana aineena voimakasta mineraalihappoa, edellyttäen, että seos säilyy liukoisena.

1 5 Patenttivaatimukset; 6 912 9

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pienimolekyylisenä alkoholina käytetään metanolia tai etanolia.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vahvana mineraalihappona käytetään suola-, rikki-, typpi- tai fosforihappoa.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että keittoliuoksena käytetään vesipitoista alkoholia, jossa metallisuolojen konsent-raatio on 0,001 - 1,0 M ja vahvan mineraalihapon, mikäli sitä käytetään, 0,0005 N - 0,008 N.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että selluloosakuitujen erottamisen jälkeen jäljelle jäävästä lignoselluloosan hajoamistuotteita sisältävästä liuoksesta tislataan alkoholi tunnetulla paisuntahaihdutuksella ja vesipitoisesta jäännöksestä jauheena saostuva ligniini erotetaan suodattamalla tai sentrifugoimalla.