CS222679B2

CS222679B2 - Způsob várky lignocelulózových materiálů

Info

Publication number: CS222679B2
Application number: CS814279A
Authority: CS
Inventors: Laszlo Paszner; Pei-Ching Chang
Original assignee: Thermoform Bau Forschung
Priority date: 1979-05-22
Filing date: 1979-11-26
Publication date: 1983-07-29

Abstract

Způsob várky lignocelulozových materiálů, při kterém se lignooelulózový materiál vaří ve směsi vody a 1 až 4 objemů alifatického alkoholu nejvýše se 3 atomy uhlíku na 1 objem vody obsahující kovovú sůl a popřípadě malé množství kysele reagující látky při teplotě 130 až 210 °C po dobu nejvýše dvou hodin, přičemž se používá 4 hmotnostních dílů varného louhu na jeden hmotnostní díl lignocelulózového materiálu, rozvolněná celulózová vlákna se pak od vazného louhu oddělí, alkohol se z varného louhu odpaří a ze zbylého varného louhu se oddělí lignin a cukry, který je vyznačený tím, že vodný roztok alkoholu obsahuje 0,001, až 1,0 molů chloridu nebo dusičnanu hořečnatého, vápenatého nebo barnatého nebo síranu hořečnatého nebo jejich směsi a silnou minerální kyselinu v 0,000 5 až 0,008 normální koncentraci.

Description

Vynález se týká způsobu várky lignocelulózových materiálů.

Předmětem vynálezu je způsob várky lignocelulózových materiálů, při kterém se lignocelulózový materiál vaří ve směsi vody a 1 až 4 objemů alifatického alkoholu nejvýše se 3 atomy uhlíku na 1 objem vody obsahující kovovu sůl a popřípadě malé množství kysele reagující látky při teplotě 130 až 210 °C po dobu nejvýše dvou hodin, přičemž se používá 4 hmotnostních dílů varného louhu na jeden hmotnostní díl lignocelulózového materiálu, rozvolněné celulózová vláknina se pak oč varného louhu oddělí, alkohol se z varného louhu odpaří a ze zby lého varného louhu se oddělí lignin a cukry, který je vyznačen tím, že vodný roztok alkoholu, používaný jako varný louh, obsahuje 0,001 až 1,0 molů chloridu nebo dusičnanu hořečnatého, vápenatého nebo barnatého nebo síranu horečnatého nebo jejich směsi a silnou minerál- ní kyselinu v 0,000 5 až 0,008 normální koncentraci.

Způsob je obzvláště vhodný pro výrobu buničiny s nízkým číslem Kappa nebo Roe, s vysokou pevností vláken a s celulózou v téměř nativním, neodbouraném stavu. Je významné, že způsob podle vynálezu je stejně vhodný pro dřevo gymnosperm a angiosperm, jakož také pro lignocelulózové zemědělské odpady při pečlivé'várce za shora uvedených podmínek.

Při současném nedostatku energie a chemikálií se klade důraz na účinnost várky a na dokonalé získání chemikálií. Nové způsoby várky mají být účinné se zřetelem na odstraňování ligninu, aby bylo možné várku zkrátit, přičemž várka mé být současně dostatečně mírné k dosahování téměř teoretického výtěžku vlákniny a ke kvantitativnímu získání rozpuštěných vedlejších produktů. Delignifikace musí být po možnosti dokonalá k předcházení nízké pevností vazby vláken a ke snížení potřebného množství chemikálií k bělení v případech, kdy se mé vyrábět plně bílý papír. Dobrá várka dále vyžaduje co možná dokonalé rozvolnění vláken. Delignifikace musí proto zasahovat jak cementační vrstvy vláken - střední lamely - sestávající z ligninuhlohydrátové matrice, tak buněčné stěny matrice Obsahující lignin a hemicelulózy v různých podílech.

Taková účinná delignifikace vede k nízkému podílu zůstávajícímu na sítu a varné štěpky vyžadují malé, pokud vůbec nějaké, mechanické míchání k plnému rozvolnění, čímž se šetří provozní energie jakož i délka vláken.

-· nd je při procesech hydrolýzy dřeva ve vodných směsích nebo ve vodně organických směsích rozpouštědla obsahujících nepufrované nebo nemoderované kyselé katalyzátory při top, otě 165 až 210 °C taká napadána celulóza tak rychle, že ještě před rozpuštěním ligninu a hemicelulózových složek z buněčných stěn dochází ke značnému odbourání celulózy. I když se jakožto katalyzátoru použije poměrně slabých kyselin, jako je dokarboxylové organické kyselina, mají rozvolněné vlákna polymerační 'stupeň celulózy nižší než v nativním stavu, takže papírové listy vyrobené z těchto buničin, mají nedostatečnou pevnost v natržení, pevnost v protlaku a mají nedostatečnou tržnou délku pro průmyslové účely.

Jakožto výhody dobře známých postupů se uvádějí velmi krátké doby várky a značné výtěžky rozpustného ligninu a rozpuštěných cukrů, zůstává však požadavkem u známých postupů rozvolnění celulózových vláken za zachování téměř veškeré polyglukanové 'frakce při zachování pevnosti nativních celulózových vláken za přijatelně nízkého obsahu ligninu v buničině.

Vynález se také týká způsobu výroby vysokovýtěžkové buničiny s nízkým obsahem zbytkového ligninu ke zlepšení vazby vláken a k jejich uspořádání v papírovém listu a ke snížení spotřeby chemikálií pro bělení při výrobě plně vybělených papírů.

Dále je žádoucí předcházet poškození celulózy působením organických rozpouštědel mísitelných s vodou používaných při způsobu podle vynálezu, které jsou účinná při delignifikaci a nenapadají uhlohydréty.

Další značné zlepšení způsobu podle vynálezu vyplývá z volby nenákladného mírného katalyzátoru, kterým je sůl mající tu jedinečnou vlastnost, že vytváří mírně kyselé roztoky ve vodných alkoholech, přispívá k uvolňování kyselých protonů do systému kationtovou výměnou s funkčními skupinami ligninu a uhlohydrétů a chrání celulózu před napadáním kyselými protony za vysoké teploty. Podstatně snížené acidita dále odstraňuje nutnost používat vysoce kyselinovzdorných vařáků.

Vynález se také týká způsobu výroby buničiny, při kterém se v podstatě nežnečištuje voda ani ovzduší.

Jeden ze známých způsobů, při kterém rovněž nedochází ke znečišťování životního prostředí, je Kleinertův způsob várky. Je popsán například v amerických patentových spisech číslo 1 856 567 a 3 585 ,04 a v německé vyložené přihlášce vynálezu DAS číslo 2 644 ,55. Jedinou používanou chemikálií při tomto způsobu je alkohol, který se může regenerovat a recyklovat a malé množství kyselých nebo zásaditých látek. Jeho nevýhodou je však skutečnost, že se hodnota pH varného louhu musí upravovat na alespoň 8, takže hodnota pH odpadních louhů je 4 až 7, aby se zabránilo narušování získávané celulózy organickými kyselinami uvolňovanými z lignocelulózového materiálu v průběhu várky. Při těchto hodnotách pH však delignifikace probíhá poměrně pomalu. Kromě toho rychlé odpaření alkoholu z odpadního varného louhu vede k oddělení rozpuštěného ligninu ve formě nevodné, tmavohnědé, jakoby roztavené vysoce plastické hmoty, která se nesnadno odstraňuje z vařáku a která nemá žádného průmyslového využití.

Naproti tomu způsob delignifikace nebo várky celulózového materiálu podle vynálezu za přidání alespoň jedné rozpustné soli kovu alkalické zeminy je podstatně zkrácen a rychlé odpaření alkoholu z odpadního varného louhu vede k vysrážení rozpuštěného ligninu v práškové formě; lignin se pak snadno oddělí filtrací nebo odstředěním a může se ho použít popřípadě po překrystalování jakožto paliva nebo jako výchozí látky například pro výrobu vanilinu a jiných produktů.

Rychlým odpařením se získá hlavni podíl použitého alkoholu z varného odpadního louhu a tento alkohol se pak může recyklovat. Jelikož se odpadní louh odtahuje z vařáku o vysoké •teplotě, je k tomuto odpaření zapotřebí málo energie.

Při způsobu podle vynálezu jsou tedy odstraněny nedostatky Kleinertova způsobu i dalších podobných způsobů, popsaných například v amerických patentových spisech číslo 3 585 184 a 4 100 016, várkou lignocelulózových materiálů v podstatě rozpouštědlovou směsí v hmotnostně alespoň čtyřnásobném množství se zřetelem na rozvlékňovaný materiál, přičemž rozpouštědlem je metanol, etanol nebo n-propanol nebo jejich směs v množství 20 až 80 % k 80 až 20 % vody, přičemž tato směs alkoholu a vody obsahuje 0,005 až 1,0 molů kovové soli rozpustné ve vodě a v alkoholu, volené ze souboru zahrnujícího chloridy, sírany ..nebo dusičnany hořčíku, vápníku nebo barya nebo jejich směsi a várka se provádí při teplotě ,30 až 210 °C, s výhodou ,70 až 200 °C a především při teplotě ,95 až 800 °C po dobu obecně 15 až 90 minut.

V případě lignocelulózových materiálů, které se obtížně delignifikují a v případě použití solí, které mají nízký katalytický účinek, jáko je například síran hořečnatý, zlepšuje značně stupeň delignifikace bez patrnějšího ovlivnění polydisperzity celulózy přísada malého množství silné kyseliny, s výhodou s aniontem odpovídajícím použité soli, až do získání 0,005 až 0,008 N roztoku obsahujícího vedle soli jakožto katalyzátoru silnou kyselinu. Takový způsob je pak vysoce specifický se zřetelem na delignifikaci a získají se ce¹ lulózové vlákna s vysokým polymeračním stupněm a s vysokým obsahem glukanu.

Způsob podle vynálezu je obzvláště účinný, jestliže se jakožto soli použije chloridu nebo dusičnanu hořečnatého nebo vápenatého v molární koncentraci 0,02 až 0,05 a objemovém poměru vody k metanolu v rozpouštědlová směsi 30 až 70, přičemž se várka provádí při teplotě 190 až 200 °C.

Při várce jehličnatého dřeva, jako například smrkového dřeva, způsobem podle vynálezu, se získá huniSiná, která si podržuje závažné množství hemioelulóz, má však nízký obsah zbytkového ligninu a vyšší polymerační stupeň než většina buničin získatelhých kraftovým způsobem várky; doba várky musí být pouze 30 až 45 minut k získání buničiny s číslem Kappa 33, s viskozitou TAPPI 0,5 g 20 m Pa.s, nebo s polymeračním stupněm 1 320. Vařené štěpky se rozděluji na jednotlivá vlákna pouhým suspendováním ve vodě a získané buničina je ‘snadněji bělitelné ze svého stupně bělosti 50 25 GE na žádanou bělost 80 % a popřípadě na vyšší bělost, než smrkové buničina získaná kraftovou várkou, která má porovnatelný obsah zbytkového ligninu, avšak mé mnohem menší výchozí bělost, zpravidla 35 % GE.

Nedostatkem současných způsobů výroby buničiny je dále skutečnost, že vedlejší produkty várky značně narušují regeneraci varných chemikálií, takže je tato regenerace ekonomicky málo přitažlivé. Kromě toho sé při kraftovém způsobu várky například rozpuštěné cukry ve velké míře převádějí na soli sacharinové kyseliny, které mají jakožto průmyslové chemikálie jen omezený význam. Podobně se lignin převádí na deriváty se sírou, aby získal potřebný stupeň rozpustnosti pro výrobu vláken s nízkým obsahem ligninu, což znamená, že se jinak částečně v rozpouštědle rozpustný lignin převádí na formu, která se může dispergovat toliko » alkéliích. Na rozdíl od těchto nepříjemností se získáním vedlejších produktů z várky lignocelulózy se při způsobu podle vynálezu získají rozpuštěný lignin a cukry, které se v průběhu várky v rozpušťádle oddělí rychlým odpařením, čímž se získají poměrně koncentrované vodné roztoky cukrů, ve kterých je jinak v rozpouštědle rozpustný lignin ve formě práškovíté sraženiny. Lignin se pak oddělí od cukrů odstředěním nebo jednoduchou filtrací.

Získaný roztok cukrů je bohatý na xylan a na jiné hemicelulózy a obsahuje poměrně málo glukanu. Většina cukrů je ve formě dimerů a nízkomolekulárních Oligomerů, které se mohou 3nadno odbourat na jednoduché cukry sekundární hydrolýzou ve výtěžku téměř kvantitativním. Skutečnost, že cukry jsou ve formě polymerů cukrů s nízkou molekulovou hmotností, je chrání před dehydratací v průběhu vysokoteplotní várky a umožňuje získat výše rozpustné cukry.

Lignin, vysréžený po odstranění rozpouštědla, si ponechává svoji rozpustnost v rozpouštědlech, což je vysoce žádoucí vlastnost pro uvažované další chemické zpracování. Molekulová hmotnost takového v rozpouštědle rozpustného ligninu se stanoví gelovou permeační chromatografii a vysokotlakovou kapalinovou chromatografii a je 300 až 12 000, přičemž střední vypočtená molekulová hmotnost je asi 3 000.

Takto získaný lignin se snadno čistí opětným rozpuštěním v acetonu, filtrací acetonového roztoku k odstranění nerozpuštěných podílů a opakovaným vysrážením do vody nebo do nepolárního rozpouštědla, jako je dietyléter, benzen a n-hexan. Jako srážecího rozpouštědla se může použít také jiných rozpouštědel, jako dichlormetan, zatímco tetrahydrofuran, dimetylsulfoxid, furfural, metylcellosolve, dioxan, etanol a akrylonitril jsou vynikajícími rozpouštědly ligninu.

Z hlediska úspory energie se jako nejvýhodnější způsob získání vysráženého ligninu jeví rozprašovací sušení jeho acetonového roztoku při teplotě 65 °C. Takto získaný lignin má zpravidla světlou barvu a mé formu volně tekoucího prášku.

Plně veřené štěpky se snadno dělí na rozvolňěná vlákna suspendováním do dobrého rozpouštědla ligninu, kterým se z vláken odstraňuje velké množství ligninu. Zpravidla dostačí jednoduché promytí směsí metanolu a vody nebo acetonem k odstranění největší čésti rozpuštěného ligninu, který je uložen mezi vlákny. Následující promytí vodou němé žádného nepříznivého vlivu na bělitelnost vláken.

Další charakteristickou vlastností takto vyrobených vláken je možnost dosažení odvodnění normálně žádoucího u papírenských buničin za podstatně menšího vynaložení energie při mleti. Rychlost odvodnění získané smrkové buničiny 750 vyžaduje toliko 4 000 otáček na PPI mlýnu k získání rychlosti odvodnění 300 ve srovnání s buničinou vyrobenou kraftovým způsobem s touže počáteční rychlostí odvodnění, které vyžaduje 7 000 až 9 000 otáček pro dosažení téže rychlosti odvodnění, s výhodou rychlosti odvodnění 300.

Vynález je blíže objasněn v následujících příkladech. Procenta jsou míněna hmotnostně, pokud není jinak uvedeno.

Příklad 1

Delignifikaoe a polydisperzita celulózy studována za použití 0,16 molérní koncentrace chloridu vápenatého ve směsi vody s metanolem, etanolem nebo n-propanolem v poměru 30:70. Várka se provádí v laboratorní tlakové nádobě z nerezavějící oceli o výšce 20 cm a o průměru 8 cm.

Na vzduchu vysušené dřevěné štěpky o obsahu vlhkosti 8 % ze smrkového dřeva se umístí V množství 10 g do vařáku vedle 100 g předem připraveného varného roztoku. Utěsněná nádoba se zahřívá na teplotu 200 °C v olejové lázni a udržuje se na varné teplotě po předem stanovenou dobu. Doba várky se volí tak, aby se získala rozvolněná buničina po suspendování vařených štěpek do 500 ml acetonu a po míchání roztoku rychlostí otáček 800/min. Na konci várky se nádoba rychle ochladí a roztok se odlije.

Buničina se promyje acetonem a pak vodou a suší se na vzduchu do konstantní hmotnosti. Odeberou se vzorky pro stanovení čísla Kappa a pro stanovení viskozity a stanoví se konečný obsah vlhkosti zbylé buničiny pro stanovení výpočtem výtěžku buničiny. Pro všechny zkouš ky se používá normovaných metod TAPPI.

Všechny výkledky zkoušek z této série várek jsou uvedeny v tabulce I. Hodnoty jasně ukazují vyšší selektivitu metanolu jakožto delignifikačního prostředku, která vyplývá z vysoké viskozity izolované celulózové buničiny.

Tabulka 1

Varný roztok	CaClg jako katalyzátor moly	Podmínky várky	Výtěžek buničiny %	Číslo Kappa	Viskozita TAPPI 0,5 g m Pa.s
. složení	Objemový poměr
době min	i teglota
	80:20	0,16 -	30	200	58	63	18
MeOHzHjO	70:30	0,16	30	200	53	55	20,5
	60:40	0,16	30	200	51	44	14
	80:20	0,16	30	200	54	66	12,5
EtOH:HgO	70:30	0,16	30	200	50	59	8
	60:40	0,16	30	200	46	27	5
	70:30	0,10	25	200	52	75	8
n~propan nolxHgO	70:30	0,10	35	200	48	48	6
	70:30	0,10	45	200	46	32	5

Příklad 2

Při způsobu jsou možné široké variace molérní koncentrace použité kovové soli za jinak konstantních podmínek várky. Tvrdá dřevo se obecně může vařit za nižších koncentrací solí kteréhokoliv katalyzátoru než měkké dřevo; například při várce osikového dřeva s chloridem nebo dusičnanem vápenatým nebo hořečnatým po dobu kratší než 30 minut je zapotřebí 0,005 až 0,10 molární koncentrace soli, zatímco při téže koncentraci, síranu horečnatého je zapotřebí 45 minut. Měkké dřevo, jako například dřevo smrkové, vyžaduje zpravidla vyšší koncentraci soli jako 0,05 až 0,20 molární, a v určitých případech se dosahuje zlepšeného rozdělení vláken za 0,5 molární nebo vyšší koncentrace. Výhodnými solemi jsou chloridy hořčíku a vápníku, které jsou výhodné jak pro nízkou cenu, tak tím, že neruší při fermentačních procesech, při kterých se vodné zbytky cukrů převádějí na etylalkohol, kvasnice nebo jiné fermentovatelné produkty. Síran horečnatý mé omezenou rozpustnost v alkoholech, a proto koncentrace soli, která m&že vcházet do roztoku, je často omezena. Jako kompenzace nízké koncentrace soli, síranu hořečnatého, je zapotřebí delší doby várky, než se považuje za přijatelnou.

V tabulce 2 jsou uvedeny charakteristické hodnoty výtěžku buničiny a vlastnosti buničiny z tvrdého osikového dřeva a z měkkého smrkového dřeva při várce ve vodném metanolu při teplote 200 °C za konstantního poměru dřeva k varnému louhu 1:10 (za poměru vody k metanolu 30170).

Tabulka 2

Dřevo	Katalyzátor	Várka doba min	Výtěžek buničiny %	Číslo Kappa	Viskozita TAPPI 0,5 g m Pa.s	Polymerační stupen
složení	moly
osikové	MgClg	0,01	30	62	27	20	1 320
	MgS0₄	0,05	60	64	35	23	1 410
	CaCl₂	0,01	30	63	30	21	1 360
	CsCl^	0,10	25	61	16	»8,7	1 280
	MgCl₂	0,10	25	59	15	19	1 300
	BaClg	0,01	30	69	46	špatné oddělování vláken
smrkové	MgClg	0,05	30	59	51	17	1 200
	MgCl₂	0,10	30	54	29	18	1 270
	MgSO₄	0,05	60	78	95	špatné oddělování vláken
	CeClg	0,05	30	66	60	20	1 320
	CeClg	0,10	30	54	35	19	1 300
	Mg(NO₃)₂	0,10	45	57	55	23	1 410
	Ca(NO₃)₂	0,10	45	58	62	29	1 570

V tabulce 2 jsou hodnoty polymeračního stupně odvozeny z měření viskozity podle normy TAPPI a za použití nomogramu publikovaného Eydholmem na str. 1 120.

Příklad 3

Další várky se provádějí se stejnými druhy dřeva a se stejnými dávkami varného louhu jako podle přikladu 2. Varný louh sestává ze směsi vody a metanolu v poměru 70:30 a obsahuje 0,10 molů chloridu vápenatého jakožto katalyzátoru. Doba várky a teplota varného louhu jsou uvedeny v následující tabulce 3·

Tabulka 3

Dřevo druh	Várka	Výtěžek buničiny %	Číslo Kappa	Viskosita TAPPI 0,5 g m Pa.s	Polymerační stupen
doba min	teglota
Smrkové	15	200	72	103	nedojde k oddělení	vláken
	25	200	62	63	28	1 550
	35	200	56	46	,8	1 275
	45	200	52	42	15 -	1 160
	50	190	63	61	28	1 500
	80	190	56	40	23	1 410
Osikové	10	200	90	99	nedojde k oddělení vláken
	15	200	73	61	25	1 450
	20	200	63	22	21	1 360
	25	200	6,	16	19	1 300
	40	,80	63	48	4,	1 750
	40	,90	57	9	2,	1 360

Protože každý lignocelulózový materiál mé odlišné složeni a charakter své ligninuhlohydrétové matrice v důsledku přírodního růstu rostlinného materiálu, je zapotřebí při způsobu podle vynálezu provést vždy několik zkoušek s daným materiálem pro získání buničiny optimálních vlastností. Určitým vodítkem může být tabulka 4, ve které jsou analytické hodnoty sedmi různých druhů surovin, z nichž ze všech se získají vysoce kvalitní buničiny. Buničiny se vyrábějí za shora popsaných podmínek. Tyto podmínky nutno považovat spíše za praktické než za optimální. Tabulka zahrnuje vlastnosti zkušebního archu ručního papíru po mleti buničiny na rychlost odvodnění 300 podle kanadské normy, přičemž zkoušky archu ručního papíru se provádějí způsobem popsaným v normě TAPPI. Buničiny se zkoušejí pouze po promytí acetonem k odstranění rozpuštěného ligninu a suspendují se ve vodě před prosévéním a zpracováním na papírový list.

Výsledky analýzy cukrů, ligninu a dřevné buničiny pro osikové a smrkové dřevo jsou uvedeny v tabulce 4 a v tabulce 5.

Vlastnosti buničiny z várky dřeva ve směsi vady a metanolu v poměru 3:7, Vlastnosti ručního papíru z prané nebělené buničiny, mlepři poměru dřeva k varnému louhu 1.:10, při proměnlivé teplotě a kon- té na rychlost odvodnění 300 podlé kanadské normy centraci chloridu vápenatého i ť

O 3 3 Λ ►

Φ

Λ o

σ\ *4 ti

P ffi c

O-H P \0*4 Φ o a

PS o

►

Xl o

VI

tí
K) c	>3
	Φ
Φ	cu
& H	3 P ta
O Al CS P •H N	h ta «
O	04 . ·
44	04 UA ©
«	3

β

P o

H

O.

Φ &* ua mo

O CJ CM

UA UA V© ca lo cm

VO vo o

o co co

O

PA

CM

UA o

vo ca

CM

VO

C—

Q O o o vo VO

CO <Jv

O O o cca σν

O O

O o t* 00 o o o

o o

νφ

O CO O o t— oo ua «Φ vo o

σν ca

UA

VO ca o

vo

CA o

UA ro o

O VO ca ca

UA UA

CM — ^OA’CM <M CM — CM xd» O

OA CM

UA o

*3·

O

OA

O

CM

CO UA vo

UA UA UA o

CA

O

OA

UA O

CA xf o

CA

UA

O

CM

UA O UA m ca ca

UA

0A

UA xť

UA

O O O

CA CA CA

O O O

OA OA O w- v- cm

O

CM

O o

Cíl

O	UA	O	O	o	UA	O
T—	O	t—	v—	»—	O	T—
0,		0k	•k	«t		ék
o	O	o	o	o	O	O
						β
						t>
		A2			►	o
Φ		c	AP	•Φ	η a	CO
►	► >>	KJ	►	>	ch	(0
o o	o 3	•rl CS	O o	o o	Ό Λ	Η Φ
44 >		3 a	es t>	44 t»	CS Φ	mh
•Η Φ	£ P	ΦΑ3	φ Φ	(4 Φ	O.H	3*0
»*4	«3 3*4	KOH	44	a*4	Ί3 O	O Φ
O Ό	44 o P	(X CO	Χ3Ό	co Ό	MJ3	Ο-Γ3

Tabulka 5

Druh dřeva	Substrát	Výtěžek buničiny	Zbytkový Viskozita lignin TAPPX	gluk.	Uhlohydrátové složeni xyl.gal. arab. mann. gla.	cukry
		»	%	V,5 B d Pa. a	%	%	%	% %	%	%
osikové	dřevo	77,4’	19,7²	22³	57,9	13	0,5	0,2 3,4	1,0	76,0
	buničina	6, ,0	2,1	19	53,1	3	0,1	stopy 2,2	0,06	58,26
	louh	-	16,3	-	0,4	7	0,5	stopy 0,8	0,2	9,1
smrkové	dřevo	72,3	26,5	21	49,9	6	?,8	1,1 11,9	0,8	7’,5
	buničina	52	2,9	19	43,1	2	-	2,5	stopy	47,6
	louh	-	23,0	-	1,7	1,	4 1	0,6 4,7	0,1	8,9

¹ holocelulóza (prosté ligninu), ² Klasonův lignin, ³ FeTNa viskozita podle Jayma

Vysoký obsah glukózy v buničině ukazuje, že došlo k malému, pokud vůbec k nějakému poškozeni dřevné celulózy.

Příklad 4

Jelikož soli mají sklon k reakci za výměny kationtu se dřevem, oěekévalo se, že vlékenné buničina bude obsahovat něco soli. Proto byly připraveny buničiny podle příkladu 3 a byly podrobeny várce v silném oxidačním prostředku, načež byly vzorky zředěny demineralizovanou vodou. Ve výsledných roztocích byly stanoveny vápenaté a hořečnaté ionty atomovou absorpční spektrofotometrií. Výsledky jsou v tabulce 6.

Tabulka 6

Druh kationtu	% ve dřevě	% v buničině	Dřevo
hořečnatý	0,021 5	0,010 7	osikové
vápenatý	0,108 6	0,000 9
hořečnatý	0,005 2	0,007 7
vápenatý	0,065 1	0,001 2	smrkové
hořečnatý	0,015 1	0,001 5
vápenatý	0,071 2	0,045 3	březové

Všechny várky se prováděly se směsi metanolu a vody v poměru 70:30 obsahující 0,05 M chloridu hořečnatého nebo chloridu vápenatého za horka po dobu 30 minut. Buničiny se promyly jednou acetonem a dvěma díly vždy 500 ml destilované vody před usušením pro analýzu.

Z tabulky 6 je jasně zřejmé, že buničiny obsahují dokonce méně kationtů, než kolik jich bylo přítomno v původním dřevě.

222679 ^{1 0}

P ř i k 1 a d 5

Je známo, že pro rychlou úplnou delignifikaci v kysele katalyzované směsi vodného organického rozpouštědla je zapotřebí poměrně velké poěéteíní koncentrace protonů k dosažení rychlé delignifikace. Zdá se, že katalyzátory na bázi kovové soli podle vynálezu nejsou schopny in šitu generovat tak vysokou koncentraci protonů. Střední pokles hodnoty pH z 5,8 pro směs 70:30 metanolu a vody obsahující 0,05 molů chloridu vápenatého na 4,2 byl pozorován jedině při přidání varného roztoku do dřevěných Stěpek. Vývoj tak slabého kyselého charakteru v roztocích solí přidaných do dřevných Stěpek je z literatury dobře znám.

V některých případech, zvláště při várce gymnospemrmůže být delignifikaee příliš pomalé a nedostatečně selektivní, takže se obtížně vyrábí buničiny s nízkým obsahem zbytkového ligninu. V takových případech se zjistilo, že se počáteční koncentrace protonů může příznivě ovlivnit malou koncentrací minerální kyseliny, která mé zpravidla stejný iont jako sůl. Taková přísada kyseliny zpravidla ovlivňuje celkovou delignifikaci a hydrolýzu hemicelulóz ve chvíli, kdy je celulóza stéle ještě dobře chráněna před protony inkrustovaným ligninem, protože ve svém nativním strukturálním uspořádání je celulóza méně přístupná kyselinám, jestliže je bobtnání působením rozpouštědla omezeno ligninhemicelulózovou matricí.

Působnost kovové soli jakožto katalyzátoru se nemění od působnosti očekávaná v nepřítomnosti minerální kyseliny, to znamená, že kovové sůl působí jakožto donor protonů i jako důležitý ochranný činitel pro celulózu zvláště v pozdějších fázích várky a chréni ji proti hydrolytické solvolýze. Takové synergické působení je dobře patrné z tabulky 7. Vyšší koncentrace kyselin jsou mnohem účinnější při snižování obsahu zbytkového ligninu v buničinš. Dochází k tomu na úkor mírného snížení výtěžku buničiny bez značnějšího poklesu viskozlty celulózy.

Tak na vzduchu sušené štěpky smrkového dřeva se vaří při poměru dřeva k varnému roztoku 1:10 směsi 70:30 metanolu «('vody obsahující udané množství kyseliny a soli jakožto katalyzátoru. Teplota při várce je 200 °C a doba vyhříváni na tuto teplotu je 7 minut pro každou várku a je zahrnuta v udané době várky.

Tabulka 7

Katalyzátor Kyselina sůl	N U	Várka doba min	Výtěžek buničiny %	číslo Kappa	Viskozita TA.PPI 0,5 g m Pa.s	Polymerační stupeň
h₂so₄	0,003 75	40	45,8	39	3,7	460
MgSO₄	0,05	60	78	105	nedochází k rozdělení na vlákna
H₂SO₄/MgSO₄		40	51	36	9,5	9,0
HC1	0,002	40	⁷⁰		nedochází k na vlákna	rozdělení
CeClg	0,05	40	54	44	20	1 320
HCl/CaCl₂		40	56	58	30	1 600
HC1 0,002/CaCl₂		35	58	57	24	1 440
HC1 0,004/CaCl₂		40	53	37	23	1 420
HC1 0,00/MgS0₄		40	56	51	19,2	1 3,0
HNOj	0,004	45	48	50	4,0	470
Ca/NOj/g	0,10	45	58	62	29	1 570
HNOj 0,004/Ca/NOj/g		45	55	37	23	1 420

pokračování tabulky 7

Katalyzátor N

Kyselina M sůl

Várka doba min

Výtěžek číslo Viskozita buničiny Kappa TAPPI 0,5 g % o Pa.s

Polymerační stupeň

HNO₃ 0,002/Mg/N0₃/₂ 45

HCl 0,002/CaCl, 0,05 osikové dřevo 25

39 25

450

20 25

450

Popisné část a příklady plně objasňují způsob podle vynálezu a usnadňují pracovníkům v oboru jeho využití. Do rozsahu vynálezu spadají samozřejmě také obměny a úpravy shora popsaných způsobů podle připojených néroků. Výhody způsobu podle vynálezu ve srovnání se způsoby známými ze stavu techniky dokládá také následující srovnávací příklad.

Srovnávací příklad

Srovnávací příklad dokládá zvýěení delignifikační rychlosti při použití solí kovů alkalických zemin ve srovnání s Kleiňertovým způsobem várky. Všechny várky prováděny stacionárně. Várka při teplotě ,90 °C se provádí po dobu ,7 minut, várka při teplotě 200 °C se provádí po dobu 13 minut.

Při várce Kleiňertovým způsobem se používá podle Kleinerta výhodného yaraého louhu, kterým je směs etanolu a vody v objemovém poměru 50:50 za výchozí hodnoty pH 6,0 až 6,5 (viz americký patentový spis číslo 3 585 ,04, sloupec 6, řédek 4 a další).

Při várce podle vynálezu se jako varného louhu používá směsi metanolu, pro várku nejvýhodnějšího alkoholu, a vody v objemovém poměru 80:20 a chloridu vápenatého v koncentraci 0,05 m.

Všechny buničiny s čísly Kappa nad 65 se zpracovávají po dobu 5 minut při teplotě 50 °C chloritanem a pak se teprve stanovuje jejich viskozita.

Výsledky jsou uvedeny v následující tabulce.

Tabulka 8

Způsob	Dřevo druh	Várka teplota °C	Doba min	Výtěžek buničiny	Výpliv	číslo TAPPI Kappa 0,5 % ¹	Alfa-Celulóza
%	po alkalické extrakci	řýtěžek	viskozita Pa.s^-3
Kleinertův	osika	190	60	70,4	-	nevařeno
			90	64,4	58,4	10,1	66	21	-	-
			120	63,0	53,0	2,3	36	17	-	-
			,50	58,7	48,7	1,5	33	,8	40,1	24
Podle vynálezu	osika	190	25	68,8	-	3,2	37	42	-	-
			35	63,6	-	0,4	21	38	47,2	38
			40	6, ,0	-	-	14	32	-	-
			50	60,4	-	-	10	27	-	-
			65	58,5	-	-	8,6	24	46,5	28

pokračování tabulky 8

Dřevo Várka Doba Výtěžek buničlny Výpliv číslo TAPPI Alfa-ffelulóza ^ZpŮ8°^b druh ^teP^lota min ^POe;^i^ké Kappa 0,5 gvýtěžěk viskozita ^C. ^Z’ 5S Pa.s^-3

Klelnertův smrk 200	30	82,8	-	nevařeno
	60	70,3	-	nedochází	: k i	oddělení	vlákniny
	90	64,1	53,4	33,7	150	-	-	-
	120	59,9	53,0	24,2	110	15	-	-
	180	56,5	49,1 ,	13,1	86	13	-	-
	210	52,3	46,3	6,9	71	11	39	18
	260	51.2	44,8	4,5	65	9,7	-	-
Podle vynálezu Smrk 200	20	75,2		4,6	102	38
	25	66,8	-	2,9	94	43	-	-
	35	63,5	-	3,0	87	48	-	-
	50	61,0	-	1,3	60	42	-	-
	60	58,6	-	1,0	51	36	44	37
	65	57,2	-	0,8	43	35	-	-
	70	55,1	-	-	32	32	-	-
	80	54,4 .	-	-	25	28,7	-	-

Hodnoty v tabulce ukazují, ža při použití varného louhu podle vynálezu se lignin rozpouětí podstatné rychleji než při použití varného louhu, který Kleinert považuje za výhodný. Kromě toho lze z hodnot výtěžku alfa-celulózy a z hodnot viskozity dosažených při várce podle vynálezu usoudit, že se celulóza při várce nepoškozuje organickými kyselinami, které se při várce uvolňují.

Claims

PŘEDMĚT VYNÁLEZU

,. Způsob várky lignocelulózových materiálů, při kterém se lignocelulózový materiál vaří z· směsi vody a 1 až 4 objemů alifatického alkoholu nejvýše se 3 atomy uhlíku na 1 objem vody obsahující kovovu sůl a popřípadě malé množství kysele reagující látky při teplotě 130 až 210 °c podobu nejvýěe dvou hodin, přičemž se používá 4 hmotnostních dílů varného louhu na jeden hmotnostní díl Ugnocalulózováho materiálu, rozvolněná celulózová vláknina se pak od varného louhu oddělí, alkohol se z varného louhu odpaří a ze Zbylého varného louhu se oddělí lignin a cukry, vyznačený tím, že vodný roztok alkoholu, používaný jako varný louh, obsahuje 0,001 až 1,0 molů chloridu nebo dusičnanu hořečnatého, vápenatého nebo barnatáho nebo síranu hořečnatého nebo jejich směsi a silnou minerální kyselinu v 0,000 5 ai 0,008 normální koncentraci.
2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se jakožto alkoholu ve varném louhu používá metanolu nebo. etanolu.
3. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se jako silné minerální kyseliny ve varném louhu používá kyseliny chlorovodíkové, sírové, fosforečné nebo dusičné.

Severografia, n. p., MOST