DE1944818A1

DE1944818A1 - Neue Monoazofarbstoffe,deren Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE1944818A1
Application number: DE19691944818
Authority: DE
Inventors: Bosshard Dr Hans Heinrich
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1968-09-13
Filing date: 1969-09-04
Publication date: 1970-03-19
Also published as: BE738783A; CA918640A; FR2019429A1; CH524671A; CH524669A; GB1279823A

Description

CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)

Case

Deutschland

Neue Monoazofarbstoffe, deren Herstellung; und Verwendung.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue,

wertvolle Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel SO-H HO Z_n

I ⁵ 11 ■·"-·'■

(1) Z-R-N=Sf -ΛΛ ,

o₅s^/^Ay ; ■ '

worin R den in o-Stellung zur Sulfonsäuregruppe an die Azobrücke gebundenen Rest einer Diazokomponente der Benzolreihe,

eines der Symbole Y ein Wasserstoffatom, das andere Y eine ο

co Sulfonsäuregruppe, Z eine aromatische oder aliphatischen

■"-* gegebenenfalls faserreaktive Acylamino gruppe, eine faser- _i reaktive heterocyclische Acylaminogruppe, insbesondere eine

^w Triazinylaminogruppe, oder ein Wasserstoffatom und Z₁ eine gegebenenfalls über ein Brückenglied, insbesondere über eine

Benzoylaminogruppe gebundene aromatische oder aliphatisch^, gegebenenfalls faserreaktive Acylaminogruppe oder eine faserreaktive heterocyclische Acylaminogruppe, insbesondere eine Triazinylaminogruppe bedeuten, und worin mindestens einer der beiden Substituenten Z und Z₁ einen Triazinrest der Formel

H- /^
-(/^C-Hff 0

■ (2) 8 I N)H₉-CH/

ff * *

A
enthält, worin A eine quaternisierte Amino- oder Hydrazino-

gruppe, insbesondere eine Gruppe A- der Formel

-K-CH , HH^Z> , -N—CH₂-CH₂--N oder -

darstellt, worin X" ein Anion bedeutet.

Die vorliegende Erfindung betrifft vor allem Monoazofarbstoffe der Formel

^5 HO Z,
(3)

worin Y, Z und Z, die bei der Erläuterung der Formel (l) angegebene Bedeutung haben, V ein Wasserstoff-, Chloroder Bromatom oder eine Methyl- oder Methoxygruppe und

009812/123T

_₃_ 194A818

W ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom oder eine Methyl-, Methoxy-, Nitro- oder SuIfonsäuregruppe be- j

deutet.

Besonders wertvoll sind Farbstoffe, die der

Formel q_H Qj₁

N /22 SO_H HO NH QT ^Nj-N \)

(4) VS N=If ΓΛ NN ^{2 2}

HO
<^S05^H)n-l

entsprechen, worin Y und A. die weiter oben angegebene Bedeutung haben und η 1 oder 2 bedeutet.

^" Die erfindungsgemässe Herstellung der neuen Farbstoffe ist dadurch gekennzeichnet, dass man entweder a) ein dianotiertes Amin der Formel

SO₃H
(5) Z-R-NH₂

SO-H SO_H

I 3 _H l 3

bzw.(5a) ZrA-V⁰¹Z bzw. (5b)

<^S03^H)n-l

worin R, Z, V, W und η die weiter oben angegebene Bedeutung haben, mit einer Kupplungskomponente der Formel

(109812/ 1237

6ADORtGtNAL

HO NH C⁴K?-N. O · ν*

j NJH₀-CH/

... N N
bzw. (6a) _wn JsAAv N^ :'f-

worin Y, Z, und A. die weiter oben angegebene Bedeutung haben, kuppelt, oder dass man

b) einen Azofarbstoff der weiter oben angegebenen Formel (l), worin R, Z, Z₁ und Y die weiter oben, angegebene Bedeutung haben, worin jedoch der Triazinrest der Formel-

/^0 S 0

3. I NJH₉ CH/

Ή Ή ■ * * . S/

entspricht, worin X' ein Chlor- oder Bromatom bedeutet, mit einem tertiären Amin oder Hydrazin, insbesondere einem solchen der Formel

" * , N-CH₂-CH₂-3i oder N-NH₂

Njh₂—CH₂/ Nh₃

; umsetzt. -

Als Diazokomponenten, die bei der Herstellung durch Kupplung verwendet werden können, kommen z.B. folgende Amine in Frage:

l-Aminobenzol-2-sulfonsäure,
l-Aminobenzol-2,5-disulfonsäure,
l-Amino-4-methylbenzol-2-sulfonsäure, l-Amino-5-acetylaininobenzol-2-sulf onsäure,

009812/123? _copy

_5- ■ 19U818

l-Amino^-acetylaminobenzol^-sulfonsäure, l-Amino-^-nitrobenzol-^-sulfonsäure, l-Amino-ö-methylbenzol-S,4-disulfonsäure, l-Amino-4-methoxybenzöl-2-sulfonsäure, l-Amino-4,6-dimethylbenzol-2-sulfonsäure, l-Amino-5-i"luorbenzol-2-sulf onsäure,

l-Aminobenzol-2,4,β-trisulfonsäure, , l-Amino-4,ß-sulfoacetylaminobenzol-2-sulfonsäure, l-Amino-Sjß-sulfoacetylaminobenzol^-sulfonsäure,

l-Aminobenzol-2,4-disulfonsäure, . ·

l-Amino-4-chlorbenzol-2-sulfonsäure_ί.

ferner l-Aminobenzol-2-sulfonsäuren, die bereits einen^ reaktiven Acylrest enthalten, wie z.B. :

l-Amino-5-[2'-(4"-sulfophenylamino)-4'-chlortriazin-l' ,3'*5'-yl-6'3-aminobenzol-2-sulfonsäure,

sowie weitere Kondensationsprodukte, die man z.B. aus 1,4-Diamino- bzw. 1,5-Diaminobenzol-2-sulfonsäure oder aus l,4-Diaminobenzol-2,5-disulfonsäure bzw. aus 1,3-Diaminobenzol-4,6-disulfonsäure durch Umsetzung mit einem einen faserreaktiven Rest abgebenden Acylierungsmittel erhält, wie z.B. durch Umsetzung mit Chloriden oder Anhydriden von Acrylsäure, Propionsäure, Chlormaleinsäure, Chloracrylsäure, α,β-Dibrompropionsäure, ß-Chlorpropionsäure etc., vor allem aber durch Umsetzung'mit heterocyclischen Verbindungen, wie z.B. mit 2-Halogenbenzthiazol- oder -oxazolcarbon- oder -sulfonsäurechlorid,

009812/123T

19U818

3,e-Dichlorpyridazin-S-carbonsäurechlorid, Tetrachlorpyridazin,

4,5-Dichlorpyridazon-(6)-yl-propionsäurechlorid, 4,5-Dichlor-l-phenylpyridazon-carbon- oder -sulfonsäurechlorid,

^,S-Dichlorpyridazonpropionsäurechlorid, l^-Dichlorphthalazincarbon- oder -sulfonsäurechlorid, 2,^-Dichlorchinoxalincarbon- oder -sulfonsäurechlorid, 2,4-Dichlorchinazolincarbon- oder -sulfonsäurechlorid, 2_S 4,^-Trichlor- oder 2,4,6-Tribrompyrimidin und deren Derivate, die z.B. in 5-Position eine Cyan-, Nitro-, Methyl-, Aethyl-, Carbamid-, SuIfamid-, Carbomethoxy-, Carbalkoxy-, Acyl-(z.B. Benzoyl-, Acetyl- oder Propionyl-), Alkenyl-(z.B. Allyl- oder Chlorvinyl-), oder eine substituierte Alkyl-(z.B. Carboxy-methyl-, Chlormethyl- oder Brommethyl-) Gruppe tragen,

2,4,5,6-Tetrachlor- oder 2,4,5,6-Tetrabrompyrimidin, 2,6-Dichlor- od,er 2,6-Dibrom-ⁱl—carboäthoxypyrimidin, 2,4,5-Trichlorpyrimidin,

5-Nitro-6-methyl-2,4-dichlorpyrimidin,

2,4-Dichlorpyrimidin-6-carbonsäurechlorid, ι

2,4-Dichlorpyriπlidin-5-carbonsäurechlorid, 2,6-Dichlor- oder 2,6-Dibrompyrimidin-4- oder -5-carbonsäure- oder -sulfonsäureamide bzw. -4- oder -5-carbonsäure oder -sulfonsäurechlorid, . · 2,4-Dichlorpyrimidin-5-sulfonsäure,

0 0 98.1 2/ 1 237 copy

2, 4-Dichlor-5-cblormethy 1-6-me thy lpy rimidin, 2, 4-Dibroa-5-bronsaethyl-6-me thy lpy rimidin, 2, 4-Dichlor-5-ehlorraethy lpy rimidin, 2,4-Dibi?c^5-brcianethylpyriraidin, 2,5* 6-Trichlor-4-iaethy lpy rimidin,

2,6-Dichlor-^-triehlorme thy lpy rimidin oder insbesondere 2-Methansulfonyl-4,5-dichlor-6-methylpyrimidin, 2,4-Dimethansulf onyl-5-chlor-6-me thy lpy rimidin, 2,4,6-Trichlor-l,3,5-triazin bzw. 2,4,6-Tribrom-l,3,5-triazin,

4,6-Dichlor-l_#3,5-triazine, die in 2-Stellung substituiert sind durch-einen Aryl- oder Alkylrest, z.B. einen Phenyl-, Methyl- oder Aethylrest, oder durch den Rest einer aliphatischen oder aroaatischen, über das Schwefelatom ge-{ bundenen Mercapto- bzw. über das Sauerstoffatom gebundenen : Hydroxylverbindung, oder insbesondere durch eine -NH₂-Gruppe oder durch den Best einer über das Stickstoffatom gebundenen . ..aliphatischen* heterocyclischen oder aromatischen Aminoverbindung. Als solche Verbindungen, deren Reste durch

Umsetzung alt Trihalogentriazinen in 2-Stellung an den ■ Triazlnkern gebunden «erden können, kommen z.B. aromatische oder aliphatisch« Kercapto- oder Hydroxy !verbindungen, sowie Insbesondere ΑιτιιΓιΙι oder aliphatischen aromatische oder cycloaliphatische Aminoverbindungen in Frage. FQr den Fall, dass als Kupplungskomponente eine andere als die in Formel (6a) definierte verwendet wird, muss jedoch die Diazokomponente

009812/1237

BAD ORIGINAL ^C0PY

der Formel

N |°3

Il J
N N

I ·

entsprechen, worin R und A die bei der Erläuterung der Formeln (l) bzw.(2) angegebene Bedeutung haben.

Als Kupplungskomponenten der weiter oben angegebenen Formeln (6) bzw. (6a), die gemäss dem vorliegenden Verfahren als AusgangsprocTukte verwendet werden können, seien z.B. erwähnt:

l-Acetylamino-e-hydroxynaphthalinOjo"- oder -4,6-disulfonsäure,

l-Benzoylamino-e-hydroxynaphthalin-Ojo"- oder -4,6-disulfonsäure,

sowie weitere acylierte l-Amino-e-hydroxynaphthalin-^ö- oder -4,6-disulfonsäuren, ferner z.B. auch acylierte l-(3'- oder 4'-Aminobenzoylamino)-8-hydroxynaphthalin-3,6- oder -4,6-disulfonsäuren.

Bei der in 1-Stellung direkt oder über, ein Brückenglied, z.B. über eine Benzoylaminogruppe an den Naphtholkern gebundenen Acylaminogruppe kann es sich dabei ebenfalls um eine faserreaktive Acylaminogruppe handeln. Solche faserreaktive Acy!aminogruppen sind bereits bei der Er- · läuterung der Diazokomponente aufgezählt worden.

00 9 812/1237

_9_ 1344818

Vorzugsweise enthält indessen die faserreaktive Acylaminogruppe den Rest der Formel

.. N /^Η2~°^Η2χ (9) -NH-C^/>N5-N 0

. ι Ι \jh₉-ch/

N N ^{d d}

worin A die bei der Erläuterung der Formel (2) angegebene Bedeutung hat und wobei dieser Rest, wie weiter oben erwähnt, über ein Brückenglied, z.B. über eine Benzoylaminogruppe oder aber vorzugsweise direkt in 1-Stellung des als Kupplungskomponente verwendeten Naphthols gebunden ist. Ein solcher Rest der Formel (9) muss sich in der Kupplungskomponente befinden, falls die Diazokomponente denselben nicht aufweist.

Die Diazotierung der beim vorliegenden Verfahren verwendeten Amine erfolgt nach an sich bekannten Methoden z.B. mit Hilfe von Salzsäure und Natriumnitrit. Ebenfalls nach an sich bekannten Methoden erfolgt die Kupplung, zweckmässig in schwach saurem bis neutralem, z.B. in essigsaurem Medium.

Die bei der Herstellung durch Kondensation verwendeten Ausgangsfarbstoffe der Formel (l), worin R, Y, Z und Z₁ die angegebene Bedeutung haben, worin Jedoch der in Formel (2) angegebene Rest A ein Chlor- oder Bromatom

009812/1237 '

darstellt, können nach an sich bekannten Methoden herge- ' stellt werden, z.B. durch Kupplung der entsprechenden ^: Diazo- und Kupplungskomponenten oder durch Kondensation von Cyanurchlorid oder Cyanurbromid in beliebiger Reihen- \ folge einerseits mit den entsprechenden« als Kupplungskomponente die l-Amino-e-hydroxynaphthalin-^o- oder -4,6-disulfonsäure aufweisenden Farbstoffen und andererseits mit Morpholin.

Die erfindungsgemässe Kondensation der so erhaltenen Ausgangsazofarbstoffe mit der tertiären Amino- oder Hydrazinoverbindung geschieht zwecknässlg durch Zusammenrühren der beiden Reaktionspartner in wässerigem oder wässrigorganischem Medium bei einer Temperatur von 0-100°. Anstelle der freien Basen der tertiären Amine können dabei auch deren sich von anorganischen oder organischen Säuren ableitende Salze verwendet werden.

Die Isolierung d§r erfindungsgemäss erhaltenen Farbstoffe erfolgt vorzugsweise bei niedrigen Temperaturen durch Aussalzen und Filtrieren. Die isolierten Farbstoffe _t. können gegebenenfalls nach Zugabe von Coupagemitteln bzw. Stabilisierungsmitteln getrocknet werden; vorzugsweise \ wird die Trocknung bei nicht zu hohen Temperaturen und unter vermindertem Druck vorgenommen. Durch Zerstäubungstrocknung des ganzen Herstellungsgemiscfees kann man in gewissen Fällen trockene Präparate direkt« d.h. ohne Zwischen* isolierung der Farbstoffe, herstellen. Mach dieser Methode 4~

009812/1237 ■ . *^;? .

werden neue wertvolle Trockenpräparate erhalten, die sich zur Herstellung von Stammlösungen oder Färbebädern und Insbesondere von Druckpasten eignen.

Sie nach dem angegebenen Verfahren erhaltenen j Farbstoffe sind neu. Sie sind wertvolle Verbindungen, die sich zum Färben und Insbesondere zum Bedrucken der ver schiedensten Materialien, insbesondere polyhydroxylierter Materialien faseriger Struktur, wie cellulosehaltiger Stoffe, und zwar sowohl synthetischer Fasern, z.B. aus regenerierter Cellulose oder natürlicher Materialien, z.B. Zellstoff, Leinen oder vor allem Baumwolle eignen.

'Nach dem Färben bzw. Bedrucken empfiehlt sich eine möglichst vollständige Entfernung des nichtfixierten Farbstoffes. Zu diesem Zwecke werden die Färbungen und Drucke gründlich mit warmem und kaltem Wasser gespült und einem Abseifprozess in Gegenwart nichtionogener Dispergier- und/oder Netznittel unterworfen.

Die mit den anmeldungsgemässen Farbstoffen er- haltenen Färbungen bzw. Drucke zeichnen sich in der Regel durch eine gute Lichtechtheit und vor allem durch sehr gute Nassechtheit aus. Die notwendigen Fixierzeiten sind relativ kurz und die nicht an der Faser fixierten Farbstoffanteile lassen sich leicht auswaschen. Insbesondere zeigen die mit den neuen Farbstoffen erhaltenen Druckpasten eine gute Beständigkeit.

009812/1237

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Die in den Formeln als Salze formulierten Farbstoffe können gegebenenfalls auch als innere Salze' vorliegen, wobei der quaternisierte Amino- bzw. Hydrazinorest das Kation und eine aromatisch gebundene -SO^-Gruppe das Anion bildet.

009812/1237

194A818

Beispiel 1.

50,3 Teile des Farbstoffes, hergestellt durch sodaalkalische Kupplung diazotierter Orthanilsäure auf l-Amina-8-naphthol-3,6-disulfonsäure werden bei 0-5° in 6OO ml Wasser mit I9 Teilen Cyanurchlorid umgesetzt, wobei die freiwerdende Salzsäure mit 50 Vol.-Teilen 2n Natronlauge neutralisiert wird. Anschliessend .tropft man 8,7 Teile Morpholin bei 30 bis 35° so zu,

dass der p„ Wert zwischen 6,5 und 7 π

•liegt. Nach beendeter Morpholin.-Zugabe neutralisiert man die durch die Reaktion freigewordene Salzsäure mit 50 VoI.-Teilen 2n Natronlauge. Ohne den Farbstoff zu isolieren, tropft man bei 50-55° 15 Vol.-Teile einer 40^igen wässerigen Trimethylamin-Lösung so zu, dass der pH Wert nicht über 8,2 steigt. . · ■ '

Der bei -70-75° eingedampfte Farbstoff besitzt

folgende Konstitution φ

N ^ CH-)_ Cl

C.

ϊ ι

HO NH—C 0—N

SO₃Na SO₃Na

009812/1237

JS J

- 14 -

ι Er liefert auf Baumwolle nach der weiter unten angegebenen Druckschrift einen brillanten, waschechten roten Druck. Farbstoffe, die auf Baumwolle rote Drucke mit

ähnlichen Eigenschaften liefern erhält man, wenn man wie in Abschnitt 1 und 2 angegeben verfährt, jedoch anstelle der Trimethylaminlosung bei 50 bis 55 eine äquimolare Menge Pyridin bei 50 bis 55° oder eine äquimolare Menge N,N-Dirnethylhydrazin bei Raumtemperatur oder eine äquimolare Menge Diazabicyclo-(2,2,2)-octan bei 50 bis 55° zutropft.

Ebenfalls Farbstoffe, die auf Baumwolle rote Drucke mit ähnlichen Eigenschaften liefern erhält man, wenn man wie in den Abschnitten 1 bis 5 angegeben verfährt, jedoch anstelle von Outhanilsäure eine äquimolare Menge l-Aminobenzol-2,5-disulfonsäure, l-Amino-4-methylbenzolsulfonsäure, l-Amino-5-acetylaminobenzol-2-sulfonsäure, 1-Amino-4-nitrobenzol-2-sulfonsäure, l-Amino-4-methoxybenzol-2-sulfonsäure, ■ l-Amino-4-chlorbenzol-2-sulfonsäure oder l-Aminobenzol-3- oder 4-sulfonsäure verwendet.

009812/1237

Beispiel 2.

51,9 Teile l-Amino-8-naphthol-5,6-disulfonsäure werden bei O bis 5° mit 19,0 Teilen Cyanurchlorid bei einem p., Wert von 2-5 an der Aminogruppe acyliert. Anschliessend kuppelt man beim p„Wert 6 bis 6,5 unter Verwendung von Natriumcarbonat mit 17,3 Teilen diazotierter Orthanilsäure bei 5 bis 8 . 8,7 Teile Morpholin werden anschliessend so zugetropft, dass der p„ Wert nicht über 6,5 steigt. Gleichzeitig mit der Morpholin-Zugabe erwärmt man das Reaktionsgemisch auf 50 bis 55°· Die bei der Reaktion freiwerdende Salzsäure neutralisiert man mit 50 ml 2n Natronlauge. Ohne den Farbstoff zu isolieren, tropft man bei 50 bis 55 1,5-VoI.-Teile einer 40#igen wässerigen Trimethylamin-Lösung so zu, dass der p„Wert nicht über 8,2 steigt. Der Farbstoff wird durch Ausfällen mit Natriumchlorid isoliert. Seine "Konstitution entspricht der in Beispiel 1 angegebenen Formel,

Verwendet man anstelle der Trimethjäamin-Lösung bzw. der Orthanilsäure die in den letzten beiden Abschnitten von Beispiel 1 angegebenen Amine bzw. Diazokomponenten und verfährt sonst wie oben angegeben, so erhält man Farbstoffe, die auf Baumwolle rote Drucke mit ähnlichen Eigenschaften liefern.

009812/1237

Verwendet man anstelle von l-Amino-8-naphthol-5,6-disulfonsäure eine äquimolare Menge l-Amino-8-naphthol-4,6-disulfonsäure oder 1-(p-Aminobenzoylamino)-8-naphthol-5,6-disulfonsäure und vferfährt sonst wie in den Absätzen 1 und 2 angegeben, so erhält man Farbstoffe, die auf Baumwolle rote Drucke mit ähnlichen Eigenschaften liefern.

009812/1237

Beispiel 3..

70,2 Teile des durch schwach saure Kupplung von diazotierter Orthanilsäure auf das Kondensationsprodukt aus äquimolaren Mengen Cyanurchlorid, Morpholin und l-Amino-8-hydroxynaphthalin-^,6-disulfonsäure erhaltenen Farbstoffes werden in 500 Vol.-Teilen Wasser gelöst und die erhaltene Lösung wird bei 20-25° mit-einer wässerigen Lösung von 15 Vol.-Teilen einer 4o#igen Trimethylamin-Lösung, die mit Salzsäure auf den pH Wert 7 gestellt wurde, versetzt. Nach 1 Stunde ist die Quaternisierung beendet und der Farbstoff wird durch Aussalzen ' mit Natriumchlorid isoliert. Seine Konstitution entspricht der in Beispiel 1 angegebenen Formel.

009812/1237

Verwendet man anstelle der Trimethylamin-Lösung bzw. der Orthanilsäure die in den letzten beiden Absätzen von Beispiel 1 angegebenen Amine bzw. Diazokomponenten und verfährt sonst wie oben angegeben, so erhält man Farbstoffe, die auf Baumwolle rote Drucke mit ähnlichen Eigenschaften liefern.

Verwendet man anstelle von l-Amino-8-naphthol-5,6-disul fonsäure eine äquimolare Menge l-Amino-8-naphthol-4,6-disulfonsäure und verfährt sonst wie in den Absätzen 1 und 2 angegeben, so erhält man Farbstoffe, die auf Baumwolle rote Drucke mit ähnlichen Eigenschaften liefern.

008812/1237

'^Λ Beispiel 4.

19 Teile Cyanurchlorid werden mit 2§ 8 Teilen l,4-Phenylendiarain-2,5-disulfonsäure bei 0-5° und einem pH Wert von 2-2,5 kondensiert und die freiwerdende Salzsäure viird mit 50 Vol.-Teilen 2n Natronlauge neutralisiert. Anschliessend substituiert man das zweite Chlor am Triazinring, indem man 8,7 Teile Morpholin bei 25-jJ0° so zutropft, dass der pH Wert zwischen 6,3 und 6,8 liegt. Die so erhaltene Lösung wird diazotiert und bei 0-5° und einem pH Wert von 8-8,5 auf 42,^TeIIe l-Benzoylamino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure gekuppelt. Der Farbstoff wird durch Aussalzen mit Natriumchlorid isoliert.

70,2 Teile dieses Farbstoffes werden in 7OO VoI.-Teilen Wasser gelöst und auf die im Beispiel 1 beschriebene Art mit Trlmethylamin quaternisiert. Man erhält den Farbstoff folgender Konstitution:

Er liefert auf Baumwolle nach dem weiter unten beschriebenen Verfahren einen stark blaustichigen roten Druck von ausgezeichneter Waschechtheit.

009812/1237

.19 u β.re

Farbstoffe, die auf Baumwolle rote Drucke mit ähnlichen Eigenschaften liefern, erhält man, wenn man wie in Abschnitt 1 und 2 angegeben verfährt, jedoch anstelle der Trimethylaminlösung bei 50 bis 55 eine äquimolare Menge Pyridin bei 50 bis 55 oder eine äquimolare Menge Ν,Ν-Dimethylhydrazin bei Raumtemperatur oder eine äquimolare Menge Diazabicyclo-(2,2,2)-octan bei 50 bis 35° zutropft.

Ebenfalls Farbstoffe, die auf Baumwolle rote Drucke mit ähnlichen Eigenschaften liefern erhält man, wenn man wie in den Abschnitten 1 bis 3 verfährt, jedoch anstelle von l-Benzoylamina-8-naphthol-3,6-disulfonsäure eine äquimolare Menge 1-Acetyl- oder Propionylamino-8-naphthol- -3,6- oder 4,6-disulfonsäure oder p-Chlor-, Methoxy- oder Methylbenzoylamino-8-naphthol-3,6- oder 4,6-disulfonsäure verwendet.

Ferner erhält man ebenfalls Farbstoffe, die auf Baumwolle rote Drucke mit ähnlichen Eigenschaften liefern, wenn man wie in den Abschnitten 1 bis 4 angegeben verfährt, jedoch anstelle der l,4-Phenylendiamin-2,5-disulfonsäure eine äquimolare Menge 2,4-Phenylendiaminsulfonsäure einsetzt.

009812/1237

Beispiel 5«

31,9 Teile l-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure werden bei O bis 5° mit 19.»O Teilen Cyanurchlorid bei einem p_R-Wert von 2-3 an der Aminogruppe acyliert. Anschliessend werden bei Raumtemperatur 8,7 Teile■Morpholin zugegeben, wobei der p^Wert nicht über 7 steigen darf.

ri

Nach beendeter Morpholinzugabe wird die freigesetzte Salzsäure mit 50 ml 2n Natronlauge neutralisiert. Ohne das Produkt zu isolieren, werden bei 50 bis 55 1,5 Vol.-Teile einer 40^igen wässerigen Trimethylamin-Lösung so zugetropft, dass der p„ nicht 8,2 steigt. Zu der erhaltenen Lösung werden 17,3 Teile diazotierte Orthanilsäure bei 0 bis 5 zugegeben, wobei der p„ Wert auf ca. 6,5 gehalten wird. Der Farbstoff wird durch Ausfällen mit Natriumchlorid isoliert. Seine Konstitution entspricht der in Beispiel 1 angegebenen Formel.

Verwendet man anstelle von Orthanilsäure als Diazokomponente das gemass Beispiel 4, Abs. 1 erhaltene Umsetzungsprodukt von 26,8 T.l,4-Phenylendiamin-2,5-disulfonsäure (lOO^ig), 19,0 Teilen Cyanurchlorid und 8,7 Teilen Morpholin und verfährt wie oben angegeben, so erhält man den Farbstoff der Formel

009812/1237

Cl

σ κ

N-CC

- 22 -

N=N-

HO S

SO H

19U818

Cl" N(CIL

σ κ ^

N N

HO NH-C

I κ ^{2 2}N

C-N 0

CIL

SO H

der auf Baumwolle rote Drucke mit ähnlichen Eigenschaften liefert.

00 9 812/1237

Beispiel 6.

Das gemäss Beispiel 4, Absatz 1 erhaltene Umsetzungsprodukt von l,4-Phenylendiamin-2,5-disulfonsäure,

wird/'
Cyanurchlorid und Morpholin/bei Raumtemperatur mit 50 ml einer wässerigen Trimethylaminchlorhydrat-Lösung versetzt, die 108 g/l Trimethylamin enthält. Mit 2n Natronlauge wird der p_H auf 10,5 gestellt. Nach 1 Std". Rühren bei 18 bis und p„ 10,5 wird mit 2n Salzsäure auf p„ 7,0 zurückgestellt. Die so erhaltene Lösung wird bei 0 bis 5° diazotiert und bei 0 bis 5° und p„ 6,5 auf eine äquimolare Menge der gemäss Beispiel 5 aus l-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure, Cyanurchlorid, Morpholln und Trimethylamin erhaltenen quaternisierten Kupplungskomponente gekuppelt. Der erhaltene Farbstoff der Formel

CH₂-CH/
^{2 2}

CH_-<3H ²

CH-CH

SO H

009812/1237

- 2k -

wird mit Natriumchlorid ausgefällt. Er liefert auf Baumwolle nach der weiter unten angegebenen Färbevorschrift eine blaustichig rote Färbung von guter Nasaechtheit.

Verwendet man anstelle der in den Beispielen bzw. 6 verwendeten Kupplungskomponenten eine äquimolare Menge l-Benzoylamino-e-naphthol-Jjö-disulfonsäure oder eine äquimolare Menge der in üblicher Art durch Kondensation aus l-Amino-8-naphthol-;5/6-disulfonsäure, Cyanurchlorid und Ammoniak hergestellten 1-(4'-Chlor-2¹-amino-1',5'»5¹-triazin-(2')-ylamino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure, und verfährt sonst wie in Beispiel 6 angegeben, so erhält man Farbstoffe, die auf Baumwolle rote Drucke mit ähnlichen Eigenschaften liefern.

00 98 12/1237

Pärbevroschrift.

2 Teile Farbstoff werden unter Zusatz von 0,5 Teilen m-nitrobenzolsulfonsaurem Natrium in 100 Teilen Wasser gelöst. Mit der erhaltenen Lösung wird ein Baummwollgewebe imprägniert, sodass es um 75$ seines Gewichtes zunimmt und dann getrocknet.

Danach imprägniert man das Gewebe mit einer 20 warmen Lösung, die pro Liter 5 Gramm Natriumhydroxyd und 300 Gramm Natriumchlorid enthält, quetscht auf 75$ Gewichtszunahme ab, dämpft die Färbung während 20 bis 30 Sekunden bei 100 bis 101 , spült, seift während einer Viertelstunde in einer 0,3$igen kochenden Lösung eines ionenfreien Waschmittels, spült und trocknet.

009812/1237

BAD ORIGINAL Druckvorschrift.

2 Teile Farbstoff werden unter schnellem Rühren in 100 Teile einer Stammverdickung, enthaltend ^Jf5 Teile 5$ige Natriumalginatverdickung, 32 Teile.Wasser, 20 Teile Harnstoff, 1 Teile m-nitrobenzolsulfonsaures Natrium sowie 2 Teile Natriumbicarbonat, eingestreut.

Mit der so erhaltenen Druckpaste bedruckt man ein Baumwollgewebe auf einer Rouleauxdruekmaschine und dämpft den erhaltenen bedruckten Stoff 1 bis 2 Minuten bei 100 in gesättigtem Dampf. Das bedruckte Gewebe wird dann in kaltem und heissem Wasser gründlich gespült, wobei sich die nicht chemisch fixierten Anteile sehr leicht von der Faser entfernen lassen, und ansehliessend getrocknet .

009812/123 7

Claims

Patentansprüche.

Verfahren zur Herstellung von Jfonoazofarbstoffen der Formel

worin R den In o-Stellung zur Sulfonsäuregruppe an die Azobrücke gebundenen Rest einer Diazokomponente der Benzolreihe, eines der Symbole Y ein Wasserstoffatom« das andere Y eine Sulfonsäuregruppe, Z eine aromatische oder aliphatisehe, gegebenenfalls faserreaktive Acy!aminogruppen eine faserreaktive heterocyclische Acylaminogruppe oder ein Wasserstoff atorn und Z. eine gegebenenfalls über ein Brückenglied, insbesondere über eine Benzoylaminogruppe gebundene aroamtische oder aliphatische, gegebenenfalls faserreaktive Acylarainogruppe oder eine faserreaktive heterocyclische Aoylaminogruppe bedeuten, und worin mindestens einer der beiden Substituenten Z und Z. einen Triazinrest der Formel

N CH

I I
K

L--CIU
2 2V₀

enthält, worin A eine quaternisierte Amino- oder Hydrazino gruppe bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man

009812/1237

a) ein diazotiertes Amin der Formel

Z-R-NH₂ worin R und Z die angegebene Bedeutung haben, mit einer

Kupplungskomponente der Formel HO Z,

worin Y und Z. die angegebene Bedeutung haben, kuppelt, oder dass man

b) einen Azofarbstoff der weiter oben angegebenen Formel worin R, Z, Z. und Y die weiter oben angegebene Bedeutung haben, worin jedoch der Triazinrest der Formel

If

X^f

entspricht, worin X¹ ein Chlor- oder Bromatom bedeutet mit einem tertiären Amin oder Hydrazin umsetzt.
2. Verfahren gemass Anspruch 1 zur Herstellung von Monoazofarbstoffen der Formel

HO Z,

00 98 12/ 12

.29-· 19A4818

• worin Y, Z und Z die bei der Erläuterung der Formel (l) angegebene Bedeutung haben, V ein Wasserstoff-, Chloroder Bromatom oder eine Methyl- oder Methoxygruppe und W ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom oder eine Methyl-, Methoxy-, Nitro- oder Sulfonsäuregruppe bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man ein diazotiertes Amin der Formel

ζ-

worin Z, V und W die angegebene Bedeutung haben, mit einer Kupplungskomponente der Formel

HO Z₁

worin Y und Z, die angegebene Bedeutung haben, kuppelt, oder dass man einen Azofarbstoff der weiter oben angegebenen Formel, worin Z, Z., V, W und Y die angegebene Bedeutung haben, worin jedoch der Triazinrest der Formel

ⁿCH_o-~CH/

entspricht, worin X' ein Chlor- oder Bromatom bedeutet, mit einem tertiären Amin oder Hydrazin umsetzt.

. 009812/1237

-50- 19U818

3· Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 und 2 zur Herstellung von Monoazofarbstoffen der in den Ansprüchen 1 und 2 angegebenen Formeln, worin einer der beiden Substituenten Z und Z, den Rest der Formel

N CH₀-CH₀

" ² ²\

^Al
enthält, worin A, eine Gruppe der Formel

-N—CH , -N^Z> , 4i—CH₂-CE₂—rf oder -K- \₃ X" /

darstellt.

4. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Herstellung von Azofarbstoffen der Formel

Q-

(SO₃H)_n-1 * _γΙ

worin Y und A₁ die angegebene Bedeutung haben , Q Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Nitro, Chlor, Aeetylamino oder Benzoylamino,

Q' Wasserstoff, Methyl oder SuIfο und η 1 oder 2 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man ein diazotiertes Amin der Formel

SCH

009812/1237

^(SS^H)n-l .

19U818 - 5i -

mit einer Kupplungskomponente der Formel

HO NH (/^Q N

K I N)H₀-CH/

NN ^{ά ά}

kuppelt,worin
Q.Q'*n,Y und A. die angegebene Bedeutung haben,

oder dass man einen Azofarbstoff der weiter oben ange-

Q, Q' gebenen Formel , worin/Y, A. und η die angegebene Bedeutung

haben, worin jedoch der Triazinrest der Formel

/₂V

er VHJ ο

I { ΝϊΗ_ο—CH/

NN ^{d Λ}

entspricht, worin X* ein Chlor- oder Bromatotn bedeutet, mit einem tertiären Amin oder Hydrazin der Formel

/S ' /^H2-°V /^H3

K-CH- , KfZ^> , N-CH₂-CH₂-N oder N-

umsetzt,

Verfahren gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass In der angegebenen Formel Q und Q^f Wasserstoff bedeuten,

009812/1237

^ 8ADOfSQINAL

19U818

- 52 -

Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel

S0_H HO Z.

Y Y

worin R den in o-Stellung zur Sulfonsäuregruppe an die Azobrücke gebundenen Rest einer Diazokomponente der Benzolreihe, eines der Symbole' Y ein Wassörstof fatom, das andere Y eine Sulfonsäuregruppe, Z eine aromatische oder aliphatische, gegebenenfalls faserreaktive Acylaminogruppe, eine faserreaktive heterocyclische Acylaminogruppe oder ein Wasserstoffatom und Z₁ eine gegebenenfalls über ein Brückenglied, insbesondere über eine Benzoylaminogruppe gebundene aromatische oder aliphatische, gegebenenfalls faserreaktive Acylaminogruppe oder eine faserreaktive hefeero-ί cyclische Acylaminogruppe bedeuten, und worin mindestens ' einer der beiden Substituenten Z und Z. einen Triazinrest ι der Formel

-ζ/"Si H 0

N²²

ι ·-.■■■

enthält, worin A eine quaternisierte Amino- oder Hydrazino gruppe darstellt.

009812/1237

7'· Monoazofarbstoffe gemäss Anspruch β der Formel

SO„H HO Z₁

■ r Y

worin Y, Z und Z₁ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung .haben, V ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom oder eine Methyl- oder Metho.xygruppe und W ein Wasserstoff-, Chloroder Bromatom oder eine Methyl-, Methoxy-, Nitro- oder SuIfonsäuregruppe bedeutet.

8. Monoazofarbstoffe gemäss einem der Ansprüche 6 und 7, worin einer der beiden Substituenten Z und Z- den Rest der Formel

2 2 2^

enthält, worin A. eine Gruppe der Formel

CH ■ CH CH CH

, -N^Z> , -N—CH₂--CH₂--N · oder -N-

S .χ" x^V-⁰¹^ *

darstellt. . ·

9i Monoazofarbstoffe gemäss einem der Ansprüche 6 bis 8 der Formel

009812/1237

SO₃H

HO

N /^CH2~°^H2\

<^S03^H)n-l

B j NJH₉T-CH/

worin Y und A₁ die in den Ansprüchen 7 und 8 angegebene Bedeutung haben und η 1 oder 2 bedeutet.

10. Monoazofarbstoffe gemäss Anspruch 9, worin Q und Q¹ Wasserstoff bedeuten.

11. Verfahren zum Färben von Textilmaterialien, insbesondere von Cellulosetextilmaterialien, unter Verwendung der in den Ansprüchen 6 bis 10 definierten Farbstoffe.

12.

Das gemäss Anspruch 11 gefärbte Textilmaterial,

009812/1237