DE3625576A1 - Basische, sulfonsaeuregruppenhaltige monoazo- oder disazoverbindungen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft basische, eine Sulfonsäuregruppe enthaltende Monoazo- oder Disazoverbindungen, die metallfrei sind oder als 1:1-Kupferkomplexe vorliegen, sowie Salze davon, Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen und ihre Verwendung als Farbstoffe.

Gegenstand der Erfindung sind folglich Verbindungen der Formel I, in metallfreier Form oder in Form des 1:1-Kupferkomplexes, worin
n für 0 oder 1,
R₁, unabhängig voneinander, für Wasserstoff, Halogen, Nitro, C_1-4Alkyl, C_1-4Alkoxy, -NHCOC_1-4Alkyl,-SO₂NR₃R₄, -CONR₄C₆H₅ oder -NHCOC₆H₅,
R₂ für Wasserstoff, Hydroxy, Halogen, Nitro, C_1-4Alkyl,C_1-4Alkoxy, -NHCOC_1-4Alkyl oder -NHCONR₃R₄,
R₃, unabhängig voneinander, für Wasserstoff, C_1-4Alkyl oder durch Hydroxy, Halogen, Cyan oder C_1-4Alkoxy monosubstituiertes C_1-4Alkyl,
R₄, unabhängig voneinander, für Wasserstoff oder C_1-4Alkyl,
Q, unabhängig voneinander, für C_2-6Alkylen, das durch -O-, -S-oder -N(R₄)- unterbrochen sein kann, oder für durch eine oder zwei Hydroxygruppen substituiertes C_3-6Alkylen oder für -*NHCOCH₂-, wobei das mit * bezeichnete Atom an den -NR₄-Rest gebunden ist,
X für -NR₅R₆ oder -N⊕R₇R₈R₉ An⊖,
R₅ und R₆, unabhängig voneinander, für Wasserstoff, C_1-6Alkyl,durch Hydroxy oder Cyan monosubstituiertes C_2-6Alkyl; Phenyl oder Phenyl- C_1-4alkyl, deren Phenylrest unsubstituiert ist oder 1 bis 3 Substituenten aus der Reihe Chlor, C_1-4Alkyl und C_1-4Alkoxyträgt; oder für unsubstituiertes oder durch 1 bis 3 C_1-4Alkylgruppensubstituiertes C_5-6Cycloalkyl stehen, oder R₅ und R₆ zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten oder ungesättigten Ring bilden, der 1 bis 3 Heteroatome einschliesst und der unsubstituiert oder substituiert ist durch eine bis drei Gruppen aus der Reihe C_1-4Alkyl und durch Hydroxy oder Amino monosubstituiertes C_2-4Alkyl,
R₇ und R₈, unabhängig voneinander, eine der cyclischen oder nicht- cyclischen Bedeutungen von R₅ und R₆ ausgenommen Wasserstoff haben und
R₉ C_1-4Alkyl oder Benzyl bedeutet, oder
R₇, R₈ und R₉ zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind,eine Pyridiniumgruppe bilden, die unsubstituiert oder durch eine oder zwei Methylgruppen substituiert ist, und
An⊖ für ein nicht-chromophores Anion steht, sowie die Salze der Verbindungen der Formel I, wobei innere Salzeeingeschlossen sind.

Befindet sich im die Gruppen R₁ und R₂ tragenden Phenylrest eineder Gruppen R₁ und R₂ in ortho-Stellung zum Rest ⁻C-N=N-Naphtholund stellt eine metallisierbare Gruppe wie Hydroxy oder C_1-4Alkoxy dar oder bedeutet Wasserstoff oder abspaltbares Halogen, so kann eine Verbindung der Formel I auch als 1:1-Kupferkomplex vorliegen, in welchem das Kupfer über zwei Sauerstoffbrücken gebunden ist.

Vorzugsweise sind die Verbindungen der Formel I jedoch metallfrei. Bevorzugt steht n für 0. Insbesondere bevorzugt sind metallfreie Verbindungen der Formel I, worin n für 0 steht.

Halogen bedeutet generell bevorzugt Fluor, Chlor oder Brom, weiter bevorzugt Chlor oder Brom, insbesondere bevorzugt bedeutet es Chlor.

Jede in einer Verbindung der Formel I vorgesehene Alkyl- oderAlkylengruppe kann, sofern nichts anderes angegeben ist, linear oder verzweigt sein.

Weiterhin befindet sich in einer hydroxy- oder alkoxy-substituierten Alkyl- oder Alkylengruppe, die an ein N-Atom gebunden ist, die Hydroxy- bzw. Alkoxygruppe an einem anderen als dem C₁-Atom; zudem befinden sich im Falle der Disubstitution zwei Hydroxygruppen nicht am selben C-Atom.

R₁ bzw. R₂ als Halogen steht vorzugsweise für Chlor; als Alkyl oder Alkoxy enthält es bevorzugt 1 oder 2 C-Atome und steht insbesondere für Methyl oder Methoxy; als Acylaminogruppe steht es bevorzugt für Acetylamino.

R₃ als Alkyl enthält bevorzugt 1 oder 2 C-Atome, weiter bevorzugt bedeutet es Methyl; als substituiertes Alkyl steht es bevorzugt für lineares oder verzweigtes C_1-3Alkyl und enthält vorzugsweise einen Substituenten aus der Reihe Hydroxy, Chlor und Cyan, davon besonders bevorzugt ist Hydroxy.

R₃ steht bevorzugt für R_3a, wobei jedes R_3a, unabhängigvoneinander, Wasserstoff, Methyl, Aethyl oder -CH₂CH₂OH bedeutet; insbesondere bevorzugt steht R₃ für Wasserstoff.

R₄ als Alkyl bedeutet vorzugsweise Methyl. R₄ steht bevorzugt für R_4a, wobei jedes R_4a, unabhängigvoneinander, Wasserstoff oder Methyl bedeutet, besonders bevorzugt steht R₄ für Wasserstoff.

R₁ bedeutet bevorzugt R_1a, wobei jedes R_1a, unabhängigvoneinander, für Wasserstoff, Chlor, Nitro, C_1-2Alkyl, C_1-2Alkoxy,-NHCOCH₃, -SO₂NR_3aR_4a, -CONR_4aC₆H₅ oder -NHCOC₆H₅ steht;steht; weiter bevorzugt R_1b, wobei jedes R_1b, unabhängig voneinander, für Wasserstoff, Chlor, Nitro, Methyl, Methoxy oder -NHCOCH₃ steht; noch mehr bevorzugtR_1c, wobei jedes R_1c, unabhängig voneinander, für Wasserstoff, Methyl oder Methoxy steht; insbesondere bevorzugt steht R₁ für Wasserstoff.

R₂ bedeutet bevorzugt R_2a als Wasserstoff, Hydroxy,C_1-2Alkyl, C_1-2Alkoxy, -NHCOCH₃ oder -NHCONH₂; weiter bevorzugt R_2b als Wasserstoff, Hydroxy, C_1-2Alkyl oder C_1-2Alkoxy; noch mehrbevorzugt R_2c als Wasserstoff, Methyl oder Methoxy. Insbesondere bevorzugt bedeutet R₂ Methoxy.

Im Naphtholrest befinden sich die Sulfogruppe vorzugsweise in 3-Stellung und die substituierte Aminogruppe vorzugsweise in 6-Stellung.

Steht Q für verzweigtes Alkylen, so bedeutet es vorzugsweise eine Gruppe

Ist die Alkylengruppe durch ein Heteroatom unterbrochen, so steht sie bevorzugt für -(CH₂)_2-3-Y-(CH₂)_2-3- mit Y als-O- oder -N(R_4a)-; insbesondere steht sie für -(CH₂)₂-NH-(CH₂)₂-.

Q steht bevorzugt für Q_a, wobei jedes Q_a, unabhängig voneinander, C_2-4Alkylen, monohydroxy-substituiertes C_3-4Alkylen oder dieGruppe -(CH₂)_2-3-Y-(CH₂)_2-3- bedeutet; weiter bevorzugt für Q_b, wobei jedes Q_b, unabhängig voneinander, -(CH₂)_2-3-, oder -(CH₂)₂-NH-(CH₂)₂- bedeutet; insbesondere bevorzugt für Q_c als -(CH₂)_2-3- oder oder auch, wenn X≠≠NH₂, für Q_d als -(CH₂)_2-3-.

R₅ oder R₆ als Alkyl steht bevorzugt für C_1-4Alkyl,insbesondere für Methyl oder Aethyl. Als substituiertes Alkyl steht es bevorzugt für durch Cyan oder Hydroxy monosubstituiertes Aethyl oder Propyl mit dem Substituenten in 2- oder 3-Stellung.

In einer Phenyl- oder Phenylalkylgruppe als R₅ oder R₆ ist derPhenylring bevorzugt unsubstituiert oder substituiert durch eine oder zwei Gruppen aus der Reihe Chlor, Methyl und Methoxy; noch mehr bevorzugt ist der Phenylring unsubstituiert. Insbesondere bevorzugt steht Phenylalkyl für Benzyl, dessen Phenylrest unsubstituiert ist.

Eine Cycloalkylgruppe als R₅ oder R₆ ist vorzugsweise Cyclohexyl; alkylsubstituiertes Cycloalkyl ist vorzugsweise durch eine bis drei Methylgruppen substituiertes Cyclohexyl.

Bilden R₅ und R₆ zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen Ring, so stellt dieser bevorzugt einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Morpholin-, Piperazin- oder N-Methylpiperazin-Rest dar. Insbesondere bevorzugt sind R₅ und R₆ identisch. R₅ und R₆ stehen, unabhängig voneinander, bevorzugt für R_5a undR_6a in der Bedeutung von Wasserstoff, C_1-6Alkyl, Hydroxy-C_2-3alkyl oder Benzyl, oder R_5a und R_6a bilden zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Morpholin-, Piprazin- oder N-Methylpiperazin-Ring. Weiter bevorzugt bedeuten sie R_5b und R_6b, wobei R_5b und R_6b identisch sind und Wasserstoff, C_1-4Alkyl oder 2-Hydroxyäthyl bedeuten, oderR_5b und R_6b bilden zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen Piperidin-, Morpholin-, Piperazin- oder N-Methylpiperazin-Ring.

Besonders bevorzugt stehen R₅ und R₆ für R_5c und R_6c, wobeiR_5c und R_6c identisch sind und Wasserstoff, Methyl oder Aethyl bedeuten. Vorzugsweise sind R₇ und R₈ identisch.

R₇ und R₈ stehen, unabhängig voneinander, bevorzugt für R_7a undR_8a in der Bedeutung von C_1-6Alkyl oder Hydroxy-C_2-3alkyl, oder R_7a undR_8a bilden zusammen mit R₉ und dem N-Atom, an das R_7a, R_8a und R₉gebunden sind, eine unsubstituierte oder durch eine oder zwei Methylgruppen substituierte Pyridiniumgruppe.

Weiter bevorzugt stehen sie für R_7b und R_8b, wobei R_7b und R_8b identisch sind und für C_1-4Alkyl oder 2-Hydroxyäthyl stehen, oder R_7b und R_8b bilden zusammen mit R₉ und dem N-Atom, an das R_7b, R_8b und R₉ gebunden sind, eine Pyridiniumgruppe, die unsubstituiert oder durch Methyl monosubstituiert ist. Insbesondere bevorzugt stehen R₇ und R₈ für R_7c und R_8c, wobei R_7c und R_8c identisch sind und Methyl oder Aethyl bedeuten.

Eine Alkylgruppe für R₉ bedeutet bevorzugt Methyl oder Aethyl, insbesondere Methyl. R₉ bedeutet bevorzugt R_9a als Methyl, Aethyl oder Benzyl, oder R_9a bildet zusammen mit R_7a und R_8a und dem N-Atom, an das R_7a, R_8a und R_9a gebunden sind, eine Pyridiniumgruppe, die unsubstituiert oder durch eine oder zwei Methylgruppen substituiert ist. Weiter bevorzugt bedeutet es R_9b als Methyl, Aethyl oder Benzyl, insbesondere Methyl, oder R_9b bildet zusammen mit R_7b und R_8b und dem N-Atom, an das R_7b, R_8b und R_9b gebunden sind, eine Pyridiniumgruppe, die unsubstituiert oder durch Methyl monosubstituiert ist.

X steht bevorzugt für X_a als -NR_5aR_6a oder -N⊕R_7aR_8aR_9a An⊖, weiter bevorzugt für X_b als -NR_5bR_6b oder -N⊕R_7bR_8bR_9bAn⊖, insbesondere bevorzugt für X_c als -NR_5cR_6c.

Bevorzugte Verbindungen entsprechen der Formel Ia in metallfreier Form und Salzen davon, wobei innere Salze eingeschlossen sind.

Weiter bevorzugt sind metallfreie Verbindungen der Formel Ia, worin
(1) R_1b, unabhängig voneinander, für R_1c steht;
(2) R_1b für Wasserstoff steht und R_2c in der Bedeutung von Methoxy in o- oder auch p-Stellung (sofern n = 0) bezogen auf die Azogruppe gebunden ist;
(3) solche von (2), worin n für 0 steht und R_2c als Methoxy in o- oder p-Stellung, insbesondere in o-Stellung bezogen auf die Azogruppe gebunden ist;
(4) -Q_b-X_b für -Q_c-X_c steht;
(5) solche von (4), worin -Q_b-X_b für -Q_d-X_c steht;
(6) solche von (1) bis (4), worin -Q_b-NH₂ für -Q_c-NH₂ und -Q_b-X_b für -Q_c-NH₂ stehen und diese Gruppen -Q_c-NH₂ identisch sind.

In einer Verbindung der Formel I ist die Sulfongruppe normalerweise ionisiert und liegt als SO₃⊖ vor. Sie bildet entweder mit der basischen Aminogruppe -Q-NH₂ oder mit der basischen Aminogruppe -Q-X ein inneres Salz. Die nicht in das innere Salz einbezogene Aminogruppe ist zur äusseren Salzbildung befähigt, wie z. B. von Säureadditionssalzen durch Umsetzung mit geeigneten Säuren; als Säure kommen beispielsweise verdünnte Mineralsäuren wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure, oder vorzugsweise organische Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Methoxyessigsäure, Milchsäure, Citronensäure, Glykolsäure oder Methansulfonsäure in Betracht. Liegt X als quaternäres Ammoniumsalz vor, so kann für das Anion An⊖ ein beliebiges nicht-chromophores organisches oder anorganisches Anion stehen, wie es beispielsweise üblich ist auf dem Gebiet der basischen Farbstoffchemie. Geeignete Anionen sind z. B. Chlorid, Bromid, Jodid, Lactat, Acetat, Propionat, Citrat, Oxalat, Malat, Maleat, Succinat, Methylsulfat, Aethylsulfat und Hydrogensulfat.

Die Verbindungen der Formel I werden hergestellt, indem man das Diazoniumsalz des Amins der Formel II, worin R₁, R₂ und n wie oben definiert sind, mit einer Verbindung der Formel III, worin R₃, R₄, Q und X wie oben definiert sind, umsetzt und gewünschtenfalls eine so erhaltene metallfreie Verbindung der Formel I durch Umsetzung mit einer kupferabgebenden Verbindung in den 1:1-Kupferkomplex überführt.

Diazotierung und Kupplung werden analog zu an sich bekannten Methoden durchgeführt. Die Kupplung erfolgt vorteilhaft in wässrigem Medium in einem Temperaturbereich von 0° bis 60°C, vorzugsweise bei 20-50°C, und bei einem pH im Bereich 3-9, vorzugsweise bei pH 4-6.

Die Ueberführung einer metallfreien Verbindung der Formel I, die in einer ortho-Position bezogen auf das C-Atom der Gruppe ⁻C-N=N-Naphthol Wasserstoff, Halogen, Hydroxy oder C_1-4Alkoxy trägt, in den 1:1-Kupferkomplex erfolgt in an sich bekannter Weise, indem man auf die metallfreie Verbindung der Formel I die mindestens einem Aequivalent Kupfer entsprechende Menge einer kupferabgebenden Verbindung (bezogen auf ein Aequivalent Monoazoverbindung) einwirken lässt.

Für die 1:1-Kupferung wendet man zweckmässig entweder die oxidative Kupferung, vorzugsweise in einem Temperaturbereich von 40-70°C und bei pH 4-7 in Gegenwart von Kupfer(II)-Salzen oder mit Kupferpulver in Gegenwart von Wasserstoffperoxid oder einem anderen üblichen Oxidationsmittel, an oder bevorzugt die entmethylierende Kupferung in Gegenwart von Kupfer(II)-Salzen, vorzugsweise im pH-Bereich von 2-6 bei erhöhter bis Kochtemperatur unter Zusatz von Metallacetaten, oder im pH-Bereich von 6-11 bei erhöhter bis Kochtemperatur unter Zusatz von Ammoniaklösung oder aliphatischen Aminen.

Die erhaltenen Verbindungen der Formel I können auf an sich bekannte Weise aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden.

Verbindungen der Formel I, die freie basische Gruppen enthalten, können durch Umsatz mit einer der oben angeführten anorganischen oder organischen Säuren ganz oder auch nur teilweise in eine wasserlösliche Salzform übergeführt werden.

Die Ausgangsverbindungen, Amine der Formel II sind entweder bekannt oder können analog zu an sich bekannten Verfahren aus bekannten Ausgangsstoffen erhalten werden. Die Verbindungen der Formel III werden erhalten, indem man in Cyanurchlorid schrittweise die Chloratome ersetzt und zwar in 1. und 2. Stufe durch Umsetzung mit jeweils dem Diamin der Formel IV und V, worin R₄, Q und X wie oben definiert sind.

Die 1. und 2. Stufe können zu einer Stufe zusammengezogen werden, wenn identische Diaminreste eingeführt werden sollen. Man arbeitet dann zweckmässig bei Temperaturen von 0-30°C und vorzugsweise bei pH 4-6.

Sollen verschiedene Diaminreste eingeführt werden, so wird für die 1. Stufe zweckmässig das Diamin gewählt, welches eine höhere Selektivität für die Kondensation zulässt. Für beide Stufen werden die üblichen Kondensationstemperaturen angewendet, zweckmässig ist das Reaktionsmedium sauer mit einem pH maximal gleich 7.

Als abschliessende 3. Stufe wird die Kondensation mit der Aminonaphthol- Komponente bei erhöhter Temperatur und einem pH bei 2-3 vorgenommen.

Die Ausgangsverbindungen der Formeln IV und V sind entweder bekannt oder können analog zu an sich bekannten Verfahren aus bekannten Ausgangsstoffen erhalten werden.

Die Verbindungen der Formel I, in Form der Säureadditionssalze oder als quaternäre Ammoniumsalze, stellen Farbstoffe dar; sie finden Verwendung zum Färben von kationisch anfärbbaren Materialien wie einheitlichen oder Mischpolymerisaten des Arcylnitrils, sauer modifizierten Polyestern; Leder, Baumwolle, Bastfasern wie Hanf, Flachs, Sisal, Jute, Kokosfasern und Stroh; Celluloseregeneratfasern, Glasfasern und Papier.

Die metallfreien und metallhaltigen Verbindungen gemäss der Erfindung dienen beispielsweise zum Färben oder Bedrucken von hydroxygruppen- oder stickstoffhaltigen organischen Substraten, wie von Fasern, Fäden oder daraus hergestellten Textilien, die aus Cellulosematerial, z. B. Baumwolle, bestehen oder diese enthalten, nach an sich bekannten Methoden. Baumwolle wird dabei vorzugsweise nach üblichem Ausziehverfahren gefärbt, beispielsweise aus langer oder kurzer Flotte und bei Raum- bis Kochtemperatur. Das Bedrucken erfolgt durch Imprägnieren mit einer Druckpaste, welche nach an sich bekannter Methode zusammengestellt wird.

Die Verbindungen können weiter zum Färben oder Bedrucken von Leder, vorteilhaft auch von niederaffinen Lederarten, die vegetabil nachgegerbt wurden, sowie zum Färben von Glas oder Glasprodukten, die unterschiedliche chemische Zusammensetzung aufweisen können, nach an sich bekannten Methoden verwendet werden. Ausserdem können die Verbindungen bei der Herstellung von Tinten nach an sich bekannter Methode eingesetzt werden.

Insbesondere eignen sich die Verbindungen der Formel I jedoch zum Färben oder Bedrucken von Papier, z. B. für die Herstellung von geleimtem oder ungeleimtem, holzfreiem oder holzhaltigem Papier in der Masse wie in der Leimpresse. Sie können aber auch zum Färben von Papier nach dem Tauchverfahren verwendet werden. Das Färben und Bedrucken von Papier erfolgt nach bekannten Methoden.

Die so erhaltenen Färbungen und Drucke und im besonderen die Papierfärbungen und Papierdrucke zeigen gute Gebrauchsechtheiten.

Die Verbindungen der Formel I können auch in Form von Färbepräparaten eingesetzt werden. Die Verarbeitung in lagerstabile flüssige, vorzugsweise flüssig-wässrige Färbepräparate kann auf allgemein bekannte Weise erfolgen, vorteilhaft durch Lösen in geeigneten Lösungsmitteln wie Mineralsäuren oder organischen Säuren, z. B. Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Methansulfonsäure und Citronensäure; des weiteren Formamid, Dimethylformamid, Harnstoff; Glykole und deren Aether, Dextrin oder Additionsprodukte von Borsäure mit Sorbit, die im Gemisch mit Wasser eingesetzt werden, gegebenenfalls unter Zufügen eines Hilfsmittels, z. B. eines Stabilisators. Solche Präparationen können beispielsweise wie in der französichen Patentschrift Nr. 15 72 030 beschrieben hergestellt werden.

Eine günstige Zusammensetzung solcher flüssigen Präparate ist beispielsweise die folgende (Teile bedeuten Gewichtsteile):
100 Teile einer Verbindung der Formel I als Säureadditionssalz oder als quaternäres Ammoniumsalz,
0-10, vorzugsweise 0-1 Teile eines anorganischen Salzes,
1-100 Teile einer organischen Säure wie Ameisen-, Essig-, Milch-, Citronensäure etc.,
100-800 Teile Wasser,
0-500 Teile eines Lösungsvermittlers (z. B. Glykole wie Aethylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Hexylenglykol; Glykoläther wie Methylcellosolve, Methylcarbitol, Butylpolyglykol; Harnstoff; Formamid und Dimethylformamid).

Ebenso können die Verbindungen der Formel I auf an sich bekannte Weise zu festen, bevorzugt granulierten Färbepräparaten verarbeitet werden, vorteilhaft durch Granulieren wie in der französischen Patentschrift Nr. 15 81 900 beschrieben.

Eine günstige Zusammensetzung für feste Präparate ist beispielsweise die folgende (Teile bedeuten Gewichtsteile):
100 Teile einer Verbindung der Formel I als Säureadditionssalz oder als quaternäres Ammoniumsalz,
0-10, vorzugsweise 0-1 Teile eines anorganischen Salzes,
0-800 Teile eines Stellmittels (vorzugsweise nicht- ionogen wie Dextrin, Zucker, Traubenzucker und Harnstoff).

In der festen Präparation kann noch bis zu 10% an Restfeuchtigkeit vorhanden sein.

Die Verbindungen der Formel I (in entsprechender Salzform) besitzen gute Löslichkeitseigenschaften, insbesondere zeichnen sie sich durch gute Kaltwasserlöslichkeit aus. Infolge ihrer hohen Substantivität ziehen die Farbstoffe praktisch quantitativ aus und zeigen dabei ein gutes Aufbauvermögen. Bei der Herstellung von geleimtem wie auch ungeleimtem Papier sind die Abwässer praktisch farblos oder nur geringfügig angefärbt. Die Farbstoffe können der Papiermasse direkt, d. h. ohne vorheriges Auflösen, als Trockenpulver oder Granulat zugesetzt werden, ohne dass eine Minderung in der Brillanz oder Verminderung in der Farbausbeute eintritt. Die geleimte Papierfärbung zeigt gegenüber der ungeleimten keinen Stärkeabfall. Mit den Farbstoffen kann auch in Weichwasser mit voller Farbausbeute gefärbt werden. Die Farbstoffe melieren auf Papier gefärbt nicht, sie neigen nicht zur Papierzweiseitigkeit und sind weitgehend unempfindlich gegen Füllstoff und pH- Schwankungen.

Die mit den Verbindungen der Formel I hergestellten Papierfärbungen sind klar und brillant und zeichnen sich durch bemerkenswerte Lichtechtheit aus; nach längerem Belichten ändert sich die Nuance Ton-in- Ton. Die gefärbten Papiere zeigen hohe Ausblutechtheiten, sie sind sehr gut nassecht nicht nur gegen Wasser, sondern auch gegen Milch, Fruchtsäfte, gesüsste Mineralwasser, Tonicwasser, Seifenlauge, Kochsalzlösung, Urin etc.; zudem besitzen sie gute Alkoholechtheit. Papier, das mit den neuen Verbindungen gefärbt wurde, ist sowohl oxidativ als auch reduktiv bleichbar, was für die Wiederverwendung von Ausschuss- und Altpapier von Wichtigkeit ist.

Faserstoffe, die Holzschliff enthalten, werden mit den beschriebenen Farbstoffen in guter und egaler Qualität gefärbt. Weiterhin können die Farbstoffe für die Herstellung von gestrichenem Papier Verwendung finden, die auf an sich bekannte Weise erfolgt. Aufgrund ihrer Neigung zur Pigmentierung wird ein geeignetes Füllmittel, z. B. Kaolin, mit den Farbstoffen angefärbt und mit dieser Masse dem Papier ein einseitiger Oberflächenanstrich gegeben. Die Verbindungen der Formel I zeigen auch ein gutes Kombinationsverhalten. Die mit den beschriebenen Farbstoffen in Kombination mit Farbstoffen, die vergleichbare färberische Eigenschaften haben, erhaltenen Färbungen besitzen gute Echtheiten.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Illustration der Erfindung. In den Beispielen bedeuten alle Teile Gewichts- oder Volumenteile und alle Prozente Gewichts- oder Volumenprozente, die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

a) Diazotierung
10,86 Teile (0,088 Mol) 2-Amino-1-methoxybenzol werden in 40 Teile Eis und 25 Teile 30%ige Salzsäure eingegeben. Zu dieser Aminlösung tropft man bei 0-5° eine Lösung bestehend aus 6,1 Teilen (0,088 Mol) Natriumnitrit in 25 Teilen Wasser.

b) Herstellung der Kupplungskomponente
Zu einer Vorlage bestehend aus 14,8 Teilen (0,2 Mol) 1,2-Diaminopropan und 100 Teilen Eis tropft man 46 Teile 30%ige Salzsäure, um den pH in den Bereich 3 bis 5 zurückzustellen. Die Temperatur wird auf 0-3° eingestellt, anschliessend werden 18,4 Teile (0,1 Mol) Cyanurchlorid eingetragen. Die Mischung wird durch Rühren homogenisiert.

Während einer Reaktionszeit von 4 bis 5 Stunden werden 53 Teile 30%ige Natriumhydroxidlösung so langsam zudosiert, dass der pH bei 5-5,5 gehalten wird. Während der Zugabe der ersten Hälfte der Natriumhydroxidlösung (ca. 27 Teile) darf die Temperatur 12° nicht überschreiten, gleichzeitig soll ein pH von 5 eingehalten werden. Wenn die gesamte Natriumhydroxidmenge zugegeben ist (Reaktionsende), soll ein pH von 5,5 und eine Temperatur von 25-30° erreicht sein. Die trübe Lösung des Reaktionsproduktes, welche kein monosubstituiertes Cyanurchlorid mehr enthält, wird nach Zusatz von Filtererde klärfiltriert.

Die klare Lösung wird mit 21,5 Teilen (0,09 Mol) 2-Amino-5-hydroxy- naphthalin-7-sulfonsäure versetzt. Die erhaltene Suspension wird auf 80° erwärmt, wobei der pH mit 13 Teilen 30%iger Natriumhydroxidlösung auf 2,2-2,6 gehalten wird. Nach einer Stunde bei 80° ist die Umsetzung beendet.

c) Kupplung
Die unter b) erhaltene Lösung der Kupplungskomponente wird auf 40-45° abgekühlt und mit 34 Teilen Natriumacetat versetzt, wobei der pH auf 4-5 steigt. Bei 40° werden dann zunächst die gemäss a) erhaltene Diazolösung in 15 Minuten und anschliessend 38 Teile 17%ige Natriumhydroxidlösung während zwei Stunden regelmässig so zugetropft, dass der pH gegen 5 steigt. Die erhaltene Farbstoffsuspension wird dann mit Natriumcarbonat auf pH 8-9 gestellt und filtriert. Man erhält den Farbstoff der Formel, der in verdünnten Säuren, vorzugsweise organischen Säuren wie Ameisen-, Milch-, Essig- und Methoxyessigsäure sehr gut löslich ist. Die Lösung färbt Papier in brillanten Scharlach-Nuancen. Die erhaltenen Färbungen zeigen hervorragende Licht- und Nassechtheiten (gegen Wasser, Alkohol, Milch, Seifenlauge, Natriumchloridlösung, Tonicwasser, Urin etc.) und haben ein ausgezeichnetes Verhalten bezüglich der Zweiseitigkeit, zudem sind sie leicht bleichbar.

Beispiel 2

Herstellung der Kupplungskomponente
18,4 Teile (0,1 Mol) Cyanurchlorid werden in 20 Teilen Wasser und 50 Teilen Eis angerührt. Bei 0-5° wird eine Lösung aus 13 Teilen (0,1 Mol) 3-N,N-Diäthylaminopropylamin, 50 Teilen Eis und ca. 23 Teilen 30%iger Salzsäure, die einen pH von 5 bis 6 hat, in 10 Minuten zugetropft. Dann wird der pH mit 20%iger Natriumcarbonatlösung auf 6-6,5 gestellt und während vier Stunden bei 0-5° gehalten. Man erhält eine weisse Suspension des monosubstituierten Cyanurchlorids.

Hierauf wird eine Aminlösung von pH 6 bestehend aus 6 Teilen (0,1 Mol) Aethylendiamin, 40 Teilen Eis und ca. 20 Teilen 30%iger Salzsäure in 10 Minuten zugetropft. Der pH wird während zehn Stunden bei 6 gehalten, während dieser Zeit steigt die Temperatur sehr langsam auf Raumtemperatur (20-25°).

Die etwas trübe Lösung des disubstituierten Cyanurchlorids wird klärfiltriert und mit 21,5 Teilen 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure versetzt. Man erwärmt auf 80° und hält eine Stunde bei dieser Temperatur, wobei der pH mit 20%iger Natriumcarbonatlösung stets bei 2,5 gehalten wird.

Die so hergestellte Kupplungskomponente wird mit der in Beispiel 1 unter a) erhaltenen Diazolösung analog der in Stufe c) von Beispiel 1 beschriebenen Methode umgesetzt. Man erhält den Farbstoff der Formel, der, gelöst in einer organischen Säure, Papier in brillanter Scharlach-Nuance färbt. Die Färbungen zeigen sehr gute Licht- und Nassechtheiten und sind sehr gut bleichbar.

Beispiel 3-45

Analog der in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Methode können weitere Verbindungen der Formel I unter Verwendung der zutreffenden Ausgangsmaterialien hergestellt werden. Die Verbindungen entsprechen der Formel (A), für welche in der folgenden Tabelle die Symbole angeführt sind. In der letzten Kolonne I ist die Nuance der Färbung, wie sie mit diesen Farbstoffen auf gebleichtem Zellstoff erhalten wird, angegeben; es bedeutet:
a = scharlach
b = rot
c = blaustichig rot
d = gelb-orange.

Die erhaltenen Papierfärbungen haben sehr gute Licht- und Nassechtheitseigenschaften und sind gut bleichbar.

In der Tabelle steht An⊖ für ein Anion aus dem Reaktionsmedium.

Tabelle / Verbindungen der Formel (A)

Beispiel 46

Der in Beispiel 1 nach der Filtration erhaltene feuchte Presskuchen, der 52 Teilen reinen Farbstoffs entspricht, wird in 500 Teilen Wasser verrührt und mit 20 Teilen Ameisensäure versetzt. Der Farbstoff geht durch Erwärmen auf 80° vollständig in Lösung. Die Farbstofflösung wird zur Trockne eingedampft, man erhält das Farbstoffsalz der Formel in Pulverform, welches eine gute Kaltwasserlöslichkeit besitzt.

Anstelle der in Beispiel 46 verwendeten Ameisensäure können zur Salzbildung auch andere organische Säuren wie Milch-, Essig- und Methoxyessigsäure oder Gemische davon eingesetzt werden.

Auf analoge Weise können die Farbstoffe der Beispiele 2-45 in ihre Säureadditionssalze übergeführt werden.

Beispiel 47

Der gemäss Beispiel 1 erhaltene feuchte Presskuchen wird bei Raumtemperatur in eine Lösung aus 20 Teilen Dextrin, 20 Teilen Ameisensäure und 500 Teilen Wasser eingetragen und durch Erwärmen auf 80° gelöst. Durch Zerstäubungstrocknung erhält man rote Granulate, die sich in Wasser sehr gut lösen und Papier in scharlachroter Nuance färben.

Analog können die Farbstoffsalze der Beispiele 2-45 zu Granulaten verarbeitet werden.

Beispiel 48

Der gemäss Beispiel 1 erhaltene feuchte Presskuchen wird in 20 Teile Ameisensäure, 20 Teile Milchsäure und 250 Teile Wasser eingetragen und unter Erwärmen auf 70° gelöst. Die Lösung wird anschliessend mit 20 Teilen Aethylenglykol versetzt und dann unter Zusatz eines Filterhilfsmittels klärfiltriert. Das Filtrat lässt man auf Raumtemperatur abkühlen und stellt es mit Wasser auf 520 Teile ein. Man erhält eine Farbstofflösung, die bei Raumtemperatur mehrere Monate haltbar ist und direkt oder nach Verdünnen mit Wasser zum Färben von Papier (in scharlachroter Nuance) eingesetzt werden kann.

Analog können die Farbstoffsalze der Beispiele 2-45 zu stabilen flüssig- wässrigen Färbezubereitungen verarbeitet werden.

Applikationsmöglichkeiten der beschriebenen Farbstoffe sowie der flüssig- wässrigen Färbepräparate werden in den folgenden Vorschriften illustriert:

Färbevorschrift A

In einem Holländer werden 70 Teile chemisch gebleichte Sulfitcellulose aus Nadelholz und 30 Teile chemisch gebleichte Sulfitcellulose aus Birkenholz in 2000 Teilen Wasser gemahlen. Zu dieser Masse streut man 0,2 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 1 oder 2 (als Säureadditionssalz, z. B. gemäss Beispiel 46) oder gibt 2,0 Teile des flüssigen Farbstoffpräparates gemäss Beispiel 48 zu. Nach 20 Minuten Mischzeit wird daraus Papier hergestellt. Das auf diese Weise erhaltene saugfähige Papier ist in allen Fällen scharlachrot gefärbt. Das Abwasser ist praktisch farblos.

Färbevorschrift B

0,3 Teile des Farbstoffpulvers aus Beispiel 1 oder 2 (als Säureadditionssalz gemäss Beispiel 46) werden in 100 Teilen heissem Wasser gelöst und auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Lösung gibt man zu 100 Teilen chemisch gebleichter Sulfitcellulose, die mit 2000 Teilen Wasser in einem Holländer gemahlen wurde. Nach 15 Minuten Durchmischung wird auf übliche Art mit Harzleim und Aluminiumsulfat geleimt. Papier, das aus diesem Material hergestellt wird, zeigt eine jeweils scharlachrote Nuance und besitzt gute Abwasser- und Nassechtheiten.

Färbevorschrift C

Eine saugfähige Papierbahn aus ungeleimtem Papier wird bei 40-50° durch eine Farbstofflösung folgender Zusammensetzung gezogen:
0,3 Teile des Farbstoffs aus Beispiel 1 oder 2 (als Säureadditionssalz, z. B. gemäss Beispiel 46) oder 3 Teile des Flüssigpräparates aus Beispiel 48,
0,5 Teile Stärke und
99,0 Teile Wasser.

Die überschüssige Farbstofflösung wird durch zwei Walzen abgepresst. Die getrocknete Papierbahn ist jeweils scharlachrot gefärbt.

Auf analoge Weise wie in den Vorschriften A bis C angeführt kann auch mit den Farbstoffen der Beispiele 3-45 oder Präparationen davon gemäss Beispiel 47 oder 48 gefärbt werden. Die erhaltenen Papierfärbungen haben ein hohes Echtheitsniveau.

Färbevorschrift D

0,2 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 1 als Säureadditionssalz, z. B. gemäss Beispiel 46 werden in 4000 Teilen enthärtetem Wasser bei 40° gelöst. Man bringt 100 Teile vorgenetztes Baumwollgewebe in das Bad ein und erhitzt in 30 Minuten auf Siedetemperatur. Das Bad wird während einer Stunde bei Siedetemperatur gehalten, wobei von Zeit zu Zeit das verdampfte Wasser ersetzt wird. Hierauf wird die Färbung aus der Flotte herausgenommen, mit Wasser gespült und getrocknet. Der Farbstoff zieht praktisch quantitativ auf die Faser auf; das Färbebad ist annähernd farblos. Man erhält eine scharlachrote Färbung von guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten.

Analog können die Farbstoffe der Beispiele 2-45 zum Färben von Baumwolle eingesetzt werden.

Färbevorschrift E

100 Teile frisch gegerbtes und neutralisiertes Chromnarbenleder werden in einer Flotte aus 250 Teilen Wasser von 55° und 0,5 Teilen des nach Beispiel 1 hergestellten Farbstoffes (als Säureadditionssalz) während 30 Minuten im Fass gewalkt und im gleichen Bad mit 2 Teilen eines anionischen Fettlickers auf sulfonierter Tranbasis während weiterer 30 Minuten behandelt. Die Leder werden in der üblichen Art getrocknet und zugerichtet. Man erhält egal gefärbtes Leder in scharlachroter Nuance.

Weitere niederaffine, vegetabil nachgegerbte Leder können ebenfalls nach bekannten Methoden gefärbt werden.

Auf analoge Weise kann mit den Farbstoffen der Beispiele 2-45 gefärbt werden.

Claims (20)

1. Verbindungen der Formel I, in metallfreier Form oder in Form des 1:1-Kupferkomplexes, worin
n für 0 oder 1,
R₁, unabhängig voneinander, für Wasserstoff, Halogen, Nitro, C_1-4Alkyl, C_1-4Alkoxy, -NHCOC_1-4Alkyl, -SO₂NR₃R₄,-CONR₄C₆H₅ oder -NHCOC₆H₅,
R₂ für Wasserstoff, Hydroxy, Halogen, Nitro, C_1-4Alkyl,C_1-4Alkoxy, -NHCOC_1-4Alkyl oder -NHCONR₃R₄,
R₃, unabhängig voneinander, für Wasserstoff, C_1-4Alkyl oder durch Hydroxy, Halogen, Cyan oder C_1-4Alkoxy monosubstituiertes C_1-4Alkyl,
R₄, unabhängig voneinander, für Wasserstoff oder C_1-4Alkyl,
Q, unabhängig voneinander, für C_2-6Alkylen, das durch -O-, -S-oder -N(R₄)- unterbrochen sein kann, oder für durch eine oder zwei Hydroxygruppen substituiertes C_3-6Alkylen oder für -*NHCOCH₂-, wobei das mit * bezeichnete Atom an den -NR₄-Rest gebunden ist,
X für -NR₅R₆ oder -N⊕R₇R₈R₉ An⊖,
R₅ und R₆, unabhängig voneinander, für Wasserstoff, C_1-6Alkyl,durch Hydroxy oder Cyan monosubstituiertes C_2-6Alkyl; Phenyl oder Phenyl- C_1-4alkyl, deren Phenylrest unsubstituiert ist oder 1 bis 3 Substituenten aus der Reihe Chlor, C_1-4Alkyl und C_1-4Alkoxy trägt; oder für unsubstituiertes oder durch 1 bis 3 C_1-4Alkylgruppensubstituiertes C_5-6Cycloalkyl stehen, oder R₅ und R₆ zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten oder ungesättigten Ring bilden, der 1 bis 3 Heteroatome einschliesst und der unsubstituiert oder substituiert ist durch eine bis drei Gruppen aus der Reihe C_1-4Alkyl und durch Hydroxy oder Amino monosubstituiertes C_2-4Alkyl,
R₇ und R₈, unabhängig voneinander, eine der cyclischen oder nicht- cyclischen Bedeutungen von R₅ und R₆ ausgenommen Wasserstoff haben und
R₉ C_1-4Alkyl oder Benzyl bedeutet, oder
R₇, R₈ und R₉ zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind,eine Pyridiniumgruppe bilden, die unsubstituiert oder durch eine oder zwei Methylgruppen substituiert ist, und
An⊖ für ein nicht-chromophores Anion steht, sowie die Salze der Verbindungen der Formel I, wobei innere Salzeeingeschlossen sind.

2. Verbindungen gemäss Anspruch 1, die metallfrei sind.

3. Verbindungen gemäss Anspruch 1 oder 2, worin n für 0 steht.

4. Verbindungen gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, worin R₁ für R_1a steht und jedes R_1a, unabhängig voneinander, Wasserstoff, Chlor, Nitro, C_1-2Alkyl, C_1-2Alkoxy, -NHCOCH₃,-SO₂NR_3aR_4a, -CONR_4aC₆H₅ oder -NHCOC₆H₅ bedeutet, worin R_3a fürWasserstoff, Methyl, Aethyl oder 2-Hydroxyäthyl und R_4a für Wasserstoff oder Methyl stehen.

5. Verbindungen gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, worin R₂ für R_2a steht in der Bedeutung von Wasserstoff, Hydroxy, C_1-2Alkyl, C_1-2Alkoxy, -NHCOCH₃ oder -NHCONH₂.

6. Verbindungen gemäss Anspruch 4 oder 5, worin R₁ für R_1b steht und jedes R_1b, unabhängig voneinander, Wasserstoff, Chlor, Nitro, Methyl, Methoxy oder -NHCOCH₃ bedeutet, und R₂ für R_2b steht in der Bedeutung von Wasserstoff, Hydroxy, C_1-2Alkyl oderC_1-2Alkoxy.

7. Verbindungen gemäss einem der Ansprüche 1 bis 6, worin Q für Q_a steht und jedes Q_a, unabhängig voneinander, C_2-4Alkylen,monohydroxy- substituiertes C_3-4Alkylen oder-(CH₂)_2-3-Y-(CH₂)_2-3- bedeutet, worin Y für -O- oder -N(R_4a)- und R_4a für Wasserstoff oderMethyl stehen.

8. Verbindungen gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7, worin X für X_a steht in der Bedeutung von -NR_5aR_6a oderN⊕R_7aR_8aR_9a An⊖, R_5a und R_6a, unabhängig voneinander, für Wasserstoff,C_1-6Alkyl, Hydroxy-C_2-3alkyl oder Benzyl stehen, oder
R_5a und R_6a zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Morpholin-, Piperazin- oder N-Methylpiperazin- Ring bilden,
R_7a und R_8a, unabhängig voneinander, für C_1-6Alkyl oderHydroxy- C_2-3alkyl, und
R_9a für Methyl, Aethyl oder Benzyl stehen, oder
R_7a, R_8a und R_9a zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebundensind, eine Pyridiniumgruppe bilden, die unsubstituiert oder durch eine oder zwei Methylgruppen substituiert ist, und
An⊖ ein nicht-chromophores Anion bedeutet.

9. Verbindungen gemäss Anspruch 1, die der Formel Ia entsprechen, in metallfreier Form und deren Salze, wobei innere Salze eingeschlossen sind, worin
n für 0 oder 1 steht,
R_1b, unabhängig voneinander, Wasserstoff, Chlor, Nitro, Methyl, Methoxy oder -NHCOCH₃,
R_2c Wasserstoff, Methyl oder Methoxy,
Q_b, unabhängig voneinander, -(CH₂)_2-3-, oder -(CH₂)₂-NH-(CH₂)₂-, und
X_b -NR_5bR_6b oder -N⊕R_7bR_8bR_9b An⊖ bedeuten
R_5b und R_6b, die identisch sind, für Wasserstoff, C_1-4Alkyloder 2-Hydroxyäthyl stehen, oder R_5b und R_6b zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen Piperidin-, Morpholin, Piperazin- oder N-Methylpiperazin-Ring bilden,
R_7b und R_8b, die identsich sind, für C_1-4Alkyl oder2-Hydroxyäthyl, und
R_9b für Methyl, Aethyl oder Benzyl stehen, oder
R_7b, R_8b und R_9b zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebundensind, eine Pyridiniumgruppe bilden, die unsubstituiert oder durch Methyl monosubstituiert ist, und
An⊖ ein nicht-chromophores Anion bedeutet.

10. Verbindung gemäss Anspruch 9, worin n für 0 und R_1b für Wasserstoff stehen, und R_2c in der Bedeutung von Methoxy ino-Position bezogen auf die Azogruppe gebunden ist.

11. Verbindung gemäss Anspruch 9 oder 10, worin -Q_b-NH₂ für Q_c-NH₂ und -Q_b-X_b für -Q_c-NH₂ stehen, wobeidie Gruppen -Q_c-NH₂ identisch sind und Q_c für -(CH₂)_2-3- oder steht.

12. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, definiert in Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Diazoniumsalz des Amins der Formel II, worin R₁, R₂ und n wie in Anspruch 1 definiert sind, mit einer Verbindung der Formel III, worin R₃, R₄, Q und X wie in Anspruch 1 definiert sind, umsetzt und gewünschtenfalls eine so erhaltene metallfreie Verbindung der Formel I durch Umsetzung mit einer kupferabgebenden Verbindung in den 1:1-Kupferkomplex überführt.

13. Lagerstabile, flüssig-wässrige Farbstoffpräparation enthaltend eine Verbindung der Formel I definiert in Anspruch 1, in wasserlöslicher Salzform.

14. Feste, granulierte Farbstoffpräparation enthaltend eine Verbindung der Formel I definiert in Anspruch 1, in wasserlöslicher Salzform.

15. Verfahren zum Färben oder Bedrucken von Materialien, die aus kationisch anfärbbaren Substraten bestehen oder diese enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass man mit einer Verbindung der Formel I definiert in Anspruch 1, in wasserlöslicher Salzform oder mit einer Präparation gemäss Anspruch 13 oder 14 färbt oder bedruckt.

16. Verfahren gemäss Anspruch 15, für welches als Substrat Papier, Leder oder Textilmaterial, das aus Cellulose besteht oder diese enthält, eingesetzt wird.

17. Verfahren gemäss Anspruch 15 zum Färben von Glas oder Produkten aus Glas.

18. Die gemäss einem der Ansprüche 15 bis 17 gefärbten oder bedruckten Materialien.

19. Verfahren zur Herstellung von Tinten, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel I, definiert in Anspruch 1, verwendet.

20. Die gemäss Anspruch 19 hergestellten Tinten.