DE2908697A1 - Nah-infrarot-absorptionsfilter fuer farbfernsehkameras - Google Patents

Nah-infrarot-absorptionsfilter fuer farbfernsehkameras

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DE2908697A1 DE19792908697 DE2908697A DE2908697A1 DE 2908697 A1 DE2908697 A1 DE 2908697A1 DE 19792908697 DE19792908697 DE 19792908697 DE 2908697 A DE2908697 A DE 2908697A DE 2908697 A1 DE2908697 A1 DE 2908697A1
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absorption
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Description

HOFFMANN · JSlTIJK <5L PARTNER
PATENTANWÄLTE 2908697
DR. ING. E. HOFFMANN (1930-1975) · DIPL.-ING. W.EITIE . DR. RER. NAT. K. HOFFMANN . DIPL.-ING.W. LEHN
DIPL.-1NG. K, FOCHSlE · DR. RER. NAT. B, HANSEN ARABEtIASTRASSB 4 (STERNHAUS) · D-8000 MONCH EN 81 - TELEFON (089) 911087 · TELEX 05-29619 (PATHE)
31. 805 m/wa
HOYA CORPORATION, TOKYO / JAPAN
Nah-Infrarot-Absorptionsfilter für Farbferbsehkameras
Die Erfindung betrifft ein Nah-Infrarot-Äbsorptionsfilter, welches im sichtbaren Bereich eine hohe Durchlässigkeit und bei etwa 600 bis etwa 700 nm eine scharfe Absorption aufweist.
In Farbfernseh-Kamera-Röhren reicht die spektrale Empfindlichkeit des fotoelektrischen Elementes in den infraroten Bereich. Wenn das infrarote Licht nicht abgeschirmt wird, so kann keine gute Farbreproduktion erreicht v/erden. Aus diesem Grunde ist ein Infrarot-Absorptionsfilter erforderlich.
909842/0642
Ein übliches Infrarot-Absorptionsfilter umfasst ein Wärme-
2+
Absorptionsfilter auf der Basis der Fe -Ion-Färbung und einen darauf gebildeten vielschichtigen Überzug, um eine verhältnismässig scharfe Absorption von Licht mit der Wellenlänge von etwa 600 nm oder darüber zu gewährleisten. Das Filter ist sehr teuer und die spektralen Charakteristiken desselben fluktuieren über einen ziemlich weiten Bereich.
Es wird im allgemeinen angenommen, dass, wenn ein Filter bei 600 nm nicht eine Durchlässigkeit von etwa 75 % oder darüber und bei 700 nm nicht eine Durchlässigkeit von etwa 15 % oder darunter aufweist, die Farbreproduktion erschwert ist. Die üblichen Nah-Infrarot-Filter, welche Kupfer enthalten, weisen keine derart scharfe Absorptionscharakteristik auf und haben bei 600 nm eine geringe Durchlässigkeit, wenn deren Durchlässigkeit bei 700 nm 15 % beträgt. Aus diesem Grunde können diese Filter nicht als Infrarot-Absorptionsfilter für Farbfernsehkameras verwendet werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Nah-Infrarot-Absorptionsfilter zur Verfügung zu stellen, welches ein Glas umfasst, das eine scharfe Absorptionscharakteristik aufweist, mit einer hohen Durchlässigkeit bei 600 nm und einer geringen Durchlässigkeit bei 700 nm, welches über eine überlegene chemische Haltbarkeit verfügt, nicht teuer ist und sich nicht wesentlich in seinen spektralen Durchlässigkeitscharakteristiken verändert.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss durch ein Nah-Infrarot-Absorptionsfilter für Farbfernsehkameras gelöst, welches die folgende Zusammensetzung aufweist:
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(a) ein Basisglas, welches in Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Basisglases, 50 bis 75 % P3O5, 10 bis 50 % BaO, 0 bis 7 % Al3O3, 0 bis 6 % B2O3, 0 bis 5 % SiO2, 0 bis 8 % Li2O, 0 bis 15 % Na3O, 0 bis 18 % K2O, 0 bis 5 % MgO, 0 bis 10 % CaO, 0 bis 15 % SrO, 1 bis 10 % ZnO und 0 bis 10 % PbO umfasst, und
(b) etwa 0,5 bis etwa 2,5 Gew.% CuO, bezogen auf das Gewicht des Basisglases,.
Die Zeichnung gibt ein Diagramm von spektralen Durchlässigkeitskurven (Transmissionskurven) des erfindungsgemässen Glases sowie eines im Handel erhältlichen Glases wieder.
Ein Beispiel für ein Glas, welches BaO als einen Netzwerk-Modifizierer enthält, und das sowohl eine scharfe Absorptionscharakteristik als auch eine überlegene Wasserresistenz aufweist, ist nachfolgend beschrieben. Es wird ein Vergleich zwischen Infrarot-Filterzusammensetzungen durchgeführt, bei welchen das Basisglas P3O5, Al3O3 und ein zweiwertiges Metalloxid als Modifikationskomponente enthält. Für diesen Vergleich wurden verschiedene zweiwertige Metalloxide anstelle von BaO eingesetzt. Letzteres wird gemäss der Erfindung als zweiwertiges Metalloxid als Modifikationskomponente verwendet. Um die Modifikationskomponente in der gleichen molaren Konzentration zu verwenden, wurde die Menge an P3Oc und Al3O3 in der Zusammensetzung des Basisglases jeweils mit 61,5 und 3,5 Mol.% festgesetzt. Die molare Konzentration des zweiwertigen Metalloxids beträgt demnach 35 Mol.% Aus den Ergebnissen von Tabelle 2 geht klar hervor, dass, wenn die Durchlässigkeit bei 700 nm 15 % beträgt, BaO bei 600 nm die höchste Durchlässigkeit aufweist und somit eine scharfe Absorption zeigt.
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Ausserdem geht aus Tabelle 2 hervor, dass ein BaO-haltiges Glas eine 600 nm-Durchlässigkeit in der Nähe der kritischen Durchlässigkeit von 75 % Farbreproduktion zeigt, wohingegen Gläser mit anderen Komponenten eine merklich geringe Durchlässigkeit aufweisen und keine gute Farbreproduktion ergeben können. Das gleiche gilt für die entsprechende Gewichtsprozentzusammensetzung .
Tabelle 1
ZUSAMMENSETZUNG DES BÄSISGLASES (Gew.%)
P2°5
(61,5 Mol.%)		 Al2O3
(3,5 Mol.%)		 zwe iwe rt i ge s
Metalloxid
(35 Mol.%}		 CuO*
83,2 3,4 MgO 13,4 1,30
79,0 3,2 CaO 17,8 1,46
68,7 2,8 SrO 28,5 1,48
73,2 3,0 ZnO 23,8 1,34
60,4 2,5 BaO 37,1 1,52
*Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Basisglases
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mm *7 «
Tabelle 2
zweiwertiges
Metalloxid		 Durchlas sIq-
keit bei 700
nm {%)		 Durchlässig
keit bei 600
nm (%)		 Wasserbestän
digkeit
Gewichtsver
lust (Gew.%)
MgO 15,0 68,3 0,62
CaO 15,0 71,6 1,73
SrO 15,0 71,6 0,41
ZnO 15,0 70,0 12,05
BaO 15,0 74,2 0,17
Der Wasserbeständigkeit/Gewichtsverlust wurde mit Hilfe einer Pulvermethode gemäss der
Vereinigung der japanischen Industrie für optische Gläser (Association of Japanese Optical Glass Industry) bestimmt. Der Gewichtsverlust zur Ermittlung der Wasserbeständigkeit ist bei BaO am geringsten, während die Gläser, die andere Bestandteile enthalten, nicht über eine für die praktische Anwendung ausreichende Wasserbeständigkeit verfügen.
Im Hinblick auf das Alkalimetalloxid ist die Absorptionsschärfe bei I"i2° aro schlechtesten, bei K3O am besten. Ein Glas, welches Li2 0* Na2° und/oder IUO enthält, weist jedoch eine extrem schlechte chemische Beständigkeit auf; wenn eine grosse Menge an Al3O3 zugegeben wird, um die chemische Beständigkeit zu verbessern, so wird die Absorptionsschärfe des Glases geringer als die des BaO-haltigen Glases. Darüber hinaus kann die chemische Beständigkeit des Glases, welches
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ein Alkalimetalloxid enthält, nicht über den Grad des BaO-haltigen Glases verbessert werden.
Kurve 1 der Zeichnung stellt die spektrale Durchlässigkeit eines erfindungsgemassen Glases gemäss Beispiel 23, welches nachfolgend beschrieben wird, dar. Die Dicke dieses Glases wurde zu 1,48 mm geändert, so dass die Durchlässigkeit bei 700 nm 15 % beträgt. Kurve 2 stellt die spektrale Durchlässigkeit eines im Handel erhältlichen Glasfilters dar, dessen Dicke auf 0,90 mm abgeändert wurde, so dass die Durchlässigkeit bei 700 nm 15 % beträgt.
Wie aus dem Diagramm ersichtlich ist, weist das erfindungsgemäss Glas eine schärfe Absorption auf; die Durchlässigkeit beträgt bei 600 nm 75 % oder darüber, wohingegen das im Handel erhältliche Glas bei 600 nm eine Durchlässigkeit von 70 % oder darunter aufweist. Wenn diese Durchlässigkeitswerte bei einer längeren Wellenlänge als 700 nm untersucht werden, zeigt sich, dass das im Handel erhältliche Glas keine vollständige Absorption aufweist, wohingegen das erfindungsgemässe Glas eine vollständige Absorption zeigt. Somit ist das Glasfilter gemäss der Erfindung auch in dieser Hinsicht überlegen.
Die Zugabe von CuO zu einem BaO-haltigen Phosphatglas als Glas-Netzwerk-Modifizierer, ergibt somit ein Nah-Infrarot-Absorptionsfilter, welches eine scharfe Absorption, eine überlegene Eigenschaft für Farbfernsehkameras zur Lichtabsorption im nahen infraroten Bereich und eine gute, chemische Beständigkeit aufweist.
Die Gründe für die Begrenzung der Anteile der erfindungsgemassen Glasbestandteile werden nachfolgend angegeben. Die Gewichtsprozente für P2O5,BaO, Al2O3, B3O3, SiO3, Li3O, Na3O,
- 9 909842/0642
K2O, MgO, CaO, SrO, ZnO und PbO beziehen sich auf das Gewicht des Basis- bzw. Grundglases.
Wenn der Anteil an Po^S unter 5O % liegt, so wird kein Glas mit einer scharen Absorption erhalten. Wenn der Anteil 75 Gew.% überschreitet, so nimmt die Schärfe der Absorption zu, jedoch zeiget das Glas die Neigung zur Entglasung.
Wenn der Anteil an BaO über 50 Gew.% oder unter 10 Gew.% liegt, so ist es nicht möglich, ein Glas mit einer scharfen Absorption zu erhalten. Falls der Anteil unterhalb 10 Gew.% liegt, zeigt das Glas die Tendenz zu entglasen.
AI2O0, B2^3 un<^ ^^2 Ordern die chemische Beständigkeit des Glases. Die Absorptionsschärfe nimmt jedoch mit abnehmender Menge dieser Bestandteile zu. Das gewünschte Glas mit einer scharfen Absorption kann nur erhalten werden, wenn die Anteile an AI2O.3, B2O3 und S1O2 jeweils 7 Gew.% oder darunter, 6 Gew.% oder darunter and 5 Gew.% oder darunter betragen. Die optimale Menge an A^O-, beträgt etwa 0,5 bis etwa 6,0 Gew.%, vom Standpunkt der chemischen Beständigkeit und der Absorptionsschärfe des Glases gesehen.
Ein Alkalimetalloxid steigert die Absorption im nahen infraroten Bereich aufgrund des Kupferions. Wenn daher mindestens ein Alkalimetalloxid in einer Menge von etwa 0,5 Gew.% oder darüber zusammen mit BaO zuqeqeben wird, so wird ein sehr geeignetes Filter mit einer Absorptionsschärfe bei 600 bis 700 nm und einer vollständigen Absorption in der Nähe des infraroten Lichtes bei 800 nm und darüber erhalten. Vom Standpunkt der Absorptionsschärfe, der chemischen Beständigkeit und der Entglasung beträgt die Gesamtmenge von BaO und dem Alkalimetalloxid vorzugsweise 25 bis 45 %.
Das Alkalimetalloxid reduziert die Absorptionsschärfe in geringerem Masse als zweiwertige Metalloxide, mit Ausnahme von BaO, verschlechtert jedoch die chemische Beständigkeit des Glases, erniedrigt dessen Viskosität und steigert dessen
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Entglasungsrate. Aus diesem Grunde sollten die Anteile an Li2O, Na-O und K-O auf jeweils 8 Gew.% oder darunter, 15 Gew.% oder darunter und 18 Gew.% oder darunter begrenzt werden und die Gesamtmenge an Li2O, Na3O und K3O sollte auf 18 Gew.% oder darunter begrenzt werden. Demzufolge beträgt diebevorzugte Gesamtmenge für Li~0, Na2Ü und K3O 0,5 bis 18 Gew.%.
Die Einführung von MgO, CaO, SrO und ZnO steigert die Viskosität des Glases, erleichtert dessen Herstellung und verbessert dessen mechanische Eigenschaften, während auf der anderen Seite diese Bestandteile die Absorptionsschärfe des Glases verschlechtern. Aus diesem Grunde wird der Anteil an MgO vorzugsweise auf 5 Gew.% oder darunter begrenzt; der Anteil an CaO oder ZnO auf 10 Gew.% oder darunter; und der Anteil an SrO auf 15 Gew.% oder darunter.
PbO vermindert die Absorptionsschärfe nur in geringem Masse, reduziert jedoch die Härte und Viskosität des Glases, wodurch die Herstellung oder die Bearbeitung des Glases erschwert wird. Die geeignete Menge an PbO beträgt daher 10 Gew.% oder weniger.
Eine geeignete Menge an CuO beträgt 0,5 bis 25 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des vorstehend beschriebenen Basisglases. Wenn aus praktischen Gründen die Dicke des Glasfilters im Bereich 1,5 bis 3,0 mm geändert wird, so kann die CuO-Menge ebenfalls entsprechend verändert v/erden. Bei einem dicken Glasfilter ist der Anteil an CuO gering. Dies bedeutet, dass der Anteil an CuO im umgekehrten Verhältnis mit der Glasdicke variiert.
- 11 -
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Beispiele
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert. Jede Komponente ist in Gewichtsprozent angegeben.
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1 1 2 /1 3 Beispxel Nr 4 ,4 5 ,2 6 ,9 7 ,5 8 ,8
53, 9 58 ,9 57 59 ,8 65 ,1 57 ,1 60 ,4 60 ,4
P2°5 46, 90 41 ,65 42 ,3 33 ,7O 30 ,71 37 ,48 29 ,82 29 ,89
BaO 1, 1 1 ,0 1 ,2 1 ,7 1 1 ,4 1 ,4
CuO 0 ,85 2 2 ,0 2 ,7 2
Al2O3 ,7 5 1 ,4
B2°3 ,0 1 ,0
SiO2 ,6 6 6
K2O 4 ,O
Na2O 2
Li2O
SrO
CaO
MgO
ZnO 9 ,8 ,3 ,0 /Q ,3 ,4
PbO 75, 15 75 ,20 75 76 ,12 76 r16 75 ,30 76 r23 75 r21
T600 (*)
bei
T7OO=15% 		0, 0 0 ,4 0 0 0 0 0
Wasser
bestän
digkeit/
Gew.-Ver
lust (%)		 ,25
— 13 —
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9 6 10 ,2 1 Beis
1		 piel
12		 Nr 3 13 14 15 16
P2°5 68, 3 74 ,1 62 ,8 62, 5 58,3 59,0 60,4 58,9
BaO 11, 91 12 ,66 23 ,0 15, 11 33,4 33,8 34,6 28,1
CuO 1, 4 1 ,6 2 ,03 2, 3 1,82 1,72 ■1,51 1,93
Al2O3 6, 6 5 ,7 6, 2,6 2,6 2,7 2,6
B2°3
SiO2 9
K2O 7 8 ,5 15, 3,4 3,5 10,4
Na2O 13, ,1 2,3
Li2O 7 1*1 2,3
SrO
CaO
MgO
ZnO
PbO 7 ,0 5
T6OO <%>
bei
T700=I5%		 75, 28 75 0,18 75 ,5 76, 30 76,6 76,1 75,8 76,8
Wasser-
bestän-
digkeit/
Gew.-Ver
lust C%)		 0, 0 ,15 0, 0,10 0,10 0,08 0,24
90S842/064'
1 7 1 8 1 9 Beispiel Ni ) 4 21 9 22 ,5 23 3
63 ,2 64 ,3 68 ,8 2C 9 62, 7 57 ,5 57, 6
P2°5 24 ,2 24 ,6 13 ,2 62, 50 21, 45 27 ,50 37, 6O
BaO 2 ,01 1 ,45 1 ,48 17, 8 1, 8 1 ,6 1, 8
CuO 2 ,8 2 ,9 3 ,1 1, 2, 2 1,
Al2O3 2,
B2°3 3
SiO2 8 9 ,4 3,
K2O 9 ,8 5 ,0 5 ,3 4, 4
Na2O 4, 1
Li2O
SrO 9 /6 12,
CaO 3 ,2 7
MgO 7, ,0
ZnO 8 3 8 ,ο 8
PbO 77 ,9 75 ,4 75 ,0 11 75, 16 76 ,10 76, 14
T6OO (%)
bei
T700=I5%		 0 ,29 0 ,10 0 r18 75, 0, 0 0,
Wasser-
bestän-
digkeit/
Gew.-Ver
lust (%)		 ο,
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Gläser mit den Zusammensetzungen,, wie sie in den vorstehenden Beispielen gezeigt sind, weisen eine Durchlässigkeit bei 600 ran von 75 % oder darüber auf, wenn die Durchlässigkeit bei 7OO nm 15 % beträgt. Bei Verwendung dieser Gläser als Nah-Infrarot-Äbsorptionsfilter für Farbfernsehkameras kann eine gute Farbreproduktion erhalten werden. Die Gläser v/eisen auch eine für die Praxis erforderliche Wasserbeständigkeit auf, die als Wasserbeständigkeit/Gewichtsverlust angegeben wird und 0,30 S oder darunter beträgt.
Geeignete Rohmaterialien für das erfindungsgemässe Glas sind z.B. H3PO4 , P2O5, Al(OH)3, Al2O3, H3BO3, SiO2, Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallnitrate, Carbonate von Ba, Mg oder Ca, Nitrate -5/Gn Ba, Sr oder Pb, ZnO, PbO, CuO und dergleichen. Materialienj, welche eine Reproduzierbarkeit aufweisen, sind für die Herstellung des erfindungsgemässen Glases nicht geeignet.
Das erfinäungsgemässe Glas kann durch homogenes Vermischen der Rohmaterialien, welche die oben beschriebenen Komponenten enthalten, Schmelzen des Gemisches in einem Keramik- oder Platintiegel bei etwa 11000C bis etwa 125O°C, Rühren und Reinigen der Schmelze, Giessen derselben in eine Form und Kühlen der Form erhalten werden.
Da das erfindungsgemässe Glas eine schärfere Absorption und eine bessere chemische Beständigkeit als die üblichen Gläser dieser Art aufweist, kann dieses nicht nur für Nah-Infrarot-Absorptionsfilter für Farbfernsehkameras, sondern auch für den Farbendruck oder zur Korrektur von fotoempfindlichen Elementen verwendet werden.
909842/064
Indem man das erfindungsgemässe Glas einer Behandlung zur Erhöhung der Durchlässigkeit unterwirft, kann die Durchlässigkeit in einem hohen Durchlässigkeitsbereich bei 600 nm oder darunter stark gesteigert werden, wohingegen die Zunahme der Durchlässigkeit in der Nähe von 700 nm reduziert wird, so dass aus diesem Grunde die Absorptionsschärfe verbessert werden kann. Nach einem Behandlungsverfahren wird das Glas mit einer dünnen Schicht einer Komponente mit einem niederen Brechungsindex, wie MgF-jOder dergleichen, überzogen, um das Reflexionsvermögen des Glases zu reduzieren und die Durchlässigkeit zu erhöhen.
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Claims (4)

  1. HOFPAIANN · EITJLJB &. iPA
    DR. ING. E. HOFFMANi4 (1930-1976) . DiPL.-ING. W.EITLE . DR. RER. NAT. K. HOFFMANN . DIPL,-ING. W. IEHN
    DIPL.-1NG. K. FOCHSLE · OR. RER. NAT. B. HANSEN ARAB ELIASTRASS E 4 {STERNHAUS) · D-8000 MÖNCHEN 81 · TELEFON (089) 911087 . TELEX 05-29519 (PATH E)
    31 805 m/wa
    Η0ΥΆ CORPORATION, TOKYO / JAPAN
    Nah-Infrarot-Äbsorptionsfilter für Farbfernsehkameras
    PATENTANSPRÜCHE
    (l.; Nah-Infrarot-Absorptionsfilter für Farbfernsehkameras, dadurch gekennzeichnet , dass es
    (a) ein Basisglas f welches in Gew.% 50 bis 75 %
    P2°5' 10 bis 50 % Ba0> ° bis 7 % A12°3' ° bis 6 % B">°3' O bis 5 % SiO2, 0 bis 8 % Li2O, 0 bis 15 % Na3O, 0 bis IS % K2O, 0 bis 5 % MgO, 0 bis 10 % CaO, O bis 15 % SrO, O bis 10 % ZnO und 0 bis 10 % PbO umfasst, und
    (b) etwa 0,5 bis etwa 2,5 Gew.% CuO, bezogen auf das Gewicht des Basisglases, umfasst.
    909842/0642
  2. 2. Nah-Infrarot-Absorptionsfilter gemäss Anspruch 17 dadurch gekennzeichnet , dass die Gesamtmenge von BaO und mindestens eine der Verbindungen Li2O, Na2O und K3O 25 bis 45 Gew.% beträgt.
  3. 3. Nah-Infrarot-Absorptionsfilter gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , dass die Gesamtmenge von Li3O7 Na3O und K9O 0, 5 bis 18 Gew.% beträgt.
  4. 4. Nah-Infrarot-Absorptionsfilter gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass der Anteil an Al2O3 0,5 bis 6,0 Gew.% beträgt.
    909842/0642
DE2908697A 1978-04-17 1979-03-06 Verwendung eines Glases auf Basis von P↓2↓O↓5↓-BaO-(Al↓2↓O↓3↓)-(Li↓2↓O)-(Na↓2↓O)-(K↓2↓O)-(MgO)-(CaO)-(SrO)-(ZnO)-CuO als Nah-Infrarot-Absorptionsfilter für Farbfernsehkameras Expired DE2908697C3 (de)

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