CN111587229A - 具有紫外线和近红外阻挡特性的玻璃陶瓷和玻璃陶瓷制品 - Google Patents
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Abstract
公开了玻璃陶瓷、玻璃陶瓷制品或玻璃陶瓷窗的实施方案，所述玻璃陶瓷、玻璃陶瓷制品或玻璃陶瓷窗包括40摩尔％≤SiO2≤80摩尔％、1摩尔％≤Al2O3≤15摩尔％、3摩尔％≤B2O3≤50摩尔％、0摩尔％≤R2O≤15摩尔％、0摩尔％≤RO≤2摩尔％、0摩尔％≤P2O5≤3摩尔％、0摩尔％≤SnO2≤0.5摩尔％、0.1摩尔％≤MoO3≤15摩尔％以及0摩尔％≤WO3≤10摩尔％(或0摩尔％≤MoO3≤15摩尔％、0.1摩尔％≤WO3≤10摩尔％以及0.01摩尔％≤V2O5≤0.2摩尔％)，其中WO3(摩尔％)加上MoO3(摩尔％)为1摩尔％至19摩尔％，并且其中R2O(摩尔％)减去Al2O3(摩尔％)为‑12摩尔％至4摩尔％。
Description
相关申请的交叉引用
本申请案请求2017年12月4日申请的美国临时申请案第62/594,302号和2018年1月9日申请的美国临时申请案第62/615,094号的优先权权利，其全部内容依赖于此并以引用的方式并入本文中。
技术领域
本公开涉及具有紫外线和近红外阻挡特性的玻璃陶瓷材料和制品，更具体地，涉及包含掺混合的氧化钼和氧化钨、掺氧化钼和掺氧化钨和氧化钒的铝硼硅酸盐组合物的制品和带图案的制品。本公开还涉及制造这些材料和制品的方法。
背景技术
在过去的几年里，汽车原始设备制造商越来越多地在车辆上配备“大于平均水平”的天窗，称为“全景天窗”，其能够打开并让光线和新鲜空气进入车内。这些***是一种新型的大型多面板“天窗”，可在前排座椅和后排座椅上方提供玻璃覆盖。现在，全景式天窗***可用于三十多种汽车品牌和型号。此外，很明显，这些天窗***正在进入所有市场领域，这对于玻璃制造商来说是一个巨大的机会。根据Global Market Insights,Inc.公司的预测，到2022年，汽车天窗市场规模将达到97.6亿美元，这在很大程度上是由于工厂安装的顶型天窗数量不断增加。
虽然这可能是一个巨大的机会，但全景天窗也给玻璃制造商带来了前所未有的新挑战。这些挑战包括使全景天窗具有机械坚固、轻巧和隔音的特性，同时提供良好的光线管理，以确保车辆人员的眼睛安全和舒适。此外，与大天窗相关联的“轻量化”可使燃油效率降低高达每加仑2英里。常规的天窗通常由单层的热钢化着色玻璃制成，其边缘涂覆有不透明的玻璃料。然而，由于在玻璃料涂层的施加期间的热回火损失，这种设计对于全景天窗应用而言已经显示出不足的坚固性。由两层“厚”钠钙玻璃组成的夹层天窗具有更高的机械强度和良好的光线管理(由于厚度增加)，但重量却大大增加。由一种厚钠钙玻璃基板和一种强化玻璃层压板制成的其他“厚薄”夹层天窗具有良好的机械强度并减轻了重量，但可能需要使用昂贵的涂层或着色中间层才能满足适当的光学要求，包括阻挡紫外线(UV)和红外(IR)波长。
全景天窗玻璃的色调规范要求强烈的UV和IR衰减，其中可见光透射率小于20％。许多原始设备制造商对降低可见光透射率(T)(4％≤T≤10％)感兴趣，以进一步减少车辆的太阳热负荷。常规的有色天窗和隐私性玻璃可以通过向玻璃中掺入UV和IR吸收物质(包括铁、钒、铈和/或铜)来生产。其他过渡金属(例如，硒、钴和镍)可用于阻挡特定的可见光波长，以调节玻璃的颜色或产生中性灰色调。Saint-Gobain Corporation Thermocontrol
公司的VG10深灰色有色玻璃(“VG10”)和PPG Industries,Inc.公司的GL20隐私性玻璃(“GL20”)是市面上天窗玻璃中吸光度最高的两种有色玻璃。在2.1mm的厚度下，VG10的可见光谱(400-700nm)的平均透射率为28％，GL20的平均透射率为38.6％。因此，为了满足10％可见光透射率的天窗规格，VG10的一层(或多层的总数)必须为4mm厚，而GL20的厚度甚至必须更大。因此，当在车辆天窗类型的应用中使用时，这些玻璃组合物将倾向于导致比其他常规玻璃(例如，具有涂覆有陶瓷料的边缘的热钢化着色玻璃)的重量显着增加。
乍一看，对吸光度不足的问题的逻辑解决方案是集中于常规的“厚”-“薄”层压板，并增加一个或两个玻璃层中的掺杂浓度。但是，可引入到玻璃中的常规UV和近红外(NIR)吸收物质的数量受到实际限制，而不会面临显著的熔融挑战。当将足够大量(≥1.5重量％)的IR吸收物质(例如，Fe2+)引入到在燃气连续熔化器(例如，浮罐)中熔化的玻璃中时，IR波长被玻璃表面吸收，几乎没有热量渗透到罐底。这导致在熔化器下部的冷区。相反，在主要由浸没电极焦耳加热的储罐(例如，Corning公司的融合罐)中，由于IR吸收玻璃是自绝缘的，因此熔炉的核心可能会过热。不管熔炉的加热方式如何，强IR吸收玻璃的辐射捕获都可以防止玻璃损失足够的热量，以达到大多数熔炉设计过程封装内的成形温度。因此，难以使热量进入IR吸收玻璃以使其熔化，并且也难以将热量散发出去以形成IR吸收玻璃。为了熔化这种玻璃，可能需要对熔化器进行重大修改以适应这种玻璃的熔化和成形。总之，由于有限的掺杂浓度，现有的着色玻璃可以在有限的光程长度范围内达到所需的透射率规格，并且目前它们的吸收性还不足以满足“厚-薄”层压板的全景天窗着色规范。
可以使轻质“厚-薄”层压板或其他常规玻璃基板满足全景天窗透射率规格的其他光管理替代技术包括太阳能吸收中间层、玻璃上的NIR反射涂层和NIR反射层压膜。但是，这些替代的涂层、薄膜和层技术具有一些关键限制，包括增加成本、加工和某些设计限制，其阻碍了这些技术被汽车玻璃制造商广泛采用。例如，太阳能吸收中间层通常由热塑性聚合物片材(例如，聚乙烯醇缩丁醛(PVB))组成，该片材中掺有NIR吸收物质的颗粒，例如，六硼化镧(LaB6)、氧化铟锡(ITO)、氧化锑铟(ATO)、有机染料和/或颜料。这种涂覆的层压板也可以是具有至少一个聚合物中间层的多层结构，其中掺杂剂分散在或涂覆在中间层上。然而，这些方法导致层压板的成本显着增加，并且需要额外的处理，即光吸收膜的生成，这增加了制造复杂性并可能降低成品率。
再例如，反射涂层，通常称为低辐射(low-E)涂层，从技术角度来看，也已成功地用于天窗型应用的层压板中。低辐射涂层将可透过玻璃的UV和IR光的数量减至最少，而不会影响所透射的可见光的数量。为了用作天窗玻璃，必须对涂层进行修饰以反射可见光波长和/或与着色中间层(例如，染色的PVB)结合使用。目前，有两种基本工艺可用于制备低辐射涂层，即，溅射法和热解法。溅射涂层是通常由金属(通常是银)、金属氧化物和金属氮化物组成的多层涂层。由于银是一种固有的软质材料并且容易腐蚀，因此涂层必须被其他材料(阻挡层)包围，以防止暴露于环境空气中。另一方面，典型的热解涂层是金属氧化物，最常见的是具有某些添加物的氧化锡，当玻璃处于半熔融状态时会与玻璃粘合。结果是非常坚硬和耐用的“焙干”表面层。
虽然低辐射反射涂层(例如，溅射涂层和热解涂层)已在窗户结构中广泛使用了数十年，但由于其增加材料和与制造相关的成本，汽车玻璃制造商采用这项技术的步伐很慢。这些反射涂层在应用于汽车玻璃中时也存在一些技术限制。有色的低辐射反射涂层需要防潮保护，因此必须小心密封使用所述反射涂层的层压板的边缘。此外，反射涂层在反射中赋予可见颜色，而不是所需的中性灰色。另外，与诸如在建筑窗户中使用的平面玻璃基板相比，用低辐射涂层涂覆弯曲部分(例如，车辆天窗或类似的元件)的成本更高。已经开发了与下垂弯曲兼容的低辐射涂层，该涂层是在玻璃平板上进行涂覆，然后下垂使其成型。但是，这些涂层可能会在有限的下垂弯曲半径上下垂，并且在下垂弯曲过程中易于氧化。同样重要的是，低辐射反射涂层会阻挡射频(RF)。例如，PPG Industries公司销售带有两层银层的RF安全玻璃，其可以在RF频率处阻挡高达54dB的噪声。对于具有金属车身和大窗户的车辆，RF吸收玻璃导致了严重的问题，尤其是随着越来越多的无线设备和传感器被集成到现代车辆中。更进一步，克服低辐射涂层的RF吸收的解决方案增加了成本和工艺复杂性，例如，额外的RF接收器和天线。
因此，需要具有适用于各种窗玻璃和滤光器应用(包括车辆玻璃应用)的光学性能的低成本和低重量的基板构造和组合物(包括制备它们的方法)。
发明内容
根据本公开的一些方面，提供了一种玻璃陶瓷，包括40摩尔％≤SiO2≤80摩尔％；1摩尔％≤Al2O3≤15摩尔％；3摩尔％≤B2O3≤50摩尔％；0摩尔％≤R2O≤15摩尔％，R2O为Li2O、Na2O、K2O、Rb2O和Cs2O中的一种或多种；0摩尔％≤RO≤2摩尔％，RO为MgO、CaO、SrO和BaO中的一种或多种；0摩尔％≤P2O5≤3摩尔％；0摩尔％≤SnO2≤0.5摩尔％；0.1摩尔％≤MoO3≤15摩尔％；以及0摩尔％≤WO3≤10摩尔％，其中WO3(摩尔％)加上MoO3(摩尔％)为1摩尔％至19摩尔％，并且其中R2O(摩尔％)减去Al2O3(摩尔％)为-12摩尔％至4摩尔％。
根据本公开的一些额外的方面，提供了一种玻璃陶瓷，包括40摩尔％≤SiO2≤80摩尔％；1摩尔％≤Al2O3≤15摩尔％；3摩尔％≤B2O3≤50摩尔％；0摩尔％≤R2O≤15摩尔％，R2O为Li2O、Na2O、K2O、Rb2O和Cs2O中的一种或多种；0摩尔％≤RO≤2摩尔％，RO为MgO、CaO、SrO和BaO中的一种或多种；0摩尔％≤P2O5≤3摩尔％；0摩尔％≤SnO2≤0.5摩尔％；0.01摩尔％≤V2O5≤0.2摩尔％；0摩尔％≤MoO3≤15摩尔％；以及0.1摩尔％≤WO3≤10摩尔％，其中WO3(摩尔％)加上MoO3(摩尔％)为1摩尔％至19摩尔％，并且其中R2O(摩尔％)减去Al2O3(摩尔％)为-12摩尔％至4摩尔％。
在一些实施方式中，玻璃陶瓷包含约0.05mm至约0.5mm的厚度和在400nm至700nm的可见光谱中约4％至约30％的总透射率；在700nm至1500nm的NIR光谱中约5％至约15％的总透射率；和/或在低于370nm的UV波长下小于或等于1％，而在370nm与390nm之间的UV波长下小于或等于5％的总透射率。进一步地，玻璃陶瓷可包含约0.05mm至约0.5mm的厚度和在400nm至700nm的可见光谱中约4％至约10％的总透射率。
在进一步的实施方式中，玻璃陶瓷可包含：在280nm至380nm的UV波长下3.3光密度单位(OD)/mm至24.0OD/mm的吸光度；在400nm至700nm的可见光波长下0.1OD/mm至12.0OD/mm的吸光度；在700nm至2000nm的NIR波长下0.05OD/mm至10.4OD/mm的吸光度；以及在800nm至2500nm的NIR波长下0.05OD/mm至10.1OD/mm的吸光度。
在另一实施方式中，玻璃陶瓷进一步包含3摩尔％≤MoO3≤10摩尔％和0摩尔％≤WO3≤微量。这种玻璃陶瓷还可包含在280nm至380nm的UV波长下3.3OD/mm至24.0OD/mm的吸光度；在400nm至700nm的可见光波长下0.1OD/mm至12.0OD/mm的吸光度；在700nm至2000nm的NIR波长下0.05OD/mm至10.4OD/mm的吸光度；以及在800nm至2500nm的NIR波长下0.05OD/mm至10.1OD/mm的吸光度。
根据另一实施方式，玻璃陶瓷进一步包含0.1摩尔％≤WO3≤4摩尔％。这种玻璃陶瓷还可包含在280nm至380nm的UV波长下3.3OD/mm至7.2OD/mm的吸光度；在400nm至700nm的可见光波长下0.1OD/mm至5.0OD/mm的吸光度；在700nm至2000nm的NIR波长下0.05OD/mm至9.6OD/mm的吸光度；以及在800nm至2500nm的NIR波长下0.05OD/mm至7.5OD/mm的吸光度。
根据本公开的一些方面，提供了一种玻璃陶瓷，包括40摩尔％≤SiO2≤80摩尔％；1摩尔％≤Al2O3≤15摩尔％；3摩尔％≤B2O3≤50摩尔％；0摩尔％≤R2O≤15摩尔％，R2O为Li2O、Na2O、K2O、Rb2O和Cs2O中的一种或多种；0摩尔％≤RO≤2摩尔％，RO为MgO、CaO、SrO和BaO中的一种或多种；0摩尔％≤P2O5≤3摩尔％；0摩尔％≤SnO2≤0.5摩尔％；0.1摩尔％≤MoO3≤15摩尔％；以及0摩尔％≤WO3≤10摩尔％，其中WO3(摩尔％)加上MoO3(摩尔％)为1摩尔％至19摩尔％；其中R2O(摩尔％)减去Al2O3(摩尔％)为-12摩尔％至4摩尔％；并且进一步地，其中玻璃陶瓷包含玻璃相和至少一种结晶相，其选自化学计量的结晶相、非化学计量的结晶相以及化学计量和非化学计量的混合结晶相。玻璃陶瓷可进一步包含3摩尔％≤MoO3≤10摩尔％和0摩尔％≤WO3≤微量。
在上述玻璃陶瓷之一的一些实施方式中，至少一种结晶相包含MxWO3和/或MyMoO3的结晶相，其中M为H、Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Sn、P、S、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ga、Se、Zr、Nb、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sb、Te、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Ta、Os、Ir、Pt、Au、Tl、Pb、Bi和U中的至少一种，并且其中0≤x≤1和0≤y≤1。进一步地，玻璃陶瓷可包含通式M'xM"yOz的三元金属氧化物，其中M"是过渡金属或其组合，M'是不同于M"的金属或其组合，2≤z≤5，并且x和y基于z以及M'和M”的化合价。
根据本公开的又一方面，提供了一种窗户，包括：基板，其厚度为约0.1mm至约3mm。基板进一步包约含(a)在400nm至700nm的可见光谱中4％至约30％的总透射率；(b)在低于370nm的UV波长下小于或等于1％，而在370nm与390nm之间的UV波长下小于或等于5％的总透射率；(c)在700nm至1500nm的NIR光谱中约5％至约15％的总透射率；以及(d)玻璃陶瓷组合物，其中所述玻璃陶瓷组合物包含：40摩尔％≤SiO2≤80摩尔％；1摩尔％≤Al2O3≤15摩尔％；3摩尔％≤B2O3≤50摩尔％；0摩尔％≤R2O≤15摩尔％，R2O为Li2O、Na2O、K2O、Rb2O和Cs2O中的一种或多种；0摩尔％≤RO≤2摩尔％，RO为MgO、CaO、SrO和BaO中的一种或多种；0摩尔％≤P2O5≤3摩尔％；0摩尔％≤SnO2≤0.5摩尔％；0.1摩尔％≤MoO3≤15摩尔％；和0摩尔％≤WO3≤10摩尔％，其中WO3(摩尔％)加上MoO3(摩尔％)为1摩尔％至19摩尔％，并且其中R2O(摩尔％)减去Al2O3(摩尔％)为-12摩尔％至4摩尔％。
在一些实施方式中，上述窗户可以被配置用于车顶。进一步地，上述窗口的基板可具有约0.1mm至约0.5mm的厚度。基板可进一步包含在400nm至700nm的可见光谱中约4％至约10％的总透射率。
根据本公开的又一方面，提供了一种制备玻璃陶瓷的方法，包括：混合批料，所述批料包含：40摩尔％≤SiO2≤80摩尔％；1摩尔％≤Al2O3≤15摩尔％；3摩尔％≤B2O3≤50摩尔％；0摩尔％≤R2O≤15摩尔％，R2O为Li2O、Na2O、K2O、Rb2O和Cs2O中的一种或多种；0摩尔％≤RO≤2摩尔％，RO为MgO、CaO、SrO和BaO中的一种或多种；0摩尔％≤P2O5≤3摩尔％；0摩尔％≤SnO2≤0.5摩尔％；0.1摩尔％≤MoO3≤15摩尔％；和0摩尔％≤WO3≤10摩尔％，其中WO3(摩尔％)加上MoO3(摩尔％)为1摩尔％至19摩尔％，并且其中R2O(摩尔％)减去Al2O3(摩尔％)为-12摩尔％至4摩尔％。方法还包括：在约1500℃至约1700℃之间的温度下熔化批料以形成熔体；在约500℃至约600℃之间的温度下对熔体进行退火以限定退火熔体；以及在约500℃至约1000℃之间的温度下对退火熔体热处理约5分钟至约48小时，以形成玻璃陶瓷。
在上述制造玻璃陶瓷的方法的一些实施方式中，热处理包含在约500℃至约800℃之间的温度下对退火熔体热处理约5分钟至约24小时，以形成玻璃陶瓷。进一步地，方法可包括以下额外步骤：将熔体还原成多个颗粒；将包含多个颗粒的熔体再混合成第二批料；以及在约1500℃至约1700℃之间的温度下再熔化第二批料以形成第二熔体。还原、再混合和再熔化步骤是在使批料熔化的步骤之后并且在对熔体进行退火的步骤之前进行的。进一步地，在退火步骤中的熔体是第二熔体。
根据本公开的另一方面，提供了一种制造带图案的玻璃陶瓷制品的方法，包含：提供具有玻璃陶瓷组合物的基板，所述基板包含：40摩尔％≤SiO2≤80摩尔％；1摩尔％≤Al2O3≤15摩尔％；3摩尔％≤B2O3≤50摩尔％；0摩尔％≤R2O≤15摩尔％，R2O为Li2O、Na2O、K2O、Rb2O和Cs2O中的一种或多种；0摩尔％≤RO≤2摩尔％，RO为MgO、CaO、SrO和BaO中的一种或多种；0摩尔％≤P2O5≤3摩尔％；0摩尔％≤SnO2≤0.5摩尔％；0.1摩尔％≤MoO3≤15摩尔％；以及0摩尔％≤WO3≤1摩尔％，其中WO3(摩尔％)加上MoO3(摩尔％)为1摩尔％至19摩尔％，其中R2O(摩尔％)减去Al2O3(摩尔％)为-12摩尔％至4摩尔％，并且进一步地，其中玻璃陶瓷包含玻璃相和至少一种结晶相，其选自化学计量的结晶相、非化学计量的结晶相以及化学计量和非化学计量的混合结晶相。方法还包括：将基板的一部分加热到600℃或更高的温度以形成漂白部分和非漂白部分，其中漂白部分包含玻璃相，漂白部分中的玻璃相的浓度大于非漂白部分中的玻璃相的浓度。
在上述制造带图案的玻璃陶瓷制品的方法的一些实施方式中，加热步骤用激光源进行。进一步地，在一些方面，漂白部分的吸收与非漂白部分的吸收相差不超过10％。在其他方面，漂白部分的吸收与非漂白部分的吸收相差至少10％。在另一实施方式中，方法可进一步包括在加热步骤之前，将基板从约400℃预加热到约550℃的步骤。
附加的特征和优点将在随后的详细描述中阐述，并且对于本领域技术人员来说从此描述是显而易见的，或者通过实践本文所述的实施方案而认识到，包括下面的具体实施方式、权利要求书以及附图。
应理解，上文的一般描述和下文的详细描述都仅仅是示例性的，并且旨在提供概述或框架以理解本公开和权利要求书的性质和特征。
包括附图以提供对本公开原理的进一步理解，并且附图包括在本说明书中并构成本说明书的一部分。附图示出了一或多个实施方案，并且与说明书一起通过实例的方式用于解释本公开的原理和操作。应理解，可以以任何和所有组合使用在本说明书和附图中公开的本公开的各种特征。通过非限制性实例，根据以下实施方案，本公开的各种特征可以彼此组合。
附图说明
以下是附图中的图式的描述。图式不一定按比例绘制，并且出于清楚和简洁的目的，图式的某些特征和某些视图可以按比例放大或以示意图示出。
在图中：
图1是根据本公开的至少一个实施例的制品的剖视图，所述制品包括包含玻璃陶瓷组合物的基板。
图2是中性灰色系比较玻璃组合物、软灰色调的含氧化钨的比较玻璃陶瓷组合物和经过各种热处理的含氧化钨的比较玻璃陶瓷组合物的透射率与波长的曲线图。
图3A是根据本公开的实施例的中性灰色系比较玻璃组合物、经过热处理的含氧化钨的比较玻璃陶瓷组合物和经过热处理的含混合氧化钨和氧化钼的玻璃陶瓷的透射率与波长的曲线图。
图3B是根据本公开的实施例的中性灰色系比较玻璃组合物和经过热处理的含混合氧化钨和氧化钼的玻璃陶瓷的吸光度与波长的曲线图。
图4A是根据本公开的实施例的中性灰色系比较玻璃组合物和经过两次热处理的含氧化钼的玻璃陶瓷组合物的透射率与波长的曲线图。
图4B是根据本公开的实施例的在图4A的透射率与波长的曲线图中描绘的样品的吸光度与波长的曲线图。
图5是根据本公开的实施例的经过热处理的漂白和未漂白的含混合氧化钨和氧化钼的玻璃陶瓷的透射率与波长的曲线图。
图6是根据本公开的实施例的经过各种热处理的含氧化钒和氧化钨的玻璃陶瓷组合物的透射率与波长的曲线图。
具体实施方式
附加的特征和优点将在随后的详细描述中阐述，并且对于本领域技术人员来说从此描述是显而易见的，或者通过实践以下说明书中所描述的实施例以及权利要求书和附图来认识到。
如本文所用，当在两个或两个以上项目的列表中使用时，术语“和/或”是指所列出的项目中的任何一者可以单独使用，或者可以使用两个或两个以上所列出的项目的任意组合。例如，如果组合物被描述为包含组分A、B和/或C，则所述组合物可以单独包含A；单独包含B；单独包含C；A和B的组合；A和C的组合；B和C的组合；或A、B和C的组合。
在本文中，诸如第一和第二、顶部和底部等的关系术语仅用于将一个实体或动作与另一个实体或动作区分开，而不必要求或暗示此类实体或动作之间的任何实际关系或顺序。
本领域技术人员以及披露或使用本公开的人员可以对本公开进行修改。因此，应理解，附图中示出的和以上描述的实施方案仅用于说明性目的，而非限制本公开的范围，本公开的范围由根据专利法的原理所解释的所附权利要求限定，包括等同原则。
为了本公开的目的，术语“耦接”(以其所有形式)通常是指两个部件(电气或机械部件)彼此直接或间接地接合。这种接合本质上可以是固定的或可移动的。可以通过两个部件(电气或机械部件)以及任何额外中间部件彼此或与两个部件一体地形成为单一整体而实现这种接合。除非另有说明，否则这种接合本质上可以是永久的，或者本质上可以是可移动或可释放的。
如本文所用，术语“约”是指数量、大小、配方、参数以及其他数量和特性不是并且不需要是精确的，而可以是近似的和/或更大或更小的，如所期望的那样，反映了公差、转换因子、舍入、测量误差等，以及本领域技术人员已知的其他因素。当术语“约”用于描述范围的值或端点时，本公开应理解为包括所指的特定值或端点。说明书中范围的数值或端点是否描述“大约”，范围的数值或端点旨在包括两个实施方案：一个实施方案由“大约”修饰，而另一实施方案未由“大约”修饰。进一步理解，每一范围的端点相对于另一端点并且独立于另一端点都是有效的。
如本文所使用的术语“实质”、“实质上”及其变型旨在注意所描述的特征等于或近似等于值或描述。例如，“实质上平坦的”表面旨在表示平坦的或近似平坦的表面。此外，“实质上”旨在表示两个值相等或近似相等。在一些实施方案中，“实质上”可以表示彼此在约10％之内的值，例如彼此在约5％之内或彼此在约2％之内。
如本文所使用的方向性术语——例如，上、下、右、左、前、后、顶部、底部——仅参考所绘制的图式而成，并非旨在暗示绝对方向。
如本文所用，术语“该”、“一个”或“一种”是指“至少一个”，并且不应限于“仅一个”，除非明确地相反地指出。因此，例如，除非上下文另外明确指出，否则对“部件”的参考包括具有两个或两个以上这样的部件的实施方案。
如本文还使用的，术语“玻璃制品”和“玻璃陶瓷制品”以其最广义使用，包括全部或部分由玻璃和/或玻璃陶瓷制成的物品。除非另有说明，否则所有组合物均以摩尔百分比(mol％)表示。除非另有说明，热膨胀系数(CTE)以10-7/℃表示，并且表示在约20℃至约300℃的温度范围内测得的值。
如本文所用，“透射”、“透射率”、“光学透射率”和“总透射率”在本公开中可互换使用，并且是指外部透射或透射率，其考虑了吸收、散射和反射。菲涅耳反射不排除在本文报告的透射和透射率值之外。另外，在特定波长范围内引用的任何总透射率值均作为在特定波长范围内测得的总透射率值的平均值给出。
如本文所用，“玻璃相”是指本公开的玻璃和玻璃陶瓷制品内的无机材料，其是已经冷却至刚性状态而不结晶的融合产物。
如本文所用，“结晶相”是指在本公开的玻璃和玻璃陶瓷制品内的无机材料，其是由在三个维度上周期性的图案排列的原子、离子或分子组成的固体。此外，除非另外明确指出，否则使用以下方法确定存在本公开中的“结晶相”。首先，采用粉末X射线衍射(“XRD”)检测结晶沉淀物的存在。其次，在(例如，由于沉淀物的尺寸、数量和/或化学性质)XRD不成功的情况下，采用拉曼光谱法(“Raman”)检测结晶沉淀物的存在。可选地，采用透射电子显微镜(“TEM”)在视觉上确认或证实通过XRD和/或Raman技术获得的结晶沉淀物的确定。
如本文所用，“光密度单位”、“OD”和“OD单位”在本公开中可互换地用于指光密度单位，通常理解为用分光计测量的被测材料的吸光度的测量值。进一步地，在本公开中使用的术语“OD/mm”或“OD/cm”是吸光度的归一化度量，其通过将光密度单位(即，由分光光度计测量)除以样品的厚度(例如，以毫米或厘米为单位)而确定。此外，在特定波长范围内(例如，在280nm至380nm的UV波长下为3.3OD/mm至24.0OD/mm)参考的任何光密度单位均作为特定波长范围上光密度单位的平均值给出。
由于涉及本公开的玻璃陶瓷和玻璃陶瓷材料和制品，因此除非本文另有说明，否则通过使用可商购的仪器，例如由Orihara公司(日本东京)制造的FSM-6000评估表面应力来测量压缩应力和压缩深度(“DOC”)。表面应力测量依赖于应力光学系数(“SOC”)的精确测量，所述SOC与玻璃的双折射有关。依次根据ASTM标准C770-98(2013)中描述的程序C的修改版本(“修改的程序C”)测量SOC，所述程序的标题为“用于测量玻璃应力——光学系数的标准测试方法”，其全部内容通过引用并入本文中。修改的程序C包括使用玻璃或玻璃陶瓷盘作为样品，其厚度为5至10mm且直径为12.7mm。圆盘各向同性且均质的，并进行了中心钻孔，两面均抛光且平行。修改后的程序C还包括计算待施加到圆盘上的最大力Fmax。所述力应足以产生至少20MPa的压缩应力。使用以下公式计算Fmax：
Fmax＝7.854*D*h
其中Fmax是最大力(N)，D是圆盘的直径(mm)，并且h是光路的厚度(mm)。对于每一施加的力，使用以下公式计算应力：
σ(MPa)＝8F/(π*D*h)
其中F是力(N)，D是圆盘的直径(mm)，并且h是光路的厚度(mm)。
如本公开中所详述的，详述了具有UV和NIR阻挡特性的玻璃陶瓷材料和制品，且更具体地，包含混合掺氧化钼和氧化钨、掺氧化钼和掺氧化钨和氧化钒的铝硼硅酸盐组合物的制品和带图案的制品。本公开还涉及制造这些材料和制品的方法。这些玻璃陶瓷组合物、材料和制品可提供成本降低、性能增强和/或美观增强的替代品，以替代具有较高氧化钨含量的掺氧化物的铝硼硅酸盐组合物(统称为“比较钨青铜玻璃陶瓷”)。本公开的玻璃陶瓷还能够以厚度小于或等于0.5mm的基板形式为各种窗户应用提供高的日光屏蔽，包括最严格的车辆天窗玻璃要求(即，至少4％的可见光透射率)，而无需使用任何额外中间层、反射涂层、层压层等。进一步地，这些玻璃陶瓷可以用热源完全或部分漂白以形成例如带图案的玻璃陶瓷制品，例如，用于各种窗口应用程序。此外，公开了这些玻璃陶瓷的掺氧化钼的实施方案，其表现出非常高的吸光度，这使其适合于另外的光学应用，包括超薄光程的滤光器，作为层压玻璃夹层和其他应用的添加剂。
更一般地，本文公开的玻璃陶瓷材料(及包含其的制品)包含余量的铝硼硅酸盐玻璃、氧化钼、可选的氧化钨、可选的碱金属氧化物和可选的碱土金属氧化物。这些玻璃陶瓷材料(及包含其的制品)的各方面还可包含余量的铝硼硅酸盐玻璃、氧化钨、氧化钒、可选的碱金属氧化物和可选的碱土金属氧化物。通常，本公开的玻璃陶瓷材料的特征在于低可见光透射率和高UV&NIR吸收(参见例如图3A和图3B中的实施例1和实施例2，及其相应描述)。在0.5mm的厚度下，这些玻璃陶瓷材料的透射率在可见光谱(400nm至700nm)内为约4％(甚至更低)至约30％，而在NIR光谱(700nm至1500nm)内为约5％至15％。在0.5mm的厚度下，这些玻璃陶瓷在低于370nm和从370nm至390nm的UV波长下还可分别显示出小于或等于1％和小于或等于5％的透射率。因此，这些玻璃陶瓷能够满足车辆全景天窗玻璃的要求，而无需涂层或其他吸收层，其厚度小于由常规着色玻璃组合物(例如，VG10和GL20)制成的基板厚度的8倍(比较图3A和图3B中的实施例1和2与比较例1和2，及其相应描述)。更进一步，本公开的以低厚度、双包层(总厚度约50至200微米)的形式构造在具有更高CTE的光学透明芯玻璃上的IR和UV阻挡组合物相比于较厚的常规挡风玻璃(例如，由PPG Industries,Inc.公司的Solargreen C5和C3.9玻璃制造的2.13mm厚的基板)具有显著的可见光透射率和IR/UV阻挡水平。
在本公开的玻璃陶瓷中赋予强NIR吸收的结晶相是非化学计量的氧化钼、混合的氧化钼和氧化钨、氧化钒和氧化钨和/或氧化钒-氧化钼-氧化钨(在本文中也称为“青铜”)。进一步地，本公开的含氧化钼、含混合的氧化钼和氧化钨和含混合的氧化钒和氧化钨的玻璃陶瓷的光学性能与钨青铜玻璃陶瓷的光学性能相当。与能吸收96％的太阳光谱的钨青铜玻璃陶瓷相比，这些玻璃陶瓷在厚度为0.5mm时能够吸收91.7％的太阳光谱。本公开的含氧化钼及含混合的氧化钼和氧化钨的玻璃陶瓷的主要优点在于，这些玻璃陶瓷的成本低于比较的钨青铜玻璃陶瓷。例如，本公开的玻璃陶瓷的实施方式可以不使用氧化钨或比对比的钨青铜玻璃陶瓷使用更少的氧化钨，其中氧化钨的成本明显高于氧化钼。进一步地，含混合的氧化钼和氧化钨的玻璃陶瓷是有利的，因为它们产生中性灰色调，这是汽车制造商优选的。相反，含纯钨的玻璃陶瓷不会产生中性灰色调，而是通常呈现蓝色、绿色、青铜色和/或棕色调。
本公开的玻璃陶瓷材料的各种实施方案可以在以下任何应用中以基板、元件、盖和其他元件的形式使用：在车辆、建筑、住宅和其他结构中使用的窗户和类似元件；车辆天窗、顶窗、全景天窗和其他类似天窗的面板；以及激光护目镜。这些玻璃陶瓷材料的实施方案也适用于使用彩色玻璃、玻璃陶瓷和陶瓷的各种艺术作品和应用，诸如吹玻璃器、火焰工人、彩色玻璃艺术家等。
进一步地，本公开的含钼玻璃陶瓷适用于需要极短光程(100微米量级)滤光器的某些应用。可以将这些玻璃陶瓷粉化并作为着色UV和IR吸收添加剂引入，这些添加剂可用于层压玻璃中间层材料，例如聚乙烯醇缩丁醛(PVB)。进一步地，可以将这些含钼的玻璃陶瓷喷射研磨成小尺寸，然后进行功能化，然后考虑到其强大而广泛的NIR吸收，可以认为它们可以用于光热感受器疗法中，以治疗癌症和其他肿瘤。
根据本公开的玻璃陶瓷的一些实施方式，含纯氧化钼的玻璃陶瓷(即，不含有意添加的氧化钨)显示出极高的吸光度(在NIR中约为130-140cm-1)，所述吸光度随热处理时间和温度而变化。这些组合物可以在极短的光程下用作出色的UV和NIR阻挡着色玻璃。在100微米时，这些玻璃陶瓷在可见光(400-700nm)中能显示出17％的平均透射率且在NIR(700-1500nm)中显示出6％的平均透射率。因此，这些含‘纯’氧化钼的玻璃陶瓷可用于某些需要极短光程的滤光器。这些玻璃陶瓷可被粉化并作为着色UV和IR吸收添加剂引入层压玻璃中间层材料(例如，聚乙烯醇缩丁醛(PVB))中。
与相同领域的常规玻璃、玻璃陶瓷和陶瓷材料(包括VG10和GL20玻璃组合物)相比，所述玻璃陶瓷材料及其制品具有多种优势。如前所述，本公开的玻璃陶瓷材料在0.5mm的厚度下可以满足玻璃规格(例如，具有4至10％的可见光透射率)，这比使用常规玻璃组合物(例如VG10和GL20)所需的厚度薄8倍。进一步地，在0.5mm的厚度下，本公开的含混合钨/钼、含钼和含混合钨/钒的玻璃陶瓷的吸光度水平可与比较钨青铜玻璃的吸光度相当，并且成本大大降低。此外，本公开的玻璃陶瓷可以通过常规的熔体淬火加工技术来生产，并且可以(例如，通过离子交换过程)被化学强化。本公开的玻璃陶瓷还可以通过施加热能来图案化和漂白，所述热能例如是在从500nm至约1700nm工作的各种激光源中的任何一种。更进一步，本公开的玻璃陶瓷的光吸收特性可以通过热处理时间和温度来调节。最后，本公开的某些含钼玻璃陶瓷显示出比大多数已知材料明显更高的UV、VIS和NIR吸收率。
现参看图1，图示了根据本公开的制品100，其包括具有厚度102且包含玻璃陶瓷组合物的基板10。这些制品可用于先前概述的任何应用中(例如，车辆天窗、顶窗、全景天窗、窗户和其他类似天窗的面板等)。因此，在一些实施方式中，基板10可具有在约0.05mm至约5mm的范围内的厚度102。在一些实施方案中，基板10具有在0.05mm至约5mm、约0.05mm至约4mm、约0.05mm至约3mm、约0.05mm至约2mm、约0.05mm至约1mm、约0.05mm至约0.5mm、约0.05mm至约0.25mm、约0.05mm至约0.2mm、约0.1mm至约5mm、约0.1mm至约4mm、约0.1mm至约3mm、约0.1mm至约2mm、约0.1mm至约1mm、约0.1mm至约0.5mm、约0.1mm至约0.25mm的范围内，以及在这些厚度范围端点之间的所有值的厚度102。进一步地，在图1中描绘的制品100的实施方案中，基板10可具有选定的长度和宽度或直径，以限定其表面积。基板10可具有在基板10的主表面12、14之间的至少一个边缘，所述边缘由其长度和宽度或直径限定。
因此，在一些实施方案中，图1所示的基板10可包含约0.05mm至约0.5mm的厚度102和在400nm至700nm的可见光谱中约4％至约30％的总透射率。进一步地，在一些实施方式中，在400nm至700nm的可见光谱内，总透射率可以在约4％至约30％、约4％至约25％、约4％至约20％、约4％至约15％、约4％至约10％，以及这些透射率水平之间的所有值中变化。基板10还可包含约0.05mm至约0.5mm的厚度102和在700nm至1500nm的NIR光谱中约5％至约15％的总透射率。在一些实施方式中，在NIR光谱内，总透射率可以在约2％至约20％、约2％至约15％、约2％至约10％、约5％至约15％、约5％至约12.5％、约5％至约10％、约5％至约7.5％以及这些透射率水平之间的所有值中变化。此外，基板10可包含约0.05mm至约0.5mm的厚度102，和在低于370nm的UV波长下小于或等于1％，而在370nm与390nm之间的UV波长下小于或等于5％的总透射率。在实施方式中，总透射率在低于370nm的UV波长下可小于或等于1％、小于或等于0.9％、小于或等于0.8％、小于或等于0.7％、小于或等于0.6％、小于或等于0.5％，以及这些范围内的所有其他值。进一步地，总透射率在370nm与390nm之间的UV波长下可小于或等于5％、小于或等于4％、小于或等于3％、小于或等于2％、小于或等于1％，以及这些范围内的所有其他值。
图1中描绘的制品100，尤其是其玻璃陶瓷组合物的光透射特性也可以独立于基板10的厚度102而定义。根据制品100的一些实施方案，其玻璃陶瓷组合物可包含在280nm至380nm的UV波长下3.3光密度单位(OD)/mm至24.0OD/mm的吸光度。在实施方案中，玻璃陶瓷组合物可包含在280nm至380nm的UV波长下约3OD/mm至25.0OD/mm、约3OD/mm至22.5OD/mm、约3OD/mm至20.0OD/mm、约3OD/mm至17.5mm、约3OD/mm至15.0OD/mm、约3OD/mm至12.5OD/mm、约3OD/mm至10.0OD/mm、约3OD/mm至7.5OD/mm、约3OD/mm至5.0OD/mm，以及这些范围之间的所有值的吸光度。
根据制品100的进一步实施方案，其玻璃陶瓷组合物可包含在400nm至700nm的可见波长下0.1OD/mm至12OD/mm的吸光度。在实施方案中，玻璃陶瓷组合物可包含在400nm至700nm的可见波长下0.05OD/mm至12.0OD/mm、0.05OD/mm至11.0OD/mm、0.05OD/mm至10.0OD/mm、0.05OD/mm至9.5OD/mm、0.05OD/mm至9.0OD/mm、0.05OD/mm至8.5OD/mm、0.05OD/mm至8.0OD/mm、0.05OD/mm至7.5OD/mm、0.05OD/mm至7.0OD/mm、0.05OD/mm至6.5OD/mm、0.05OD/mm至6.0OD/mm、0.05OD/mm至5.5OD/mm、0.05OD/mm到5.0OD/mm、0.05OD/mm至4.5OD/mm、0.05OD/mm至4.0OD/mm，以及这些范围之间的所有值的吸光度。
在制品100的其他实施方案中，玻璃陶瓷组合物可包含在700nm至2000nm的NIR波长下0.05OD/mm至10.4OD/mm的吸光度。在实施方案中，玻璃陶瓷组合物可包含在700nm至2000nm的NIR波长下0.05OD/mm至13.0OD/mm、0.05OD/mm至12.5OD/mm、0.05OD/mm至12.0OD/mm、0.05OD/mm至11.5OD/mm、0.05OD/mm至11.0OD/mm、0.05OD/mm至10.5OD/mm、0.05OD/mm至10.0OD/mm、0.05OD/mm至9.5OD/mm、0.05OD/mm至9.0OD/mm、0.05OD/mm至8.5OD/mm、0.05OD/mm至8.0OD/mm，以及这些范围之间的所有值的吸光度。在制品100的额外实施方案中，玻璃陶瓷组合物可包含在800nm至2500nm的NIR波长下0.05OD/mm至10.1OD/mm的吸光度。在实施方案中，玻璃陶瓷组合物可包含在850nm至2500nm的NIR波长下0.05OD/mm至13.0OD/mm、0.05OD/mm至12.5OD/mm、0.05OD/mm至12.0OD/mm、0.05OD/mm至11.5OD/mm、0.05OD/mm至11.0OD/mm、0.05OD/mm至10.5OD/mm、0.05OD/mm至10.0OD/mm、0.05OD/mm至9.5OD/mm、0.05OD/mm至9.0OD/mm、0.05OD/mm至8.5OD/mm、0.05OD/mm至8.0OD/mm、0.05OD/mm至7.5OD/mm、0.05OD/mm至7.0OD/mm、0.05OD/mm至6.5OD/mm、0.05OD/mm至6.0OD/mm，以及这些范围之间的所有值的吸光度。
再次参看图1，基板10包括一对相对的主表面12、14。在制品100的一些实施方案中，基板10包括压应力区域50。如图1所示，压应力区域50从主表面12延伸到基板的第一选定深度52。然而，一些实施方案(未图示)包括从主表面14延伸到第二选定深度(未图示)的可比较的压应力区域50。进一步地，一些实施方案(未图示)包括从基板10的主表面12、14和/或边缘延伸的多个压应力区域50。
如本文所用，“选定深度”(例如，选定深度52)、“压缩深度”和“DOC”可互换地用以限定如本文所述的基板10中的应力从压缩力变为拉伸力的深度。可以通过表面应力计(例如，FSM-6000)或散射光偏振镜(SCALP)来测量DOC，具体取决于离子交换处理。在通过将钾离子交换到玻璃基板中而在具有玻璃或玻璃陶瓷组合物的基板10中产生应力的情况下，使用表面应力计来测量DOC。在通过将钠离子交换到玻璃制品总而产生应力的情况下，使用SCALP测量DOC。在通过将钾离子和钠离子交换到玻璃中而在具有玻璃或玻璃陶瓷组合物的基板10中产生应力的情况下，DOC由SCALP测量，因为认为钠的交换深度表示DOC，并且钾离子的交换深度表示压应力的大小发生了变化(但从压应力到拉伸应力却没有变化)；这种玻璃基板中钾离子的交换深度由表面应力计测量。如本文中还使用的，“最大压应力”定义为基板10中的压应力区域50内的最大压应力。在一些实施方案中，最大压应力是在限定压应力区域50的一或多个主应力12、14处或附近获得的。在其他实施方案中，在一或多个主表面12、14与压应力区域50的选定深度52之间获得最大压应力。
在制品100的一些实施方案中，如图1中的示例性形式所示，基板10选自化学强化的铝硼硅酸盐玻璃。例如，基板10可选自化学强化的铝硼硅酸盐玻璃，其具有延伸至大于10μm的第一选定深度52的压应力区域50，其中最大压应力大于150MPa。在进一步的实施方案中，基板10选自化学强化的铝硼硅酸盐玻璃，其具有延伸至大于25μm的第一选定深度52的压应力区域50，其中最大压应力大于400MPa。制品100的基板10还可包括一或多个压应力区域50，其从主表面12、14中的一或多者延伸到选定深度52(或多个深度)，所述选定深度的最大压应力为大于约150MPa、大于200MPa、大于250MPa、大于300MPa、大于350MPa、大于400MPa、大于450MPa、大于500MPa、大于550MPa、大于600MPa、大于650MPa、大于700MPa、大于750MPa、大于800MPa、大于850MPa、大于900MPa、大于950MPa、大于1000MPa，以及这些值之间的所有最大压应力水平。在一些实施方案中，最大压应力为2000MPa或更低。此外，压缩深度(DOC)或第一选定深度52可以设置为10μm或更大、15μm或更大、20μm或更大、25μm或更大、30μm或更大、35μm或更大，以及更高的深度，取决于基板10的厚度和与产生压应力区域50相关的处理条件。在一些实施方案中，DOC小于或等于基板10的厚度(t)的0.3倍，例如0.3t、0.28t、0.26t、0.25t、0.24t、0.23t、0.22t、0.21t、0.20t、0.19t、0.18t、0.15t或0.1t。
根据另一个实施方案，本公开的层压制品可以被配置用于需要更高的可见光透射率且具有IR和UV屏蔽的窗户应用。层压制品包括一对基板10(见图1)，其在芯玻璃层上用作双包层结构。用作层压制品中的包层的每一基板10的厚度102为约0.025mm至约0.1mm。因此，这种双包层结构的一对基板10的总厚度为约0.05mm至约0.2mm。进一步地，芯玻璃层(未图示)具有约0.2mm至约0.8mm的厚度，并且选择其组合物具有比用作包层的每一基板10更高的热膨胀系数CTE。由于基板10的实施方案的CTE在33-65×10-7/℃的宽范围内(参见例如，表1A-1C中的实施例1-35)，因此在此层压结构中可以使用各种芯玻璃组合物。考虑到芯层与包覆层(即，基板10)之间的CTE不匹配，对这些层压板的处理导致基板10中的压缩残余应力。因此，每一这些基板10内的压应力区域50是可选的，例如通过离子交换工艺开发的。
再次参考层压制品的实施方案，合适的芯玻璃层必须是光学透明的，优选具有与基板10的组成相匹配的粘度。例如，芯玻璃层可以由硅酸盐玻璃制成，所述硅酸盐玻璃包含：约70摩尔％至约80摩尔％的SiO2、约0摩尔％至约8摩尔％的Al2O3、约3摩尔％至约10摩尔％的B2O3、约0摩尔％至约2摩尔％的Na2O、约10摩尔％至约15摩尔％的K2O、约5摩尔％至约6摩尔％的碱土金属氧化物，其中碱土金属氧化物是MgO、SrO和BaO中的至少一种，不含CaO。还应理解，其他玻璃组合物也可用于形成层压制品的芯玻璃层，条件是芯玻璃层的平均CTE大于或等于用作包层的每一基板10的平均CTE。所得层压板的实施方案能够以远低于常规吸收性有色玻璃(例如，VG10和GL20)的光路长度，来提供具有低可见光透射率的强UV和IR衰减，而无需使用IR屏蔽层(例如，涂层或膜)。所得层压板的其他实施方案能够提供具有相对高的可见光透射率水平的强UV和IR衰减(例如，由PPG Industries,Inc.公司的Solargreen C5和C3.9玻璃制造的2.13mm厚的基板)。进一步地，这些层压板的实施方案对RF信号是透明的，这与具有采用IR涂层来达到IR屏蔽要求的常规玻璃组合物的基板不同。因此，认为这些层压板与当前的RF频率和5G无线要求兼容。
再次参看图1，制品100的基板10可以由玻璃陶瓷组合物表征。在实施方案中，基板10的玻璃陶瓷组合物包括：0.1摩尔％至约15摩尔％的MoO3；0摩尔％至10摩尔％WO3；可选地，0-15摩尔％的至少一种碱金属氧化物；以及余量为含硅酸盐的玻璃。在其他实施方案中，基板10的玻璃陶瓷组合物包括：0摩尔％至约15摩尔％的MoO3；0.1摩尔％至10摩尔％的WO3；0.01摩尔％至0.2摩尔％的V2O5；可选地，0-15摩尔％的至少一种碱金属氧化物；以及余量为含硅酸盐的玻璃。这些含硅酸盐的玻璃包括铝硼硅酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃、铝硅酸盐玻璃、钠钙玻璃以及这些含硅酸盐玻璃的化学强化形式。
如前所述，本公开的包括制品100中使用的基板10(见图1)的玻璃陶瓷材料可以通过以下玻璃陶瓷组合物来表征：40摩尔％≤SiO2≤80摩尔％；1摩尔％≤Al2O3≤15摩尔％；3摩尔％≤B2O3≤50摩尔％；0摩尔％≤R2O≤15摩尔％，R2O为Li2O、Na2O、K2O、Rb2O和Cs2O中的一种或多种；0摩尔％≤RO≤2摩尔％，RO为MgO、CaO、SrO和BaO中的一种或多种；0摩尔％≤P2O5≤3摩尔％；0摩尔％≤SnO2≤0.5摩尔％；0.1摩尔％≤MoO3≤15摩尔％；以及0摩尔％≤WO3≤10摩尔％，其中WO3(摩尔％)加上MoO3(摩尔％)为1摩尔％至19摩尔％，并且其中R2O(摩尔％)减去Al2O3(摩尔％)为-12摩尔％至4摩尔％。
在实施方式中，本公开的包括制品100中使用的基板10(见图1)的玻璃陶瓷材料可包含约40摩尔％至约80摩尔％的SiO2。根据一些实施方案，玻璃陶瓷材料可包含约50摩尔％至约75摩尔％的SiO2。在另一实施方式中，玻璃陶瓷材料可包含约60摩尔％至约72摩尔％的SiO2。因此，本公开的玻璃陶瓷材料可包含SiO2，其为约40摩尔％至约80摩尔％、约40摩尔％至约75摩尔％、约40摩尔％至约70摩尔％、约40摩尔％至约65摩尔％、约40摩尔％至约60摩尔％、约40摩尔％至约55摩尔％、约40摩尔％至约50摩尔％、约50摩尔％至约80摩尔％、约50摩尔％至约75摩尔％、约50摩尔％至约70摩尔％、约50摩尔％至约65摩尔％、约50摩尔％至约60摩尔％、约60摩尔％至约80摩尔％、约60摩尔％至约75摩尔％、约60摩尔％至约70摩尔％，以及在这些范围端点之间所有SiO2量。
在实施方式中，本公开的包括制品100中使用的基板10(见图1)的玻璃陶瓷材料可包含约1摩尔％至约15摩尔％的Al2O3。根据一些实施方案，玻璃陶瓷材料可包含约5摩尔％至约15摩尔％的Al2O3。在另一实施方式中，玻璃陶瓷材料可包含约7摩尔％至约12摩尔％的Al2O3。因此，本公开的玻璃陶瓷材料可包含Al2O3，其为约1摩尔％至约15摩尔％、约1摩尔％至约14摩尔％、约1摩尔％至约13摩尔％、约1摩尔％至约12摩尔％、约1摩尔％至约11摩尔％、约1摩尔％至约10摩尔％、约1摩尔％至约9摩尔％、约1摩尔％至约8摩尔％、约1摩尔％至约7摩尔％、约1摩尔％至约6摩尔％、约1摩尔％至约5摩尔％、约5摩尔％至约15摩尔％、约5摩尔％至约14摩尔％、约5摩尔％至约13摩尔％、约5摩尔％至约12摩尔％，约5摩尔％至约11摩尔％、约5摩尔％至约10摩尔％、约7摩尔％至约15摩尔％、约7摩尔％至约14摩尔％、约7摩尔％至约13摩尔％、约7摩尔％至约12摩尔％、约7摩尔％至约11摩尔％、约7摩尔％至约10摩尔％，以及在这些范围端点之间所有Al2O3量。
根据实施方式，本公开的包括制品100中使用的基板10(见图1)的玻璃陶瓷材料可包含约3摩尔％至约50摩尔％的B2O3。根据一些实施方案，玻璃陶瓷材料可包含约5摩尔％至约25摩尔％的B2O3。在另一实施方式中，玻璃陶瓷材料可包含约8摩尔％至约20摩尔％的B2O3。因此，本公开的玻璃陶瓷材料可包含B2O3，其为约3摩尔％至约50摩尔％、约3摩尔％至约45摩尔％、约3摩尔％至约40摩尔％、约3摩尔％至约35摩尔％、约3摩尔％至约30摩尔％、约3摩尔％至约25摩尔％、约3摩尔％至约20摩尔％、约3摩尔％至约15摩尔％、约3摩尔％至约10摩尔％、约5摩尔％至约50摩尔％、约5摩尔％至约45摩尔％、约5摩尔％至约40摩尔％、约5摩尔％至约35摩尔％、约5摩尔％至约30摩尔％、约5摩尔％至约25摩尔％，约5摩尔％至约20摩尔％、约5摩尔％至约15摩尔％、约5摩尔％至约10摩尔％、约8摩尔％至约50摩尔％、约8摩尔％至约45摩尔％、约8摩尔％至约40摩尔％、约8摩尔％至约35摩尔％、约8摩尔％至约30摩尔％、约8摩尔％至约25摩尔％、约8摩尔％至约20摩尔％、约8摩尔％至约15摩尔％，以及在这些范围端点之间所有B2O3量。
在进一步的实施方案中，本公开的包括制品100中使用的基板10(见图1)的玻璃陶瓷材料可包含碱金属氧化物(R2O)，其为约0摩尔％至约15摩尔％、约2摩尔％至约14摩尔％、约3摩尔％至约13摩尔％，以及这些值之间的所有R2O值，R2O为Li2O、Na2O、K2O、Rb2O和Cs2O中的一种或多种。另外，配置本公开的玻璃陶瓷材料的实施方式，使得R2O(摩尔％)减去Al2O3(摩尔％)为-15摩尔％至约4摩尔％、约-12摩尔％至约4摩尔％、约-10摩尔％到约3摩尔％、约-8摩尔％至约1.5摩尔％，以及这些范围端点之间的所有值。
根据其他实施方式，本公开的包括制品100中使用的基板10(见图1)的玻璃陶瓷材料可包含碱土金属氧化物(RO)，其为0摩尔％至约2摩尔％、0摩尔％至约1摩尔％、约0.01摩尔％至约0.5摩尔％，以及在这些值之间的所有RO值，RO(假定存在)为MgO、CaO、SrO和BaO中的一种或多种。
在其他实施方式中，本公开的包括制品100中使用的基板10(见图1)的玻璃陶瓷材料可包含P2O5，其为约0摩尔％至约3摩尔％、约0摩尔％至约2摩尔％、约0摩尔％至约1.5摩尔％，以及这些值之间的所有P2O5值。在进一步的实施方式中，本公开的包括制品100中使用的基板10(见图1)的玻璃陶瓷材料可包含SnO2，其为约0摩尔％至约0.5摩尔％、约0摩尔％至约0.45摩尔％、约0摩尔％至约0.4摩尔％、约0摩尔％至约0.35摩尔％、约0摩尔％至约0.3摩尔％、约0摩尔％至约0.25摩尔％、约0摩尔％至约0.2摩尔％、约0摩尔％至约0.15摩尔％、约0摩尔％至约0.1摩尔％、约0摩尔％至约0.05摩尔％，以及这些值之间的所有SnO2值。进一步地，在一些实施方式中，本公开的包括制品100中使用的基板10(见图1)的玻璃陶瓷材料可包含ZnO2，其为约0摩尔％至约5摩尔％、约0摩尔％至约4.5摩尔％、约0摩尔％至约4摩尔％、约0摩尔％至约3.5摩尔％、约0摩尔％至约3摩尔％、约0摩尔％至约2.5摩尔％、约0摩尔％至约2摩尔％、约0摩尔％至约1.5摩尔％、约0摩尔％至约1摩尔％、约0摩尔％至约0.5摩尔％，以及这些值之间的所有ZnO2值。
本公开的玻璃陶瓷材料包括MoO3，其为约0.1摩尔％至约15摩尔％、约0.1摩尔％至约7摩尔％、约0.1摩尔％至约4.1摩尔％，以及在这些范围内的所有值。因此，本公开的玻璃陶瓷材料的实施方式可包括MoO3，其为约0.1摩尔％至约15摩尔％、约0.1摩尔％至约14摩尔％、约0.1摩尔％至约13摩尔％、约0.1摩尔％至约12摩尔％、约0.1摩尔％至约11摩尔％、约0.1摩尔％至约10摩尔％、约0.1摩尔％至约9摩尔％、约0.1摩尔％至约8摩尔％、约0.1摩尔％至约7摩尔％、约0.1摩尔％至约6摩尔％、约0.1摩尔％至约5摩尔％、约0.1摩尔％至约4摩尔％、约0.1摩尔％至约3摩尔％、约0.1摩尔％至约2摩尔％、约0.1摩尔％至约1摩尔％、约0.1摩尔％至约0.5摩尔％，以及这些范围端点之间的所有MoO3值。在一些实施方案中，玻璃陶瓷材料包括约0摩尔％至约10摩尔％的WO3、约0摩尔％至约7摩尔％的WO3、约0摩尔％至约4摩尔％的WO3、约0摩尔％至约3摩尔％的WO3、约0摩尔％至约2摩尔％的WO3，以及这些端点范围之间的所有值。因此，WO3在一些实施方案中是可选的，并且在其他实施方案中可以微量存在。在进一步的实施方式中，余量为MoO3和WO3的量，使得WO3(摩尔％)加上MoO3(摩尔％)为约1摩尔％至约19摩尔％、约2摩尔％至约10摩尔％、约3摩尔％至约6摩尔％，以及这些范围端点之间的所有值。
在一些实施方案中，本公开的玻璃陶瓷材料是实质上不含镉和硒。在实施方案中，玻璃陶瓷可进一步包含选自H、S、Cl、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ga、Se、Br、Zr、Nb、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sb、Te、I、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Ta、Os、Ir、Pt、Au、Tl、Pb、Bi和U中的至少一种掺杂剂。在一些实施方案中，玻璃陶瓷中至少一种掺杂剂的存在量为约0摩尔％至约0.5摩尔％。
在其他实施方式中，本公开的包括制品100中使用的基板10(见图1)的玻璃陶瓷材料可包含氟(F)掺杂剂，其为约0摩尔％至约10摩尔％、约0摩尔％至约7.5摩尔％、约0摩尔％至约5摩尔％、约0摩尔％至约2.5摩尔％，以及这些值之间的所有F浓度。在一些实施方案中，添加氟作为掺杂剂可以软化本公开的玻璃陶瓷的熔体，从而降低其熔化温度、退火温度和/或热处理温度。在其他实施方式中，本公开的包括基板10的玻璃陶瓷材料可包含超过10摩尔％的氟作为掺杂剂。此外，添加氟作为掺杂剂可增加所得玻璃陶瓷制品的不透明度，特别是对于添加超过10摩尔％的氟。
根据本公开的其他实施方案，包括如图1所示的制品100中使用的基板10的玻璃陶瓷材料可包含玻璃相和至少一种结晶相，其选自化学计量的结晶相、非化学计量的结晶相以及化学计量和非化学计量的混合结晶相。进一步地，这些玻璃陶瓷材料具有通常具有纳米级尺寸的结晶相，并且可以表征为非化学计量的钼和/或混合的钼钨氧化物(在本文中也称为“青铜”)。虽然被称为“青铜”，但钼和钼钨混合青铜在结构上或化学上与金属青铜没有关系，所述金属青铜是铜和锡的合金。相反，由于涉及本公开的钼和钼钨混合青铜，所以术语“青铜”最初与较多这些材料相关，包括在一定化学计量范围内具有以下特征的钠钨青铜：鲜艳、有光泽的黄色，与金属青铜色类似。
在本公开的上述玻璃陶瓷的一些实施方式中，至少一种结晶相可包含MxWO3和/或MyMoO3的结晶相，其中M为H、Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Sn、P、S、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ga、Se、Zr、Nb、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sb、Te、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Ta、Os、Ir、Pt、Au、Tl、Pb、Bi和U中的至少一种，并且其中0≤x≤1和0≤y≤1。进一步地，玻璃陶瓷可包含通式M'xM"yOz的三元金属氧化物，其中M"是过渡金属或其组合，M'是不同于M"的金属或其组合，2≤z≤5，并且x和y基于z以及M'和M”的化合价。取决于M'的浓度和选择，材料特性的范围可以从金属到半导体，并显示可调的光吸收。这些青铜的结构是固态缺陷结构，其中M'阳离子***二元氧化物主体(M"yOz)的孔或通道中，并解离为M+阳离子和自由电子。继而，随着x的变化，这些材料可以广泛的固相序列存在，并且具有不同程度的异质性。
根据本公开原理的玻璃陶瓷的非限制性组合物在下表1A-1C中列出(以摩尔％报告)。表1A列出了具有混合量的MoO3和WO3的玻璃陶瓷组合物。表1B列出了具有MoO3含量且没有WO3的玻璃陶瓷组合物。表1C列出了具有混合量的WO3和V2O5的玻璃陶瓷组合物。
表1A列出了各种融合相容的过碱性混合钼钨玻璃陶瓷组合物(实施例1、2和4-22)。特别地，这些玻璃陶瓷组合物中的每一者除了其他成分还包括WO3和MoO3的组合，以及其他成分。根据本公开的实施方式，这些组合物适用于各种整体式玻璃应用。在两个示例性实施方式中，实施例1和2的玻璃陶瓷组合物特别适用于融合成型的有色UV和IR吸收玻璃应用。
表1A—具有混合量的MoO3和WO3(摩尔％)的玻璃陶瓷组合物
*还参见图3A和图3B及其相应说明
**还参见图5及其相应说明
表1A—续
表1B列出了各种高铝质纯钼青铜玻璃陶瓷组合物(即，实施例3和23-29)。特别地，这些玻璃陶瓷组合物中的每一者除了其他成分还包括MoO3及无意添加WO3。根据本公开的实施方式，这些组合物适用于各种应用，包括但不限于用作超薄(即，约100微米或更小)的滤光器，以及在层压玻璃中间层中的着色UV和IR吸收添加剂。
表1B—具有MoO3而不含WO3(摩尔％)的玻璃陶瓷组合物
***还参见图4A和图4B及其相应说明
最后，下表1C列出了各种混合的含氧化钨和氧化钒的玻璃陶瓷组合物(即，实施例30-35)。特别地，这些玻璃陶瓷组合物中的每一者除其他成分还包括V2O5和WO3。根据本公开的实施方式，这些组合物适用于各种整体式玻璃应用。在实施方案中，这些组合物在经受本公开中概述的热处理方法时呈现中性灰色或棕色色调。
表1C—具有混合量的WO3和V2O5(摩尔％)的玻璃陶瓷组合物
****还参见图6及其相应说明
鉴于上表1A和表1B中列出的示例性玻璃陶瓷组合物，制品100的基板10(见图1)的特征在于：玻璃陶瓷组合物包括：0.1摩尔％至约15摩尔％的MoO3；0-10摩尔％的WO3；可选地，0-15摩尔％的至少一种碱金属氧化物；和余量为含硅酸盐的玻璃。同样以表1A和表1B中列出的组合物为例，制品100的基板10(见图1)的特征在于以下玻璃陶瓷组合物：40摩尔％≤SiO2≤80摩尔％；1摩尔％≤Al2O3≤15摩尔％；3摩尔％≤B2O3≤50摩尔％；0摩尔％≤R2O≤15摩尔％，R2O为Li2O、Na2O、K2O、Rb2O和Cs2O中的一种或多种；0摩尔％≤RO≤2摩尔％，RO为MgO、CaO、SrO和BaO中的一种或多种；0摩尔％≤P2O5≤3摩尔％；0摩尔％≤SnO2≤0.5摩尔％；0.1摩尔％≤MoO3≤15摩尔％；以及0摩尔％≤WO3≤10摩尔％，其中WO3(摩尔％)加上MoO3(摩尔％)为1摩尔％至19摩尔％，并且其中R2O(摩尔％)减去Al2O3(摩尔％)为-12摩尔％至4摩尔％。
进一步地，鉴于表1C中列出的组合物，制品100的基板10(见图1)的特征在于：玻璃陶瓷组合物包括：0摩尔％至约15摩尔％的MoO3；0.1摩尔％至10摩尔％的WO3；0.01摩尔％至0.2摩尔％的V2O5；可选地，0-15摩尔％的至少一种碱金属氧化物；和余量为含硅酸盐的玻璃。同样以表1C中列出的组合物为例，制品100的基板10(见图1)的特征在于以下玻璃陶瓷组合物：40摩尔％≤SiO2≤80摩尔％；1摩尔％≤Al2O3≤15摩尔％；3摩尔％≤B2O3≤50摩尔％；0.01摩尔％≤V2O5≤0.2摩尔％；0摩尔％≤R2O≤15摩尔％，R2O为Li2O、Na2O、K2O、Rb2O和Cs2O中的一种或多种；0摩尔％≤RO≤2摩尔％，RO为MgO、CaO、SrO和BaO中的一种或多种；0摩尔％≤P2O5≤3摩尔％；0摩尔％≤SnO2≤0.5摩尔％；0摩尔％≤MoO3≤15摩尔％；以及0.1摩尔％≤WO3≤10摩尔％，其中WO3(摩尔％)加上MoO3(摩尔％)为1摩尔％至19摩尔％，并且其中R2O(摩尔％)减去Al2O3(摩尔％)为-12摩尔％至4摩尔％。
同样考虑到表1A至表1C中列出的组合物，图1所示的制品100中使用的基板10可包含玻璃相和至少一种结晶相，其选自化学计量的结晶相、非化学计量的结晶相以及化学计量和非化学计量的混合结晶相。另外，结晶相可包含MxWO3和/或MyMoO3的结晶相，其中M是H、Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Sn、P、S、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ga、Se、Zr、Nb、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sb、Te、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Ta、Os、Ir、Pt、Au、Tl、Pb、Bi和/或U中的至少一种，并且其中0≤x≤1和0≤y≤1。进一步地，玻璃陶瓷可包含通式M'xM"yOz的三元金属氧化物，其中M"是过渡金属或其组合，M'是不同于M"的金属或其组合，2≤z≤5，并且x和y基于z以及M'和M”的化合价。在本公开的含有钒和钨(例如，表1C中的实施例30-35)或钒、钨和钼(例如，表1A中的实施例10和12)的玻璃陶瓷组合物的一些实施方式中，结晶相可以形成包含这些金属的青铜结晶相。
根据本公开的包括制品100中使用的基板10(见图1)的玻璃陶瓷材料的一些实施方案，与上表1A至表1C中所列的组合物相当的组合物可包括其他物质以改变或增强其光吸收特性。这些物质包括以下元素或其氧化物：H、S、Cl、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ga、Se、Br、Zr、Nb、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sb、Te、I、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Ta、Os、Ir、Pt、Au、Tl、Pb、Bi和U。根据一种实施方式，可以向玻璃陶瓷组合物中添加约0.005摩尔％至约0.1摩尔l％的氧化钒和/或氧化镍以获得中性灰色调，这对于某些车载玻璃应用而言是优选的色调。
根据实施方案，本公开的包括如图1所示制品100的基板10的玻璃陶瓷材料可以通过采用熔体淬火工艺，然后进行热处理来制造。可以通过湍流混合和/或球磨来混合和综合适当比例的成分。然后将批料在约1500℃至约1700℃的温度范围内熔化预定时间。在一些实施方式中，预定时间在约6小时至约12小时的范围内，此后如本领域技术人员所理解的，可以将所得熔体浇铸或成形然后退火。在一些实施方案中，熔体可在约500℃与约600℃之间的温度下退火以限定退火熔体，其为玻璃的形式。
在方法的此阶段，将退火熔体在约500℃至约1000℃之间热处理约5分钟至约48小时，以形成玻璃陶瓷。在实施方案中，热处理步骤在玻璃陶瓷的退火点处或稍高于玻璃陶瓷的退火点且在其软化点以下进行，以形成一种或多种结晶钨酸盐相。在一些实施方案中，将退火熔体在约600℃至约800℃之间热处理约5分钟至约24小时以形成玻璃陶瓷。根据一些实施方案，将退火熔体在约650℃至约725℃之间热处理约45分钟至约3小时以形成玻璃陶瓷。在另一实施方式中，根据温度和时间对退火熔体进行热处理以获得特定的光学性质，例如，在可见光谱、NIR光谱和UV光谱内在本公开中概述的各种总透射率水平。进一步地，如以下实施例中所概述，根据本公开的原理，可以采用额外的热处理温度和时间来获得玻璃陶瓷材料。
在本公开的另一方面，提供了一种制造玻璃陶瓷(例如，图1所示制品100的基板10)的方法，包括：混合批料，所述批料包含：40摩尔％≤SiO2≤80摩尔％；1摩尔％≤Al2O3≤15摩尔％；3摩尔％≤B2O3≤50摩尔％；0摩尔％≤R2O≤15摩尔％，R2O为Li2O、Na2O、K2O、Rb2O和Cs2O中的一种或多种；0摩尔％≤RO≤2摩尔％，RO为MgO、CaO、SrO和BaO中的一种或多种；0摩尔％≤P2O5≤3摩尔％；0摩尔％≤SnO2≤0.5摩尔％；0.1摩尔％≤MoO3≤15摩尔％；以及0摩尔％≤WO3≤10摩尔％，其中WO3(摩尔％)加上MoO3(摩尔％)为1摩尔％至19摩尔％，并且其中R2O(摩尔％)减去Al2O3(摩尔％)为-12摩尔％至4摩尔％。在本公开的相关方面，方法包括：混合批料，所述批料包含：40摩尔％≤SiO2≤80摩尔％；1摩尔％≤Al2O3≤15摩尔％；3摩尔％≤B2O3≤50摩尔％；0.01摩尔％≤V2O5≤0.2摩尔％；0摩尔％≤R2O≤15摩尔％，R2O为Li2O、Na2O、K2O、Rb2O和Cs2O中的一种或多种；0摩尔％≤RO≤2摩尔％，RO为MgO、CaO、SrO和BaO中的一种或多种；0摩尔％≤P2O5≤3摩尔％；0摩尔％≤SnO2≤0.5摩尔％；0摩尔％≤MoO3≤15摩尔％；以及0.1摩尔％≤WO3≤10摩尔％，其中WO3(摩尔％)加上MoO3(摩尔％)为1摩尔％至19摩尔％，并且其中R2O(摩尔％)减去Al2O3(摩尔％)为-12摩尔％至4摩尔％。方法还包括：在约1500℃至约1700℃之间的温度下熔化批料以形成熔体；在约500℃至约600℃之间的温度下对熔体进行退火以限定退火熔体；以及在约500℃至约1000℃之间的温度下对退火熔体热处理约5分钟至约48小时，以形成所述玻璃陶瓷。在上述制备玻璃陶瓷的方法的一些实施方案中，热处理包含在约600℃至约800℃之间的温度下对退火熔体热处理约5分钟至约24小时，以形成玻璃陶瓷。
关于本公开的上述制备玻璃陶瓷的方法，已经观察到具有钼和钨的混合含量(例如，如表1A中所列)的组合物，并且碱和钒的混合含量(例如，如表1C中所列)略为碱性(例如，R2O-Al2O3>约0.25摩尔％)，导致玻璃相和致密液相的形成。特别地，在将玻璃从坩埚倒入钢桌以形成饼状物的步骤中，观察到低粘度液体。X射线衍射(XRD)分析表明，这种低粘度液相是各种化学计量的碱金属钨酸盐(例如，R2WO4，其中R＝Li、Na、K和/或Cs)的混合物。额外的实验导致了意想不到的实现，即可以通过对形成的玻璃陶瓷进行额外的更彻底的混合(例如，按照上述方法进行制备，然后进行粉碎或还原成颗粒和大块)来降低碱金属钨酸盐第二相的浓度，然后在高温(即，1500℃或更高)下将混合物再熔化。进一步地，通过采用小批量(例如，约1000g或更小)观察到了额外的改进。最终结果是，本公开的玻璃陶瓷材料可以形成为均质的单相玻璃(例如，在热处理之前存在)。因此，在上述制造玻璃陶瓷的方法的另一实施方式中，方法可包括以下额外步骤：将熔体还原成多个颗粒；将包含多个颗粒的熔体再混合成第二批料；以及在约1500℃至约1700℃之间的温度下再熔化第二批料以形成第二熔体。还原、再混合和再熔化步骤是在使批料熔化的步骤之后并且在对熔体进行退火的步骤之前进行的。进一步地，在退火步骤中的熔体是第二熔体。
再次参考本公开的上述制造玻璃陶瓷的方法，而不受理论的束缚，认为碱金属钨酸盐相的形成发生在熔体的初始阶段，其中氧化钨与游离的或未结合的碱金属碳酸盐反应。注意，术语“游离”和“未结合”可互换地用于指不与硼、铝和/或硅原子键合的碱。由于相对于所形成的硼硅酸盐玻璃而言，钨酸碱金属的密度很高，因此它迅速分离和/或分层，从而聚集在坩埚的底部。尽管该相并非真正不混溶的，但由于密度的明显差异，碱金属钨酸盐并未迅速溶解在玻璃中。因此，重量为1000克或更多的单熔法(不包括任何后续的热处理)可能并不总是成功地由本公开的玻璃陶瓷组合物形成单相玻璃。然而，所述方法的实施方案涉及随后混合已成形玻璃的颗粒与碱金属钨酸盐相(即，压碎成微粒)，可以成功地制成均匀的单相玻璃(例如，随后可以通过后续的热处理步骤制成玻璃陶瓷)。
根据另一实施方案，本公开的上述制备玻璃陶瓷的方法可包括提供特定形式的前体材料以改善均质性并降低或消除碱金属钨酸盐第二相的存在。特别地，在以“复合”或“结合”形式混合批料的步骤中引入碱金属成分可以对由所述方法形成的玻璃的微观结构(即，在任何热处理之前)实现这些有益效果。特别地，这些实施方案包括以天然存在(例如，从地面开采和/或挖出)或合成制备(例如，在实验室中熔化)的长石、霞石、碱金属硼酸盐(其中，碱是Li、Na、K、Rb和Cs中的一种或任意组合)和/或锂辉石的形式引入碱金属氧化物。进一步地，通过选择碱金属氧化物前体材料实现的改进可以促进选择碱金属含量较高的玻璃陶瓷组合物，例如强过碱性岩(R2O-Al2O3大于或等于约2.0摩尔％)，但仍可在不生成碱金属钨酸盐第二相的情况下形成。设想了可以防止形成碱金属钨酸盐第二相的其他类型的原料选择，包括添加回收的碎玻璃和/或添加钨酸铝形式的钨(W)。
根据本公开的另一方面，提供了一种制造带图案的玻璃陶瓷制品的方法。这些方法固有的观察结果是，本公开的玻璃陶瓷(例如，图1所示的制品100中使用的基板10)暴露于具有足够泵抽功率密度的特定激光波长，以将局部温度升高至≥600℃会使暴露的区域从蓝色或灰色变成透明的水白色或黄色的玻璃。不受理论的束缚，认为这些颜色转变是由于UV和NIR吸收钼结晶相或混合的钼钨青铜结晶相的热分解。因此，这些相的部分或全部分解可以允许在UV、VIS和NIR范围中调节消光。继而，沿着表面(例如，图1中所示的基板10的主表面12、14)光栅化激光以选择性地漂白期望的区域可导致在基板10内产生图案，从而形成图案形式的制品100。
在实施方案中，本公开的玻璃陶瓷制品可以通过在包括但不限于355nm、810nm和10.6μm的波长下操作的激光器进行漂白或以其他方式图案化。进一步地，在低于500nm的波长下操作的激光器和在700nm与1700nm之间的波长下操作的激光器也适用于漂白这些玻璃陶瓷。在以足够的泵抽功率密度暴露于这些波长后，暴露区域将从蓝色或灰色变成透明的水白色或淡黄色的玻璃。通过沿着表面光栅化激光以选择性地漂白基板的期望区域，例如图1所示的制品100的基板10，可以在玻璃陶瓷基板内产生图案。当漂白蓝色或灰色时，玻璃在无色暴露区域的NIR光谱中不再具有吸收性。因此，这个过程可能是自限性的。
根据本公开的另一方面，提供了一种制造带图案的玻璃陶瓷制品的方法，包含：提供具有玻璃陶瓷组合物的基板，所述基板包含：40摩尔％≤SiO2≤80摩尔％；1摩尔％≤Al2O3≤15摩尔％；3摩尔％≤B2O3≤50摩尔％；0摩尔％≤R2O≤15摩尔％，R2O为Li2O、Na2O、K2O、Rb2O和Cs2O中的一种或多种；0摩尔％≤RO≤2摩尔％，RO为MgO、CaO、SrO和BaO中的一种或多种；0摩尔％≤P2O5≤3摩尔％；0摩尔％≤SnO2≤0.5摩尔％；0.1摩尔％≤MoO3≤15摩尔％；以及0摩尔％≤WO3≤10摩尔％，其中WO3(摩尔％)加上MoO3(摩尔％)为1摩尔％至19摩尔％，其中R2O(摩尔％)减去Al2O3(摩尔％)为-12摩尔％至4摩尔％，并且进一步地，其中玻璃陶瓷包含玻璃相和至少一种结晶相，其选自化学计量的结晶相、非化学计量的结晶相以及化学计量和非化学计量的混合结晶相。在相关方面，基板包含：40摩尔％≤SiO2≤80摩尔％；1摩尔％≤Al2O3≤15摩尔％；3摩尔％≤B2O3≤50摩尔％；0.01摩尔％≤V2O5≤0.2摩尔％；0摩尔％≤R2O≤15摩尔％，R2O为Li2O、Na2O、K2O、Rb2O和Cs2O中的一种或多种；0摩尔％≤RO≤2摩尔％，RO为MgO、CaO、SrO和BaO中的一种或多种；0摩尔％≤P2O5≤3摩尔％；0摩尔％≤SnO2≤0.5摩尔％；0摩尔％≤MoO3≤15摩尔％；以及0.1摩尔％≤WO3≤10摩尔％，其中WO3(摩尔％)加上MoO3(摩尔％)为1摩尔％至19摩尔％，并且其中R2O(摩尔％)减去Al2O3(摩尔％)为-12摩尔％至4摩尔％。所述制造带图案的制品的方法还包括：将基板的一部分加热到600℃或更高的温度以形成漂白部分和非漂白部分，其中漂白部分包含玻璃相，漂白部分中的玻璃相的浓度大于非漂白部分中的玻璃相的浓度。
在上述制造带图案的玻璃陶瓷制品的方法的一些实施方式中，加热步骤用激光源进行。进一步地，在一些方面，漂白部分的吸收水平与非漂白部分的吸收水平相差不超过10％。在其他方面，漂白部分的吸收水平与非漂白部分的吸收水平相差至少10％。在另一实施方式中，方法可进一步包括在加热步骤之前，将基板从约400℃预加热到约550℃的步骤。
取决于本公开的玻璃陶瓷的光密度(OD)，不同的辐射波长在样品的厚度中具有不同的加热曲线。由于与加热相关的颜色变化是一种动态效果，因此可以相信，通过改变处理速度，可以在不同的波长下获得相同的结果。然而，对于在整个样品厚度范围内具有中等透射率(即，总透射率约为20-40％)的玻璃陶瓷，在构图过程中，最好以约20至50mm/s的速度控制波长，以确保加热区域是局部的。在快速扫描速度下，冷却速率非常高，这也必须加以考虑，因为此速率在所得钨青铜的形成和溶解以及进而对玻璃陶瓷的最终吸光度中起着作用。
如前所述，当漂白本公开的玻璃陶瓷材料时，其NIR吸收率变为零。这是因为基质玻璃在NIR范围内是光学透明的。因此，如果使用在NIR范围操作的激光器漂白材料，则由于UV和NIR吸收青铜相发生热分解，随着青铜相的分解，激光吸收率将变为零。因此，使用NIR波长的激光加热和漂白本公开的玻璃陶瓷是自限性的。与用UV(例如，355nm)或更长的IR波长(例如，10.6μm)光源进行激光漂白相比，这可以提供一个优势，因为基质玻璃本身在这些区域具有很高的吸光度，并且在青铜晶体分解后会继续加热。因此，使用高度聚焦的NIR激光器，可以成功地实现高分辨率的精细且无失真的图案化。另外，对于某些玻璃陶瓷组合物，在低于玻璃的软化点的情况下，通过选择性的激光加热，青铜相的分解可能发生。这可以进一步增强无失真的激光图案化。还使得能够使用本公开的玻璃陶瓷材料来形成图案化的物品(例如，根据上述方法图案化的图1所示的物品100)，其用作具有被NIR和UV阻挡区域包围的透明孔的透镜阵列，以防止透镜阵列元件之间的串扰、噪声和散射。
根据另一实施方案，上述制造带图案的玻璃陶瓷制品的方法也适用于先前概述的层压制品。即，用作层压制品的双包层的基板10是可漂白的。进一步地，由于这些层压板中的一对基板10的厚度102通常小于单层制品100(见图1)中使用的基板的厚度102，因此上述图案化方法特别有效。即，需要较少的能量即可升高用作包层的每一基板10的局部温度以实现漂白，从而促进低成本的图案化处理，而对翘曲和其他热引起的缺陷的敏感性较小。
实施例
以下实施例代表了本公开的玻璃陶瓷材料和制品，包括其制备方法的某些非限制性实施例。
现参看图2，其是厚度为2.1mm的Saint Gobain VG10中性灰色系比较玻璃基板(“比较例1”)、厚度为2.1mm的PPG GL20中性灰色系玻璃(“比较例2”)、厚度为0.5mm的钨青铜玻璃陶瓷(无钼)基板(“比较例3-1至3-4”)及厚度为0.7mm的软灰褐色钨青铜玻璃陶瓷基板(无钼)(“比较例4”)的透射率与波长的曲线图。进一步地，比较例3-1至3-4的钨青铜玻璃陶瓷基板的组合物包含：67.11摩尔％的SiO2、9.61摩尔％的Al2O3、9.41摩尔％的B2O3、3.84摩尔％的Li2O、4.41摩尔％的Na2O、1.59摩尔％的K2O、0.05摩尔％的SnO2、3.84摩尔％的WO3、0.13摩尔％的CaO以及0.01摩尔％的Fe2O3。另外，对这些样品中的每一者进行以下热处理条件：(1)在570℃下退火1小时，然后以炉速冷却至室温(“热处理1”)；(2)在570℃下退火1小时，以炉速冷却至室温，热处理30分钟回到550℃，以1℃/min的速率冷却至475℃，然后以炉速冷却至室温(“热处理2”)；(3)在570℃下退火1小时，以炉速冷却至室温，热处理90分钟回到550℃，以1℃/min的速率冷却至475℃，然后以炉速冷却至室温(“热处理3”)；以及(4)在570℃下退火1小时，以炉速冷却至室温，热处理120分钟回到550℃，以1℃/min的速率冷却至475℃，然后以炉速冷却至室温(“热处理4”)(分别为比较例3-1至3-4)。最后，比较例4的由柔灰色钨青铜玻璃陶瓷基板的组合物包含：64.49摩尔％的SiO2、10.57摩尔％的Al2O3、9.42摩尔％的B2O3、6.51摩尔％的Li2O、5.01摩尔％的Na2O、0.03摩尔％的K2O、0.05摩尔％的SnO2、3.84摩尔％的WO3以及0.08摩尔％的CaO。
从图2所示的数据可以明显看出，钨青铜玻璃陶瓷基板(比较例3-1至3-4和比较例4)的VIS和NIR透射率水平分别比常规隐私玻璃基板VG10和GL20(分别为比较例1和2)的VIS和NIR透射率水平低约4倍和约10倍，其光程短约4倍。特别地，这些钨青铜玻璃陶瓷基板在熔融时在可见光谱和NIR下是透明的，因此不会造成常规有色玻璃所面临的熔融挑战。更特别地，这些钨青铜玻璃陶瓷在进一步热处理后，通过形成分布在整个玻璃中的纳米级钨青铜晶体来发展其着色和NIR吸收能力。通过改变这些玻璃的退火和冷却速率，可以将单一组合物的吸光度调整为在可见光谱(400至700nm)中具有77％至7％的透射率，而在NIR光谱(700至2200nm)中具有42.5％至0.34％的透射率，光程为0.5mm。然而，这些钨青铜玻璃陶瓷基板中相对较高的钨含量会使其原材料成本相当高。实际上，在这些钨青铜玻璃陶瓷中使用的氧化钨可能比在商用着色玻璃(例如，VG10和GL20)中使用的吸收性掺杂剂更贵。
考虑到上述考虑因素和图2中的数据，本公开的玻璃陶瓷意外地提供了与钨青铜玻璃陶瓷(例如，如以比较例3-1至3-4和比较例4为例)所表现出的光学性能相当(并且，取决于应用而优异)的光学性能，但由于玻璃陶瓷不含钨或钨的含量相对较低，因此成本大大降低。现参看图3A，提供了根据本公开实施例的中性灰色系比较玻璃组合物(比较例1和2)、经过热处理的含氧化钨的比较玻璃陶瓷组合物(比较例3-4)和经过热处理的混合的含氧化钨和氧化钼的玻璃陶瓷(实施例1和2)的透射率与波长的曲线图。结合先前的实施例，较早地提供了中性灰色系比较玻璃基板(比较例1和2)和含氧化钨的玻璃陶瓷基板(比较例3-4)的组合物。对于经过热处理的混合的含氧化钨和氧化钼的玻璃陶瓷(实施例1和2)，上表1A中提供了这些组合物。进一步地，在熔化后，使本公开的每一基板经受以下热处理条件：在500℃下热处理4小时或在550℃下热处理4小时，然后分别以1℃/min的速率冷却至475℃(分别为实施例1和2)。下文提供的表2还提供了从图3A选定的关于特定波长范围和阻挡太阳光谱百分比的透射率数据。
表2
从图3A中的数据和表2中列出的数据可以看出，在图3A和上表2中列出的厚度值处，本公开的含混合氧化钨和氧化钼的玻璃陶瓷基板(实施例1和2)在UV、可见光和NIR范围中的每一者中的透射率水平比中性灰色系比较玻璃基板(比较例1和2)的透射率水平低3-4倍，其厚度比比较例1和2低约4倍。另外，本公开的玻璃陶瓷基板的透射率水平近似于比较钨青铜玻璃陶瓷基板(比较例3-4)的透射率水平，特别是在UV和可见光谱中。进一步地，从表2的数据可以明显看出，本公开的玻璃陶瓷基板(实施例1和2)具有与比较钨青铜玻璃陶瓷(比较例3-4)相当的阻挡太阳光谱水平的能力，并且相对于比较灰色玻璃组合物之一(比较例1)具有明显更多的太阳光谱。
现参看图3B，提供了根据本公开的实施例的中性灰色系比较玻璃组合物(比较例1和2)和经过热处理的含混合氧化钨和氧化钼的玻璃陶瓷(实施例1和2)的吸光度与波长的曲线图。从图3B明显看出，本公开的含混合氧化钨和氧化钼的玻璃陶瓷基板(实施例1和2)在UV和可见光光谱中的吸光度水平比中性灰色系比较玻璃基板(比较例1和2)高约12至18倍。进一步地，本公开的含混合氧化钨和氧化钼的玻璃陶瓷基板(实施例1和2)在NIR光谱中的吸光度水平比中性灰色系比较玻璃基板(比较例1和2)高约一个数量级。由于在图3B中以OD/mm为单位报道吸光度，将这些结果针对基板厚度进行了归一化，这意味着这些本发明的玻璃陶瓷基板特别适合用于车窗应用，其中最小化厚度是非常重要的。
转向图4A，其为具有2.13mm厚度的PPG GL20中性灰色系比较玻璃基板(“比较例2”)和具有100微米厚度并经过两次不同热处理的含纯氧化钼的玻璃陶瓷基板(实施例3-1和3-2)的透射率与波长的曲线图。上表1B中的实施例3给出了本公开的含纯氧化钼的玻璃陶瓷基板(实施例3-1和3-2)的组合物。另外，在熔化后，本公开的基板(实施例3-1和3-2)在两个铁板之间快速淬火，然后在700℃的温度下分别热处理10分钟和20分钟。
从图4A中的数据可以看出，本公开的含纯氧化钼的玻璃陶瓷基板(实施例3-1和3-2)在UV、可见光和NIR范围中的每一者中的透射率水平明显低于中性灰色系比较玻璃基板(比较例2)的透射率水平。另外，本公开的玻璃陶瓷基板明显比中性灰色系比较玻璃基板更薄，光程短约21倍。因此，图4B提供这些相同基板的吸光度(OD/cm)与波长以归一化厚度，证明了本公开的含纯氧化钼的玻璃陶瓷基板(实施例3-1和3-2)在UV、可见光和NIR光谱中的每一者中的吸光度水平比中性灰色系比较玻璃基板(比较例2)的吸光度水平高一到两个数量级。
现参看图5，提供了根据本公开的实施例的经过热处理的厚度为0.5mm(分别在实施例4-1和4-2)的未漂白和经漂白的含混合氧化钨和氧化钼的玻璃陶瓷基板的透射率与波长的曲线图。特别地，本公开的玻璃陶瓷基板是用上表1A中列出的实施例4的组合物制成。根据以下条件将未漂白的样品(实施例4-1)进行熔融淬火、退火和热处理：在550℃保持12小时，以1℃/min的速率冷却至475℃，然后以炉速冷却至室温。经漂白的样品(实施例4-2)来自未漂白的样品，但根据以下条件进行了进一步的高能处理：在高强度红外灯(Research，Inc.公司生产的Spot Heater Model 4085型红外加热灯)下暴露五(5)秒。从图5中的数据可以看出，未漂白的样品(实施例4-1)在UV、可见光和NIR范围表现出低透射率和高吸光度水平。相反，经漂白的样品(实施例4-2)在UV、可见光和NIR范围内表现出高透射率和低吸光度水平。这样，很明显，漂白过程将未漂白样品中存在的结晶相驱回到溶液中，从而明显改变了基板的光学性能。因此，可以采用诸如在本公开中先前概述的高能量处理来选择性地对玻璃陶瓷基板的全部或部分进行图案化，以局部改变其光学特性。进一步地，可以采用不同的能级来获得透射率和吸光度水平，这些透射率和吸光度水平在由图5中提供的数据所例示的极限内。
现参看图6，提供了根据本公开的实施例的具有经受各种热处理条件(实施例33-1至33-9)的含混合氧化钒和氧化钨的玻璃陶瓷组合物的基板的透射率与波长的曲线图。每一测试样品的厚度为0.5mm。进一步地，这些样品的组成由表1C中的实施例33给出。关于热处理条件，在退火状态下测试了实施例33-1的样品，实施例33-2至33-9的样品进行了额外的热处理。特别地，采用以下热处理条件：在550℃下热处理1分钟，并以1℃/min的速率冷却至475℃(实施例33-2)；在550℃下热处理30分钟，并以1℃/min的速率冷却至475℃(实施例33-3)；在550℃下热处理60分钟，并以1℃/min的速率冷却至475℃(实施例33-4)；在550℃下热处理90分钟，并以1℃/min的速率冷却至475℃(实施例33-5)；在550℃下热处理120分钟，并以1℃/min的速率冷却至475℃(实施例33-6)；在525℃下热处理60分钟，并以1℃/min的速率冷却至450℃(实施例33-7)；在525℃下热处理120分钟，并以1℃/min的速率冷却至450℃(实施例33-8)；以及在525℃下热处理240min，并以1℃/min的速率冷却至450℃(实施例33-9)。达到最终设定点后，将样品熔炉冷却至室温。
如图6所示，具有含混合氧化钒和氧化钨的玻璃陶瓷组合物(实施例33-1至33-9)的每一基板在200nm至3200nm的波长范围内产生相似光谱，所述光谱随指定的热处理的变化而变化。注意，未进行任何进一步热处理的退火态样品的光谱(实施例33-1)大体表示这个图中样品的最低透射率随波长的变化而变化，这表明所述样品的可见光透射率略高于其他一些热处理过的样品。当样品经受不同的热处理(例如，实施例33-2至33-9)时，光谱以较高的透射率水平从约600nm至约2600nm变化。进一步地，对这些样品的目视观察证实，这些热处理导致在基板中形成中性灰色和变化的青铜/金棕色(例如，在实施例33-2至33-9中)。
本公开的方面(1)涉及一种玻璃陶瓷，包含：40摩尔％≤SiO2≤80摩尔％；1摩尔％≤Al2O3≤15摩尔％；3摩尔％≤B2O3≤50摩尔％；0摩尔％≤R2O≤15摩尔％，R2O为Li2O、Na2O、K2O、Rb2O和Cs2O中的一种或多种；0摩尔％≤RO≤2摩尔％，RO为MgO、CaO、SrO和BaO中的一种或多种；0摩尔％≤P2O5≤3摩尔％；0摩尔％≤SnO2≤0.5摩尔％；0.1摩尔％≤MoO3≤15摩尔％；以及0摩尔％≤WO3≤10摩尔％，其中WO3(摩尔％)加上MoO3(摩尔％)为1摩尔％至19摩尔％，并且进一步地，其中R2O(摩尔％)减去Al2O3(摩尔％)为-12摩尔％至4摩尔％。
本公开的方面(2)涉及方面(1)的玻璃陶瓷，进一步包含：50摩尔％≤SiO2≤75摩尔％；5摩尔％≤Al2O3≤15摩尔％；5摩尔％≤B2O3≤25摩尔％；2摩尔％≤R2O≤14摩尔％，R2O为Li2O、Na2O、K2O、Rb2O和Cs2O中的一种或多种；0摩尔％≤RO≤1摩尔％，RO为MgO、CaO、SrO和BaO中的一种或多种；0摩尔％≤P2O5≤2摩尔％；0.1摩尔％≤MoO3≤7摩尔％；以及0摩尔％≤WO3≤3摩尔％，其中WO3(摩尔％)加上MoO3(摩尔％)为2摩尔％至10摩尔％，并且进一步地，其中R2O(摩尔％)减去Al2O3(摩尔％)为-10摩尔％至3摩尔％。
本公开的方面(3)涉及方面(1)或(2)的玻璃陶瓷，进一步包含：60摩尔％≤SiO2≤72摩尔％；7摩尔％≤Al2O3≤12摩尔％；8摩尔％≤B2O3≤20摩尔％；3摩尔％≤R2O≤13摩尔％，R2O为Li2O、Na2O、K2O、Rb2O和Cs2O中的一种或多种；0.01摩尔％≤RO≤0.5摩尔％，RO为MgO、CaO、SrO和BaO中的一种或多种；0摩尔％≤P2O5≤1.5摩尔％；0.1摩尔％≤MoO3≤4.1摩尔％；以及0摩尔％≤WO3≤2摩尔％，其中WO3(摩尔％)加上MoO3(摩尔％)为3摩尔％至6摩尔％，并且进一步地，其中R2O(摩尔％)减去Al2O3(摩尔％)为-8摩尔％至1.5摩尔％。
本公开的方面(4)涉及方面(1)至(3)中任一方面的玻璃陶瓷，其中玻璃陶瓷包含约0.05mm至约0.5mm的厚度和在400nm至700nm的可见光谱中约4％至约30％的总透射率。
本公开的方面(5)涉及方面(1)至(4)中任一方面的玻璃陶瓷，其中玻璃陶瓷包含约0.05mm至约0.5mm的厚度和在700nm至1500nm的NIR光谱中约5％至约15％的总透射率。
本公开的方面(6)涉及方面(1)至(5)中任一方面的玻璃陶瓷，其中玻璃陶瓷包含约0.05mm至约0.5mm的厚度，和在低于370nm的UV波长下小于或等于1％，而在370nm与390nm之间的UV波长下小于或等于5％的总透射率。
本公开的方面(7)涉及方面(1)至(6)中任一方面的玻璃陶瓷，其中玻璃陶瓷包含约0.05mm至约0.5mm的厚度和在400nm至700nm的可见光谱中约4％至约10％的总透射率。
本公开的方面(8)涉及方面(1)至(7)中任一方面的玻璃陶瓷，其中玻璃陶瓷包含：在280nm至380nm的UV波长下3.3OD/mm至24.0OD/mm的吸光度；在400nm至700nm的可见光波长下0.1OD/mm至12.0OD/mm的吸光度；在700nm至2000nm的NIR波长下0.05OD/mm至10.4OD/mm的吸光度；以及在800nm至2500nm的NIR波长下0.05OD/mm至10.1OD/mm的吸光度。
本公开的方面(9)涉及方面(1)至(8)中任一方面的玻璃陶瓷，其中玻璃陶瓷进一步包含3摩尔％≤MoO3≤10摩尔％和0摩尔％≤WO3≤微量。
本公开的方面(10)涉及方面(9)的玻璃陶瓷，其中玻璃陶瓷包含：在280nm至380nm的UV波长下3.3OD/mm至24.0OD/mm的吸光度；在400nm至700nm的可见光波长下0.1OD/mm至12.0OD/mm的吸光度；在700nm至2000nm的NIR波长下0.05OD/mm至10.4OD/mm的吸光度；以及在800nm至2500nm的NIR波长下0.05OD/mm至10.1OD/mm的吸光度。
本公开的方面(11)涉及方面(1)至(10)中任一方面的玻璃陶瓷，其中玻璃陶瓷进一步包含0.1摩尔％≤WO3≤7摩尔％。
本公开的方面(12)涉及方面(11)的玻璃陶瓷，其中玻璃陶瓷包含：在280nm至380nm的UV波长下3.3OD/mm至7.2OD/mm的吸光度；在400nm至700nm的可见光波长下0.1OD/mm至5.0OD/mm的吸光度；在700nm至2000nm的NIR波长下0.05OD/mm至9.6OD/mm的吸光度；以及在800nm至2500nm的NIR波长下0.05OD/mm至7.5OD/mm的吸光度。
本公开的方面(13)涉及一种玻璃陶瓷，包含：40摩尔％≤SiO2≤80摩尔％；1摩尔％≤Al2O3≤15摩尔％；3摩尔％≤B2O3≤50摩尔％；0摩尔％≤R2O≤15摩尔％，R2O为Li2O、Na2O、K2O、Rb2O和Cs2O中的一种或多种；0摩尔％≤RO≤2摩尔％，RO为MgO、CaO、SrO和BaO中的一种或多种；0摩尔％≤P2O5≤3摩尔％；0摩尔％≤SnO2≤0.5摩尔％；0.1摩尔％≤MoO3≤15摩尔％；以及0摩尔％≤WO3≤10摩尔％，其中WO3(摩尔％)加上MoO3(摩尔％)为1摩尔％至19摩尔％，其中R2O(摩尔％)减去Al2O3(摩尔％)为-12摩尔％至4摩尔％，并且进一步地，其中玻璃陶瓷包含玻璃相和至少一种结晶相，其选自化学计量的结晶相、非化学计量的结晶相以及化学计量和非化学计量的混合结晶相。
本公开的方面(14)涉及方面(13)的玻璃陶瓷，进一步包含：50摩尔％≤SiO2≤75摩尔％；5摩尔％≤Al2O3≤15摩尔％；5摩尔％≤B2O3≤25摩尔％；2摩尔％≤R2O≤14摩尔％，R2O为Li2O、Na2O、K2O、Rb2O和Cs2O中的一种或多种；0摩尔％≤RO≤1摩尔％，RO为MgO、CaO、SrO和BaO中的一种或多种；0摩尔％≤P2O5≤2摩尔％；0.1摩尔％≤MoO3≤7摩尔％；以及0摩尔％≤WO3≤3摩尔％，其中WO3(摩尔％)加上MoO3(摩尔％)为2摩尔％至10摩尔％，并且进一步地，其中R2O(摩尔％)减去Al2O3(摩尔％)为-10摩尔％至3摩尔％。
本公开的方面(15)涉及方面(13)或(14)的玻璃陶瓷，进一步包含：60摩尔％≤SiO2≤72摩尔％；7摩尔％≤Al2O3≤12摩尔％；8摩尔％≤B2O3≤20摩尔％；3摩尔％≤R2O≤13摩尔％，R2O为Li2O、Na2O、K2O、Rb2O和Cs2O中的一种或多种；0.01摩尔％≤RO≤0.5摩尔％，RO为MgO、CaO、SrO和BaO中的一种或多种；0摩尔％≤P2O5≤1.5摩尔％；0.1摩尔％≤MoO3≤4.1摩尔％；以及0摩尔％≤WO3≤2摩尔％，其中WO3(摩尔％)加上MoO3(摩尔％)为3摩尔％至6摩尔％，并且进一步地，其中R2O(摩尔％)减去Al2O3(摩尔％)为-8摩尔％至1.5摩尔％。
本公开的方面(16)涉及方面(13)至(15)中任一方面的玻璃陶瓷，其中玻璃陶瓷进一步包含3摩尔％≤MoO3≤10摩尔％和0摩尔％≤WO3≤微量。
本公开的方面(17)涉及方面(13)至(16)中任一方面的玻璃陶瓷，其中至少一种结晶相包含MxWO3和/或MyMoO3的结晶相，其中M为H、Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Sn、P、S、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ga、Se、Zr、Nb、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sb、Te、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Ta、Os、Ir、Pt、Au、Tl、Pb、Bi和U中的至少一种，并且其中0≤x≤1和0≤y≤1。
本公开的方面(18)涉及方面(13)至(17)中任一方面的玻璃陶瓷，其中至少一种结晶相包含通式M'xM"yOz的三元金属氧化物，其中M"是过渡金属或其组合，M'是不同于M"的金属或其组合，2≤z≤5，并且x和y基于z以及M'和M”的化合价。
方面(19)涉及一种窗户，包括：基板，其厚度为约0.1mm至约3mm，所述基板还包含：(a)在400nm至700nm的可见光谱中约4％至约30％的总透射率；(b)在低于370nm的UV波长下小于或等于1％，而在370nm与390nm之间的UV波长下小于或等于5％的总透射率；以及(c)在700nm至1500nm的NIR光谱中约5％至约15％的总透射率。
方面(20)涉及方面(19)的窗户，其中窗户不包括IR屏蔽层。
方面(21)涉及方面(19)或(20)的窗户，其中基板包括玻璃陶瓷组合物，其中所述玻璃陶瓷组合物包含：40摩尔％≤SiO2≤80摩尔％；1摩尔％≤Al2O3≤15摩尔％；3摩尔％≤B2O3≤50摩尔％；0摩尔％≤R2O≤15摩尔％，R2O为Li2O、Na2O、K2O、Rb2O和Cs2O中的一种或多种；0摩尔％≤RO≤2摩尔％，RO为MgO、CaO、SrO和BaO中的一种或多种；0摩尔％≤P2O5≤3摩尔％；0摩尔％≤SnO2≤0.5摩尔％；0.1摩尔％≤MoO3≤15摩尔％；以及0摩尔％≤WO3≤10摩尔％，其中WO3(摩尔％)加上MoO3(摩尔％)为1摩尔％至19摩尔％，并且进一步地，其中R2O(摩尔％)减去Al2O3(摩尔％)为-12摩尔％至4摩尔％。
本公开的方面(22)涉及方面(19)至(21)中任一方面的窗户，其中窗户被配置用于车顶。
方面(23)涉及方面(22)的窗户，其中基板的厚度为约0.1mm至约1mm。
方面(24)涉及方面(23)的窗户，其中基板还包含在400nm至700nm的可见光谱中约4％至约10％的总透射率。
方面(25)涉及一种制备玻璃陶瓷的方法，包含：混合批料，所述批料包含：40摩尔％≤SiO2≤80摩尔％；1摩尔％≤Al2O3≤15摩尔％；3摩尔％≤B2O3≤50摩尔％；0摩尔％≤R2O≤15摩尔％，R2O为Li2O、Na2O、K2O、Rb2O和Cs2O中的一种或多种；0摩尔％≤RO≤2摩尔％，RO为MgO、CaO、SrO和BaO中的一种或多种；0摩尔％≤P2O5≤3摩尔％；0摩尔％≤SnO2≤0.5摩尔％；0.1摩尔％≤MoO3≤15摩尔％；以及0摩尔％≤WO3≤10摩尔％，其中WO3(摩尔％)加上MoO3(摩尔％)为1摩尔％至19摩尔％，并且进一步地，其中R2O(摩尔％)减去Al2O3(摩尔％)为-12摩尔％至4摩尔％；在约1500℃至约1700℃之间的温度下熔化批料以形成熔体；在约500℃至约600℃之间的温度下对熔体进行退火以限定退火熔体；以及在约500℃至约1000℃之间的温度下对退火熔体热处理约5分钟至约48小时，以形成玻璃陶瓷。
方面(26)涉及方面(25)的方法，其中热处理包含在约500℃至约800℃之间的温度下对退火熔体热处理约5分钟至约24小时，以形成玻璃陶瓷。
方面(27)涉及方面(25)或(26)的方法，进一步包含：将熔体还原成多个颗粒；将包含多个颗粒的熔体再混合成第二批料；以及在约1500℃至约1700℃之间的温度下再熔化第二批料以形成第二熔体，其中还原、再混合和再熔化步骤是在使批料熔化的步骤之后并且在对熔体进行退火的步骤之前进行的，并且进一步地，其中在退火步骤中的熔体是第二熔体。
方面(28)涉及一种制造带图案的玻璃陶瓷制品的方法，包含：提供具有玻璃陶瓷组合物的基板，所述基板包含：40摩尔％≤SiO2≤80摩尔％；1摩尔％≤Al2O3≤15摩尔％；3摩尔％≤B2O3≤50摩尔％；0摩尔％≤R2O≤15摩尔％，R2O为Li2O、Na2O、K2O、Rb2O和Cs2O中的一种或多种；0摩尔％≤RO≤2摩尔％，RO为MgO、CaO、SrO和BaO中的一种或多种；0摩尔％≤P2O5≤3摩尔％；0摩尔％≤SnO2≤0.5摩尔％；0.1摩尔％≤MoO3≤15摩尔％；以及0摩尔％≤WO3≤10摩尔％，其中WO3(摩尔％)加上MoO3(摩尔％)为1摩尔％至19摩尔％，其中R2O(摩尔％)减去Al2O3(摩尔％)为-12摩尔％至4摩尔％，并且进一步地，其中玻璃陶瓷包含玻璃相和至少一种结晶相，其选自化学计量的结晶相、非化学计量的结晶相以及化学计量和非化学计量的混合结晶相；以及将基板的一部分加热到600℃或更高的温度以形成漂白部分和非漂白部分，其中漂白部分包含玻璃相，漂白部分中的玻璃相的浓度大于非漂白部分中的玻璃相的浓度。
方面(29)涉及方面(28)的方法，其中加热步骤用激光源进行。
方面(30)涉及方面(28)或(29)的方法，其中漂白部分的吸收与非漂白部分的吸收相差不超过10％。
方面(31)涉及方面(28)至(30)的方法，其中漂白部分的吸收与非漂白部分的吸收相差至少10％。
方面(32)涉及方面(28)至(31)中任一方面的方法，进一步包含：在加热步骤之前，将基板从约400℃预加热到约550℃。
方面(33)涉及一种玻璃陶瓷，包含：40摩尔％≤SiO2≤80摩尔％；1摩尔％≤Al2O3≤15摩尔％；3摩尔％≤B2O3≤50摩尔％；0摩尔％≤R2O≤15摩尔％，R2O为Li2O、Na2O、K2O、Rb2O和Cs2O中的一种或多种；0摩尔％≤RO≤2摩尔％，RO为MgO、CaO、SrO和BaO中的一种或多种；0摩尔％≤P2O5≤3摩尔％；0摩尔％≤SnO2≤0.5摩尔％；0.01摩尔％≤V2O5≤0.2摩尔％；0摩尔％≤MoO3≤15摩尔％；以及0.1摩尔％≤WO3≤10摩尔％，其中WO3(摩尔％)加上MoO3(摩尔％)为1摩尔％至19摩尔％，并且进一步地，其中R2O(摩尔％)减去Al2O3(摩尔％)为-12摩尔％至4摩尔％。
方面(34)涉及方面(33)的玻璃陶瓷，其中0.02摩尔％≤V2O5≤0.1摩尔％。
方面(35)涉及方面(34)或(34)的玻璃陶瓷，其中玻璃陶瓷进一步包含玻璃相和至少一种结晶相，其选自化学计量的结晶相、非化学计量的结晶相以及化学计量和非化学计量的混合结晶相。
尽管出于说明的目的已经阐述了示例性实施方案和实施例，但是上述描述并不以任何方式限制本公开和所附权利要求的范围。因此，可以在基本上不脱离本公开的精神和各种原理的情况下，对上述实施方案和实施例进行变化和修改。所有这些修改和变型旨在被包括在本公开的范围内并由以下权利要求保护。
Claims (35)
1.一种玻璃陶瓷，包含：
40摩尔％≤SiO2≤80摩尔％；
1摩尔％≤Al2O3≤15摩尔％；
3摩尔％≤B2O3≤50摩尔％；
0摩尔％≤R2O≤15摩尔％，R2O为Li2O、Na2O、K2O、Rb2O和Cs2O中的一种或多种；
0摩尔％≤RO≤2摩尔％，RO为MgO、CaO、SrO和BaO中的一种或多种；
0摩尔％≤P2O5≤3摩尔％；
0摩尔％≤SnO2≤0.5摩尔％；
0.1摩尔％≤MoO3≤15摩尔％；以及
0摩尔％≤WO3≤10摩尔％，
其中WO3(摩尔％)加上MoO3(摩尔％)为1摩尔％至19摩尔％，并且
进一步地，其中R2O(摩尔％)减去Al2O3(摩尔％)为-12摩尔％至4摩尔％。
2.根据权利要求1所述的玻璃陶瓷，进一步包含：
50摩尔％≤SiO2≤75摩尔％；
5摩尔％≤Al2O3≤15摩尔％；
5摩尔％≤B2O3≤25摩尔％；
2摩尔％≤R2O≤14摩尔％，R2O为Li2O、Na2O、K2O、Rb2O和Cs2O中的一种或多种；
0摩尔％≤RO≤1摩尔％，RO为MgO、CaO、SrO和BaO中的一种或多种；
0摩尔％≤P2O5≤2摩尔％；
0.1摩尔％≤MoO3≤7摩尔％；以及
0摩尔％≤WO3≤3摩尔％，
其中WO3(摩尔％)加上MoO3(摩尔％)为2摩尔％至10摩尔％，并且
进一步地，其中R2O(摩尔％)减去Al2O3(摩尔％)为-10摩尔％至3摩尔％。
3.根据前述权利要求中任一项所述的玻璃陶瓷，进一步包含：
60摩尔％≤SiO2≤72摩尔％；
7摩尔％≤Al2O3≤12摩尔％；
8摩尔％≤B2O3≤20摩尔％；
3摩尔％≤R2O≤13摩尔％，R2O为Li2O、Na2O、K2O、Rb2O和Cs2O中的一种或多种；
0.01摩尔％≤RO≤0.5摩尔％，RO为MgO、CaO、SrO和BaO中的一种或多种；
0摩尔％≤P2O5≤1.5摩尔％；
0.1摩尔％≤MoO3≤4.1摩尔％；以及
0摩尔％≤WO3≤2摩尔％，
其中WO3(摩尔％)加上MoO3(摩尔％)为3摩尔％至6摩尔％，并且
进一步地，其中R2O(摩尔％)减去Al2O3(摩尔％)为-8摩尔％至1.5摩尔％。
4.根据前述权利要求中任一项所述的玻璃陶瓷，其中所述玻璃陶瓷包含约0.05mm至约0.5mm的厚度和在400nm至700nm的可见光谱中约4％至约30％的总透射率。
5.根据前述权利要求中任一项所述的玻璃陶瓷，其中所述玻璃陶瓷包含约0.05mm至约0.5mm的厚度和在700nm至1500nm的近红外(NIR)光谱中约5％至约15％的总透射率。
6.根据前述权利要求中任一项所述的玻璃陶瓷，其中所述玻璃陶瓷包含约0.05mm至约0.5mm的厚度，和在低于370nm的紫外线(UV)波长下小于或等于1％，而在370nm与390nm之间的UV波长下小于或等于5％的总透射率。
7.根据前述权利要求中任一项所述的玻璃陶瓷，其中所述玻璃陶瓷包含约0.05mm至约0.5mm的厚度和在400nm至700nm的可见光谱中约4％至约10％的总透射率。
8.根据前述权利要求中任一项所述的玻璃陶瓷，其中所述玻璃陶瓷包含：在280nm至380nm的UV波长下3.3光密度单位(OD)/mm至24.0OD/mm的吸光度；在400nm至700nm的可见光波长下0.1OD/mm至12.0OD/mm的吸光度；在700nm至2000nm的NIR波长下0.05OD/mm至10.4OD/mm的吸光度；以及在800nm至2500nm的NIR波长下0.05OD/mm至10.1OD/mm的吸光度。
9.根据前述权利要求中任一项所述的玻璃陶瓷，进一步包含3摩尔％≤MoO3≤10摩尔％和0摩尔％≤WO3≤微量。
10.根据权利要求9所述的玻璃陶瓷，其中所述玻璃陶瓷包含：在280nm至380nm的UV波长下3.3OD/mm至24.0OD/mm的吸光度；在400nm至700nm的可见光波长下0.1OD/mm至12.0OD/mm的吸光度；在700nm至2000nm的NIR波长下0.05OD/mm至10.4OD/mm的吸光度；以及在800nm至2500nm的NIR波长下0.05OD/mm至10.1OD/mm的吸光度。
11.根据前述权利要求中任一项所述的玻璃陶瓷，进一步包含0.1摩尔％≤WO3≤7摩尔％。
12.根据权利要求11所述的玻璃陶瓷，其中所述玻璃陶瓷包含：在280nm至380nm的UV波长下3.3OD/mm至7.2OD/mm的吸光度；在400nm至700nm的可见光波长下0.1OD/mm至5.0OD/mm的吸光度；在700nm至2000nm的NIR波长下0.05OD/mm至9.6OD/mm的吸光度；以及在800nm至2500nm的NIR波长下0.05OD/mm至7.5OD/mm的吸光度。
13.一种玻璃陶瓷，包含：
40摩尔％≤SiO2≤80摩尔％；
1摩尔％≤Al2O3≤15摩尔％；
3摩尔％≤B2O3≤50摩尔％；
0摩尔％≤R2O≤15摩尔％，R2O为Li2O、Na2O、K2O、Rb2O和Cs2O中的一种或多种；
0摩尔％≤RO≤2摩尔％，RO为MgO、CaO、SrO和BaO中的一种或多种；
0摩尔％≤P2O5≤3摩尔％；
0摩尔％≤SnO2≤0.5摩尔％；
0.1摩尔％≤MoO3≤15摩尔％；以及
0摩尔％≤WO3≤10摩尔％，
其中WO3(摩尔％)加上MoO3(摩尔％)为1摩尔％至19摩尔％，
其中R2O(摩尔％)减去Al2O3(摩尔％)为-12摩尔％至4摩尔％，并且
进一步地，其中所述玻璃陶瓷包含玻璃相和至少一种结晶相，其选自化学计量的结晶相、非化学计量的结晶相以及化学计量和非化学计量的混合结晶相。
14.根据权利要求13所述的玻璃陶瓷，进一步包含：
50摩尔％≤SiO2≤75摩尔％；
5摩尔％≤Al2O3≤15摩尔％；
5摩尔％≤B2O3≤25摩尔％；
2摩尔％≤R2O≤14摩尔％，R2O为Li2O、Na2O、K2O、Rb2O和Cs2O中的一种或多种；
0摩尔％≤RO≤1摩尔％，RO为MgO、CaO、SrO和BaO中的一种或多种；
0摩尔％≤P2O5≤2摩尔％；
0.1摩尔％≤MoO3≤7摩尔％；以及
0摩尔％≤WO3≤3摩尔％，
其中WO3(摩尔％)加上MoO3(摩尔％)为2摩尔％至10摩尔％，并且
进一步地，其中R2O(摩尔％)减去Al2O3(摩尔％)为-10摩尔％至3摩尔％。
15.根据权利要求13或14所述的玻璃陶瓷，进一步包含：
60摩尔％≤SiO2≤72摩尔％；
7摩尔％≤Al2O3≤12摩尔％；
8摩尔％≤B2O3≤20摩尔％；
3摩尔％≤R2O≤13摩尔％，R2O为Li2O、Na2O、K2O、Rb2O和Cs2O中的一种或多种；
0.01摩尔％≤RO≤0.5摩尔％，RO为MgO、CaO、SrO和BaO中的一种或多种；
0摩尔％≤P2O5≤1.5摩尔％；
0.1摩尔％≤MoO3≤4.1摩尔％；以及
0摩尔％≤WO3≤2摩尔％，
其中WO3(摩尔％)加上MoO3(摩尔％)为3摩尔％至6摩尔％，并且
进一步地，其中R2O(摩尔％)减去Al2O3(摩尔％)为-8摩尔％至1.5摩尔％。
16.根据权利要求13至15中任一项所述的玻璃陶瓷，其中所述玻璃陶瓷进一步包含3摩尔％≤MoO3≤10摩尔％和0摩尔％≤WO3≤微量。
17.根据权利要求13至16中任一项所述的玻璃陶瓷，其中所述至少一种结晶相包含MxWO3和/或MyMoO3的结晶相，其中M为H、Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Sn、P、S、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ga、Se、Zr、Nb、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sb、Te、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Ta、Os、Ir、Pt、Au、Tl、Pb、Bi和U中的至少一种，并且其中0≤x≤1和0≤y≤1。
18.根据权利要求13至17中任一项所述的玻璃陶瓷，其中所述至少一种结晶相包含通式M'xM"yOz的三元金属氧化物，其中M"是过渡金属或其组合，M'是不同于M"的金属或其组合，2≤z≤5，并且x和y基于z以及M'和M”的化合价。
19.一种窗户，包括：
基板，其厚度为约0.1mm至约3mm，所述基板还包含(a)在400nm至700nm的可见光谱中约4％至约30％的总透射率；(b)在低于370nm的紫外线(UV)波长下小于或等于1％，而在370nm与390nm之间的UV波长下小于或等于5％的总透射率；以及(c)在700nm至1500nm的近红外(NIR)光谱中约5％至约15％的总透射率。
20.根据权利要求19所述的窗户，其中所述窗户不包括IR屏蔽层。
21.根据权利要求19或20所述的窗户，其中所述基板包括玻璃陶瓷组合物，其中所述玻璃陶瓷组合物包含：
40摩尔％≤SiO2≤80摩尔％；
1摩尔％≤Al2O3≤15摩尔％；
3摩尔％≤B2O3≤50摩尔％；
0摩尔％≤R2O≤15摩尔％，R2O为Li2O、Na2O、K2O、Rb2O和Cs2O中的一种或多种；
0摩尔％≤RO≤2摩尔％，RO为MgO、CaO、SrO和BaO中的一种或多种；
0摩尔％≤P2O5≤3摩尔％；
0摩尔％≤SnO2≤0.5摩尔％；
0.1摩尔％≤MoO3≤15摩尔％；以及
0摩尔％≤WO3≤10摩尔％，
其中WO3(摩尔％)加上MoO3(摩尔％)为1摩尔％至19摩尔％，并且
进一步地，其中R2O(摩尔％)减去Al2O3(摩尔％)为-12摩尔％至4摩尔％。
22.根据权利要求19至21所述的窗户，其中所述窗户被配置用于车顶。
23.根据权利要求22所述的窗户，其中所述基板的厚度为约0.1mm至约1mm。
24.根据权利要求23所述的窗户，其中所述基板还包含在400nm至700nm的可见光谱中约4％至约10％的总透射率。
25.一种制备玻璃陶瓷的方法，包含：
混合批料，所述批料包含：
40摩尔％≤SiO2≤80摩尔％；
1摩尔％≤Al2O3≤15摩尔％；
3摩尔％≤B2O3≤50摩尔％；
0摩尔％≤R2O≤15摩尔％，R2O为Li2O、Na2O、K2O、Rb2O和Cs2O中的一种或多种；
0摩尔％≤RO≤2摩尔％，RO为MgO、CaO、SrO和BaO中的一种或多种；
0摩尔％≤P2O5≤3摩尔％；
0摩尔％≤SnO2≤0.5摩尔％；
0.1摩尔％≤MoO3≤15摩尔％；以及
0摩尔％≤WO3≤10摩尔％，
其中WO3(摩尔％)加上MoO3(摩尔％)为1摩尔％至19摩尔％，并且
进一步地，其中R2O(摩尔％)减去Al2O3(摩尔％)为-12摩尔％至4摩尔％；
在约1500℃至约1700℃之间的温度下熔化所述批料以形成熔体；
在约500℃至约600℃之间的温度下对所述熔体进行退火以限定退火熔体；以及
在约500℃至约1000℃之间的温度下对所述退火熔体热处理约5分钟至约48小时，以形成所述玻璃陶瓷。
26.根据权利要求25所述的方法，其中所述热处理包含在约500℃至约800℃之间的温度下对所述退火熔体热处理约5分钟至约24小时，以形成所述玻璃陶瓷。
27.根据权利要求25或26所述的方法，进一步包含：
将所述熔体还原成多个颗粒；
将包含多个颗粒的所述熔体再混合成第二批料；以及
在约1500℃至约1700℃之间的温度下再熔化所述第二批料以形成第二熔体；
其中所述还原、再混合和再熔化步骤是在使所述批料熔化的步骤之后并且在对所述熔体进行退火的步骤之前进行的；并且
进一步地，其中在所述退火步骤中的所述熔体是所述第二熔体。
28.一种制造带图案的玻璃陶瓷制品的方法，包含：
提供具有玻璃陶瓷组合物的基板，所述基板包含：
40摩尔％≤SiO2≤80摩尔％；
1摩尔％≤Al2O3≤15摩尔％；
3摩尔％≤B2O3≤50摩尔％；
0摩尔％≤R2O≤15摩尔％，R2O为Li2O、Na2O、K2O、Rb2O和Cs2O中的一种或多种；
0摩尔％≤RO≤2摩尔％，RO为MgO、CaO、SrO和BaO中的一种或多种；
0摩尔％≤P2O5≤3摩尔％；
0摩尔％≤SnO2≤0.5摩尔％；
0.1摩尔％≤MoO3≤15摩尔％；以及
0摩尔％≤WO3≤10摩尔％，
其中WO3(摩尔％)加上MoO3(摩尔％)为1摩尔％至19摩尔％，
其中R2O(摩尔％)减去Al2O3(摩尔％)为-12摩尔％至4摩尔％，并且
进一步地，其中所述玻璃陶瓷包含玻璃相和至少一种结晶相，其选自化学计量的结晶相、非化学计量的结晶相以及化学计量和非化学计量的混合结晶相；以及
将所述基板的一部分加热到600℃或更高的温度以形成漂白部分和非漂白部分，其中所述漂白部分包含玻璃相，所述漂白部分中的所述玻璃相的浓度大于所述非漂白部分中的所述玻璃相的浓度。
29.根据权利要求28所述的方法，其中所述加热步骤用激光源进行。
30.根据权利要求28或29所述的方法，其中所述漂白部分的吸收与所述非漂白部分的吸收相差不超过10％。
31.根据权利要求28至30中任一项所述的方法，其中所述漂白部分的吸收与所述非漂白部分的吸收相差至少10％。
32.根据权利要求28至31中任一项所述的方法，进一步包含：
在所述加热步骤之前，将所述基板从约400℃预加热到约550℃。
33.一种玻璃陶瓷，包含：
40摩尔％≤SiO2≤80摩尔％；
1摩尔％≤Al2O3≤15摩尔％；
3摩尔％≤B2O3≤50摩尔％；
0摩尔％≤R2O≤15摩尔％，R2O为Li2O、Na2O、K2O、Rb2O和Cs2O中的一种或多种；
0摩尔％≤RO≤2摩尔％，RO为MgO、CaO、SrO和BaO中的一种或多种；
0摩尔％≤P2O5≤3摩尔％；
0摩尔％≤SnO2≤0.5摩尔％；
0.01摩尔％≤V2O5≤0.2摩尔％；
0摩尔％≤MoO3≤15摩尔％；以及
0.1摩尔％≤WO3≤10摩尔％，
其中WO3(摩尔％)加上MoO3(摩尔％)为1摩尔％至19摩尔％，并且
进一步地，其中R2O(摩尔％)减去Al2O3(摩尔％)为-12摩尔％至4摩尔％。
34.根据权利要求33所述的玻璃陶瓷，其中0.02摩尔％≤V2O5≤0.1摩尔％。
35.根据权利要求33或34所述的玻璃陶瓷，其中所述玻璃陶瓷进一步包含玻璃相和至少一种结晶相，其选自化学计量的结晶相、非化学计量的结晶相以及化学计量和非化学计量的混合结晶相。
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