DE1160421B - Verfahren zur Gewinnung von Ammoniak und Schwefeldioxyd - Google Patents
Verfahren zur Gewinnung von Ammoniak und SchwefeldioxydInfo
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Description
- Verfahren zur Gewinnung von Ammoniak und Schwefeldioxyd Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Ammoniak und Schwefeldioxyd aus Ammoniumsulfat, Ammoniumhydrogensulfat oder Abfallstoffen, die diese Salze, Ammoniumsulfate, Schwefelsäure und Wasser gegebenenfalls neben anderen organischen Verbindungen enthalten.
- Es ist bekannt, daß Ammoniumsulfat sich beim Erwärmen auf 100 bis 300° C in Ammoniumhydrogensulfat und Ammoniak spaltet. Nach einem bereits bekannten Verfahren wird Ammoniumsulfat in Mischung mit Koks oder Holzkohle unter Luftabschluß.auf 300 bis 400° C erhitzt, um Gemische von NH", SO." H.,0 und C02 zu gewinnen. Das Gas-e emisch. läiät sich durch Absorption des SO, und CO:, in der wäßrigen Aufschwemmung eines Erdalkälihydroxyds oder von Magnesiumoxyd bei Siedehitze trennen. Das NH.; steht dann nach Kondensation des Wasserdampfes zur Verfügung. Aus dem abgetrennten und getrockneten Sulfit- und Carbonatgemisch des Erdalkalis oder Magnesiums wird durch thermische Spaltung das betreffende Oxyd zurückgebildet und S0_, und C0_, gewonnen. Zum Abtrennen des NH.; kann auch heiße Ammoniumhydrogensulfatlösung benutzt werden, die sich mit dem Ammoniak zu Ammoniumsulfat umsetzt. SO= und CO., gehen hindurch. Das SO., kann z. B. auf Schwefelsäure verarbeitet werden, wobei das C02 nicht stört. Das Ammoniumsulfat fällt in fester Form an. Es wird in der beschriebenen Weise gespalten, um freies, reines NH.; und Ammoniumhydrogensulfat zu gewinnen, das. im Kreislauf zum Abtrennen von NH.3 wiederbenutzt wird. .
- Diese Arbeitsweise setzt voraus, daß Lösungen eingedampft werden, um zunächst festes AmmoniumsuLat zu uewinnen. Die Kohle und der Koks müssen fein gemahlen und innig miteinander vermischt werden. Das Gemisch wird dann entweder chargenweise in Retorten oder kontinuierlich in Drehöfen indirekt erhitzt. Es ist schwierig, beim Einfüllen in die Retorte oder Einführen in den Drehofen den Zutritt von Luft oder den Verlust an gasförmigen Reaktionsprodukten zu vermeiden. Bei indirekter Heizung von Feststoffgc.@ fischen muß ein sehr schlechter Wärmedurchgang in Kauf genomme" werden.
- Es ist auch bekannt, Abfallschwefelsäure, die organische Stoffe enthält, durch Verdüsen in einen Raum zu spalten, dessen Temperatur durch Verbrennen von hokereigas, Generatorgas oder Öl mit Luft auf 800 bis l000° C gehalten wird. Dabei entstehen Gasgemische aus 10 bis 12% S02, CO., überschüssigem O." N., und Wasserdampf. Dieses Gas kann nach detn Kühlen, Reinigen und Trocknen in üblicher Weise auf konzentrierte Schwefelsäure weiterverarbeitet werden. Abfallschwefelsäure, die Ammoniumsalze enthält, liefert nach diesem Verfahren ein Spaltgas, das kein Ammoniak enthält, weil es bei den genannten Temperaturen zerfällt und zu Wasserdampf, Stickstoff und etwas Stickstoffoxyd oxydiert wird. Es entsteht dann nitrosehaltige Schwefelsäure, deren Verwendbarkeit beschränkt ist.
- Abfallsäure, die schon Ammoniumsalze enthält, wird oft mit Ammoniak neutralisiert, um Ammoniumsulfat zu gewinnen. Das Produkt läßt aber an Reinheit zu wünschen übrig.
- Aus Ammoniumsulfat, Ammoniumhydrogensulfat und Abfallschwefelsäure, die diese und gegebenenfalls andere schwefelhaltige Ammoniumsalze enthält, läßt sich gemäß vorliegender Erfindung praktisch alles Ammoniak und aller Schwefel als Schwefeldioxyd gewinnen, wenn das geschmolzene Salz oder seine wäßrige Lösung oder die Abfallsäure unter Luftabschluß in einen Raum versprüht wird, dessen Temperatur 370 bis 400° C beträgt und der ganz oder teilweise mit überschüssigen Mengen Koks, Kohle oder Holzkohle gefüllt ist.
- Dabei verdampft Wasser, das (NH4)2S04 spaltet ein NH3 ab, und das NH4HS04 sowie die H2S04 werden am Koks oder unter Mitwirkung der organischen Abfallstoffe zu S02 reduziert, so daß weiteres NH3 und H20 entstehen, die mit dem gebildeten C02 entweichen. Obgleich NH4HS04 erst bei 490c C siedet, findet die Reduktion in der Gasphase an der Koksoberfläche statt, weil der Wasserdampf, das abgespaltene NH3 sowie das entstehende S02 und C02 den NH4HS04-Druck so vermindern, daß es vollständig verdampft.
- Temperaturen unter 370' C vermindern die Ausbeuten an NH3 und S02. Oberhalb von 390e C nimmt zwar die SO,-Ausbeute noch zu, aber die NH3-Ausbeute fällt. Mit reinem Ammoniumsulfat und Koks sind bei 380' C Ausbeuten von 94,5'°/o als NH3 und 84,0% als S02 gemessen worden. Das Maximum der NH...-Ausbeute beruht drauf, daß sowohl die Geschwindigkeit der Reduktion des sechswertigen Schwefels als auch die Zerfallsgeschwindigkeit des Ammoniaks mit steigender Temperatur zunehmen.
- Um die genannten engen Temperaturgrenzen einhalten zu können, darf im Reaktionsraum nicht zugleich Gas oder Öl verbrannt werden, wie das von den Spaltöfen für Abfallsäure bekannt ist. Die hohe Flammentemperatur würde einen großen Anteil des Ammoniaks zerstören. Deshalb wird das Heizmittel zweckmäßig in einem besonderen Raum verbrannt, das Verbrennungsgas durch eine Schicht glühenden Kokses vom überschüssigen Sauerstoff befreit und in den Raum geleitet, wo das geschmolzene Salz oder die Lösung versprüht wird.
- In den üblichen ammoniumhaltigen Abfallsäuren reicht der Gehalt an organischen Stoffen für die Reduktion des gesamten sechswertigen Schwefels zu S02 nicht aus, zumal das Reduktionsmittel im überschuß -vorhanden sein muß. Der Koks wird daher verbraucht. Er kann chargenweise oder fortlaufend durch Einschleusen unter Luftabschluß ersetzt werden. Außer Koks sind auch andere kohlenstoffhaltige Stoffe als Reduktionsmittel geeignet, z. B. Holzkohle. Der Koks muß in einer Schicht so angeordnet sein-, daß dem Gasgemisch- genügend Berührungszeit zum Reagieren geboten wird. Überraschenderweise bilden Abfallsäuren, die Sulfonate und andere organische Stoffe in geringeren Mengenanteilen enthalten, als zur Reduktion erforderlich ist, keine festen kohlenstoffhaltigen Nebenprodukte, die den Gasdurchgang verstopfen könnten.
- Zur Absorption des Ammoniaks durch NH@HS0-,-Lösung. wird zweckmäßig in Ammonsulfatsättigern gearbeitet, wie sie von der Kokereigasreinigung her bekannt sind. Das ausgefällte und getrocknete (NH@2S04 kann kontinuierlich in sogenannten Bisulfatretorten erhitzt werden, aus denen reines NH3 entweicht und geschmolzenes NH4HS04 abfließt. Die Schmelze wird gelöst und die Lösung in die Sulfatsättiger zurückgeführt. Aus den Ammonsulfatsättigern entweicht ein Gemisch, das SO." CO." N2 und Wasserdampf enthält. Es wird wie üblich gekühlt, nötigenfalls mit Wasser gewaschen und entnebelt, durch Schwefelsäure getrocknet und katalytisch auf 98o/oige Schwefelsäure und gegebenenfalls Oleum verarbeitet.
- Zum Absorbieren des SO,, und CQ, zwecks Trennung vom NH.; verdient Mägnesiumöxyd den Vorzug, weil MgSÖ3 und MgCO3 sich bei viel niedrigeren Temperaturen zu Mg0 und SO., - CO.., spalten lassen als die entsprechenden Salze der anderen Erdalkalien, Gegenüber MgO ist aber das NH4HS04 zum Trennen des SO., und CO., vom NH.; vorzuziehen, weil die Abspaltung von 1Vg, aus (NH4) 2S04 bei tieferen Temperaturen und mit weniger Energieaufwand gelingt als die Spaltung von MgSO.; und MgC03. Die verfahrenstechnischen und wirtschaftlichen Vorteile der beanspruchten Arbeitsweise liegen in der kontinuierlichen Anwendung flüssiger Ausgangsstoffe, der direkten Heizung mit heißem Inertgas, der Kombination von Verdampfung und Reaktion zu einem Arbeitsgang, dem einfachen Ausschluß der Luft und dem verlustfreien Gewinn der Reaktionsprodukte.
Claims (1)
- Patentanspruch: Verfahren zur Gewinnung von Ammoniak und Schwefeldioxyd aus Ammoniumsulfat, Ammoniumhydrogensulfat oder Abfallschwefelsäure, die diese Salze und gegebenenfalls andere schwefelhaltige Ammoniumsalze enthält, durch Reduktion mit Kohle,dadurch gekennzeichnet, daß das geschmolzene Salz oder die Lösung unter Luftausschluß in einen Raum gesprüht wird, der auf Temperaturen zwischen 370 und 400= C gehalten wird und teilweise oder ganz mit überschüssigen Mengen Kohle, Koks oder Holzkohle gefüllt ist, und aus dem entstehenden Gemisch von Ammoniak, Schwefeldioxyd. Kohlendioxyd und Wasserdampf in bekannter Weise das S02 oder das NH3 durch Absorption abgetrennt und der SO" -freie oder NTH.- freie Gasrest weiterverwertet wird. In Betracht gezogene Druckschriften: B. W a 1 s e r, Die Schwefelsäurefabrikation, 1961, S.1.58; Chem. Techn. 4, 376 (1952).
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