DE2708267C2

DE2708267C2 - Thermisch stabile Polyurethan- Elastomere

Info

Publication number: DE2708267C2
Application number: DE2708267A
Authority: DE
Inventors: Chung Ling Fairfield Conn. Mao; Francis Xavier New Haven Conn. O'Shea
Original assignee: BF Goodrich Corp
Current assignee: Goodrich Corp
Priority date: 1976-02-25
Filing date: 1977-02-25
Publication date: 1982-03-11
Also published as: JPS5414159B2; FR2342310B1; AR216646A1; BE851785A; US4049636A; GB1550098A; BR7701154A; AU2261377A; NL7702092A; JPS52110799A; FR2342310A1; CA1080883A; DD131563A5; DE2708267A1; SE7702120L; NL168855C; AU504503B2

Description

Flexible Außenkörperteile von Kraftfahrzeugen einschließlich von Teilen die zum energieabsorbierenden Stoßfängersystem gehören, wie Visierschilde, Kotflügelverlängerungen und vollständige stirnseitige Front- und Heckenden erfordern ein Material mit einer besonderen Eigenschaftskombination: Das Material muß bei einem Stoß nachgeben und dann zur ursprünglichen Gestalt zurückkehren können. Es muß also elastomer sein. Ferner muß es eine Festigkeit besitzen, die sich durch hohe Zugfestigkeit und hohe Reißfestigkeit auszeichnet. Ferner soll es zwei weiteren Forderungen genügen: Es muß dynamischen Stoßkräften bei -28,9°C widerstehen können und bei 121°C verformungsfest sein. Diese letztere Forderung ergibt sich aus den typischen Bedingungen unter denen angestrichene bzw. lackierte Teile getrocknet werden. Eine Klasse von Materialien, die für diesen Zweck benutzt wurden, wird durch Polyurethan-Elastomere gebildet. Polyurethan-Elastomere sind "Block"-Typ Polymere, die durch Umsetzung eines polymeren Diols mit einem Molekulargewicht von etwa 500 bis 5000 mit einem Diisocyanat und einer niedermolekularen bifunktionellen Verbindung (üblicherweise als "Kettenverlängerer" bezeichnet) erhalten werden. Der Kettenverlängerer hat ein Molekulargewicht unter 500 und im allgemeinen unter 300. Dem polymeren Diol wird der "weiche" Abschnitt des Elastomeren zugeschrieben, der dem Polymeren Elastizität und Weichheit bzw. Nachgiebigkeit verleiht. Typischerweise hat diese Komponente ein Molekulargewicht von etwa 1000 bis 2000 und kann durch ein Poly(alkylenäther)glykol, wie Poly(tetramethylenäther)-glykol oder Poly(oxypropylen)glykol, ein Polyesterdiol, ein Polycaprolactondiol oder Polybutadiendiol gebildet werden. Eine andere Klasse von polymeren Diolen, die kürzlich für die Anwendung in Polyurethan-Elastomeren beschrieben wurden, sind gepfropfte Polyole die durch in situ Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Monomeren in einem Polyol erhalten werden. Diese Produkte werden in der US-PS 33 83 351 beschrieben. Unter den angegebenen geeigneten Polyolen finden sich Poly(oxypropylen)glykole und gemischte Poly(oxyäthylen)-poly(oxypropylen)glykole (Spalte 8, Zeilen 28 bis 30). Zu weiteren repräsentativen Patentschriften, in denen die Herstellung von gepfropften polymeren Polyolen und die aus diesen Polyolen hergestellten Polyurethane angegeben werden, gehören folgende:

In der US-PS 33 04 273 wird die Herstellung von zellförmigen Polyurethanen durch Umsetzung eines flüssigen polymeren Polyols mit einem organischen Polyisocyanat beschrieben. Aus der US-PS 38 23 201 geht die Herstellung von hochstabilen Pfropf-Copolymerdispersionen und die Herstellung von flexiblen Polyurethanschäumen aus diesen gepfropften Polyolen hervor. Die US-PS 35 23 093 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen. Eine ein flüssiges Polyol und ein vorgebildetes, normalerweise festes filmbildendes Polymermaterial umfassende Mischung wird zur Bildung von Polyurethanschäumen mit einem organischen Polyisocyanat umgesetzt. Aus der US-PS 36 52 639 sind flüssige Pfropf-Copolymere bekannt, die durch die in situ Polymerisation von Acrylnitril in einem ungesättigten Polyol hergestellt werden. Die gebildeten Polyurethanschäume besitzen eine verbesserte Belastbarkeit wie aus Spalte 5, Zeilen 30 bis 40 der US-PS hervorgeht. Ein erheblicher Mangel der thermoplastischen Polyurethane auf der Basis von mit Styrol und Acrylnitril gepfropften Poly(oxypropylen)glykolen mit 0 bis etwa 15 Gew.-% Oxyäthylen-gruppen ist ihre thermische Instabilität bei erhöhten Verarbeitungstemperaturen, die für die Fabrikation von Urethanen aus solchen Polyolen mit Molekulargewichten von 2000 oder höher angewandt werden, wie aus den Vergleichsbeispielen zu ersehen ist. Obgleich Polyurethan-Elastomere als Klasse eine ausgezeichnete Reißfestigkeit und Zugfestigkeit aufweisen und so zubereitet werden können, daß der erforderliche Modul und die gewünschte Dehnung erzielt werden, können nicht alle Polyurethan-Elastomeren den beiden Forderungen der Tieftemperaturstoßfestigkeit und der Wärmeformbeständigkeit genügen. Tatsächlich sind Polyurethan-Elastomere auf der Basis von Poly(oxypropylen)glykol als polymerem Diol und 1,4-Butandiol als Kettenverlängerer bislang wegen bestehender Mängel solcher Elastomerer hinsichtlich der beiden Eigenschaften nicht für flexible Autokörperteile angewandt worden. Nach der allgemein herrschenden Meinung (N. E. Rustad und R. G. Krawiec, "Rubber Age", November 1973, Seiten 45-49) haben Elastomere auf der Basis von Poly(oxypropylen)glykolen schlechtere Tieftemperatureigenschaften als solche auf der Basis von Poly(tetramethylenäther)glykol, einem anderen Polyol, das in Polyurethan-Elastomeren angewandt wird, jedoch teurer ist. Eine bekannte Art und Weise zur Verbesserung der Tieftemperatureigenschaften besteht in einer Erhöhung des Molekulargewichts des Polyols unter Konstanthaltung der Molverhältnisse der Bestandteile. Zwar werden so die Tieftemperatureigenschaften verbessert, jedoch Härte und Steifigkeit normalerweise merklich verringert (siehe Tabelle II von Seite 47 des o.a. Aufsatzes von Rustad u.a.). In der US-PS 39 15 937 von O Shea wird ein für flexible Außenkörperteile von Kraftfahrzeugen geeignetes Elastomeres auf der Basis von Poly(oxypropylen)glykol beschrieben. Ein solches Material kann aus einem Polyol mit einem Molekulargewicht von etwa 1750 bis 2500, Methylen-bis(4-phenylisocyanat) und 1,4-Butandiol mit einem Molverhältnis von Butandiol zu Polyol von etwa 3,0 : 1 bis 9,0 : 1 hergestellt werden. Ein wesentlicher Aspekt dieser Entwicklung besteht darin, daß es höchst überraschend war, daß harte Elastomere mit den erforderlichen Hoch- und Tieftemperatureigenschaften aus Poly(oxypropylen)glykol hergestellt werden können. Obgleich die speziell erforderliche Rezeptur für ein Elastomeres auf der Basis von Poly(oxypropylen)glykol zur Erzielung der richtigen Kombination von Eigenschaften zuvor nicht beschrieben wurde, war eine Arbeit erschienen, in der ein ähnliches Konzept für flexible Autokörperteile unter Verwendung von Elastomeren auf der Basis von Polycaprolactondiol als Polyol angegeben wird. Diese Arbeit von F. E. Critchfield, J. V. Koleski und C. G. Seefried, Jr. wurde auf dem Automobile Engineering Meeting der Society of Automobile Engineers in Detroit, Michigan, 14.-18. Mai 1973 veröffentlicht. Unter Zusammenfassung ihrer Daten über Elastomere auf der Basis von Polycaprolactondiol stellten die Autoren fest, daß "für Kfz-Elastomeranwendungen die thermoplastischen Polyurethane auf der Basis von einem etwa 2000 Mtiefn Diol erwünschter sind, da sie im Anwendungsbereich eine geringere Modul/Temperatur-Abhängigkeit zeigen". Sie kamen auch zu der Schlußfolgerung, daß offensichtlich bei ähnlichen Konzentrationen an hartem Segment das Molekulargewicht des weichen Segments des Urethanpolymeren einen größeren Einfluß auf die Temperaturabhängigkeit der physikalischen Eigenschaften hat als die Hartsegment-Sequenzen. Sie waren der Überzeugung, daß die einzigartigen Eigenschaften dieser Materialien als Ergebnis der Unverträglichkeit im mikroskopischen Maßstab zwischen den harten und weichen Segmenten anzusehen seien, wobei wiederum die Unverträglickeit sehr wahrscheinlich darauf zurückzuführen ist, daß das Molekulargewicht des weichen Segments so hoch ist, daß eine Nichtmischbarkeit im thermo-dynamischen Sinne mit dem harten Segment vorliegt. Unabhängig von dieser zuletzt genannten Arbeit wurde übereinstimmend mit der oben genannten US-PS 39 15 937 gefunden, daß für die Herstellung von flexiblen Kfz-Außenkörperteilen geeignete Polyurethan-Elastomere durch Umsetzung einer Mischung erhalten werden können, die folgende Komponenten aufweist:

(i) Ein polymeres Diol aus der durch Poly(oxypropylen)glykol und mit Äthylenoxid umgesetztem Poly(oxypropylen)glykol mit bis zu 10 Gew.-% Polyäthylenoxid und einem Molekulargewicht von etwa 1750 bis etwa 2500 (vorzugsweise etwa 2000) gebildeten Gruppe; (ii) Methylen-bis-(4-phenylisocyanat); (iii) 1,4-Butandiol.

In dieser US-PS wurde der Einfluß des Polyol-Molekulargewichts auf die geforderten Eigenschaften aufgezeigt. Es wurde gezeigt, daß Polymere auf der Basis von MG 1000-Polyol beim Tieftemperaturstoß und beim Warmverformungstest versagen, während Polymere auf der Basis von MG 2000-Polyol bei beiden Prüfungen brauchbare Werte liefern. Es wurde gezeigt, daß der akzeptable Bereich des Polyol-Molekulargewichts bei 1750 bis 2500 liegt. Ein von einem MG 1500-Polyol hergestelltes Elastomeres war bezüglich des Tieftemperaturstoßes nicht akzeptabel, während ein Polymeres auf der Basis von MG 3000-Polyol verminderte physikalische Eigenschaften hatte. Letzteres Ergebnis wird einer so zeitigen Trennung von weichen und harten Phasen bei der Polymerisation zugeschrieben, derart daß reaktive Endgruppen immobilisiert werden und so eine Kettenverlängerung verhindert wird. Obgleich nun die in der US-PS 39 15 937 beschriebenen Polymeren brauchbar und mit vernünftiger Sorgfalt zu handhaben sind, haben sie doch einen gewissen Mangel, der in der geringen Wärmebeständigkeit bei Verarbeitungstemperaturen besteht. Bei normalem Gebrauch mag dieser Mangel kein ernsthaftes Problem bedeuten oder sogar unerkannt bleiben. Da jedoch die Möglichkeit besteht, daß Material im Zylinder eines Extruders oder in einer Spritzgußmaschine über längere Zeiten hinweg bei erhöhten Temperaturen belassen wird, wäre eine überlegene Wärmestabilität für ein derartiges Material von Vorteil. Man könnte dann das Material in den erhitzten Maschinen während kurzer Abschaltungen belassen und dann den Betrieb ohne notwendige Reinigung oder Abfallbildung wieder aufnehmen. Zusätzlich wäre sichergestellt, daß keine minderen Teile in Folge von thermisch induzierten Zersetzungserscheinungen beim Elastomeren während des Prozesses erzeugt werden. Dies ist von besonderer Bedeutung, wenn die Verwendung von "nachvermahlenem" bzw. Rücklaufmaterial gewünscht wird. In der auf die Anmelderin zurückgehenden älteren Anmeldung von O Shea vom 11.9.1975 wurde gezeigt, daß Elastomere auf der Basis von Poly(oxypropylen)-poly(oxyäthylen)glykolen mit einem Oxyäthylengruppengehalt von 15% oder mehr eine beachtlich bessere Thermostabilität besitzen als solche auf der Basis von Polyolen mit einem Oxyäthylengruppengehalt von 10% oder weniger. Besonders bevorzugt waren Polyole mit einem Oxyäthylengruppengehalt von 30% oder mehr. Es wurde gefunden, daß diese Verbesserung der Thermostabilität ohne erheblichen Schaden für die bei Anwendung für flexible Kfz-Körperteile wesentlichen Eigenschaften erreicht werden kann. Tatsächlich scheinen leicht bessere Festigkeitseigenschaften aus der Verwendung von Polyolen mit höherem Äthylenoxidgehalt zu resultieren. Es wurde nun gemäß der Erfindung festgestellt, daß sich diese Verbesserung auf Polymere auf der Basis von Verschnitten aus (a) Poly(oxypropylen)-poly(oxyäthylen)glykolen mit einem Oxyäthylengruppengehalt von 15 bis 50 Gew.-%, gemischt mit (b) gepfropften

Polyolen, erstreckt, wobei die gepfropften Polyole durch in situ-Polymerisation von Styrol und Acrylnitril auf ein Poly(oxypropylen)- und/oder Poly(oxypropylen)-poly(oxyäthylen)glykol mit weniger als 15 Gew.-% Oxyäthylengruppen erhalten werden. Bevorzugte Glykole (a) sind Poly(oxypropylen)-poly(oxyäthylen)glykole mit 25 bis 50% Oxyäthylengruppengehalt. Solche Polymeren auf der Basis von gemischtem Polyol bieten zusätzliche überraschende Vorteile in der Weise, daß die resultierenden Elastomeren eine verbesserte Verarbeitbarkeit und Formbarkeit besitzen, die weitgehend von der Tatsache herrührt, daß sie einen unerwartet höheren Modul aufweisen und bei erhöhten Temperaturen härter sind als bislang vorgeschlagene Zusammensetzungen. Diese unerwarteten Verbesserungen sind für eine wirtschaftlichere Formung von Teilen unter Anwendung kürzerer Zyklen von Bedeutung. Die Erfindung wird daher folgendermaßen beschrieben: Für die Herstellung von flexiblen Kfz-Außenkörperteilen geeignete Polyurethan-Elastomere mit einer Härte von 40 bis 55 Shore D, einer Dehnung von mehr als 300%, einer Zugfestigkeit von zumindest 210 kg/cmhoch2 und einer Form C-Reißfestigkeit von zumindest 19,2 kg/cm werden erhalten durch Umsetzung von

(a) ein Poly(oxypropylen)-poly(oxyäthylen)glykol mit einem Molekulargewicht von etwa 1500 bis etwa 4000 und mit einem Oxyäthyleneinheitengehalt von 15 bis 50 Gew.-%, (b) einem gepfropften Polyol mit einem Molekulargewicht von 2500 bis 4500, das durch in situ-Polymerisation von Styrol und Acrylnitril auf ein Poly(oxypropylen)glykol, ein Poly(oxypropylen)-poly(oxyäthylen)glykol mit weniger als 15 Gew.-% Oxyäthyleneinheiten oder eine Mischung aus Poly(oxypropylen)glykol und Poly(oxypropylen)-poly(oxyäthylen)glykol mit weniger als 15 Gew.-% Oxyäthyleneinheiten, wobei die Menge der polymerisierten Monomeren Styrol und Acrylnitril im gepfropften Polyol bei 5 bis 50 Gew.-% liegt, erhalten worden ist, (c) Methylen-bis(4-phenylisocyanat) und (d) 1,4-Butandiol,

wobei das Gewichtsverhältnis von (a)/(b) bei 10/90 bis 90/10 liegt, das NCO/OH-Äquivalentverhältnis 0,95 bis 1,1 beträgt und das Molverhältnis von (d) zu (a) + (b) bei 6/1 bis 12/1 liegt. Zur Untersuchung der Wärmebeständigkeit wurde die folgende Prüfung konzipiert: Polymerproben wurden zu Platten von 7,62 x 10,16 x 0,178 cm in einem Einzelformhohlraum mit einer 14,2 g "Newbury"-Spritzgußmaschine mit Zylinder- und Düsentemperaturen von 204,4 bis 221,1°C geformt. Nach Formung mehrerer Stücke wurde das Material im Zylinder der Maschine 20 Minuten in der Wärme stehengelassen. Danach wurde eine weitere Formung durchgeführt. Die Zugfestigkeit der mit und ohne Wärmebehandlung geformten Proben wurde nach den üblichen ASTM-Verfahren gemessen. Bei diesem Test bei etwa 204,4°C wiesen Elastomere gemäß der Erfindung eine verbesserte thermische Stabilität auf, im Vergleich mit ähnlichen Elastomeren, bei denen (a) fortgelassen oder (a) durch ein Poly(oxypropylen)-poly(oxyäthylen)glykol mit einem Oxyäthylengruppengehalt von 10% oder weniger gebildet wird. Die erfindungsgemäßen Elastomeren genügen den Anforderungen, die an flexible Außenkörperteile von Kraftfahrzeugen gestellt werden. Sie haben eine Härte von vorzugsweise 45 bis 50 Shore D. Sie besitzen eine Dehnung über 300% und eine Zugfestigkeit von etwa 211 kg/cmhoch2 oder mehr und eine Form C-Reißfestigkeit von 89,2 kg/cm oder Form-C-Reißfestigkeit Formel-Reißfestigkeit ist eine Definition für die Herstellung der Probe, die dem Reißfestigkeitstest zugrundelag, beschrieben in ASTM D 624-54, entsprechend der Standard-Methode für den Test der Reißfestigkeit von vulkanisiertem Kautschuk. Aus diesen Elastomeren hergestellte lackierte Teile blieben bei einem 8,04 km/h Stoß bei 6,7° C intakt. Zur Simulierung der bei einem 8,04 km/h Stoß bei 28,9°C auftretenden dynamischen Bedingungen wurde ein Fallgewichtstestsystem entwickelt. Die Prüfeinheit bestand im wesentlichen aus einem vertikalen Führungsrohr, einem angepaßten Fallgewicht und zugehöriger Instrumentierung. Die zu prüfenden Polymeren wurden zu 5,08 x 15,24 x 2,03 cm Proben geformt, die in einer Klimakammer von 28,9°C konditioniert und dann in zwei Schlitzen mit 7,62 cm Abstand derart befestigt wurden, daß die Probe ein umgekehrtes "U" mit einer Gesamtbiegehöhe von 5,08 cm bildete. Die Probe wurde einem Stoß in der Mittellinie mit einer Kraft von 6,91 mkg durch ein mit 8,04 kmh bewegtes Gewicht ausgesetzt. Die Fallhöhe über dem oberen Ende der Probe betrug 96,5 cm. Als Fallgewicht diente ein 45,7 cm langer Zylinder mit einem Gewicht von 7,25 kg bei einem Durchmesser von 6,35 cm über eine Länge von 41,9 cm und einer Verjüngung zu einem abgestumpften Ende hin, das die Aufprallfläche bildete. Polymere mit unangemessener Tieftemperaturschlagfestigkeit zerbrachen ohne Ausnahme bei diesem Test. Dieser Test steht in vernünftiger Beziehung zu den Prüfungen der Kfz-Hersteller, bei denen Teile in Originalgröße hergestellt und an einem Wagen oder Teil eines Wagens montiert werden. Nach Abkühlung auf 28,9°C wird das originalgroße Teil von einem Pendelgewicht getroffen, das sich mit 8,04 kmh bewegt. Aus den Elastomeren gemäß der Erfindung hergestellte Teil widerstanden auch ohne nachteilige Schrumpfung oder Verformung Lackierofentemperaturen von 121,1°C. Zur Feststellung der Warmverformungseigenschaften von Materialien wurde ein Durchbiegefestigkeitstest (O S Wärmetest) entwickelt. Die Apparatur umfaßte eine Einspannvorrichtung zur Halterung einer 5,08 x 15,24 x 0,203 cm Spritzgußprobe in einer Horizontalebene. Die Probe ragte 10,16 cm über die Kante der Klammer hinaus. Einspannvorrichtung und Probe wurden dann 30 Minuten lang in einen auf 121,1°C vorgeheizten Ofen gebracht. Als Durchhang wird die Höhendifferenz zwischen dem Probenende und der Horizontalebene vor und nach der Wärmebehandlung gemessen. Erfahrungen mit Materialien, die für Kfz-Hersteller akzeptierbar sind, haben gezeigt, daß Polyurethan-Elastomere mit einem Durchhang von weniger als 5,08 cm bei dieser Prüfung ein befriedigendes Verhalten im Einbrennofen zeigen, der zur Härtung von lackierten großen Kfz-Teilen dient. Die Elastomeren gemäß der Erfindung genügen diesen Test. Das gemäß der Erfindung benutzte Poly(oxypropylen)poly(oxyäthylen)glykol(a) kann entweder ein gepfropftes Polyol sein, bei dem ein Poly(oxypropylen)glykol weiter mit Äthylenoxid umgesetzt worden ist unter Bildung von Oxyäthylengruppenblöcken an jedem Ende des Polyols oder ein Poly(oxypropylen)-poly(oxyäthylen)glykol, bei dem die Propylenoxid- und Äthylenoxid<Nicht lesbar>

Das Molverhältnis des Kettenverlängerers (d) zum Polyol(a) plus (b), das angewandt werden kann, hängt vom mittleren Molekulargewicht der Polyolmischung ab und liegt üblicherweise bei
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Es reicht von
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für eine Polyolmischung mit einem mittleren Molekulargewicht von 2500 bis 12
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für eine MG 4000 Polyolmischung. Beispielsweise reicht das Molverhältnis vom Kettenverlängerer (d) zum Polyol für eine Polyolmischung mit einem mittleren Molekulargewicht von 2800 von 5 : 1 bis 9 : 1, wobei 6,0 : 8,0 bevorzugt werden. Das zur Herstellung der flexiblen Thermoplaste angewandte NCO/OH-Verhältnis kann von 0,95 bis 1,10 reichen, wobei 1,00 bis 1,05 bevorzugt werden. Ein Katalysator kann nach Wunsch angewandt oder nicht angewandt werden. Einige Beispiele für brauchbare Katalysatoren sind N-Methyl-morpholin, N-Äthylmorpholin, Triäthylamin, Triäthylendiamin, N.N -Bis-(2-hydroxypropyl)-2-methyl-piperazin, Dimethyläthanolamin, tertiäre Aminoalkohole, tertiäre Esteramine, Stannooctoat, Dibutylzinndilaurat und dergleichen. Polyurethan-Thermoplaste gemäß der Erfindung können unter Anwendung entweder einer Präpolymertechnik oder einer Technik in einem Arbeitsgang hergestellt werden. Flexible Polyurethan-Thermoplaste auf der Basis von Poly(oxypropylen)-poly(oxyäthylen)-glykol allein besitzen gute physikalische Eigenschaften, sowie eine gute Wärmebeständigkeit. Dieser Urethantyp besitzt jedoch einen relativ niedrigen Modul (siehe Beispiel 1, Tabelle 1) und ist so schwierig auszuformen, wenn er zu großen komplizierten Gegenständen im Spritzgußverfahren verarbeitet wird. Polyurethane aus und Styrol- und Acrylnitril gepfropft am Poly(oxypropylen)-glykol erweisen sich auf der anderen Seite als mäßig thermostabil (siehe Beispiel 1, Tabelle II). Bedauerlicherweise sind die physikalischen Eigenschaften dieser Polyurethane nach einer normalen Wärmebehandlung bei 204,4°C (für 20 Minuten) schlechter und fallen bei 221,1°C (für 20 Minuten) nahezu vollständig ab. Unerwarteterweise zeigen die flexiblen Polyurethan-Thermoplaste gemäß der Erfindung eine überraschend einzigartige Kombination von Eigenschaften, die weder Polyurethane auf der Basis (a) Poly(oxypropylen)poly(oxyäthylen)glykol noch auf der Basis von gepfropftem Polyol ersetzen nämlich eine hohe Zugfestigkeit, hohe Reißfestigkeit, hohe Dehnung, gute Hochtemperaturbeständigkeit und Niedertemperatur
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hohe Elastizität, ausgezeichnete Verarbeitbarkeit, gute
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Beispiel I

Sieben Polyurethan-Thermoplast-Elastomere und zwar eines mit einem MG 2000 Polyol mit 45 Gew.-% Äthylenoxid eines von einem MG 3500 gepfropften Polyol
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Materialien von der Mischung von den beiden obigen Polyolen wurden in folgender Weise hergestellt.

Elastomeres A

236 Teile eines mit 45 Gew.-% Äthylenoxid copolymerisierten MG 2000-Poly(oxypropylen)glykols wurden im Vakuum (etwa 3
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bei 100°C getrocknet. Das Polyol wurde dann auf 48,9°C unter trockenem Stickstoff abgekühlt und mit 192 Teilen 4,4 -Methylen-bis-(phenyliisocyanat) versetzt. Die Mischung wurde 1 Stunde lang unter Stickstoff auf 80°C erhitzt zur Bildung eines Präpolymeren mit Isocyanatenden mit einem Aminäquivalentgewicht von 332. Zu 400 Teilen des Präpolymeren von 110°C wurden 54 Teile 1.4-Butandiol von 60°C hinzugegeben. Die Probe wurde 0,5 bis 1,0 Minuten gut durchmischt und dann in eine offene Form von 30.5 x 30.5 x 1.27 cm gegossen und 20 Minuten lang bei 162.8°C gehärtet. Das Äquivalentverhältnis von Polyol/Kettenverlängerer-Diisocyanat im endgültigen Polymeren lag bei 1/5,5/6,5.

Elastomeres B

Unter Anwendung der gleichen Verfahrensweise wie für das Elastomere A wurden 210 Teile eines MG 3500-Poly(oxypropylen)-poly(oxyäthylen)glykols mit einem Gehalt von etwa 12 Gew.-% Oxyäthylengruppen, gepfropft mit etwa je 10 Gew.-% Styrol und Acrylnitril mit 106 Teilen 4,4 -Methylen-bis-(phenylisocyanat) umgesetzt. In ähnlicher Weise wurden 300 Teile des Präpolymeren mit 30,5 Teilen 1,4-Butandiol gehärtet. Das Äquivalentverhältnis von Polyol/Kettenverlängerer/Diisocyanat im endgültigen Polymeren lag bei 1/6/7.

Elastomeres C

Das Herstellungsverfahren des Elastomeren A wurde wiederum zur Herstellung eines Elastomeren C angewandt, indem 280 Teile eines MG 2000 Poly(oxypropylen)glykols mit einem Gehalt von 45 Gew.-% Äthylenoxid und 210 Teile eines MG 3500 Poly(oxypropylen)-poly(oxyäthylen)glykols mit einem Gehalt von etwa 12 Gew.-% Oxyäthylen, gepropft mit jeweils etwa 10 Gew.-% Styrol und Acrylnitril miteinander vermischt und getrocknet wurden. Die Polyolmischung wurde dann mit 400 Teilen 4,4 -Methylen-bis-(phenylisocyanat) unter Stickstoffatmosphäre umgesetzt zur Bildung eines Präpolymeren mit Isocyanat-Endgruppen. Zu 400 Teilen
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dann zu Würfeln zerkleinert, 2 Stunden lang bei 110°C getrocknet und durch Spritzguß entweder zu 5,08 x 0,318 x 0,318 cm Zugstäben in einer Form mit vier Hohlräumen oder zu Platten von 7,62 x 10,16 x 0,208 cm bei Zylinder und Düsentemperaturen von 204,4°C bis 221,1°C verarbeitet. Für den Wärmestabilitätstest wurde die Polymerprobe im Zylinder der Maschine 20 Minuten lang bei erhöhter Temperatur belassen. Die physikalischen Eigenschaften wurden an Proben ermittelt, die mit dieser Wärmebehandlung und ohne dieselbe ausgeformt wurden. Die Eigenschaften der Elastomeren A, B, C sind in

Tabelle II zeigt die Werte für das Elastomere A nach 20 Minuten Wärmebehandlung bei 204,4°C. Dieses Polymere hatte eine sehr geringe Viskosität bei 221,1°C. Das Elastomere B wurde 20 Minuten lang bei 204,4°C wärmebehandelt. Dieses Polymere erwies sich als vollständig abgebaut nach 20 Minuten bei 221,1°C wärmebehandelt. Dieses Polymere erwies sich als vollständig abgebaut nach 20 Minuten bei 221,1°C. Es konnte keine Probe geformt bzw. gegossen werden. Das Elastomere C wurde 20 Minuten lang bei 221,1°C wärmebehandelt.

Tabelle II zeigt deutlich die Vorteile des Elastomeren C gegenüber den Elastomeren A und B. Beispielsweise zeigt das Elastomere C einen weit höheren Modul (bessere Verformungseigenschaften) als das Elastomere A, während andere Eigenschaften gleichwertig oder besser sind. Aus Tabelle II geht die Thermoinstabilität des Elastomeren B hervor, während das Elastomere C selbst bei einer relativ höheren Temperatur wärmestabil war. Es ist auch zu bemerken, daß das Elastomere A beim Spritzgießen etwas klebte, d.h. zu weich war, während das Elastomere C ohne Schwierigkeit geformt werden konnte.

Beispiel II

Vier weitere Polymere wurden auf der Basis der Polyolmischungen von mit (45 %) Äthylenoxid umgesetztem Poly(oxypropylen)glykol (a) und von mit Styrol und Acrylnitril gepfropftem Polyol (b), wie für die Herstellung des Elastomeren C in Beispiel I beschrieben, mit unterschiedlichen Mischungsverhältnissen hergestellt. Die Eigenschaften dieser Polymeren sind in Tabelle III wiedergegeben.

Beispiel III

In diesem Beispiel wurde eine Polyolmischung aus

Teilen eines MG 1510-Poly(oxypropylen)glykols umgesetzt mit 15% Äthylenoxid und

Teilen eines mit Styrol und Acrylnitril gepfropften Polyol (wie in Beispiel I beschrieben) mit 216 Teilen 4,4 Methylen-bis (phenylisocyanat) zur Bildung eines Präpolymeren mit Isocyanatendgruppen umgesetzt. 470 Teile des Präpolymeren wurden dann mit 65 Teilen 1,4-Butandiol gehärtet. Das Äquivalentverhältnis von Polyol/Kettenverlängerer Diisocyanat im endgültigen Polymeren lag bei 1/6/7. Die physikalischen Eigenschaften des Elastomeren waren folgende:

Härte (Shore D) 48 100% Modul in kg/cmhoch2 177 300% Modul in kg/cmhoch2 232,5 Dehnung (%) 400 Zugfestigkeit in kg/cmhoch2 273 Form C-Reißfestigkeit in kg/cm 149,5

Beispiel IV

In ähnlicher Weise wie in Beispiel I für das Elastomere C beschrieben, wurde eine Mischung aus

Teilen eines mit 30 Gew.-% Äthylenoxid umgesetzten MG 1800-Poly(oxypropylen)glykols und 130 Teilen eines mit 10 Gew.-% Styrol und Acrylnitril gepfropften MG 3500-Polyols (s. Beispiel I, C) mit 222 Teilen 4,4 -Methylen-bis-(phenyliisocyanat) umgesetzt. Zu 475 Teilen des Präpolymerengemisches wurden 67,3 Teile 1,4-Butandiol hinzugegeben. Das Polymere wurde 20 Minuten lang bei 162,8°C gehärtet. Das Äquivalentverhältnis von Polyol/Kettenverlängerer/Diisocyanat im endgültigen Polymeren lag bei 1/7/8. Die physikalischen Eigenschaften des Polymeren waren folgende:

Härte (Shore D) 44 100% Modul in kg/cmhoch2 164 300% Modul in kg/cmhoch2 235 % Dehnung 370 Zugfestigkeit in kg/cmhoch2 268 Form C-Reißfestigkeit in kg/cm 154

Beispiel V

Eine Mischung aus 130 Teilen eines 30% Äthylenoxideinheiten enthaltenden MG 3020-Poly(oxypropylen)-glykols und 130 Teilen eines mit je 10 Gew.-% Styrol und Acrylnitril gepfropften MG 3500-Polyols, wie im Beispiel 1,C beschrieben, wurde mit 200 Teilen

Harte (Shore D) 43 100% Modul in kg/cmhoch2 126 300% Modul in kg/cmhoch2 187 Dehnung (%) 430 Zugfestigkeit in kg/cmhoch2 218 Form C-Reißfestigkeit in kg/cm 124,6

Beispiel VI

Eine Mischung aus 130 Teilen eines MG 4000-Poly(oxypropylen)glykols mit 45% Äthylenoxideinheiten und 130 Teilen eines mit je 10 Gew.-% Styrol und Acrylnitril gepfropften MG 3500-Polyols (s. Beispiel I, C) wurde mit 177 Teilen 4,4 -Methylen-bis-(phenylisocyanat) umgesetzt. 430 Teile des Präpolymerengemisches wurden dann mit 54 Teilen 1,4-Butandiol umgesetzt zur Bildung eines Elastomeren mit einem Äquivalentverhältnis von Polyol/Kettenverlängerer Diisocyanat von 1/9/10. Die physikalischen Eigenschaften des Polymeren waren folgende:

Härte (Shore D) 40 100% Modul in kg/cmhoch2 108 300% Modul in kg/cmhoch2 169 Dehnung (%) 430 Zugfestigkeit in kg/cmhoch2 218 Form C Reißfestigkeit in kg/cm 124,6

Beispiel VII

Dieses Beispiel zeigt die Anwendung eines unterschiedlichen Verhältnisses an aufgepfropftem Styrol und Acrylnitril auf Poly(oxypropylen)-poly(oxyäthylen)glykol für die Herstellung von Polyurethanen gemäß der Erfindung. Dafür wurde eine Mischung von 150 Teilen eines MG 2000-Poly(oxypropylen)glykols mit 45% Äthylenoxideinheiten und 150 Teilen eines MG 3480-Poly(oxypropylen)-poly(oxyäthylen)glykols mit 12% Oxyäthylengruppen, gepfropft mit 5% Styrol und 15% Acrylnitril mit 207 Teilen 4,4 -Methylen-bis-(phenylisocyanat) zur Bildung eines Präpolymerengemisches mit Isocyanat-Endgruppen umgesetzt. 500 Teile des Präpolymeren wurden dann mit 60 Teilen 1,4-Butandiol gehärtet unter Erzielung eines Polymeren mit einem

Äquivalentverhältnis von Polyol/Kettenverlängerer Diisocyanat von 1/6/7. Die physikalischen Eigenschaften des Polymeren waren folgende:

Härte (Shore D) 40 100% Modul in kg/cmhoch2 100 300% Modul in kg/cmhoch2 165 Dehnung (%) 460 Zugfestigkeit in kg/cmhoch2 239 Form C Reißfestigkeit in kg/cm 134

Beispiel VIII

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung von Polyurethanen gemäß der Mischung unter Anwendung einer

Unter Aufrechterhaltung einer Temperatur der Mischung von 110°C wurden dann

Teile 4,4 -Methylen-bis-(phenylisocyanat) von 60°C hinzugefügt. Die Mischung wurde 60 Sekunden lang gut durchmischt und dann auf eine offene Form (30,48 x 30,48 x 1,27 cm) gegossen und 20 Minuten lang bei 162,8°C gehärtet. Das Äquivalentverhältnis von Polyol/Kettenverlängerer/Diisocyanat im endgültigen Polymeren lag bei 1/7/8. Das Polymere wurde verarbeitet und durch Spritzguß geformt. Die physikalischen Eigenschaften des Polymeren sind nachfolgend zusammengefasst:

Härte (Shore D) 45 100% Modul in kg/cmhoch2 130 300% Modul in kg/cmhoch2

Dehnung (%) 455 Zugfestigkeit in kg/cmhoch2 239 Form C Reißfestigkeit in kg/cm 152

Die flexiblen Autokörperteile, die ein gewünschtes Endprodukt gemäß der Erfindung darstellen, werden durch Spritzguß unter Anwendung der bereits hergestellen Polyurethan Elastomeren als Formmaterial gefertigt. Das Polymere wird zu kleinen Würfeln oder Stücken verarbeitet, die für die Speisung von Spritzgussmaschinen geeignet sind. Unter Anwendung des gleichen vorgebildeten Materials kann ein Kfz-Teil auch durch Extrusionstechniken hergestellt werden, einschließlich der Profilextrusion und Extrusion von Bahnmaterial mit nachfolgender Vakuumformung. Außerdem können Kfz-Teile auch durch

reaktionsformung-Techniken hergestellt werden, bei denen die Reaktanten rasch in eine Form eingespritzt werden, wo sie unter Bildung des geformten Thermoplast Elastomergegenstandes direkt härten. Bei diesem Verfahren können Polyol/Kettenverlängerer und Diisocyanat in einer Stufe umgesetzt oder Polyol und Diisocyanat unter Bildung eines Präpolymeren vorangehend umgesetzt und dann zusammen mit dem Kettenverlängerer zur Bildung von Formkörpern gespritzt werden (Präpolymermethode).

Claims

1. Wärmestabile Polyurethan-Elastomere mit einer Härte von 40 bis 55 Shore D, einer Dehnung von mehr als 300%, einer Zugfestigkeit von zumindest 210kg/cmhoch2 und einer Form C-Reißfestigkeit gemäß ASTM D 624-54 von zumindest 89,2 kg/cm, erhalten durch Reaktion von

(a) einem Poly(oxypropylen)-poly(oxyäthylen)glykol mit einem Molekulargewicht von 1500 bis 4000 und einem Oxyäthyleneinheitengehalt von 15 bis 50 Gew.-%, (b) einem gepfropften Polyol vom Molekulargewicht von 2500 bis 4500, hergestellt durch in situ-Polymerisation von Styrol und Acrylnitril auf ein Poly(oxypropylen)glykol, ein Poly(oxypropylen)-poly(oxyäthylen)glykol mit weniger als 15 Gew.-% Oxyäthyleneinheiten oder eine Mischung aus Poly(oxypropylen)glykol und Poly(oxypropylen)-poly(oxyäthylen)glykol mit weniger als 15 Gew.-% Oxyäthyleneinheiten, wobei die Menge der polymerisierten Monomeren Styrol und Acrylnitril im gepfropften Polyol bei 5 bis 50 Gew.-% liegt, (c) Methylen-bis (4-phenylisocyanat) und (d) 1,4-Butandiol,

wobei das Gewichtsverhältnis von (a)/(b) bei 90/10 bis 10/90 liegt, das NCO/OH-Äquivalentverhältnis 0,95 bis 1,1 beträgt und das Molverhältnis von (d) zu (a)+(b) bei 6/1 bis 12/1 liegt.

2. Polyurethan-Elastomere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung des gepfropften Polyols (b) eine Mischung von Styrol und Acrylnitril in Mengen von jeweils 10 Gew.-% eingesetzt worden ist.

3. Polyurethan-Elastomere nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch einen Oxyäthyleneinheitengehalt in (a) von 30 bis 45 Gew.-%.