DE2855232C2 - Verfahren zur Herstellung von Alkylencarbonaten - Google Patents

Description

in der R, R¹, R² und R³ für Wasserstoff, Ci- bis Cjo-Alkyl, Phenyl oder Naphthyl stehen, in einer Alkylencarbonat enthaltenden flüssigen Phase in Gegenwart eines Salzes der allgemeinen Formel M⁺A-, In der M* ein Alkalimetallkation oder ein quaternäres Ammonlumkation und A" ein Chlorid-, Bromld- oder Iodldanion ist, als Alkylenoxld-Carbonisierungskatalysator bei erhöhten Temperaturen und Drucken, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) in einer Reaktionszone eine homogene flüssige Phase schafft, die zum Oberwiegenden Teil aus dem Aikylencarbonat besteht und 0,1 bis 3,0 Gew.-* des Alkylenoxid-Carbonislemngskatalysators, bezogen auf dzs Gesamtgewicht von Aikylencarbonat, Kohlendloxid und Alkylenoxld In der Reaktionszone,

enthSlE,

b) In der flüssigen Phase Kohlendloxid In einer molaren Menge löst, die größer Ist als die molare Katalysatormenge, und

c) die Temperatur und den Druck der Reaktionszone so korreliert, daß die Temperatur zwischen etwa 100 und 200° C und der Druck zwischen 11,3 und 52,5 bar liegen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Aikylencarbonat In der flüssigen Phase In einer Menge von etwa 85 bis 99,6 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Materials In der Reaktionszone, zusetzt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man In Stufe (b) etwa 0,1

bis 6 Gew.-* Kohlendloxid, bezogen auf das Gewicht der homogenen flüssigen Phase, zugibt.

4 Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man dieses zwischen etwa 28,4 und 52,5 bar durchführt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkylencarbonaten, Insbesondere Äthylen- und/oder Propylencarbonat. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht Insbesondere die Hersteilung tiC.es Äthylencar-

bonates, das in Äthylenglykol umgewandelt werden kann, welches zur Herstellung von Polyesterfasern geeignet

ist. So kann ein erfir.dungsgemäß hergestelltes Äthylencarbonat z. B. einfach zu Äthylengiykol hydrolysiert werden und liefert ein Produkt, das den sehr strengen Bedingungen bei der Herstellung von Polyäthylentere-

phthalatfasern entspricht.

Großtechnische Verfahren zur Herstellung von Alkylencarbonaten sind z. B. In Industrial and Engineering

Chemistry, Bd. 50, Nr. 5, Mal 1958, Seite 767 bis 770, und In »Fette, Seifen, Anstrichmittel«, 73 (6), Seite 396 und 399 (1971) beschrieben.

Die Literatur enthält zahlreiche Veröffentlichungen, die Verfahren zur Herstellung von Alkylencarbonaten aus einem Alkylenoxid beschrieben. Insbesondere die US-PS 27 73 070 beschreibt die Reaktion von Alkylenoxlden mit Kohlendloxid In Anwesenheit bestimmter Klassen von Ammoniumhalogeniden. Besonders kennzeichnend

so Ist die Beschreibung der Verwendung von Tetraäthylammonlumbromld In dieser Patentschrift. Dieser besondere Katalysator wird auch In der obigen Veröffentlichung »Fette, Seifen, Anstrichmittel« beschrieben. Die Bedlngungen der US-PS 21 73 070 umfassen Temperaturen von 1OP bis etwa 225° C, vorzugsweise 175 bis 215° C und Drücke über 21,5 bar, wobei jedoch Drücke zwischen etwa 70 bis 207 bar bevorzugt werden. Das dort beschrlebene Verfahren kann chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden, wobei laut Angaben ein Kohlendloxldüberschuß über die zur Reaktion mit Alkylenoxld notwendige, stöchlometrlsche Menge verwendet werden sollte. Dieser Überschuß kann zwischen 1 bis 500 Gew.-% liegen. Es wird angegeben, daß ein Alkylenoxldüberschuß vermieden werden soll, well er zu unerwünschten Nebenprodukten führt; diese sind hauptsächlich Alkylenoxldpolymere, und das Äthylenoxid ergibt eine gewisse Explosionsgefahr. Bei der Durchführung der Reaktion soll laut Angaben die verwendete Katalysatormenge »gewöhnlich zwischen 0,1 bis 10%, vorzugsweise

Μ, zwischen 1 bis 5%, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung« betragen. Der Hauptvorteil des Katalysatörs dieser Patentschrift besteht darin, daß die als Produkt erhaltenen Alkylencarbonate direkt aus dem quarternären Ammonlumhalogenldkatalysator ohne Schaden für das Produkt oder den Katalysator destilliert werden

können. Diese Katalysatoreigenschaft macht Ihn für den kontinuierlichen Betrieb besonders geeignet.

Anschließend an die genannte US-PS 27 73 070 wurde der oben erwähnte Artikel In Industrial and Englneer-

,,s Ing Chemistry, Bd. 50. veröffentlicht, der die kontinuierliche Herstellung von Aikylencarbonat unter Verwendung des Katalysators der Patentschrift beschrieb. Bei der Kennzeichnung dieses Katalysators war dieser laut Angaben In Industrial and Engineering Chemistry bemerkenswert aktiv, und seine Verwendung ermöglichte »praktisch quantitative Ausbeuten an Aikylencarbonat«. Eine Untersuchung des Artikels zeigt Ausbeuten, die

gemäß den Angaben in »Fette, Selfen.Anstrichmittel« (s. o.) bei 95 bis 96% d. Th. liegen.

Der wesentliche Unterschied zwischen den in Industrial and Engineering Chem. und »Fette, Seifen, Anstrichmittel« beschriebenen Reaktionssystemen besteht laut der letztgenannten Veröffentlichung darin, daß das Verfahren gemäß Ind. Eng. Chem. mit einer Produktzirkulatlon im Reaktionssystem versehen ist, während das laut »Fette etc.« beschriebene Verfahren einen Reaktor vom Pfropfenstörungs-Typ ohne Produktzirkulation verwendete.

Gemäß der US-PS 28 73 282 war der Katalysator entweder ein Hydroxid, Carbonat oder Blcarbonat derselben Kategorie quaternärer Ammoniumverbindungen, die bereits in bezug auf die US-PS 27 73 070 erwähnt wurden.

Gemäß den Angaben in Ind. Eng. Chera. erfolgt die kontinuierlich betriebene Reaktion bei Drucken von 70 bis 104 bar. Laut Angaben wird die exotherme Reaktion von Äthylenoxid mit Kohlendioxid bei etwa 150 bis 175° C mit dem Katalysator initiiert. Da die Reaktion schnell Ist, treten - wie ausgeführt wird - keine Nebenreaktionen auf, und die Entfernung von 96,4 kJ pro g-Mol freigesetzter Wärme 1st die wichtigste Überlegung, die die Einstellung der Verweilzelt bestimmt. Vermutlich meinen die Autoren mit dem Ausdruck »Haltezelt« die Verweilzelt.

Gemäß »Fette« ist die Reaktion zwischen Äthylenoxid und Kohlendloxid schnell und kann bei Temperaturen zwischen 190 und 200° C in Anwesenheit desselben Katalysators, wie er In Ind. Eng. Chem. beschrieben wird, bis zur Beendigung geführt werden. Es wird angegeben, daß man Im Reaktor nach dem verwendeten Verfahren eine Umwandlung von 96 bis 98% erreicht. In dem In »Fette« verwendeten Pfropfenströmungs-Reaktor wird der Reaktionsdruck als etwa 78 bar angegeben, der auf 63 bis 69 bar verringert werden kann. Weiter wird ausgeführt, daß die maximale Temperatur nicht wesentlich über 200° C liegen soll, da sonst unerwünscht-,- Nebenreaktionen auftreten. Im Reaktionsverlauf wird das Hauptproblern die Entfernung der freigesetzten Wärme 's Mengen von 96,4ItI pro Mol. Wie In Flg. 2 des Artik<":!s in »Fette« gezeigt, steigt die Temperatur aus dem Vorerhitzer zur Einführung In den Hauptreaktor auf etwa 160 bis 170° C, und mit der Katalysatoreinführung steigt die Reaktion auf eine Temperatur über 200° C, vermutlich auf etwa 225° C. Danach, wenn die Reaktion im Reaktor fortschreitet, wird die Temperatur auf 190 bis 200° C verringert. Zur Entfernung der Reaktionswärme wird laut »Fette« die Wärme mit einem fließbaren Kühlmedium abgezogen, wobei eine hohe Flleßgeschwindigkelt zur günstigen Wärmeübertragung gewählt wird. Der Autor gibt an, daß - falls die Reaktion unter adiabatischen Bedingungen mit vollständiger Umwandlung durchgeführt würde - die gesamte gebildete Wärme als Eigenwärme absorbiert werden müßte, wodurch die Temperatur des Produktes über 500° C steigen würde. Das Verfahren gemäß »Fette« wird ohne Produktzirkulatlon Im Reaktionssystem betrieben, und die Gesamtausbeute der Reaktionsanlage wird als 92 bis 95% d. Th., bezogen auf das eingeführte Äthylenoxid, angegeben.

Äthyienglykol kann durch Hydrolyse von Äthylencarbonat erhalten werden (vgl. die US-PS 36 29 343 und J. Chem. Soc, Seite 3081 bis 3086 [I960]). Äthyienglykol Ist ein wichtiges Handelsprodukt; seine beiden wesentlichen Verwendungszwecke sind als Gefrierschutzmittel und als Ausgangsmaterial bei der Herstellung von Polyesterharzen, die in Fasern umgewandelt werden können. Diese beiden Verwendungszwecke erfordern vollständig unterschiedliche Kennzeichnungen des Äthylenglykols. Ein zur Herstellung von Polyesterfasern verwendetes Äthyienglykol Ist erheblich reiner als das als Gefrierschutzmittel verwendete Äthyienglykol. Typische Spezifikationen für ein Äthyienglykol vom Polyestergrad sind wie folgt:

Äthylengiykol vom Polyestergrad "~ ~

	Diäthylenglykol	Grenzwerte	Methode
I	Azidität	9,08 Gew.-% maximal	ASTM E 202-67
2		0,005 Gew.-% maximal als	ASTM E 202-67
	Eisen	Essigsäure
3	Chloride oder Halogenide allgemein	0,07 ppm maximal	ASTM E 202-67
4	UV-Durchlässigkeit	laut Test keine	s. Verfahren A unten
5		Wellenlänge Durchlässigkeit	s. Verfahren B unten
		nm % Minimum
		220 70
		275 90
	Wasser	350 98
6	Wasserlöslichkeit	0,08 Gew.-% maximal	ASTM E 202-67
7		mischbar in allen Verhältnissen	s. Verfahren C unten
	Asche	bei 25° C
8	Farbe	0,005 g pro 100 ecm maximal	s. Verfahren D unten
9	Geruch	5 Platin-Kobalt, maximum	ASTM E .102-67
10	suspendiertes Material	mild, praktisch keiner	s. Verfahren E unten
11	spezifisches Gewicht	praktisch frei	s. Verfahren F unten
12	Destillation, r ormaldruck	1,1151 bis 1,1156 bei 20/200C	ASTM E 202-67
13		Ibp 196° C minimum	ASTM E 202-67
	Dp 200° C maximum

Methode A

Chloride oder Halogenide allgemein

a) Einführung von 25 ecm der Probe In ein lOO-ccm-Nessler-Kurzrohr, das 25 ecm dest. Wasser enthalt;

b) Zugabe von 5 Tropfen konzentrierter Salpetersaure;

c) Zugabe von 2 ecm einer 10%lgen wäßrigen Silbernitratlösung und gründliches Mischen;

d) Untersuchung der Lösung auf Wolkigkeit oder Trübung, was die Anwesenheit von 0,2 ppm Chloriden oder mehr anzeigt.

Methode B

UV-Durchlässlgkelt

is a) zwei saubere 1,0-ccm-Quarzzellen werden mit dest. Wasser gefüllt und In das UV-Spektrophotometer gestellt;

c) die optimale Schlitzbrelte für 220, 275 und 350 nm wird bestimmt;

d) unter Verwendung des richtigen Schlltzbreltenwertes wird der Zellenkorrekturwen bei 220, 275 und 350 nm bestimmt;

20 e) das Wasser In der Probenzelle wird durch einen Anteil der Probe ersetzt;

f) mit der entsprechenden optimalen Schlitzbreite für jede Wellenlänge, (vgl. c) werden die prozentualen Durchlässigkeitswerte bei 220, 275 und 350 nm bestimmt;

g) die Durchlässigkeitswerte der Probe (vgl. 0 für die Zeilenkorrektur (vgl. d) bei 220, 275 und 350 nm werden gemäß der folgenden Gleichung korrigiert und die korrigierten Werte festgehalten;

25 h) Berechnung

— = korrigierte prozentuale Durchlässigkeit

30 A = prozentuale Durchlässigkeit der Probe bei einer gegebenen Wellenlänge (vgl. 0

B = prozentuale Durchlässigkeit von Wasser bei derselben Wellenlänge (vgl. d) Dieses Korrekturverfahren Ist notwendig, well die Werte der prozentualen Durchlässigkeit nicht linear sind.

Methode C

Wasserlöslichkeit

a) Übertragung von 25 ecm der Probe bei 25° C In einen 100-ccm-Meßkolben mit Glasstöpsel und Zugabe von 25 ecm dest. Wasser bei 25° C In 5-ccm-Antellen unter gründlichem Schütteln des Meßbechers nach jeder

_w Zugabe;

b) Zugabe von 25 ecm der Probe zu 25 ecm dest. Wasser In derselben Welse; die Probe Ist vollständig mischbar, wenn zu keiner Zelt Irgendeine Wolkigkeit oder Trübung auftritt.

Methode D

45 Asche

a) Abmessen von 50 ecm der Probe In einem Meßbecher und Überführung in eine 125-ccm-Platlnschale, die auf ein konstantes Gewicht geglüht, in einem Exslkkator abgekühlt und auf eine Genauigkeit von 0,1 mg tariert worden war;

so b) Erhitzen der Schale, bis die Dämpfe nach Abziehen der Flamme weiterbrennen; Schutz des Brennvorgar.is vor Zug; spontanes Brennenlassen der Dämpfe;

c) Erhitzen der Schale auf mattrote Hitze, Abkühlenlassen in einem Exsikkator und Abwiegen auf eine Genauigkeit von OJ mg. Die Gewichtserhöhung ist der Rückstand.

d) Berechnung

55 g Rückstand χ 2 = g Asche pro 100 ecm Probe

Methode E Geruch

a) Eingießen von einigen ecm der Probe auf ein sauberes Filterpapier und sofortige Feststellung des Geruches.

Methode F _bi suspendiertes Material

a) Umkehren einer Flasche der Probe und Untersuchung mittels durchgelassenem Licht.

Das Äthylenglykol einer Qualität, die für Gefrierschutzmittel verwendet werden soll, wird als technisches Äthylenglykol klassifiziert.

Die vorliegende Erfindung richtet sich nun auf ein Verfahren zur Herstellung eines so reinen Äthylencarbonates, daß es nach einem üblichen Hydrolyseverfahren (siehe unten) zur Herstellung eines Äthylenglykols hydrolysiert werden kann, das den Anforderungen an ein Material vom Polyestergrad (vgl. die obigen Angaben) entspricht. Bisher lieferten die bekannten, kontinuierlichen Verfahren zur Herstellung von Äthylencarbonat ein Produkt, das - wie festgestellt wurde - nach einem üblichen Hydrolyseverfahren nicht zur Bildung von Äthy-It.igi.ykol hydrolysiert werden kann, welches den Polyestergrad-Anforderungen entspricht. So wurden z. B. Äthylencarbonatproben zweier Handelsprodukte A und B nach dem unten beschriebenen Standard-Hydrolyseverfahren hydrolysiert und das so erhaltene Äthylenglykol analysiert, um festzustellen, ob es die obigen Spezlflkatlonen für Äthylenglykol vom Polyestergrad besteht und mit einem nach demselben Hydrolyseverfahren erhaltenen Äthylenglykol verglichen, wobei das Äthylencarbonat nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt war. Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse dieser Auswertung:

Quelle des Äthylencarbonates Ergebnisse der Analyse zur Kennzeichnung von Monoäthylenglykol

vom Polyestergrad

1. erfinuungsgemäßes Verfahren aiie Kennzeichnungstest bestanden

2. Produkt A über den Grenzwerten für UV Durchlässigkeit und Halogenide

3. Produkt B über den Grenzwerten für UV Durchlässigkeit und Halogenide

Standard-Hydrolyseverfahren

In einen 19-l-Autoklaven aus rostfreiem Stahl, der mit Rührer, Heizschlange, Rückdruckregulator und « Trockengasmesser versehen war, wurden 8,8 kg des zu testenden Äthylencarbonates und 3,4 kg destilliertes Wasser eingeführt. Der Autoklav wurde mit Kohlendioxid auf einen Druck von 76,5 ± 8 bar eingestellt und auf 145° ± 15° C erhitzt. Eine Lösung aus 75,0 bis 112,5 g Kaliumcarbonat In 200,0 g destilliertem Wasser wurde mit Stickstoff In den Autoklaven gepreßt. Die Reaktionsbedingungen wurden eine Stunde, nachdem die Kohlend'oxidfreisetzung aufgehört hatte, aufrechterhalten. Das 7,7 bis 8,0 kg wiegende Rohprodukt wurde unter 1,7 bar » Kohlendloxiddruck in einen Behälter aus rostfreiem Stahl übergeführt.

Das Hydrolyseprodukt wurde In einem halbkontlnulerllchen System mit zwei Destillationskolonnen, bestehend aus einem abschließenden Konzentrator zur Wasserentfernung und einer Rafflnlerungskolonne zur Bildung von Monoäthylenglykol durch Pasteurisation raffiniert und das raffinierte Monoäthylenglykol den Spezifikationsanalysen für den Polyestergrad unterworfen.

Die obige Tabelle zeigt, daß es zahlreiche Spezifikationen für den Polyestergrad von Äthylenglykol gibt, die die handelsüblichen Produkte nichi erfüiien. "wie ersichtlich, wird z. B. in den handelsüblichen Produkten ein erheblicher Anteil Bromld mitgeführt, das sich vermutlich vom Brom Im Katalysator herleitet. Wie welter ersichtlich, haben die Äthylencarbonat-Hydrolyseprodukte eine hohe Konzentration an UV-absorblerenden Materlallen, die offenbar Im Verfahren gebildet werden. Vermutlich werden die UV-absorblerenden Materialien aufgrund der bei der Reaktion zur Bildung des Carbonates verwendeten hohen Temperaturen und/oder der Verweilzeit der Reaktion gebildet. Eine oder beide Umstände bilden Vorlaufer für die UV-absorbierenden Substanzen und liefern die zu Ihrer Bildung notwendige Zelt. Die bekannten Verfahren verwenden ausreichend hohe Drucke, um die Verflüchtigung der Verläufer der UV-absorblerenden Substanzen zu unterdrücken und ergeben so Ihre Anwesenheit Im fertigen Äthylencarbonatprodukt, das zu Äthylenglykol hydrollslert werden soll.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Alkylencarbonaten durch Umsetzen von Kohlendioxid mit einem Alkylenoxld der allgemeinen Formel

R¹ R³ Il

RC CR²

In der R, R¹, R² und R³ für Wasserstoff, C,- bis C»-Alkyl, Phenyl oder Naphthyl stehen, in einer Alkylencarbonat enthaltenden flüssigen Phase in Gegenwart eines Salzes der allgemeinen Formel M⁺A", in der M* ein Alkalimetailkatlon oder ein quaternäres Ammoniumkation und A" ein Chlorid-, Bromld- oder Iodldanlon 1st, als Alkylenoxld-Carbonisierungskatalysator bei erhöhten Temperaturen und Drücken, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) in einer Reaktionszone eine homogene flüssige Phase schafft, die zum überwiegenden Teil aus dem Alkylencarbonat besteht und 0,1 bis 3,0 Gew.-SK des Alkylenoxld-Carbonislerungskatalysators, bezogen auf das Gesamtgewicht von Alkylencarbonat, Kohlendioxid und Alkylenoxid in der Reaktionszone, enthält,

b) in der flüssigen Phase Kohlendioxid in einer molaren Menge löst, die größer Ist als die molare Katalysatormenge, und

c) die Temperatur und den Druck der Reaktionszone so korreliert, daß die Temperatur zwischen etwa 100 und 200° C und der Druck zwischen etwa 11,3 und 52,5 bar liegen.

Bel der Betrachtung des erfindungsgemäßen Verfahrens Ist es wichtig, die Variablen zur Erzielung eines ί . bestimmten Wirkungsgrades für die Alkylencarbonatproduktlon und Umwandlungsgrades von Alkylenoxid zu

Alkylencarbonat richtig zu korrelieren. Es Ist die Konzentration der In den verschiedenen Reaktionsstufen verwendeten Materlallen so aufeinander abzustimmen, daß jede den genannten Wirkungsgrad und Umwand-5 lungsgrad In günstigem Sinne beeinflußt. So muß bei der vorliegenden Erfindung daher jede Stufe und Bedingung Im Llcnt Ihrer jeweiligen Korrellerung zur Erzielung des besten Wlrkungs- und Umwandlungsgrades gesehen werden.

Wie von¹ Stand der Technik bekannt, 1st das primäre Material, das ein Reaktor bei der Umwandlung des Alkylenoxlds In Alkylencarbonat enthält, das Endprodukt. Es Ist dort als Ergebnis der Reaktion und auch, weil ίο es als Lösungsmittel für diese verwendet wird. Die Alkylencarbonate sind sehr gute Lösungsmittel, und die Tatsache, daß sie vom Reaktionsprodukt nicht abgetrennt zu werden brauchen, erleichtert das Verfahren erheblich. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird gewöhnlich eine Alkylencarbonatkonzentratlon von etwa 85 bis etwa 99,6 Gew.-96, bezogen auf das Gewicht Innerhalb der Reaktionszone, verwendet. Je mehr Alkylencarbonat In der Reaktionszone anwesend Ist, um so weniger Reaktionsteilnehmer sind anwesend, .; is und dies bestimmt selbstverständlich die Reaktionstemperatur und damit die Reaktionsgeschwindigkeit. Eine

■: größere Alkylencarbonatmenge bedeutet gewöhnlich weniger Reaktion und daher weniger Reaktionswärme.

Wenn daher weniger Alkylencarbonat In der Reaktionszone anwesend Ist, führt dies zu einer höheren Umwandlung und einer stärker exothermen Reaktion. Daher kann man die Reaktlonsbedlneungen innerhalb der Resfc-'"; tlonszone durch die anwesende Alkylencarbonatmenge kontrollleren. Aber selbst dann muß die Alkylencarbo-

¥i 20 natkonzentratlon mit anderen Bedingungen, wie der Temperatur der Reaktlonstellnehmer bei Einführung In die

^:' Reaktionszone, der Katalysatorkonzentration und dem Verhältnis von Kohlendioxid zu Äthylenoxid,

ΐ abgestimmt sein.

*i Wie Im folgenden noch genauer erklärt, wird die Äthylencarbonatmenge In einer oder mehreren der Reak-

'' tlonszonen, die Insgesamt die Reaktionszoneneinheit gemäß der vorliegenden Erfindung ausmachen, In

,.· 25 entscheidendem Maß von der verwendeten Reaktorart und/oder den verwendeten Arten und Kombinationen

;^r, von Reaktoren vorgeschrieben. Jeder Reaktor, In dem Maß, wie er eine Reaktionszone besitzt, liefert eine

]=' Komponente der gesamten Reaktionszone.

β Erfindungsgemäß werden die bekannten, oben beschriebenen Katalysatoren zur Umwandlung von Alkylen-

s, oxid in Alkylencarbonat verwendet. Daher kann der Katalysator irgendeines der besonders oder mehr allgemein

f>; 30 Im Stand der Technik definierten Materlallen sein. Die zweckmäßigsten Katalysatoren sind jedoch die Tetra-

S alkylammoniumhalogenlde die allgemein und besonders In der US-PS 27 73 070 definiert werden, wobei

Tetraäthylammonlumbromld besonders bevorzugt wird. Ein weiterer, sehr zweckmäßiger Katalysator Ist K Kaliumiodid, das In der JA-PS 63 23 175 erwähnt wird.

Ϊ Der Katalysator kann In Mengen von nur 0,1 bis etwa 2,0 Gew.-%, bezogen auf das In der Reaktionszone

I 35 verwendete, kombinierte Gewicht aus Alkylencarbonat, Kohlendloxid und Alkylenoxid verwendet werden. Dies I ist ein Interessanter Gegensatz des erfindungsgemäßen Verfahrens zu den oben genannten. In Ind. Eng. Chem. I und »Fette etc.« beschriebenen Verfahren, die eine geringere Katalysatorkonzentration In der Reaktion erfor- I dem. Gemäß Ind. Eng. Chem. z. B. »reichen etwa 0,25 bis 0,5* Katalysator, bezogen auf das Gewicht von

§ Alkylenoxid und Kohlendloxid gewöhnlich zur Aufrechterhaltung einer schnellen Reaktion aus«. In »Fette etc.«

i 40 wird angegeben, daß »die Reaktionsgeschwindigkeit der Äthylencarbonatbildung eine Funktion der KaMlysator-

I konzentration Ist; Konzentrationen über 1 Gew.-SK, bezogen auf das eingeführte Äthylenoxid, haben sich jedoch I als unvorteilhaft erwiesen, weil In erhöhtem Maß unerwünschte Nebenreaktionen, z. B. die Bildung polymerer I Produkte, erfolgen«. Die in »Fette etc.« genannte Konzentration von 1 Gew.-% entspricht 0,5» Katalysator

§ gemäß Ind. Eng. Chem. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde jedoch gefunden, daß

f-; 45 eine Katalysatorkonzentration von mindestens 0,5 Gew.-96 und bis zu 3 Gew.-SK, bezogen auf das kombinierte

I Gewicht aus Alkylencarbonat, Alkylenoxid und Kohlendioxid eine sehr zweckmäßige Reaktionsgeschwindigkeit I zusammen mit einem Mindestmaß an gebildeten Verunreinigungen ergibt. Diese Menge Hegt über der In den

g beiden Literaturstellen beschriebenen, maximalen Menge. Daher ergibt sich eine Erhöhung der Reaktions-

I geschwindigkeit, wenn die Katalysatorkonzentration erhöht wird. Diese erhöhte Reaktionsgeschwindigkeit durch

I 50 eine erhöhte Katalysatorkonzentration kann kontrolliert (oder verringert) werden. Indem man welter mit Alkylencarbonat verdünnt oder das Mol- oder Gewichtsverhältnis von Kohlendloxid zu Alkylenoxid erhöht.

Da es nicht notwendig 1st, der Reaktion Warme zuzuführen (sondern statt dessen die exotherme Reaktion kontrolliert wird, um die Temperatur innerhalb der vorgeschriebenen Grenzen zu halten), braucht man sich nicht auf die angelegte Temperatur zur Regelung der Reaktionstemperatur zu verlassen. Dies liegt jedoch nicht 55 außerhalb der Grenzen der vorliegenden Erfindung, denn wenn man Wärme zur Überwindung eines Mangels an Irgendeinem Parameter des Systems, z. B. mangelndem Aikylenoxid- oder Katalysatorgehalt, zuführen muß. Ist dies eine weitere Variable, die entsprechend bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens anwendbar Ist.

Wie bereits erwähnt, wird das CO₂ In der homogenen Phase der Reaktionszone gelöst, um eine molare Menge 60 über der molaren Katalysatormenge zu ergeben. »Molar« bedeutet hier die Molanzahl an CO₂ bzw. Katalysator pro kg homogener Mischung In flüssiger Phase. Anders ausgedrückt, muß mindestens 1 Mol Kohlendioxid pro Mol Katalysator in der die Reaktionszone ausmachenden homogenen Mischung in flüssiger Phase verwendet werden. Liegt in der Reaktionszone mehr Katalysator auf molarer Basis als Kohlendioxid vor, dann erhöht sich die Menge an unerwünschten Nebenprodukten trotz der anderen, im folgenden noch genauer beschriebenen „5 Verfahrens vorteile. Die unerwünschten Nebenprodukte umfassen eine Polymerbildung und den Abbau des Katalysators; dieser beeinträchtigt allmählich auch die Reaktionsgeschwindigkeit. Die Wirkung, die die CO₂-Konzentration auf die Bildung von Verunreinigungen hat, wird jedoch geringer, wenn der CO₂-Druck einmal. 28,6 bar erreicht oder überschreitet.

Die Kohlendioxidmenge, die In der die Reaktlonszone ausmachenden Reaktionsmischung In homogener, flüssiger Phase geschaffen wird, kann zwischen etwa 0,1 bis etwa 6 Gev/.-%, bezogen auf das Gewicht der homogenen Muchung In flüssiger Phase, betragen. Fs gibt eine Korrellerung zwischen der Menge an CCh und Alkylenoxld zur Erzielung der gewünschten Reaktionsgeschwindigkeit bei einer gegebenen Katalysatormenge. Eine weitere Korrellerung besteht zwischen der zur Reaktionszone geführten Menge an Kohlendloxid, Mkylenoxld und Katalysator zwecks Kontrolle der Reaktionsgeschwindigkeit.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden zweckmäßig COj-Driscke über etwa 28,6 bar angewendet. Insbesondere, wenn die Reaktion In einem Reaktor vom Pfropfenströmungs-Typ durchgeführt wird. Der Druck der Reaktionszone soll zwischen 11,3 und 52,5 bar liegen.

Diese Druckbereiche stehen Im Gegensatz zu den Drucken der US-PS 27 73 070 sowie In Ind. Eng. Chem. und »Fette etc.«.

Wie oben ausgeführt, erwähnt die US-PS 27 73 070 die Verwendung eines Druckes über 21,7 bar. Es wird darauf hingewiesen, daß die Beispiele dieser Patentschrift außergewöhnlich hohe Drücke verwenden, wobei nur ein Beispiel, nämlich Beispiel 19, einen Anfangsdruck van nur 41 bar mit anschließendem Erhitzen auf 18O⁰C verwendet, was zeigt, daß der allmählich in der Reaktion erreichte Druck erheblich höher, vermutlich über 63 bar Hegt. (Vergleiche Beispiel 19 mit Beispiel 1 der US-PS 27 73 070, wo der Druck bei 4O⁰C auf 35,5 bar eingestellt, der Reaktor dann verschlossen und Wärme auf 200⁰C angelegt wird, worauf der Druck 156,1 bar erreicht.) Es scheint daher gerechtfertigt zu sagen, daß die Beispiele der US-PS 27 73 070 als Mindestdruck 84 bar verwendet wird. Gemäß ind. Eng. Chem. heißt es, daß die Reaktion »die Verwendung eines Gefäßes erfordert, das einen Arbeitsdruck von 70 bis 105 bar aushalten kann«. In Tabelle I In Ind. Eng. Chem. Hegt der Reaktord. uck bei 105 bar. In »Fette etc.« wird ausgeführt, daß der Reaktionsdruck etwa 81 bar beträgt und z. B. auf 65 bis 71 bar verringert werden kann.

Die Verfahrenstemperatur der erfindungsgemäßen Reaktion wird zwischen 100 und 200⁰C gehalten. Die Mindesttemperatur 1st diejenige Temperatur, bei welcher die Reaktion zwischen dem Alkylenoxld und Kohlendioxid unter den katalysierten Bedingungen der Reaktion erfolgt. Wie In »Fette etc.« ausgeführt, wird die Temperatur der Reaktionsteilnehmer zweckmäßig unter 200° C gehalten. Im Gegensatz zu dieser Literaturstelle erfolgt das erfindungsgemäße Verfahren zweckmäßig so, daß zu keinem Zeltpunkt die Reaktionstemperatur innerhalb der Reaktionszone 200° C übersteigt. Dabei muß die Tatsache berücksichtigt werden, daß, wie früher ausgeführt. In »Fette etc.« «!e Verwendung eines Pfropfenströmungs-Reaktors beschrieben wird, wo die Reaktionstemperatur Im Reaktlonsvedauf 200° C übersteigt und auf etwa 225° C geht. Wird die Reaktion zu irgendeinem Zeltpunkt während der Reaktionsdauer Ober 200° C ansteigen gelassen, dann gibt es, wie festgestellt wurde, eine erhebliche Erhöhung der gebildeten Menge an Verunreinigungen. Diese Verunreinigungen reichen aus, um die Fähigkeit zur Bildung von hochgradig reinem Alkylencarbonat, wie Äthylencarbonat, zu beeinträchtigen, das in üblicher Welse zu Äthylenglykol vom Polyestergrad hydrolysiert werden kann. In Ind. Eng. Chem. wird In Tabelle 1, Seite 768 darauf hingewiesen, daß die Temperaturen am Kopf, in der Mitte und am Boden des Reaktors aufgezeichnet wurden. Welter geht aus der schematischen Darstellung der Pilot-Anlage auf Seite 769 hervor, daß das Kohlendioxid am Boden des Reaktors unmittelbar unter öder etwa beim Thermoelement (Temperaturaufzeichnungseinrichtung) am Reaktorboden eingeführt wird. Dieses mit 40° C etwa beim Thermoelement am Reaktorboden eingeführte Kohlendloxid kühlt vermutlich den Anteil ües Reaktorlnhaltes um das unten liegende Thermoelement ab. Wenn d stimmt und wenn die Temperatur, wie in Tabelle 1 für das Thermoelement aufgeführt, zwischen 185 bis Z in Versuch 1 bis 3 Hegt, dann muß die Reaktortemperatur am Punkt oberhalb des unten liegenden Thermoelementes höher sein als In der Tabelle 1 angegeben. Nach einer Auswertung des nach dem oben beschriebenen Standard-Hydrolyseverfahren hydrolysierten und zur !^Stimmung, ob das Äthylenglykolhydrolysat der Spezifikation für Polyesterzwecke entspricht, analysierten handelsüblichen Äthylencarbonates A scheint der Reaktor, In dem das Äthylencarbonat hergestellt wird, an gewissen Stellen oberhalb 200° C zu arbeiten.

Wie oben erwähnt, wird die Reaktionstemperatur durch zahlreiche Verfahrensvariablen bestimmt, von denen eine die durch die Reaktion gebildete Wärme ist. Wie für solche exothermen Reaktionen typisch, kann die In der Reaktionszone vorliegende Temperatur durch die Menge jedes der in die Reaktion eingeführten Reaktlonstellnehmer kontrolliert werden. So kann man durch Verminderung der anwesenden Alkylenoxldmenge die durch die Reaktion gebildete Wärmemenge verringern. Wird jedoch die In der Reaktionszone anwesende Alkylencarbonatmenge verringert, dann erhöht sich die Reaktionstemperatur. Die Erhöhung der Alkylencarbonatkonzentratlon in der Reaktionszone liefert einen Mechanismus am Senken der Reaktionstemperatur.

Im erfindungsgemäßen Verfahren Ist als Katalysator ein Salz der Formel

M⁺A-

verwendbar, wobei M ein Alkalimetall- oder ein quaternäres Ammoniumkation bedeutet und A für ein Chlorid, Bromld oder Iodid steht. M steht z. B. für quaternäre Ammoniumkationen der Formel:

R¹

R⁴

in welcher R¹ bis R⁴ jeweils Alkyl, Aryl, Alkenyl, Alkaryl oder Aralkyl einschließlich Substltuenten in jede Kombination bedeuten oder in welcher zwei oder mehrere der Reste R¹ bis R⁴ miteinander verbunden sei: können, um mit dem basischen Stickstoffatom ein heterocycllsches Derivat, z. B. Pyridin, Piperidin, Chlnucll din. Pyrrolidin, Pyrrolin, Morpholin, Thiomorpholin, oder l,4-Dlazo-bicyclo[2.2.2]-octan zu bilden. Die Alkyl gruppe enthält vorzugsweise 1 bis 20 C-Atome, die Arylgruppe ist Phenyl oder Naphthyl, die Alkenylgrupp* enthält 2 bis 20 C-Atome, die Alkarlygruppe 1st eine alkylsubstitulerte Phenyl oder Naphthylgruppe, In der dli

Alkylgruppe 1 bis 4 C-Atome enthält, und die Aralkylgruppe Ist eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, dii

durch einen Phenyl- oder Naphthylrest substituiert Ist.

Weiter kann M für Alkallmetalle, wie Lithium, Natrium und Kalium, stehen. Bevorzugte Katalysatoren sine

ίο z. B. Tetraathylammoniumbromld, Tetramethylammoniumbromld, Benzyltriäthylammonlumbromld und Tetra butylamnioniumbromid. Diese Katalysatoren können leicht durch Erhitzen eines Triäthylamins mit einen Alkylbromld hergestellt werden. So erhält man aus Triäthylamin und Benzylbromid Benzyltriäthyiammonlum bromid. Die quaternären Ammonlumhalogenldkatalysatoren können durch Kristallisation aus einem geeigneter Lösungsmittel gereinigt werden; in den meisten Fällen kann ein Alkohol für diese Reinigung verwendet werden Meist sind Methyl- und Äthylalkohole zur Reinigung der meisten Ammoniumhalogenide geeignet; ein bevorzugtes Lösungsmittel for Tetraathylammoniumbromld ist jedoch tert.-Butylalkohol, in dem der Katalysator be Zlmmei temperatur fast vollständig unlöslich, jedoch nahe d«s Siedepunktes recht löslich ist. tert.-Amylalkohol ist für diesen Zweck ähnlich gut geeignet. Besonders bevorzugt als Katalysator wird Kaliumiodid. Im erfindungsgemäßen Verfahren kann eine Mischung aus mehreren der obigen Katalysatoren verwende!

werden. So können erfindungsgemäß ein oder mehrere stickstoffhaltige Katalysatoren und ein oder mehren Aikäiimeiaiie enthaltende Katalysatoren oder eine Kombination aus einem oder mehreren stickstoffhaltiger Katalysatoren mit einem oder mehreren alkallmntallhaltigen Katalysatoren verwendet werden.

Zur genaueren Veranschaulichung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird auf die belllegenden Zeichnungen verwiesen, die drei Variationen des erflndungsgemaßen Verfahrens in schematlscher Welse darstellen. Flg. 1 kombiniert die Merkmale eines Rückmischreaktors mit Pfropfenströmungs-Reaktoren. Flg. 2 zeigt die Verwendung einer Reihe von Pfropfenströmungs-Reaktoren. Flg. 3 verwendet mindestens zwei Rückmischreaktoren in Reihe zur Durchfahrung des erflndungsgemaßen Verfahrens. Erfindungsgemäß können auch Kombinationen dieser Reaktorarten für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden, rfobei die vorliegende Erfindung lalls nicht ausdrücklich angegeben - nicht auf eine Reaktorkonstruktion oder -Art beschränkt werden soll.

In Flg. 1 wird ein Rückmischreaktor 1 durch Leitung 2 mit Kohlendloxid und mit Katalysator und Alkylenoxld, nämlich Äthylenoxid, sowie etwas zusätzlichem Kohlendloxid nach Bedarf durch Leitung 3 beschickt. Der Reaktor 1 Ist vorzugsweise ein Rührreaktor, oder das Rühren erfolgt durch die Art und Weise, mit der die Gase und Flüssigkelten in das Reaktorinnere eingeführt werden. Das Rohren gewährleistet ein gutes Mischen des Materials im Reaktorinneren für einen maximalen und einheitlichen Kontakt der Komponenten sowie zwecks Kontrolle Ober die Temperatur im Reaktor. Entscheidend 1st, daß der Rückmischreaktor 1 mit einem Ventil Γ zur periodischer! (d. h. gelegentlichen oder kontinuierlichen) Entfernung flüchtiger Reaktionsprodukte versehen Ist, die zu einer Polymerisation oder weiteren Reaktionen fähig sind oder selbst Verunreinigungen bilden, die die Eigenschaften des hergestellten Alkylencarbonate« beeinträchtigen. So wird z. B. bei der Äthylencarbonatherstellung aus Äthylenoxid Acetaldehyd in Form einer flüchtigen Komponente gebildet, die sehr früh aus dem Produktstrom entfernt werden kann. Verbleibt dieser jedoch zu lange im Produktstrom, dann hat er ausreichend Zeit für weitere Reaktionen unter Bildung polymerer Materialien und/oder UV-absorblerender Mittel.

An dieser Stelle sollte der in Ind. Eng. Chem. auf Seite 769 dargestellte Reaktor der Pilotanlage betrachtet werden. Wie ersichtlich, 1st der Rückführungsreaktor nicht mit einem Ventil zur Acetyldehydentfernung versehen, wodurch dieser bis zur Gas-Flüsslgkelts-Trennvorrtchtung, die ein Ventil aufweist. Im flüssigen Medium verbleibt. In dieser Zelt hat jedoch der Acetaldehyd die Gelegenheit zur weiteren Reaktion unter Bildung hochsiedender und absorbierender Materlallen, die bei Anwesenheit In ppm-Mengen die Äthylencarbonatelgenschaften verändern, so daß dieses bei Hydrolyse In dem oben beschriebener üblicher Welse kein Äthylenglykol vom Polyestergrad bilden kann.

Die Reaktionsprodukte werden durch Leitung 6 entfernt und Ober Pumpe 7 zum Kühler 8 geführt, der entwe-

der durch Wasser (oder Wasserdampf) aus Leitung 10 abgekühlt wird, worauf es (er) Ober Leitung 11 entfernt wird. In einem typischen Fall wird die Temperatur im Kühler 8 um etwa 4° C auf etwa 20° C abgekühlt, und der Produktstrom wird aus Kühler 8 über Leitung 12 entfernt, die mit Leitung 3 und 13 verbunden Ist. An diesem Punkt kann zusätzliches Kohlendloxid durch Leitung 9 eingeführt werden; dieses kann zwecks Temperaturkontrolle und/oder als frisches, zusätzliches Kohlendloxid verwendet werden. Ein Teil des aus Kühler 8 entfernten Produktstromes wird in Leitung 3 und dann, nach Kombination mit zusätzlichem Alkylenoxld und Katalysator, In den Reaktor 1 geleitet, in das zur Leitung 3 geführte Produktstromrückführungsmaterlal wird zusätzliches Äthylenoxid durch Leitung 4 eingeführt, und der mit dem Alkylencarbonat (das als Reaktionslösungsmittel verwendet wird) gemischte Katalysator wird durch Leitung S eingeführt. Ein Teil des aus Kühler 8 entfernten Stromes wird durch Leitung 13 In einen Pfropfenströmungs-Reaktor 14 geführt. Dieser Reaktor

μ wird unter adiabatischen Temperatur· und Druckbedingungen betrieben, und der Ausnuß aus Reaktor 14 wird zum Kühler IS geführt, der mit Wasser (oder Wasserdampf) aus Leitung 16 gekühlt wird, worauf es (er) als Ausfluß aus dem Kühler über Leitung 17 entfernt wird. Der Ausfluß aus dem Kühler 15 wird Ober Leitung 19 geführt. In die durch Leitung 18 zusätzliches oder ergänzendes COi zugefügt wird, und läuft zu einem weiteren Pfropfenströmungs-Reaktor 20. Die Reaktoren 20 und 14 können Duplikate sein. Der Ausfluß aus Reaktor 20

<>·> läuft zu Kühler 21, der In seiner Konstruktion dem Kühler 15 ähnlich Ist. Wasser oder Wasserdampf wird durch Leitung 22 zum Kühler gerührt, und der Wasserdampf wird Ober Leitung 23 aus diesem entfernt. Der Ausfluß aus Kühler 21 läuft durch Leitung 24, die zusätzliches CO₂ durch Leitung 25 erhält, zu einem weiteren Pfropfenströmungs-Reaktor 26 von ähnlicher Größe und Konstruktion wie die bereits erwähnten Reaktoren. Die

oben genannten Umwandlungs- und Wirkungsgrade werden durch Analyse des aus Leitung 27 enthaltenen Ausflusses bestimmt.

Die Größe der In Fig. 1 dargestellten Pfropfenströmungs-Reaktoren 14, 20 und 26 kann gleich oder verschieden sein. Auch jeder Kahler kann von unterschiedlicher Größe sein, was auf den unterschiedlichen Größen der Reaktoren beruhen kann. Das Kohlendioxid braucht nicht durch die vor jedem Reaktor liegenden Leitungen eingeführt zu werden, sondern es kann jeweils vor den Kühler 8, 15 und 2* eingeführt werden.

Bei der In Fig. 2 schematisch dargestellten Vorrichtung können die Reaktlonsteilnehmer und der Katalysator durch Leitung 104 in den Pfropfentströmungs-Reaktor 105 eingeführt werden. Der mit dem Alkylencarbonatlösungsmlttel gemischte Katalysator kann z. B. durch Leitung 101, das Kohlendioxid durch Leitung 102 und das Alkylenoxld durch Leitung 103 in Leitung 104 eingeführt werden. Die Reaktion kann durch Erhitzen des Reaktors 105 mit durch Leitung 106 eingeführtem Wasserdampf Initiiert werfen, worauf der ausströmende Wasserdampf durch Leitung 107 entfernt wird. Zur Erzielung der Reaktionstemperatur kann der Reaktor 105 entweder ummantelt sein oder eine Kombination aus Heizmantel und rohrförmigen Heizern im Inneren aufweisen oder im Inneren nur rohrförmige Heizer enthalten. Es kann auch zweckmäßig sein, die Reaktionstemperatur durch Vorerhitzen von mindestens einem oder mehreren Beschickungsströmen zum Reaktor 105 zu erreichen. Das Ziel ist es, die Reaktionsteilnehmer auf eine Temperatur zur Einleitung der Reaktion, d. h. 150 bis 170° C, zu bringen. Eine weitere Funktion des Wasserdampfes 1st auch die Entfernung der durch die Reaktion gebildeten Wärme, wenn die exotherme Reaktion die Temperatur so weit erhöht, daß sie die Temperatur des zur "Leaktlonseinleitung verwendeten Wasserdampfes übersteigt. Dann dient der Wasserdampf als Kühlmittel oder Wärmeübertragungsmittel zur Wärmeableitung aus der Reaktionszone und übt dadurch eine Kontrolle über die 20 I Reaktion aus, um die Temperatur der Reaktionszone unter 200° C zu halten. Der Ausfluß aus Reaktor 105 wird I

durch Leitung 108 zu einem weiteren Pfropfenströmungs-Reaktor 111 geführt. Dem ausfließenden Strom kann jedoch Äthylenoxid durch Leitung 109 zugefügt werden, wobei ,CO₂ wahlweise als Ergänzung oder für Kühlzwecke über Leitung 110 zugefügt werden kann. Die Leitung 110 besitzt ein Ventil zum Schließen dieser Leitung, wenn kein Kohlendloxid eingeführt werden soll. In Leitung 108 ist auch ein Abzugsventil 108a zur 2s periodischen, d. h. gelegentlichen oder kontinuierlichen, Entfernung flüchtiger Materialien aus den oben genannten Gründen vorgesehen. Leitung 108σ 1st mit einem Ventil zum Schließen oder Öffnen der Leitung für Entlüftungszwecke versehen. Nachdem der Ausfluß aus Reaktor 105 durch Leitung 108 gelaufen und mit Äthylenoxid und wahlweise CO₂ mit oder ohne Entlüften flüssiger Materialien versehen worden ist, wird er zum Pfropfenströmungs-Reaktor 111 geführt. Dieser ist entweder ummantelt oder hat Innere Kühl- oder Heizrohre «ie Reaktor 105. Wasser oder Wasserdampf kann durch Leitung 112 in Reaktor 111 eingeführt werden, und der ausströmende Wasserdampf kann durch Leitung 113 zurückgewonnen werden. Ob Wasserdampf oder Wasser verwendet wird, hängt von der Temperatur des In Reaktor 111 eingeführten Ausflusses aus Leitung 108 ab ur-ter Berücksichtigung, daß die Reaktionstemperatur 200° C nie übersteigen soll. Der Ausfluß aus Reaktor 111 wird durch Leitung 114 eingeführt, die ähnlich wie Leitung 108 mit einer mit Ventil versehenen CO₂-Leitung 116, einer Alkylenoxldelnführungsleitung 115 und in diesem Fall mit einer mit Ventil versehenen Eniiüfiungsieitung 114' ausgerüstet ist. Dann wird der Ausfluß zum Pfropfenströmungs-Reaktor 117 geführt, der wie Reaktor 111 gekennzeichnet werden kann. Reaktor 117 1st mit einer Wasser- oder Wasserdampfleitung 118 und einer Wasserdampfentfernungsleltung 119 versehen. Das Verfahren wird wiederholt, indem man den Ausfluß durch Leitung 120 zum Reaktor 123 führt, der mit einer Wasser- oder Wasserdampfelnführungsleitung 124 und einer Wasserdampfentfernungsieitung 125 versehen ist. In Leitung 120 kann man wahlweise CO₂ durch die mit Ventil versehene Leitung 122, Alkylenoxld durch Leitung 121 einführen und flüchtige Materialien durch die mit Ventil versehene Leitung 120' entlüften. Der Ausfluß aus dieser Reihe von Pfropfenströmungs-Reaktor wird entfernt und aus Leitung 126 gewonnen, wobei dieses Produkt den oben bei der Charakterisierung der vorliegenden Erfindung genannten Werten bezüglich prozentualer Umwandlung und Wirksamkeit entspricht. Wenn eine Reihe von Pfropfenströmungs-Reaktoren wie in FI g. 2 verwendet wird, braucht die Reaktoranzahl in Reihe nicht auf 4 beschränkt zu werfen. Man kann einen oder mehrere weitere Pfropfenströmungs-Reaktoren In Reihe zur Erzielung der gewünschten prozentualen Umwandlung und Wirksamkeit verwenden, und weiter kann man auch einen oder mehrere der Pfropfenströmungs-Reaktoren aus der Reihe entfernen, was von der Größe und den Fließgeschwindigkeiten sowie den In jedem Pfropfenströmungs-Reaktor so verwendeten Temperaturkontrollsystemen abhängt. Ziel 1st die gewünschte prozentuale Umwandlung und Wirksamkeit in einem temperaturgeregelten System.

FI g. 3 zeigt schematisch ein Verfahren unter Verwendung von zwei RUckmlschreaktoren in Reihe, wobei erflndur.^sgemäß nicht nur zwei dieser Reaktoren in Reihe verwendet zu werfen brauchen. Man kann auch 3 oder mehrere verwenden, was z. B. von Ihrer Größe, den Verweilzelten, Fließgeschwindigkeiten und Temperaturcn abhängt. Der erste der beiden Rückmischreaktoren In Reihe Ist Reaktor 201, der ein Duplikat von Reaktor 1 aus FIg. 1 sein kann. Er entält ein Ventil 20Γ mit derselben Funktion wie Ventil Γ von Flg. I. CO₂ wird durch Leitung 202 eingeführt, und der Reaktorausfluß wird über Leitung 206 durch Pumpe 207 zum Kühler ,.„

208 geführt. In den Wasser durch Leitung 210 eingeführt und Wasserdampf durch Leitung 211 entfernt wird. Ergänzendes Kohlendioxid wirf über Leitung 209 zur Leitung 212 geführt, und der Strom wird geteilt, wobei «) ein Teil durch Leitung 203 zu Reaktor 201 zurückgeführt und der andere Teil über Leitung 213 zur Leitung 214 geleitet wird, um In den Rückmischreaktor 215 eingeführt zu werfen. Zusätzliches Alkylenoxld wird durch Leitung 204 In Leitung 203 gegeben, und der mit Alkylencarbonatlösungsmlttel gemischte Katalysator wirf durch Leitung 205 zu Leitung 203 eingeführt. Der Reaktor 215 enthält auch ein Ventil 215', durch welches notwendigenfalls flüchtige Materlallen entfernt werfen können. Die wesentliche Entfernung der flüchtigen Materlallen erfolgt jedoch In Reaktor 201.

Die Leitung 214 enthält den Ausfluß aus Reaktor 201 plus zusätzlichem, durch Leitung 209 eingeführtem Kohlendloxid. Welter enthält sie einen Teil des zurückgeführten Produktes aus Reaktor 215 durch die Ausfluß-

Leitung 216, das Ober die Pumpe 217 zum Kühler 218 (der mit durch Leitung 225 eingeführtem Wasser gekühlt und mit einer Wasserdampfentfernungsleltung 226 versehen 1st) zirkuliert wird, wobei ergänzendes Kohlendioxid durch Leitung 219 in die Kühlerausflußleitung 221 zugefügt wird. Der restliche, nicht zirkulierte Ausfluß wird über Leitung 222 entfernt. Zusätzlich kann Kohlendioxid durch die mit Ventil versehene Leitung 220 in Reaktor 21S eingeführt weiden, und zwar als Ergänzung und/oder zur Temperaturkontrolle. Wahlwelse kann der Ausfluß aus Leitung 222 zu einem Pfropfenströmungs-Reaktor 223 vor der endgültigen Gewinnung als Produktstrom 224 geleitet werden, der die oben beschriebene prozentuale Umwandlung und Wirksamkeit aufweist. Wird in dieser Ausführungsform kein Pfropfenströmungs-Reaktor benötigt, dann erhält man den Produktstrom aus Leitung 222.

'.α Das folgende Beispiel veranschaulicht die vorliegende Erfindung.

Beispiel Zur besseren Kennzeichnung des Verfahrensverlaufes wird auf Flg. 1 verwiesen. Die folgende Tabelle 1 zeigt

die in Fig. 1 genannten Bezugsziffern der Leitungen und -Jen inhalt der durch jede Leitung laufenden Ströme.

Wo erforderlich, werden auch Temperatur und Druck jeder Leitung genannt. Bei Kühler 8, IS und 21 sind die Temperatur des eingeführten Kühlwassers und des entfernten Wasserdampfes angegeben. Tabelle II zeigt das Volumen oder die Dimensionen der Teile 1, 8, 14, 15, 20, 21 und 26 der in Fig. 1 dargestellten Anlage und gibt

weiterhin die Austrittstemperatur an jedem derartigen Fall an. Die obige Beschreibung zur Durchführung des

Verfahrens gemäß Fig. 1 eignet sich auch zur Durchführung dieses Besplels. Alle Reaktoren sind frei von Rührern oder anderen Misch vorrichtungen. Das Mischen erfolgi durch Ein- oder Ausfließen der Materialien In

oder aus den Reaktoren.

IO

Tabelb I

Leitung No.:	2	O	3	4	0:	5	0	0	6	10	ο;	la	3,6	0'	9	0	0	12	17	0	13	0	18	0	Ot	K)
Äthylenoxid - g Mol/Std.	653	3177	775	35>	0	24'	2468	O'	8,6	0	98	0	2448	0	66,2	0	14	0	OO
Kohlendioxid - g Mol/Std.	O	1319	0	0	<M	947	1258	0	0	0	0	0	1319	0	37	0	0	0
Äthylencarbonat - kg Mol/Std.	O	32,284	0	0	01835'	835	32,989	0	0	0	0	0	32,103	0	0,885	0	0	0	ro
Tetraäthylenammoniumbromid - kg/Std.	28,713	31,044'	0	1,54	1ί;7	85,41	31,044	22;73	0,344	22,73	4,31	1,32	30,21	1,32	0,835	0,77	0,59	0,77	OJ K>
Gesamt - kg/Std.	O	307Ϊ.9	34,1	0	0>	0	3100	22,73	0	(22i73)	0	1,32	3021,1	(1,32)	83,28	0,77	0	(0,77)
Wasser (Dampf) - kg/Std.	100	0	0	100	100'	190	0	110	190,0	170	100	110	0	160	0	HO1	100	160'
Temperatur - 0C	35,5	179,4	20	35,5	35iff	35,5	190,0	14,8	35,5	12,4	35,5	14,8	181,9	10,4	181,9	14,8	35,5	10,4
Druck - bar		35,5	35,5		35,5			35,5	35,5
	19			27		11	16			23
Leitung No.:	52	24;	25	22
=lh==s=eä=s - g MbiiSiä:	36	7&
Kohlendioxid - g Mol/Std.	899	A\
Äthylencarbonat - g Mol/Std.	835	929
Tetraätbvlenammoniutubromid - g/Std.	83,87	835
Gesamt - kg/Std.	0	85,41
Wasser (Dampf) - kg/Std.	172,2	0
Temperatür - 0C	35,5	179;4
Druck - bar	35,5

Tabelle II Volumen oder Oberfläche Dimensionen

Abzugs	'.emperali
190° C
181,9°	C
190° C
19O0C
190° C
172,2°	C
179,4°	C

1 Volumen = 48,68 1

8 Oberfläche 8250 cm²

14 Volumen= 1,11 I

20 Volumen = 5,037 1 26 Volumen = 9,158 1

15 Oberfläche 362 cm²

21 Oberfläche 176 cm²

Höhe 81 cm, Innendurchmesser 27 cm

54 cm lang Χ 5 cm Innendurchmesser 246 cm lang x 5 cm Innendurchmesser 444 cm lang x 5 cm Innendurchmesser

Aus den In Tabelle I genannten Werten errechnet sich ein Äthylenoxld-Umsatz von 99,5 % und eine Äthylen carbonat-Ausbeute. bezogen auf umgesetztes Äthylenoxid, von 100 %

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Alkylencarbonaten durch Umsetzen von Kohlendloxid mit einem Alkylenoxld der allgemeinen Formel

R¹ R³

RC CR²

in ο