DE1543555C3

DE1543555C3 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von cyclischen Glykolcarbonaten

Info

Publication number: DE1543555C3
Application number: DE19661543555
Authority: DE
Inventors: Ludwig Dr. Bruns; Otto Dr. 5670 Opladen Juebermann; Guenther Dr. Schnuchel
Original assignee: Erdoelchemie 6000 Koeln GmbH
Current assignee: Erdoelchemie 6000 Koeln GmbH
Priority date: 1966-11-11
Filing date: 1966-11-11
Publication date: 1975-10-23
Also published as: DE1543555A1; DE1543555B2; NL6715117A; BE706346A

Description

Es ist bekannt, cyclische Glykolcarbonate, wie z. B. Äthylencarbonat oder Propylencarbonat, herzustellen, indem man die entsprechenden Olefinoxide und Kohlendioxid unter Druck und erhöhter Temperatur in Gegenwart von Katalysatoren umsetzt (US-PS 27 73 070, 28 73 282, DT-PS 7 40 366, Sz-PS 3 24 668). Als Katalysatoren werden im allgemeinen alkalische Verbindungen verwendet, wie Natriumhydroxid, Na-alkoholat, quartäre Ammonbasen und ihre Salze, sowie die Salze bestimmter Harnstoffderivate. Bei diesen Verfahren werden im allgemeinen Temperaturen zwischen 100 und 300° C und Drücke von mindestens 50 atm, im allgemeinen mehr als 100 atm angewandt.

Bei diesen bekannten Verfahren handelt es sich vorwiegend um diskontinuierliche Verfahren, die zur Herstellung großer Mengen Glykolcarbonat ungeeignet sind. Auch bei den bekannten kontinuierlichen Verfahren (US-PS 26 67 497, US-PS 29 93 908, GB-PS 7 58 946, DT-PS 11 69 459 oder Industrial and Engineering Chemistry 50, 768 [1958]) wird die Anwendung von Drücken um 100 atm und Temperaturen um 200° C nahegelegt. Dabei müssen, um technisch tragbare Durchsätze zu erhalten, recht hohe Katalysatormengen, d. h. 2,5 bis 5,5 %, gerechnet auf das erhaltene Glykolcarbonat, angewandt werden (Industrial and Engineering Chemistry 50, 767 [1958]).

Es wurde nun ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von cyclischen Glykolcarbonaten gefunden, das die Nachteile der bekannten Verfahren vermeidet und bei geringen Drücken Verfahrensprodukte von großer Reinheit in hoher Ausbeute liefert. Das erfindungsgemäße Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von cyclischen Glykolcarbonaten durch Umsetzung eines niederen aliphatischen Olefinoxids mit Kohlendioxid bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart eines Katalysators ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein halogenwasserstoffsaures Salz von Cyanamid oder Guanidin als Katalysator verwendet.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen in einer erheblichen technischen Vereinfachung im Vergleich zu den bisher bekannten Verfahren. Es war überraschend, daß mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren die kontinuierliche Durchführung des Verfahrens bei verhältnismäßig niedrigen Drücken möglich ist und hierbei hohe Ausbeuten an dem cyclischen Glykolcarbonat erhalten werden. Durch die hohe Wirksamkeit der neuen Katalysatoren ist es auch möglich, mit kleinen Katalysatorkonzentrationen zu arbeiten. Das Endprodukt weist dabei außerdem einen so hohen Reinheitsgrad auf, daß auf eine Destillation verzichtet werden kann. Werden besondere Ansprüche an die Reinheit der erzeugten Glykolcarbonate gestellt, so können hochreine Produkte erhalten werden, indem man das Rohprodukt einer einfachen Wäsche mit niederen aliphatischen Ketonen unterwirft.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß das mit seiner Hilfe gewonnene Rohprodukt, falls es erwünscht ist, auch ohne weitere Vorreinigung einer Vakuumdestillation unterworfen werden kann, ohne daß eine Rückspaltung des Carbonates in Kohlendioxid und Olefinoxid befürchtet werden muß. Dies ist eine Folge der kleinen Konzentration des in flüssigem Rohcarbonat gelösten Katalysators.

Die hohen Umsätze des erfindungsgemäßen Verfahrens haben zur Folge, daß man im Einwegverfahren arbeiten kann, d. h. eine Rückführung von Olefinoxid bzw. Kohlendioxid vermeiden kann. Das Olefinoxid ist nach Passage des Reaktors völlig umgesetzt.

Die für die Reaktion notwendige Kohlendioxidmenge wird einem Kompressor entnommen, der eine etwas größere Menge im Kreislauf führt. Dadurch werden ein bzw. zwei Umlaufpumpen für Oxid und Kohlendioxid gespart.

Als halogenwasserstoffsaure Salze von Cyanamid oder Guanidin sind die betreffenden Hydrofluoride, Hydrochloride, Hydrobromide und Hydrojodide als Katalysator geeignet. Besonders geeignet ist das Guanidin-hydrobromid.

Als niedere aliphatische Olefinoxide werden insbesondere die Olefinoxide der Olefine, die bis zu 6 Kohlenstoffatome enthalten, wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, verwendet.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann z. B. mit Katalysatorkonzentrationen zwischen 0,05 und 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Glykolcarbonat, und bei Drücken zwischen z. B. 5 und 50 atm und bei Temperaturen im Bereiche zwischen 100 und 300° C, vorzugsweise 150 bis 220⁰C, durchgeführt werden. Dabei liegen die Umsätze bei 180 bis 200° C um 99%, bezogen auf eingesetztes Olefinoxid.

Es ist vorteilhaft, den Katalysator in dem herzustellenden Glykolcarbonat zu lösen. In einer vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens wird die homogene Lösung über eine Dosierpumpe einer Mischkammer zugeführt, in die gleichzeitig das Olefinoxid mittels Dosierpumpe eingebracht wird. Die Mischung wird durch ein Rohr auf den Boden des Reaktors gedrückt, in den gleichzeitig von unten

,55 Kohlendioxid eingeführt wird. Das flüssige Rohglykolcarbonat läuft einem Abscheider zu.

Aus der Sumpfphase des Abscheiders erfolgt die Entspannung des Rohglykolcarbonats in die Atmosphäre. Über eine Entgasung gelangt dann das Rohprodukt in das Vorratsgefäß für die Kristallisation, die in einem Kratzkühler durch Teilkristallisation aus der Schmelze vorgenommen wird. Der feste Anteil wird auf einer Zentrifuge abgetrennt. Der geschmolzene Anteil wird mittels einer Kreiselpumpe vor den Kratzkühler zurückgegeben, dient also als Träger für die Gewinnung des Kristallisats. Das Kristallisat kann dann wie oben beschrieben weiter gereinigt werden.

Bei spi e 1 1

Eine 0,75 %ige Lösung von Guanidinhydrobromid in Äthylencarbonat wird auf etwa 50⁰C erwärmt. Diese Katalysatorlösung wird mittels einer Dosierpumpe in einer Menge von 600 g/Stunde in eine Mischkammer gepumpt, in die mit einer Membranpumpe gleichzeitig 4000 g/Stunde auf 5°C gekühltes Äthylenoxid gedrückt werden.

Die Mischung wird einem Umsetzungsgefäß von 2000 cm³ Inhalt zugeführt und durch ein Rohr bis auf dessen Boden geleitet. Gleichzeitig werden dem Umsetzungsgefäß durch eine Bodenbohrung 4000 g/ Stunde Kohlendioxid zugeführt. Die Umsetzung erfolgt bei 180⁰C und 30 atm Druck. Die Verweilzeit beträgt 15 Minuten. Die Ausbeute beträgt 7990 g rohes Glykblcarbonat als wasserhelle Flüssigkeit, die bei 36⁰C zu großen, nadeiförmigen Kristallen erstarrt.

Beispiel 2

Eine 0,75 %ige Lösung von Guanidinhydrobromid in Propylencarbonat wird auf etwa 50° C erwärmt. Diese Katalysatorlösung wird mittels einer Dosierpumpe in einer Menge von 600 g/Stunde in eine Mischkammer gepumpt, in die mit einer Membranpumpe gleichzeitig 4000 g/Stunde auf 5 ° C gekühltes Propylenoxid gedrückt werden.

Die Mischung wird einem Umsetzungsgefäß von 2000 cm³ Inhalt zugeführt und durch ein Rohr bis auf dessen Boden geleitet. Gleichzeitig werden im Umsetzungsgefäß durch die Bodenbohrung 3100 g/ Stunde Kohlendioxid zugeführt. Die Umsetzung erfolgt bei 200⁰C und 50 atm Druck. Die Verweilzeit beträgt 17 bis 20 Minuten. Die Ausbeute beträgt 7050 g rohes Propylencarbonat als wasserklare farblose Flüssigkeit, die bei 241⁰C siedet.

Beispiel 3

Eine 0,75 %ige Lösung von Cyanamiddichlorid in Äthylencarbonat wird auf etwa 50⁰C erwärmt. Diese Katalysatorlösung wird mittels einer Dosierpumpe in einer Menge von 600 g/Stunde in eine Mischkammer gepumpt, in die mit einer Membranpumpe gleichzeitig 4000 g/Stunde auf 5° C gekühltes Äthylenoxid gedrückt werden.

Die Mischung wird einem Umsetzungsgefäß von 2000 cm³ Inhalt zugeführt und durch ein Rohr bis auf dessen Boden geleitet. Gleichzeitig werden im Umsetzungsgefäß durch die Bodenbohrung 4000 g/ Stunde Kohlendioxid zugeführt. Die Umsetzung erfolgt bei 180⁰C und 50 atm Druck. Die Verweilzeit beträgt 15 Minuten. Man erhält 7980 g rohes Äthylencarbonat als wasserhelle, fast farblose Flüssigkeit, die bei 36° C zu großen, nadeiförmigen Kristallen erstarrt.

Beispiel 4

Eine 0,5%ige Lösung von Guanidinhydrojodid in Äthylencarbonat wird auf etwa 50⁰C erwärmt. Diese Katalysatorlösung wird mittels einer Dosierpumpe in einer Menge von 500 g/Stunde in eine Mischkammer gepumpt, in die mit einer Membranpumpe gleich-

zeitig 4000 g/Stunde auf 5°C gekühltes Äthylenoxid gedrückt werden.

Die Mischung wird einem Umsetzungsgefäß von 2000 cm³ Inhalt zugeführt und durch ein Rohr bis auf den Boden geleitet. Gleichzeitig werden dem Umsetzungsgefäß durch eine Bodenbohrung 4000 g/ Stunde Kohlendioxid zugeführt. Die Umsetzung erfolgt bei 18O⁰C und 25 atm Druck. Die Verweilzeit beträgt 15 Minuten. Die Ausbeute beträgt 7990 g rohes Glykolcarbonat als wasserhelle Flüssigkeit, die bei 36°C zu großen, nadeiförmigen Kristallen erstarrt.

Beispiel 5

Eine 0,75 %ige Guanidinhydrojodid-Lösung in 1,2-Hexencarbonat wird mit 600 g/Stunde bei etwa 50⁰C in ein Umsetzungsgefäß von 2000 cm³ gepumpt.

Gleichzeitig erfolgt durch eine Membranpumpe die Zudosierung von 1000 g/Stunde 1,2-Hexenoxid bei Normaltemperatur. Die Zugabe erfolgt am Boden des Umsetzungsgefäßes unter gleichzeitiger Zufuhr von 490 g/Stunde Kohlendioxid durch eine Bodenbohrung.

Die Umsetzung erfolgt bei 180⁰C und 50 atm Druck.

Die Verweilzeit beträgt etwa 1 Stunde. Die Ausbeute beträgt 1340 g rohes 1,2-Hexencarbonat (Siedepunkt:

70°C/0,5mmHg).

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von cyclischen Glykolcarbonaten durch Umsetzung eines niederen aliphatischen Olefinoxids mit Kohlendioxid bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man ein halogenwasserstoffsaures Salz von Cyanamid oder Guanidin als Katalysator verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Guanidinhydrobromid verwendet wird.