CN110003163A - 一种循环喷射式气液接触工艺制备环状碳酸酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于环状碳酸酯制备技术领域，涉及一种循环喷射式气液接触工艺制备环状碳酸酯的方法。本发明通过循环喷射气液接触工艺，以“亲电‑亲核”双功能体系为催化剂，在0.2～5.0MPa的反应压力和25～180℃的反应温度下，二氧化碳和环氧烷烃为原料进行偶合反应高效制备环状碳酸酯。本发明解决现有技术中环氧烷烃转化率达到一定程度后，反应速率呈现急剧下降的缺陷。本发明的益处是提高二氧化碳与环氧烷烃偶合制备环状碳酸酯的效率，具有工业应用价值。

Description

一种循环喷射式气液接触工艺制备环状碳酸酯的方法
技术领域
本发明属于环状碳酸酯制备技术领域，涉及一种循环喷射式气液接触工艺制备环状碳酸酯的方法，是一种由环氧烷烃和二氧化碳偶合反应制备环状碳酸酯的方法。
背景技术
二氧化碳(CO2)作为地球上的重要碳源，可以通过光合作用被转化为碳水化合物，同时释放出氧气，这是维持生态循环最重要的反应之一。而如今人类日常生活和工业生产中CO2的过量排放破坏了自然界的“收支平衡”，使得CO2成为导致温室效应的主要气体。因此，CO2的减排和化学或物理固定已经成为世界范围内最受关注的战略性研究课题之一。在催化剂作用下，二氧化碳可以与环氧烷烃发生偶合反应制备环状碳酸酯。这些环状碳酸酯作为性能优良的高沸点、高极性有机溶剂，在有机合成、化妆品工业、气体分离、电池电解液及金属萃取等领域有着广泛应用。
目前国内外有很多关于通过二氧化碳和环氧烷烃偶合制备环状碳酸酯的专利报道。如在US 4314945中，McMullen采用四烃基季铵盐催化环氧烷烃与二氧化碳反应合成环状碳酸酯；在US 4786741和US 4841072中，Sachs和Harvey分别使用季鏻盐催化剂在2.5～20MPa的压力下，实现了二氧化碳和环氧乙烷的环加成反应，制备了相应的环状碳酸酯；在US 4931571中，Weinstein采用季胂卤化盐作为催化剂，在90～200℃下催化二氧化碳和环氧乙烷反应合成碳酸乙烯酯。而国内一些专家在该领域也取得了一定突破，如在CN1343668中，邓友全采用离子液体和碱金属卤化物或四丁基溴化铵组成二元催化体系，在100～140℃和二氧化碳初始压力为1.5～4.5MPa下，成功地将环氧化合物转变为相应的环状碳酸酯；在CN 101003531中，何良年采用季铵盐或季鏻盐功能化的聚乙二醇作为催化剂，实现了二氧化碳和环氧烷烃的偶合反应合成了相应的环状碳酸酯。该催化剂的优势在于容易回收和循环利用，适用于连续化生产；在CN 101972674中，刘宾元合成了一种简单的分子内含有季铵盐的四齿席夫碱铝配合物，该催化剂用于催化二氧化碳和环氧烷烃偶合反应时，催化效率最高可达3750mol环状碳酸酯/mol催化剂。近年来，我们也采用四齿席夫碱铝配合物作为催化剂，在季铵盐或季鏻盐的协同作用下，实现了二氧化碳和环氧烷烃的偶合反应，合成了相应的环状碳酸酯(CN 1416953、CN 1415416和CN 1544431)。
上述报道的制备环状碳酸酯的方法中，均采用了传统的釜式或列管式的反应工艺。在这些工艺中，当环氧烷烃的转化率达到一定程度后，反应速率呈现急剧的下降，导致需要较长的时间实现环氧烷烃的几乎完全的转化。因而釜式或管式的反应工艺效率低，能耗高。
发明内容
本发明的目的是提供一种通过循环喷射式的反应工艺加强气液传质，高效实现二氧化碳和环氧烷烃偶合反应合成环状碳酸酯的方法。
本发明的技术方案：
一种循环喷射式气液接触工艺制备环状碳酸酯的方法，采用循环喷射反应器，以“亲电-亲核”双功能催化剂为催化剂，在0.2～5.0MPa的反应压力和25～180℃的反应温度下，二氧化碳和环氧烷烃为原料进行偶合反应制备环状碳酸酯。
反应工艺为：在循环喷射反应器中加入含有催化剂的环状碳酸酯，通过换热器将起始物料加热至反应温度，通入二氧化碳至反应体系压力为反应压力；再向循环喷射反应器中通入环氧烷烃和二氧化碳，并保持反应压力；加料结束后，继续反应至环氧烷烃全部消耗，然后将循环喷射反应器中的反应物料转移至闪蒸罐中，排出二氧化碳后，减压蒸馏，得到环状碳酸酯，含催化剂的残余液作为下批反应起始物料进行循环使用。
所述的环氧烷烃与催化剂的质量比50:1～50000:1。
所述的环氧烷烃与二氧化碳的摩尔比为1:1。
所述的“亲电-亲核”双功能催化剂中，“亲电”部分的通式为M1 a[M2(CN)b L1 c]d·x[M3 mXn]·y L2·z H2O；式中，M1和M3选自Zn2+、Co2+、Ni2+、Fe2+、Fe3+、Ca2+、Mg2+、Cu2+、Cr3+、Al3+、Sn2+、Cd2+或Pb2+，优选Zn2+、Co2+、Ni2+、Fe2+或Fe3+；M2选自Co3+、Ni2+、Fe2+、Fe3+、Cr3+、Mn3+或Cu2 +；L1为与M2配位的内界配体，选自以C、H、N、O、P和S组成的单齿或多齿配体；X为F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、CH3COO-、SO4 2-、甲基苯甲酸根、对甲基苯磺酸根、邻-硝基苯酚氧、对-硝基苯酚氧、间-硝基苯酚氧等芳氧基负离子或有机羧酸根负离子；L2选自水溶性杂原子有机络合剂，如：醇、醛、酮、醚、酯、酰胺、脲、腈、硫化物中的一种或两种以上混合，优选叔丁醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、乙二醇单甲醚、二甲氧基乙烷和叔戊醇；a、b、d、m和n为零或取值满足正负电荷数平衡，其中b为正整数；x为正数，c、y和z为零或正数。“亲核”部分的通式为R1R2 3YX1的盐，式中：R1为C1～C16烷基，R2为C1～C6烷基或苯基；Y为氮、磷或砷元素；X1为Cl-1、Br-1、I-1、NO3 -1、CH3COO-1、ClO4 -1、BF4 -1、OH-1、BPh4 -1或N3 -1一价负离子。“亲电”部分与“亲核”部分的质量比为1:1～1:50。
所述的环氧烷烃为环氧乙烷或环氧丙烷。
本发明的有益效果：
(1)循环喷射式反应工艺能有效强化气液，提升反应效率；
(2)反应可在较低的二氧化碳压力下进行。
(3)解决了现有技术中反应程度低的问题，具有很好的工业应用价值。
附图说明
图1是循环喷射式气液接触催化制备环状碳酸酯的工艺流程图。
具体实施方式
以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。
本发明的循环喷射式气液接触催化制备环状碳酸酯的工艺流程如图1所示，主要的反应器为循环喷射反应器。
实施例1：
在有效体积为20L的循环喷射反应器中加入含有182g“亲电-亲核”双功能催化剂的4.0Kg碳酸丙烯酯，其中“亲电”部分为Zn3[Fe(CN)5PPh3]2·2.8[ZnCl2]·2tBuOH0.9H2O，“亲核”部分为四丁基溴化铵，二者质量比为1:1。开动反应装置，并通过换热器将起始物料加热至25℃，通入二氧化碳至反应体系压力为0.2MPa。3小时内连续加入9.1Kg环氧丙烷和6.9Kg二氧化碳(等摩尔量)，加料过程中需保持环氧烷烃和二氧化碳的进料量一致，且体系压力维持在0.2MPa。待加料结束后，继续反应60分钟。将反应物料转移至闪蒸罐中，排出二氧化碳后，减压蒸馏得出约16Kg碳酸丙烯酯(选择性>99.5％)，含催化剂的残余液作为起始物料进行循环使用。
实施例2：
在有效体积为20L的循环喷射反应器中加入含有9g“亲电-亲核”双功能催化剂的4.0Kg碳酸丙烯酯，其中“亲电”部分为Zn3[Fe(CN)5PPh3]2·2.8[ZnCl2]·2tBuOH0.9H2O，“亲核”部分为四丁基溴化铵，二者质量比为1:5。开动反应装置，并通过换热器将起始物料加热至110℃，通入二氧化碳至反应体系压力为2.0MPa。1小时内连续加入9.1Kg环氧丙烷和6.9Kg二氧化碳(等摩尔量)，加料过程中需保持环氧烷烃和二氧化碳的进料量一致，且体系压力维持在2.0MPa。待加料结束后，继续反应10分钟。将反应物料转移至闪蒸罐中，排出二氧化碳后，减压蒸馏得出约16Kg碳酸丙烯酯(选择性>99.5％)，含催化剂的残余液作为起始物料进行循环使用。
实施例3：
在有效体积为20L的循环喷射反应器中加入含有9g“亲电-亲核”双功能催化剂的4.0Kg碳酸丙烯酯，其中“亲电”部分为Zn3[Co(CN)3(PPh3)3]2·1.8[ZnCl2]·2CH3OH0.9H2O，“亲核”部分为四丁基溴化铵，二者质量比为1:50。开动反应装置，并通过换热器将起始物料加热至180℃，通入二氧化碳至反应体系压力为5.0MPa。1小时内连续加入9.1Kg环氧丙烷和6.9Kg二氧化碳(等摩尔量)，加料过程中需保持环氧烷烃和二氧化碳的进料量一致，且体系压力维持在5.0MPa。待加料结束后，继续反应5分钟。将反应物料转移至闪蒸罐中，排出二氧化碳后，减压蒸馏得出约16Kg碳酸丙烯酯(选择性>99.5％)，含催化剂的残余液作为起始物料进行循环使用。
实施例4：
在有效体积为20L的循环喷射反应器中加入含有9g“亲电-亲核”双功能催化剂的4.0Kg碳酸乙烯酯，其中“亲电”部分为Zn3[Fe(CN)6]2·2.1[ZnCl2]·1.8tBuOH1.2H2O，“亲核”部分为四丁基碘化铵，二者质量比为1:2。开动反应装置，并通过换热器将起始物料加热至110℃，通入二氧化碳至反应体系压力为2.0MPa。1小时内连续加入8.0Kg环氧乙烷和8.0Kg二氧化碳(等摩尔量)，加料过程中需保持环氧烷烃和二氧化碳的进料量一致，且体系压力维持在2.0MPa。待加料结束后，继续反应10分钟。将反应物料转移至闪蒸罐中，排出二氧化碳后，减压蒸馏得出约16Kg碳酸乙烯酯(选择性>99.5％)，含催化剂的残余液作为起始物料进行循环使用。
实施例5：
在有效体积为20L的循环喷射反应器中加入含有0.16g“亲电-亲核”双功能催化剂的4.0Kg碳酸乙烯酯，其中“亲电”部分为Zn3[Fe(CN)6]2·2.1[ZnCl2]·1.8tBuOH1.2H2O，“亲核”部分为四丁基碘化铵，二者质量比为1:5。开动反应装置，并通过换热器将起始物料加热至180℃，通入二氧化碳至反应体系压力为5.0MPa。2小时内连续加入8.0Kg环氧乙烷和8.0Kg二氧化碳(等摩尔量)，加料过程中需保持环氧烷烃和二氧化碳的进料量一致，且体系压力维持在5.0MPa。待加料结束后，继续反应10分钟。将反应物料转移至闪蒸罐中，排出二氧化碳后，减压蒸馏得出约16Kg碳酸乙烯酯(选择性>99.5％)，含催化剂的残余液作为起始物料进行循环使用。

Claims (3)

1.一种循环喷射式气液接触工艺制备环状碳酸酯的方法，其特征在于，采用循环喷射反应器，以亲电-亲核双功能催化剂为催化剂，在0.2～5.0MPa的反应压力和25～180℃的反应温度下，二氧化碳和环氧烷烃为原料进行偶合反应制备环状碳酸酯；具体反应工艺如下：
在循环喷射反应器中加入含有催化剂的环状碳酸酯，通过换热器将起始物料加热至反应温度，通入二氧化碳至反应体系压力为反应压力；再向循环喷射反应器中通入环氧烷烃和二氧化碳，并保持反应压力；加料结束后，继续反应至环氧烷烃全部消耗，然后将循环喷射反应器中的反应物料转移至闪蒸罐中，排出二氧化碳后，减压蒸馏，得到环状碳酸酯，含催化剂的残余液作为下批反应起始物料进行循环使用；
所述的环氧烷烃与催化剂的质量比50:1～50000:1；
所述的环氧烷烃与二氧化碳的摩尔比为1:1。
2.根据权利要求1所述的一种循环喷射式气液接触工艺制备环状碳酸酯的方法，其特征在于，所述的亲电-亲核双功能催化剂中，亲电部分与亲核部分的质量比为1:1～1:50；
亲电部分的通式为M1 a[M2(CN)bL1 c]d·x[M3 mXn]·y L2·z H2O；式中，M1和M3选自Zn2+、Co2 +、Ni2+、Fe2+、Fe3+、Ca2+、Mg2+、Cu2+、Cr3+、Al3+、Sn2+、Cd2+或Pb2+；M2选自Co3+、Ni2+、Fe2+、Fe3+、Cr3 +、Mn3+或Cu2+；L1为与M2配位的内界配体，选自以C、H、N、O、P和S组成的单齿或多齿配体；X为芳氧基负离子或有机羧酸根负离子；L2选自水溶性杂原子有机络合剂，包括醇、醛、酮、醚、酯、酰胺、脲、腈、硫化物中的一种或两种以上混合；a、b、d、m和n为零或取值满足正负电荷数平衡，其中b为正整数；x为正数，c、y和z为零或正数；
亲核部分的通式为R1R2 3YX1的盐，式中：R1为C1～C16烷基，R2为C1～C6烷基或苯基；Y为氮、磷或砷元素；X1为Cl-1、Br-1、I-1、NO3 -1、CH3COO-1、ClO4 -1、BF4 -1、OH-1、BPh4 -1或N3 -1一价负离子。
3.根据权利要求2所述的一种循环喷射式气液接触工艺制备环状碳酸酯的方法，其特征在于，所述的X为F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、CH3COO-、SO4 2-、甲基苯甲酸根、对甲基苯磺酸根、邻-硝基苯酚氧、对-硝基苯酚氧或间-硝基苯酚氧；所述的L2为叔丁醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、乙二醇单甲醚、二甲氧基乙烷或叔戊醇。
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