DE2940751C2 - Verfahren zur Gewinnung von Carbonylierungsprodukten von Methylacetat - Google Patents

Verfahren zur Gewinnung von Carbonylierungsprodukten von Methylacetat

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DE2940751C2 DE2940751A DE2940751A DE2940751C2 DE 2940751 C2 DE2940751 C2 DE 2940751C2 DE 2940751 A DE2940751 A DE 2940751A DE 2940751 A DE2940751 A DE 2940751A DE 2940751 C2 DE2940751 C2 DE 2940751C2
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Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung von Essigsäureanhydrid und/oder Acetaldehyd und/oder Ethylidenacetat und/oder Vinylacetat aus einem durch wasserfreie Carbonylierung von Methylacetat erhaltenen und durch organische Jodverbindungen verunreinigten Produkt.
In den letzten Jahren wurden Verfahren zur Carbonylierung von Methylacetat entwickelt, bei denen unter wasserfreien Bedingungen in Gegenwart eines Metalls der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente sowie in Abwesenheit einer lodverbindung. im allgemeinen von Methyliodid, gearbeitet wird. Derartige Verfahren zur Herstellung von Essigsäureanhydrid werden beispielsweise beschrieben in US-PS 4002677, US-PS 40 02 678. US-PS 41 15444 sowie GB-F1S 14 68 940. Es entstehen bei derartigen, unter wasserfreien Bedingungen durchgeführten Carboiiylierungsverfahren auch andere Carbonylicrungsprodukte. wie Acetaldehyd und Eihylidcndiacctat. wenn in Gegenwart wesentlicher Mengen Wasserstoff gearbeitet wird, wie dies beispielsweise aus BE-PS 8 39 321 hervorgeht Das bei den obigen Verfahren als Ausgangsmaterial verwendete Methylacetat kann den Angaben in dieser Literatur zufolge teilweise oder ganz durch Dimethylether ersetzt werden.
Aus dem bei der Carbonylierung anfallenden Reaktionsgemisch werden die obigen Carbonylierungsprodukte dann durch Destillation abgetrennt und gewonnen, wobei die vorhandenen Iodverbindungen, bei denen es sich in erster Linie um Methyliodid oder Acetyliodid handelt, abgetrennt und wieder in die Carbonylierungszone rückgeführt werden. Sie bilden auf diese Weise dann die bei der Herstellung weiterer Mengen an Carbonylierungsprodukten der oben erwähnten Art erforderlichen Iodverbindungen. Es zeigte sich nunmehr jedoch, daß äußerst geringe Mengen organischer Iodverbindungen, wie des obenerwähnten Methyliodids oder Acetyliodids sowie andere Iodverbindungen, die im Verlaufe der Carbonylk" ungsreaktion gebildet werden, in den Carbonylierungsprodukten zurückbleiben. Obwohl die Mengen dieser organischen Iodverbindungen sehr gering sind, führen sie doch zu einer Verunreinigung der Produkte in einem Ausmaß, das in einer Reihe von Fällen unerwünscht ist und beim Einsatz dieser Produkte häufig stört Entsprechende Versuche zur Entfernung oder Verringerung der Mengen dieser Verbindungen auf tragbare Werte durch fraktionierte Destillation haben nicht zum gewünschten Erfolg geführt, so daß das durch die angegebene Verunreinigung verursachte Problem noch immer besteht.
Aus der DE-OS 22 56 510 ist ein Verfahren zur Reinigung von Carbonsäuren, namentlich von Essigsäure, bekannt, das darin besteht, den Strom der durch Umsetzen eines Esters mit Kohlenmonoxid und einer Iodkomponente in Gegenwart eines Katalysators gebildeten Essigsäure in die Mitte einer ersten Destillationskolonne einzuführen, der an gleicher Stelle ein Oxid. Hydroxid, Carbonat, Dicarbonat oder ein Salz einer schwachen organischen Säure von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen zugeführt wird, die als solche oder in Kombination mit hypophosphoriger Säure zugesetzt werden. Dabei wird über Kopf ein Produkt aus der ersten Destillationskolonne entfernt und in die Mitte einer zweiten Destillationskolonne überführt, aus der nach Abdestillieren einer weiteren Überkopffraktion das gewünschte Produkt aus dem Sumpf gewonnen wird. Dabei wird in der Mehrzahl der Fälle ein wäßriges System angewandt, und es werden Kaliumacetat und Kaliumhydroxid und die Anwendung von hypophosphoriger Säure empfohlen.
Es gibt auch bereits andere Verfahren, bei denen in gewissem Ausmaß ähnliche Schwierigkeiten bestehen, wenn diese auch in ganz anderem Zusammenhang auftreten, und hierbei wurden bereits chemische Behandlungen organischer Verbindungen oder Reaktionsgemische zur Entfernung verschiedener Halogenverbindungen empfohlen. So werden beispielsweise gemäß US-PS 38 84 965 Acyloxylierungsreaktionsprodiikte, wie Glykolester, von verunreinigenden Halogenverbindungen, insbesondere Bromverbindungen, befreit, indem man diese mit Verbindungen verschiedener Metalle behandelt, wie Alkalimetallen, Erdalkalimetallen. Zink. Blei. Cadmium. Zinn. Quecksilber. Silber. Mangan. Kupfer, Nickel. Kobalt. Eisen oder Chrom. Diese Metalle können dabei in Form von Oxiden. Hydroxiden. Carbonaten. Bicarbonaten. Salzen von Mineralsäuren. Benzoaten. Naphthenaten oder sonstigen Carbonsäuresal/.en eingesetzt werden. So befaßt
sich die US-PS 40 87 623 beispielsweise mit der Rückgewinnung von elementarem Iod aus einem Acyloxylierungsgemisch, wie es gemäß US-PS 38 84 965 bei der Oxidation von Propylen mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart von Iod sowie eines Tellurkatalysators anfällt. Nach US-PS 40 87 623 wird zum genannten Zweck ein Mehrstufenverfahren vorgeschlagen, bei dem es schließlich zur Freisetzung von Iod in einer Form kommt, die sich für eine Rückführung eignet. Im Verlaufe dieses Verfahrens wird eine bei der Destillation des Acyloxylierungsgemisches anfallende iodreiche Fraktion mit einer Verbindung eines Metalls der Gruppe IA des Periodensystems der Elemente behandelt. Diese Fraktion enthält einen großen Anteil des gesamten Iodgehalts des Systems, d.h. eine ziemliche Prozentmenge an Iod.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß es durch eine Behandlung der zu reinigenden Carbonylierungsprodukte in einem praktisch wasserfreien System mit einer sehr begrenzten Klasse von Salzen unter mäßigen Temperaturtedingungen innerhalb verhältnismäßig kurzer Zeitdauern gelingt, die in dem Carbonyüerungsprodukt als Verunreinigung vorhandenen organischen Iodverbindungen in eine anorganische Form zu überführen, die praktisch nicht flüchtig ist, so daß sich das Carbonylierungsprodukt ohne weiteres mit Hilfe üblicher Techniken abtrennen läßt, wie durch eine Verflüchtigung durch eine einfache Blitzverdampfung oder durch fraktionierte Destillation, wobei die verhältnismäßig wenig flüchtigen anorganischen Iodverbindungen zurückbleiben.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Gewinnung von Essigsäureanhydrid und/oder Acetaldehyd und/oder EthylicK;nacetat und/oder Vinylacetat aus einem durch wasserfreie Carbonylierung von Methylacetat erhaltenen und durch organische iodverbindungen verunreinigten Produkt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Carbonylierungsprodukt, das weniger als 1000 ppm, bezogen auf die gesamte Beschickung, an löslichem, organisch gebundenem Iod enthält, in einem praktisch wasserfreien System mit Cäsiumacetat, Kaliumacetat und/oder Natriumacetat in einer Menge von über 1 :1 Äquivalente Metallsalz zu Äquivalenten Gesamtiod behandelt und die Carbonylierungsprodukte von den gebildeten Iodsalzen auf übliche Weise abtrennt.
Im Gegensatz zu den vorbekannten Lehren befaßt sich das erfindungsgemäße Verfahren nicht nur mit der Reinigung von Carbonylierungsprodukten anstelle von Acylierungsprodukten, sondern mit der Reinigung solcher Produkte, die lediglich sehr geringe Mengen Iodverbindungen enthalten, nämlich Mengen in der Größenordnung von Teilen pro Million (ppm), wobei sich gezeigt hat, daß sich für diesen Zweck nur eine sehr kleine Klasse von Metallverbindungen eignet. Es hat sich gezeigt, daß zur Entfernung sehr geringer Mengen an Iodverbindungen aus Carbonylierungsprodukten, die bei der Carbonylierung von Methylacetat mit Kohlenmonoxid oder Gemischen aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff unter wasserfreien Bedingungen in Gegenwart eines Metalls der Gruppe VIII des Periodensystems sowie einer Iodverbindung entstehen, als Behandlungsmittel die Acetate von Natrium, Kalium und Cäsium geeignet sind. Versuche zum Einsatz der damit nahe verwandten Erdalkalimetallsalze, wie Magnesium- oder Bariumacetat, sind erfolglos verlaufen, wobei sogar das Alkalimetall Lithium weit weniger wirksam ist, was im Gegensatz zu den Erkenntnissen des Standes der Technik steht.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in einem praktisch wasserfreien System durchgeführt, in dem eine Hydrolyse der organischen Iodverbindungen weitgehend ausgeschlossen ist
Als Beschickung wird beim erfindungsgemäßen Verfahren ein Carbonylierungsprodukt verwendet, das praktisch aus Essigsäureanhydrid und/oder Acetaldehyd und/oder Ethylidendiacetat und/oder Vinylacetat besteht und das als Verunreinigung Organoiodverbindungen enthält, die den Iodverbindungen oder davon abgeleiteten Iodverbindungen entsprechen, wie sie in der Carbonylierungszone vorhanden sind, in der das als Beschickung dienende Carbonylierungsprodukt in Gegenwart eines Metalls der Gruppe VIII des Periodensystems i:ach Verfahren entsteht, wie sie beispielsweise in den US-PS 40 02 677, 40 02 678 und 41 15 444, GB-PS 14 68 940 oder BE-PS 8 39 321 beschrieben werden. Die beim vorliegenden Verfahren eingesetzte Beschickung ist, wie bereits erwähnt, praktisch wasserfrei, d.h. sie enthält weniger als 500 ppm Wasser.
Der Gehalt an organischen Icdverunreinigunger. in dem beim erfindungsgemäßen Verfahren als Beschikkung eingesetzten Carbonylierungsprodukt kann schwanken, wobei der begrenzende Faktor bezüglich der Menge an Verunreinigung in der Beschickung praktisch von wirtschaftlichen Überlegungen abhängt. Eine vollständige Entfernung der Verunreinigungen aus der Beschickung durch Destillation vor Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist im allgemeinen unwirtschaftlich und in der Praxis auch nicht machbar. Je größer der Gehalt an organischen Iodverbindungen in der Beschickung für das erfindungsgemäße Verfahren ist, umso höher ist jedoch die Menge an erforderlichem Behandlungsmittel. Die in der Beschickung vorhandene Menge an Verunreinigungen erfordert daher jeweils eine wirtschaftliche Abwägung zwischen den Kosten einer vorherigen Destillation und dem Wert des Behandlungsmittels. Derartige Überlegungen machen den Einsatz von Beschickungen erfv./clerlich, die weniger als 1000 ppm an löslichen organischen Iodverbindungen enthalten, im allgemeinen weniger als SOO ppm hiervon, und gewöhnlich höchstens 200 ppm hiervon, wobei alle Mengen im Zusammenhang mit einem Gehalt an organischem Halogen und die gesamte Beschickung bezogen sind. Das als Beschickung beim erfind"ngsgemäßen Verfahren verwendete Carbonylierungsprodukt enthält am besten 100 bis 200 ppm (Gewichtsbasis) organisches Iod, bezogen auf die gesamte Beschickung.
Eine Verringerung oder praktische Eliminierung des Organoiodgehalts im Carbonylierungsprodukt läßt sich erreichen, indem man die Beschickung im Kontakt mit einem Behandlungsmittel der oben beschriebenen Art unter solchen Bedingungen einführt, die einer Reaktion zwischen den Organoiodverbindungen und dem Behandlungsmittel förderlich sind, so daß wenigstens ein Teil der vorhandenen Organoiodverbindungen in nicht flüchtige anorganische Iodverbindungen überführt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird am günstigsten in homogenen Flüssigphasensystemen oder in heterogenen Flüssigphasensystemen durchgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß man das Behandlungsmittel und das als Beschickung dienende Carbonylierungsprodukt miteinander vermischt, das hierdurch entstandene Gemisch über eine für eine Wechselwirkung zwischen dem Behandlungsmittel und wenigstens einem Teil der in der Beschickung
als Verunreinigung enthaltenen Organoiodverbindungen ausreichende Zeitdauer in Kontakt hält und das Carbonylicrungsprodukt dann von der entstandenen nichtflüchtigen Iodverbindung abtrennt. Die erfindungsgemäße Behandlung läßt sich über einen verhältnismä- ßig breiten Temperaturbereich durchführen. Liegt die Beschickung in flüssiger Phase vor, dann kommt es bereits zu einer merklichen Erniedrigung des Gehalts an verunreinigenden Organoiodverbindungen bei Temperaturen von nur etwa 75° C, wobei jedoch zweckmä- 1( ßigerweise bei Temperaturen von 1000C oder darüber gearbeitet wird. Vorzugsweise werden Temperaturen von wenigstens etwa 1200C angewandt Die obere Temperaturgrenze wird nicht von den üblichen verfahrensmäßigen Überlegungen bestimmt, sondern \-: von Faktoren, wie einer Minimalhaltung der thermischen Zersetzung der Beschickung. Bei Temperaturen von über 175" C dürfte daher nur selten gearbeitet werden.
Die Zeitdauer, über die man die Beschickung sowie >< das Behandlungsmittel miteinander in Kontakt läßt, beeinflußt in gewissem Ausmaß die Menge an Organoiodverbindung, die in die nichtffchtige Form überführt wird. Bei einem Arbeiten unter flüssiger Phase kommt es bereits bei Zeitdauern von nur wenigen τ, Minuten zu einer signifikanten Umwandlung. Längere Kontaktzeiten tragen zu einer erhöhten Umwandlung an Organoiodverbindungen bei. Liegt das als Beschikkung dienende Carbonylierungsprodukt daher in flüssiger Phase vor, dann sollte unter Kontaktzeiten von w wenigstens 3 Minuten, und vorzugsweise unter Kontaktzeiten von wenigstens 15 Minuten, gearbeitet werden.
Es besteht keine vom Verfahren her vorgeschriebene obere Grenze für die anzuwendende Kontaktzeit. Der einzige entscheidende Faktor für eine derartige maximale Kontaktzeit wird von wirtschaftlichen Überlegungen vorgegeben, die von einer entsprechenden Anlage bestimmt werden, weiche sich unter langen Kontaktzeiten betreiben läßt. Kontaktzeiten in der Größenordnung von Stunden sind daher erfindungsgemäß völlig ausreichend, und zwar unabhängig von dem jeweiligen Phasenzustand der Beschickung. Wirtschaftliche Überlegungen machen gewöhnlich jedoch den Einsatz kürzerer Kontaktzeiten ratsam, so daß ein Arbeiten unter Kontaktzeiten von über 5 Stunden nur selten al? wirtschaftlich angesehen werden kann.
Unter einer Kontaktzeit in einem absatzweisen System wird diejenige Zeitdauer verstanden, während der man das Behandlungsmittel und die Beschickung unter den jeweiligen P.eaktionstedingungen miteinander in Kontakt läßt. Bei einer kontinuierlichen Arbeitsweise ist die Kantaktzeit (in Stunden oder Bruchteilen hiervon) definiert als das Volumen des Reaktionsgefäßes, in dem die Behandlung erfolgt, » dividiert durch das Gesamtvolumen der dem Reaktionsgefäß zugeführten Beschickung an organischem Material (gemessen bei den tatsächlich angewandten Bedingungen) pro Stunde.
Weder Temperatur noch Kontaktzeit sind, wie oben m> bereits erwähnt, beim erfindungsgemäßen Verfahren besonders kritisch. Andererseits hat es sich als wesentlich erwiesen, daß das anzuwendende Behandlungsmittel in seiner Menge und An so ausgelegt sein muß, daß sich während dcr Behandlung ein Verhältnis n-, an Äquivalenten von Mdallsalz zu Äquivalenten von Gesamtiod von über 1:1, Und vorzugsweise wenigstens 1,1 :1. ergibt. Je höh» r dieses Verhältnis ist, um so stärker ist das Ausmaß der Umwandlung der verunreinigenden Organoiodverbindungen und um so höher ist auch die Reaktionsgeschwindigkeit. Die. anzuwendenden Ä'qdivalentverhältnisse sollen daher zweckmäßigerweise wenigstens 2 :1, und vorzugsweise wenigstens 4:1, betragen. Verfahrensmäßig besteht jedoch bezüglich des oberen Wertes dieses Verhältnisses keine Grenze, und je nach den wirtschaftlichen Überlegungen sowie der Art der verwendeten Anlage ist es sowohl machbar als auch häufig zweckmäßig, mit Systemen zu arbeiten, die derartige Verhältnisse von 100:1 oder sogar darüber ergeben.
Wird das erfindungsgemäße Verfahren unter den oben beschriebenen Bedingungen durchgeführt, dann läßt sich hierdurch eine beachtliche Erniedrigung der in der Carbonylierungsbeschickung vorhandenen Menge an Verunreinigungen erreichen. Das Ausmaß der erzielbaren Erniedrigung (ausgedrückt in Form von Äquivalenten Iod, die als organische Verbindungen in der Beschickung vor der erfindungsgemäßen Behandlung vorhanden sind, minus die Äquivalente an Iod, die in Form organischer Verbindungen im nach der entsprechenden Behandlung erhaltenem Produkt vorhanden sind, dividiert durch die Gesamtmenge an Äquivalenten an Iodverbindungen in der Beschickung) wird im folgenden als Umwandlung bezeichnet. Unter den oben beschriebenen bevorzugten Arbeitsbedingungen lassen sich ohne weiteres Umwandlungen von über 50%, und häufig sogar über 70%, erzielen. Bei einem Arbeiten unter flüssiger Phase, unter Verhältnissen von Behandlungsmittel zu Gesamtiodid von über 4:1, bei Temperaturen von über 1000C sowie unter Kontaktzeiten von über 5 Minuten, lassen sich gewöhnlich Umwandlungen in der Größenordnung von 70 bis 90% oder sogar darüber erzielen.
Die Form der beim erfindungsgemäßen Verfahren angewandten Kontaktzone ist nicht kritisch. Es kann sich demnach hierbei einfach um einen großen Tank handeln, der die jeweilige Verweilzeit ergibt oder der mit ein oder mehreren Rührern versehen ist, die eine gleichförmige Durchmischung begünstigen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im folgenden anhand der Beispiele weiter erläutert.
Beispiel 1
Eine Glasampulle wird mit 15 g Essigsäureanhydrid, das 116 ppm Methyliodid enthält, beschickt und dann mit 0,0211 g wasserfreiem Kaliumacetat versetzt, so daß sich ein Molverhältnis von Salz zu Iod von 17,5 ergibt. Die Ampulle wird hiernach verschlossen und dann in das Innere einer Bombe aus einem rostfreien Stahlrohr gegeben, die man anschließend in ein Ölbad einsetzt und Stunden auf 15O0C erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird die Ampulle geöffnet und das darin enthaltene homogene Produkt gaschromatographisch bezüglich restlichem Methyliodid analysiert. Hierbei läßt sich kein Methyliodid mehr feststellen. Das Reaktionsprodukt wird daher bei atmosphärischem Druck destilliert um hierdurch das flüchtige Material von dem nichtflüchtigen lodsalz abzutrennen.
Beispiel 2
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man als Behandlungsmittel jedoch Cäsiumacetat in einem Molverhältnis von Salz zu Iod von 17 einsetzt. Bei einer gaschromatigraphischen Analyse des dabei erhaltenen Produkt läßt sich auch
hier, genauso wie bei Beispiel I. kein Methyliodid mehr feststellen.
Beispiel 3
Das in Beispiel I beschriebene Verfahren wird erneut wiederholt, wobei man anstelle von Kaliumacetat vorliegend jedoch Natriumacetat unter einem Molverhältnis von Salz zu Iod von 18.9 anwendet. Eine entsprechende gaschromatographische Analyse des dabei erhaltenen Produkts ergibt, daß lediglich mehr 2 ppm Methyliodid vorhanden sind.
Vergleichsbeispiel A
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird erneut wiederholt, wobei anstelle von Kaliumacetat hier jedoch ι ~. Lithiumacetat unter einem Molverhältnis von Salz zu Iod von 18.6 eingesetzt wird. Eine entsprechende gaschromatische Analyse des dabei erhaltenen Produkts ergibt einen Gehalt an Methyliodid von 63 ppm.
Be i s ρ i el 4
Nach dem in Beispiel I beschriebenen Verfahren beschickt man eine Glasampulle mit 15 g eines Gemisches aus 72 Gewichtsprozent Essigsäureanhydrid, 20 Gewichtsprozent Essigsäure und 8 Gewichts- :> prozent Vinylacetat, welches 100 ppm Methyliodid enthält, und versetzt das Ganze dann derart mit wasserfreiem Kaliumacetat, daß sich ein Molverhältnis von Salz zu Iod von 20 ergibt. Die Ampulle wird hiernach verschlossen und dann in das Innere einer w Bombe aus einem rostfreien Stahlrohr gegeben, die man anschließend in ein ölbad einsetzt und 2 Stunden auf 150°C erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird die Ampulle geöffnet und das darin enthaltene homogene Produkt gaschromatographisch bezüglich η restlichem Methyliodid analysiert. Diese Analyse ergibt einen Gehalt an Methyliodid von 6 ppm. Das Reaktionsprodukt wird bei atmosphärischem Druck destilliert, um hierdurch das flüchtige Material von dem nichtflüchtigen lodsalz abzutrennen.
Beispiel 5
Das in Beispiel 4 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man anstelle von Kaliumacetat hier jedoch Natriumacetat unter einem Molverhältnis von >'· Salz zu Iod von 20 einsetzt. Eine entsprechende gaschromatographische Analyse des dabei erhaltenen Reaktionsprodukts ergibt einen Gehalt an Methyliodid von 10 ppm.
Be is pi el 6
Das in Beispiel 4 beschriebene Verfahren wird erneut wiederholt, wobei man anstelle von Kaliumacetat hier jedoch Cäsiumacetat in einer Menge einsetzt, daß sich ein Molverhältnis von Salz zu Iod von 20 ergibt. Bei einer entsprechenden gaschromatographischen Analyse des dabei erhaltenen Reaktionsprodukts läßt sich kein Methyliodid mehr feststellen.
Vergleichsbeispiel B
Das in Beispiel 4 beschriebene Verfahren wird erneut wiederholt, wobei man anstelle von Kaliumacetat hier jedoch Lithiumacetat unter einem Molverhältnis von Salz zu Iod von 20 verwendet Eine entsprechende gaschromatographische Analyse des dabei erhaltenen Rcaktionsprodukts ergibt einen Gehalt an Methyliodid von 24 ppm.
Vergleichsbeispiel C
Das in Beispiel 4 beschriebene Verfahren wird erneut wiederholt, wobei man anstelle von Kaliumacetat hier jedoch Biiriumacetat unter einem Molverhältnis von Salz zu Iod von 20 einsetzt. Eine entsprechende gaschromatographische Analyse des dabei erhaltenen κι Reaktionsprodukts ergibt einen Gehalt an Methyliodid von 65 ppm.
Vergleichsbeispiel D
Das in Beispiel 4 beschriebene Verfahren wird erneut i". wiederholt, wobei man anstelle von Kaliumacetat hier jedoch Magnesiumacetat unter einem Molverhältnis von Salz zu Iod von 20 einsetzt. Eine entsprechende gaschromatographische Analyse des dabei erhaltenen Reaktionsprodukts ergibt einen Gehalt an Methylioclicl 2<> von 72 ppm.
Beispiel 7
Nach dem in Beispiel 4 beschriebenen Verfahren beschickt man eine Glasampulle mit 15 g Essigsäureanhydrid, welches 116 ppm Methyliodid enthält, und versetzt das Ganze dann derart mit wasserfreiem Kaliumaceta;, daß sich ein Molverhältnis von Salz zu Iod von 9w ergibt. Die Ampulle wird hiernach verschlossen und dann in das Innere einer Bombe aus einem rostfreien Stahärohr gegeben, die man anschließend in ein ölbad einsetzt und 2 Stunden auf 1500C erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird die Ampulle geöffnet und das darin enthaltene homogene Produkt gaschromatographisch bezüglich restlichem Methyliodid analysiert. Hierbei läßt sich kein Methyliodid mehr feststellen. Das Reaktionsprodukt wird daher bei atmosphärischem Druck destilliert, um hierdurch das flüchtige Material von dem nichtflüchtigen lodsalz abzutrennen.
Beispiel 8
Das in Beispiel 7 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man anstelle von Kaliumacetat hier jedoch Natriumacetat unter einem Molverhältnis von Salz zu Iod von 9,7 verwendet. Eine entsprechende Analyse des dabei angefallenen Reaktionsprodukts ergibt einen Gehalt an Methyliodid von 10 ppm.
Beispiel 9
Das in Beispiel 7 beschriebene Verfahren wird erneut wiederholt, wobei man anstelle von Kaliumacetat hie> jedoch Cäsiumacetat unter einem Molverhältnis von Salz zu Iod von 10 verwendet. Bei einer entsprechenden gaschromatographischen Analyse des dabei erhaltenen Reaktionsprodukts läßt sich kein Methyliodid mehr feststellen.
Vergleichsbeispiel E
Das in Beispiel 7 beschriebene Verfahren wird unter Verwendung von Lithiumacetat unter einem Molverhältnis von Salz zu Iod von 9,8 als Behandlungssalz anstelle von Kaliumacetat wiederholt Eine entsprechende gaschromatographische Analyse des dabei angeiallenen Reaktionsprodukts ergibt einen Gehalt an Methyliodid von 72 ppm.
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Claims (7)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Gewinnung von Essigsäureanhydrid und/oder Acetaldehyd und/oder Ethylidenacetat und/oder Vinylacetat aus einem durch wasserfreie Carbonylierung von Methylacetat erhaltenen und durch organische iodverbindungen verunreinigten Produkt, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Carbonylierungsprodukt, das weniger als 1000 ppm, bezogen auf die gesamte Beschickung, an löslichem, organisch gebundenem Iod enthält, in einem praktisch wasserfreien System mit Cäsiumacetat, Kaliumacetat und/oder Natriumacetat in einer Menge von über 1 :1 Äquivalente Metallsalz zu Äquivalenten Gesamtiod behandelt und die Carbonylierungsprodukte von den gebildeten Iodsalzen auf übliche Weise abtrennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Carbonylierungsprodukt behandelt, das weniger als 500 ppm, bezogen auf die gesamte Beschickung, an löslichem, organisch gebundenem Iod enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Carbonylierungsprodukt behandelt, das höchstens 200 ppm, bezogen auf die r, gesamte Beschickung, an löslichem, organisch gebundenem Iod enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Verhältnis von Äquivalenten Metallsalz zu Äquivalenten Gesamtiod von wenigstens 1,1:1 anwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Verhältnis an Äquivalenten !Metallsalz zu Äquivalenten Gesamtiod von wenigstens 2 :1 anwendet. y,
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Verhältnis an Äquivalenten Metallsalz zu Äquivalenten Gesamtiod von wenigstens 4 : 1 anwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekenn- 4i> zeichnet, daß man ein Verhältnis an Äquivalenten Metallsalz zu Äquivalenten Gesamtiod von 100: 1 oder darüber anwendet.
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