DE2651637C2 - Verfahren zur Herstellung von Oligomerengemischen aus α-Olefinen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Oligomerengemischen aus α-Olefinen

Info

Publication number
DE2651637C2
DE2651637C2 DE19762651637 DE2651637A DE2651637C2 DE 2651637 C2 DE2651637 C2 DE 2651637C2 DE 19762651637 DE19762651637 DE 19762651637 DE 2651637 A DE2651637 A DE 2651637A DE 2651637 C2 DE2651637 C2 DE 2651637C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
reactor
ratio
reactors
conversion
volume
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE19762651637
Other languages
English (en)
Other versions
DE2651637A1 (de
Inventor
Barrett LeMoyne Franklin Township Pa. Cupples
William Joseph Houston Tex. Heilman
Alfred Norman Penn Hills Township Pa. Kresge
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Gulf Research and Development Co
Original Assignee
Gulf Research and Development Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US05/633,677 external-priority patent/US4045508A/en
Priority claimed from US05/633,671 external-priority patent/US4045507A/en
Application filed by Gulf Research and Development Co filed Critical Gulf Research and Development Co
Publication of DE2651637A1 publication Critical patent/DE2651637A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2651637C2 publication Critical patent/DE2651637C2/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/14—Catalytic processes with inorganic acids; with salts or anhydrides of acids
    • C07C2/20—Acids of halogen; Salts thereof ; Complexes thereof with organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • C07C2527/06—Halogens; Compounds thereof
    • C07C2527/08—Halides
    • C07C2527/12—Fluorides
    • C07C2527/1213—Boron fluoride

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Oligomerengemlschen, die ein gesteuertes Verhältnis der Oligomeren, vorzugsweise Trimeren und Tetrameren, enthalten, durch kontinuierliches Oligomerisieren eines jr-Olefins mit etwa 5 bis 14 Kohlenstoffatomen im Molekül oder eines Gemisches solcher ar-Oleflne vorzugsweise von Decen-{1) oder eines Gemisches aus Decen-(1) und bis zu 50 Molprozent Octen-(1) und/oder Dodecen-(1) In einem Kesselreaktor in Gegenwart einer katalytischen Menge an Bortrlfluorld und einem Cokatalysator, der mil Bortrifluorid eine Komplexverbindung bildet, und kontinuierliches Abziehen eines teilweise ollgomerislerten Produktstromes aus dem homogenen Reaktionsgemisch.
Die US-PS 3149 178 beschreibt die Herstellung eines synthetischen Schmiermittels durch ansatzweise geführte Polymerisation von jr-Oleflnen einschließlich Decen-(1) In einem Reaktor unter Verwendung von Bortrifluorld zusammen mit einem Promotor, wie einer Komplexverbindung aus Bortrlfluorld und Decanol oder einer Komplexverbindung aus Essigsäure und Bortrlfluorld, zur Herstellung des Dimeren, Trimeren und einer Rückstandspolymerenfraktlon.
Aus der US-PS 33 82 291 Ist die Herstellung von cr-Olefln-Ollgomerengemischen aus dem Dimeren, dem Trimeren und einer Ruckstandsfraktion zur Verwendung als synthetisches Schmiermittel bekannt, wobei ein Reaktor für eine ansatzweise durchgeführte Reaktion mit einem mit Bortrlfluorld gesättigten Strom des a-Ole-
5Ii fins, wie Decen-(1), und einem gesonderten Strom einer Komplexverblndung aus Bortrlfluorld und einem Promotor, wie einem Alkohol, beschickt wird. Die Patentschrift beschreibt auch ein kontinuierliches Verfahren, bei dem ein Produktstrom mit der gleichen Geschwindigkeit aus dem Reaktor abgezogen wird, mit der die Beschlkkung zugeführt wird.
Öle US-PS 37 63 244 und 37 80 128 beschreiben die ansatzweise geführte Oligomerisation von ar-Oleflnen, wie
<5 Decen-(l), In einem Reaktionsgefäß unier Verwendung von Wasser oder einem Alkohol als Cokatalysator und Bortrlfluorld, das durch die Reaktlonsflüsslgkelt In solchen Mengen hindurchgeleitet wird, daß außer dem Bortrlfluorld, welches mit dem Cokatalysator eine Komplexvcrbindung bildet, Bortrifluorid In molarem Überschuß vorliegt. In diesen Patenschriften Ist ein Produktionsgemisch aus Dimeren, Trimeren, Tetrameren und höheren Oligomeren beschrieben.
w) Ollgomcre von gewissen ar-Oleflnen, Insbesondere von Decen-(1) und Gemischen von Decen-(1) mit Octen-(1) und/oder Dodecen-il), eignen sich sehr gut als ölbasen für die Herstellung von Schmierölen, hydraulischen Ölen. Getriebeölen, Transformatorenölen und dergleichen, die allgemein als Arbeitsflüssigkeiten bezeichnet und mit geeigneten Zusätzen versetzt werden. Unter Umständen können Ollgomere von Jr-Oleflnen auch ohne elgenschaftsmodlflzierevle Zusätze als Arbeitsflüssigkeiten verwendet werden. Die ar-OIefln-Ollgomeren, die
(■5 sich entweder unmittelbar oder mit Zusätzen zur Verwendung als Arbeitsflüssigkeiten eignen, haben Im allgemeinen bei 98.9° C bestlmmic Vlscosltäten Im Bereich von etwa 1 bis 15mm!/s. Jede dieser Arbeitsflüssigkeiten und im allgemeinen auch die Ölbasen, aus denen sie hergestellt werden, müssen bestimmten Vlscosltätsnormcn entsprechen.
Die Oligomerenzusammensetzung, die man bei den bisher bekannten Polymerisationsverfahren erhält, ist im allgemeinen nicht diejenige, die erforderlich ist, um den Viscositätsnormen für ein gewünschtes Produkt zu genügen. Um eine Fraktion mit dem gewünschten Verhältnis von Trimeren zu Tetrameren zu erhalten, ist ein Trennverfahren erforderlich, bei dem sich allerdings auch eine Nebenproduktfraktion bildet. Es wäre von Vorteil, wenn es möglich wäre, die Zusammensetzung des Oligomerengemisches zu variieren, um ein Oligomerenprodukt oder in verschiedenen Arbeitsgängen verschiedene Oligomerenprodukte von der gewünschten Zusammensetzung zu gewinnen, ohne daß dabei eine Nebenproduktfraktion anfällt.
Wenn mehrere gesonderte Arbeitsflüssigkeiten als Produkte verlangt werden, kann man diese aus dem rohe ι OHgomerenprodukt als gesonderte Fraktionen gewinnen, wobei jede Fraktion Ihr besonderes Verhältnis von Trimeretn zu Tetramerem aufweist und mithin die erforderliche Viscosität hat. Die relativen Mengen der verschiedenen Fraktionen, die man bei der Trennung erhält, hängen aber von der Zusammensetzung des bei der Oligomerisation erhaltenen Rohproduktes ab. Da die Nachfrage nach einer jeden Produktfraktion sich im Laufe der Zelt ändert, wäre es am vorteilhaftesten, wenn es möglich wäre, die relative Etzeugungsgeschwindigkeit dieser Produktfraktionen dadurch zu variieren, daß man die Zusammensetzung des rohen Oligomerenproduktes variiert, um den Bedarf an jedem einzelnen Produkt durch Fraktionieren des Rohproduktes ohne Bildung eines !5 unerwünschten Nebenproduktes zu decken.
Nachstehend wird beispielsweise die Herstellung von zwei Arbeitsflüssigkeiten aus einem einzigen OHgomerenprodukt beschrieben. Ein Decen-di-OIigomerengsmisch, aus dem das Monomere abgetrieben worden ist, enthielt 12% Dlm^res, 55* Trimeres, 27% Tetrameres und 6% Pentameres und höhere Oligomere. Das Oligomerengemlsch wurde hydriert und in eine Dimerfraktion, eine als Basis für ein hydraulisches Öl geeignete Fraktion mit einer bei 98,9" C bestimmten Viscosität von 3,94 mmVs und eine Motorenölbasis mit einer bei 98,9° C bestimmten Viscosität von 5,79 mmVs zerlegt. Die Basis für die hydraulische Flüssigkeit bestand zu 3% aus Dlmerem, zu 79% aus Trlmerem, zu 17% aus Tetramerem und zu 1% aus Pentamerem, während die Motorenölbasis zu 1% aus Dlmerem, zu 37* aus Trlmerem, zu 46% aus Tetramerem und zu 16% aus Pentamerem bestand. Das sich aus diesem Trennvorgang ergebende Gewichtsverhältnis der Basis für das hydraulische Öl zu der Motorenölbasis betrug 1,4 :1.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, derartige Verfahren so zu gestalten, daß bei der Oligomerisation von «-Olefinen der relative Anteil der höheren Oligomeren und der niederen Oligomeren für den jeweiligen Bedarf Innerhalb eines beträchtlichen Bereichs optimiert werden kann.
Gelöst wird diese Aufgabe dadurch, daß das Ollgomertsatlonsverfahren mit Bottrifluorid und einem komplexbildenden Cokatalysator als kontinuierliches mehrstufiges Verfahren durchgeführt wird, wobei in der ersten Stufe ein Kesselreaktor und \n der zielten Stufe ein Rohrreaktor oder ein oder mehrere Kesselreaktoren verwendet werden.
Gegenstand der Erfindung Ist somi; ein Verfahren zur Herstellung von Ollgomerengemlschen, die ein gesteuertes Verhältnis der Oligomeren, vorzugsweise Trimeren und Tetrameren, enthalten, durch kontinuierliches ^ Ollgomerlsleren eines cr-Oiefins mit etwa 5 bis 14 Kohlenstoffatomen Im Molekül oder eines Gemisches solcher «-Olefine vorzugsweise von Decen-(1) oder eines Gemisches aus Decent 1) und bis zu 50 Molprozent Octen-(1) und/oder Dodecen-(1) In einem Kesselreaktor In Gegenwart einer katalytischen Menge an Bortrifluorld und einem Cokatalysator, der mit Bortrlfluorid eine Komplexverbindung bildet, und kontinuierliches Abziehen eines teilweise ollgomerislerten Produktstromes aus dem homogenen Reaktionsgemisch, das dadurch gekennzeichnet -w 1st, daß man den Produktstrom In einem oder mehreren zusätzlichen Reaktoren einer weiteren Ollgomerisatlonsreaktlon unterwirft, indem man in der Reihe der Reaktoren, bei denen das Verhältnis des Volumens des ersten Reaktors zu dem Volumen eines jeden der nachgeschalteten Reaktoren etwa 5 : 1 bis 1 : 10 beträgt, die gleiche Temperatur oder unterschiedliche geeignete Temperaturen aufrechterhält und einen Gesamtumwandlungsgrad von cr-Oleflnen zu Oligomeren in allen Verfahrensstufen zusammen zwischen etwa 50 und 100% erzielt, wobei -»5 dessen prozentuales Verhältnis Im ersten Reaktor zu dem im bzw. In den nachgeschalteten ReaktoKen) zwischen etwa 90 : 10 und 15 : 85 Hegt.
Das nach dem mehrstufigen Verfahren gemäß der Erfindung hergestellte ollgon.«re Produkt ist ein Gemisch aus Dlmeren, Trimeren, Tetrameren und Pentameren und er.ihält mitunter auch geringere Mengen an höheren Oligomeren. Das Dimere wird im allgemeinen für die gesonderte Verwendung als Arbeitsflüssigkeit, Insbeson- so dere als Transformatorenöl, entfernt, um zu vermelden, daß die aus den höheren Oligomeren bestehenden Arbeitsflüssigkeiten Verluste durch Verflüchtigung erleiden. Daher ist das für allgemeine Verwendung geeignete hauptsächliche Oligomerprodukt ein Gemisch aus dem Trimeren, Tetrameren und Pentameren. Da aber die verschiedenen Viscositätsnormen für den weiten Bereich von Produkten, für den ein Gemisch aus dem Trimeren, dem Tetrameren und dem Pentameren verwendet werden kann. Innerhalb eines weiten Bereichs variieren. ?> müssen auch die relativen Mengenverhältnisse von Trlmerem, Tetramerem und Pentamerem bei verschiedenen Arbeitsflüssigkeiten erheblich variieren, um diesen Viscositätsnormen zu genügen. In Anbetracht des Umstandes, daß das Pentamere bei der Oligomerisation Im allgemeinen In einem Anteil von weniger als etwa 15 Gewichtsprozent anfällt und sich schwieriger quantitativ bestimmen läßt, und da die Menge an Tetramerem und die Menge an Pentamerem bei verschiedenen, unter verschiedenen Bedingungen durchgeführten Ollgomerlsa- «· tlonsversuchen Im allgemeinen in ähnlichem Ausmaß zunimmt bzw. abnimmt, wird hler das Verhältnis von Trlmcrem zu Tetramerem als Anzeichen für die Tendenz einer Änderung der Produktzusammensetzung von Versuch zu Versuch verwendet
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren steigt das Verhältnis von Trlmerem zu Tetramerem an, wenn man den Gesamtumwandlungsgrad und/oder den Anteil der Gesamtollgomerisatlcn. der sich In dem ersten Reaktor <>> abspielt, vermindert, und umgekehrt nimmt das Verhältnis von Trlmerem zu Tetramerem ab. wenn man den Gesamtumwandlungsgrad und/oder den Anteil der Gesamtollgomerlsationsreaktion. der sich in dem ersten Reaktor abspielt, erhöht. Gemäß der Erfindung wird somit das Verhältnis von Trlmerem zu Tetramerem bei
konstantem Umwandlungsgrad erhöht, indem man den Anteil der Gesamtoligomerisationsreaktion, der sich hinter dem ersten Reaktor abspielt, erhöht.
Da die Trimeren, Tetrameren und Pentameren eine besondere Bedeutung für Schmieröle und andere Arbeitsflüssigkeiten haben, eignet sich das Verfahren besonders für die Oligomerisation derjenigen cr-Olefine, die s Arbeitsflüssigkeiten von besonders günstiger Zusammensetzung liefern. Deshalb eignet sich das mehrstufige Verfahren gemäß der Erfindung besser für die Oligomerisation von Gemischen aus Decen-Ü) mit bis zu 50 Molprozent Octen-(l) oder Dodecen-(1) oder Gemischen derselben, und es eignet sieh besonders fü.r die Oligomerisation von Decen-(1) selbst. Als Ausgangsgut eignen sich sowohl geradkettige «-Olefine als auch verzweigtkettige Verbindungen, bei denen die Seitenkette an dem dritten, vierten oder einem höheren Kohlenstoffatom
I« sitzt.
Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird Bortrifluorid als Katalysator zusammen mit einer Verbindung verwendet, die im allgemeinen als Promotor oder Cokatalysator bezeichnet wird. Der Cokatalysator ist an sich bekannt; man kann jede Verbindung verwenden, die durch Komplexbildung mit Bortrifluorid eine für die Oligomerisationsreaktlon katalytisch aktive Koordinationsverbindung bildet. Zu diesen Cokatalysatoren gehören aliphatische Äther, wie Dimethyläther, Diäthyläther, aliphatische Alkohole, wie Methanol, Äthanol, n-Butanol, Decanol, Polyole, wie Äthylenglykol, Glycerin, Wasser, aliphatische Carbonsäuren, wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Ester, wie Äthylacetat, Methylproprionat, Ketone, wie Aceton, Aldehyde, wäe Acetaldehyd, Benzaldehyd, Säureanhydride, wie Essigsäureanhydrid und Bernsteinsäureanhydrid. Vorzugsweise weist der Cokatalysator 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatome auf; man kann jedoch als Cokatalysatoren auch Verbindungen
μ mit mehr Kohlenstoffatomen ini Molekül verwenden. Der Cokatalysator kann in katalytisch η Mengen, z. B. in Mengen von etwa 0,01 bis 3,0, vorzugsweise von etwa 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen ruf das st-Ofefin, angewandt werden. Wenn die Menge des Cokatalysators gering ist, verlangsamt sich die Reaktion, und wenn sie zu hoch ist, erzielt man dadurch keinen weiteren Vorteil.
Das in den ersten Reaktor eingeleitete Bortrifluorid bildet mit dem Cokatalysator eine Komplexverbindung.
:5 Um eine geeignete Reaktionsgeschwindigkeit der Ollgomeri&.Mon zu erhalten, enthält die Reaktionsflüssigkeit vorzugsweise überschüssiges Bortrifluorid über dasjenige hinaus, welches von dem Cokatalysator komplex gebunden wird. Dies läßt sich einfach dadurch bewerkstelligen, daß man den ersten Reaktor mit gasförmigem Bortrifluorid unter Druck setzt. Bei dieser Methode geht genügend Bortrifluorid in der Reaktionsflüssigkeit in Lösung, um nicht nur mit dem Cokatalysator eine Komplexverbindung zu bilden, sondern auch um freies Bortrifluorid in Lösung zur Verfügung zu stellen. Der Druck des gasförmigen Bortrifluorids wird im ersten Reaktor zweckmäßig auf etwa 1,35 bis 36 bar oder mehr, vorzugsweise auf etwa 2,4 bis 8 bar, gehalten. Man kann aber auch das gasförmige Bortrifluorid durch die Flüssigkeit in der ersten Stufe bei Atmosphärendruck oder höherem Druck hindurchperlen lassen und das gasförmige Bortrifluorid Im Kreislauf führen. In der Technik sind auch andere Verfahren zum Einleiten von Bortrifluorid in die Reaktionslösung bekannt.
Die Oligomerisation erfolgt bei an sich bekannten Temperaturen im Bereich von etwa -20 bis +900C, vorzugsweise von etwa +20 bis 70: C. Je höher die Temperatur ist, desto schneller wird der Katalysator aufgebraucht, und desto langsamer verläuft die Reaktion; je niedriger die Temperatur Ist, desto höher sind die Kühlkosten, während die Reaktionsgeschwindigkeit bei den niedrigeren Temperaturen zufrledenstellena ist.
Der Kesselreaktor der ersten Stufe hat mehrere wichtige Aufgaben. Zu ihnen gehören das Innige Mischen der
·»» verschiedenen Bestandteile, das Auflösen des gasförmigen Bortrifluorids und die Temperatursteuerung der Reaktionsflüssigkeit während der exothermen Oligomerisationsreaktion. Bei dem vorliegenden Verfahren werden
. ar-Olefin und Katalysatjren kontinuierlich dem Kesselreaktor der ersten Stufe zugeführt, aus dem kontinuierlich Reaktorflüssigkeit mit solcher Geschwindigkeit abgezogen und dem zweiten Reaktor zugeführt wird, daß der Flüssigkeitsspiegel In dem ersten Reaktor konstant bleibt. Um die Bestandteile in dem ersten Reaktor gleichmä-
■»? Big m verteiien. ist es zweckmäßig, dafür zu sorgen, daß die verschiedenen, dem ersten Reaktor zugeführten Bestandteile sich schnell darin verteilen, um ein Im wesentlichen homegenes Reaktionsmedium zu erhalten. Dies erfolgt zweckmäßig durch einen von außen her angetriebenen Rührer. Eine andere Methode besteht darin, den ganzen Reaktor mit seinem Inhalt, z. B. durch Schaukeln oder Schwingenlassen, In Bewegung zu halten; für große Reaktoren Ii-. diese Methode jedoch nicht besonders geeignet. Auch durch Einleiten von gasförmigem
ν Bortrifluorid In den Reaktor erzielt man eine gewisse Durchmischung des Inhalts.
Ah Kesselreaktor wird hler ein Reaktor bezeichnet, dessen Hauptabmessungen einander ähnlich sind, damit sich Zusammensetzung und Temperatur der Reaktionsflüssigkeit homogen halten lassen. Vorzugswelse Ist der Reaktor daher so gebaut, daß das Verhältnis der größten Aomessung des Reaktors zu seiner kleinsten Abmessung, z. B. üas Verhältnis von Höhe zu Durchmesser oder umgekehrt, nicht mehr als !0: 1 beträgt. Insbesondere Ist es Im Interesse der wirksamsten Arbeitsweise des Verfahrens gemäß der Erfindung zweckmäßig, daß das Verhältnis der größten Abmessung zu der kleinsten Abmessung des Reaktors nicht mehr als etwa 5 : 1 und In besonders bevorzugter Weise nicht mehr als 2,5 : 1 beträgt. Jeder Kesselreaktor arbeitet mit einem für seine gute Funktion geeigneten FlüsslgKeltssplegel, und jeder Reaktor Ist vn^ugswelse mit einer Rührvorrichtung versehen.
μ Die exotherme OUgomerlsatlönsreaktlon wird zweckmäßig Im ersten Reaktor durch den Verdünnungssffekt gesteuert, den die Reaktorflüsslgkelt auf das zuströmende z-Olefln ausübt. Wenn zwecks Tamperrtui steuerung eine stärkere Verdünnung erwünscht ist, kann man das Flüssigkeitsvolumen des Reaktors vergrößern, die Zufuhrgeschwindigkeit vermindern oder zu dem Reaktor zusammen mit der cr-Oleflnbeschlckung ein Inertes Verdünnungsmittel zusetzen. Die Temperatursteuerung wird auch zweckn.üßlg mit Hilfe von Wärmeaustausch-
'■5 vorrichtungen durchgeführt, die dem ersten Reaktor zugeordnet sind. Verschiedene Faktoren, die den Grad der Oligomerisation I:: diesem Reaktor der ersten Stufe beeinflussen, sind die mittlere Verweilzelt der Reaktionsflüssigkeit In dem Reaktor, bestimmt durch das In dem Reaktor enthaltene Flüssigkeitsvolumen, dividiert durch die Strömungsgeschwindigkeit der dem Reaktor zugeführten und der aus dem Reaktor abgezogenen Stoffe, und die
Reaktionsgeschwindigkeit, die Ihrerseits von Faktoren, wie der Katalysalorkonzentratlon, der Konzentration an Decen-(l) und der Temperatur, abhängt.
Ein Strom von Reaktlonsflüsslgkelt wird kontinuierlich aus dem ersten Reaktor abgezogen und In den zweiten Reaktor eingeleitet, der entweder ein Rolureaktor oder ein zweiler Kesselreaktor sein kann. Diese Reaktlonsflusslgkelt enthält Ollgomere, or-Olefln, Bortrlfluorld-Komplexverblndung und In Lösung befindliches Bortrlfluorid. In dem zweiten Reaktor schreitet die Ollgomerlsatlonsreaktlon welter fort. Vorzugswelse Ist der zweite Kesselreaktor mit einer Rührvorrichtung versehen, um die homogene Beschaffenheit des Inhalts zu gewährleisten. Wenn keine weiteren, nachgeschalteten Kesselreaktoren verwendet werden, läßt sich der Gesamtumwandlungsgrad erhöhen, Indem man das Verhältnis von Reaktlonsfiüsslgkell In dem zweiten Kesselreaktor zu derjenigen In dem ersten Reaktor vergrößert. Bei dieser Reihenanordnung von Reaktoren soll das Verhältnis des Reaktor- κ volumens In jedem nachgeschalteten Kesselreaktor zu demjenigen Im ersten Reaktor zwischen etwa 1 : 5 und 10 : 1, Insbesondere zwischen etwa 1 : 2 und 5:1, liegen. Wenn man mit drei oder einer noch größeren Anzahl, Im allgemeinen bis maximal fünf oder sechs hlnterelnandergeschalteten Kesselreaktoren arbeitet, können diese Reaktoren zweckmäßig Im wesentlichen die gleiche Bauart aufweisen. Wenn man nur mit zwei Reaktoren arbeitet, kann es von Vorteil sein, wenn der zweite Kesselreaktor ein wesentlich größeres Volumen aufweist als der ι: erste Reaktor, well man auf diese Welse einfacher erreicht, daß sich In dem zweiten Reaktor der größere Teil der Gesamtreaktion abspielt. Die Reaktoren können bei gleicher Temperatur oder unterschiedlichen Temperaturen arbeiten*, am praktischsten ist es jedoch, vile Reaktoren be! der gleichen Tcrripcrutür cdcr ähnlicher* Temperaturen arbeiten zu lassen.
Vorzugswelse Ist der Rohrreaktor In bezug auf seine Länge und sein Fassungsvermögen so gebaut, daß sich 2< das Verfahren Im Bedarfsfalle bis zu einer vollständigen Umwandlung durchführen läßt. Als Rohrreaktor wird hler ein Reaktor bezeichnet, dessen Länge viel größer Ist als sein Querschnitt, so daß die Zusammensetzung der strömenden, reagierenden Flüssigkeit In verschiedenen Teilen des Rohres verschieden Ist. Wenn dieser Rohrreaktor einen kreisförmigen Querschnitt aufweist, braucht seine Länge nur etwa das ISfache seines Durchmessers zu betragen, vorausgesetzt, daß sich eine Rückvermischung In dem den Reaktor durchströmenden Inhalt vermelden läßt; vorzugsweise beträgt die Länge jedoch mindestens etwa das lOOfache und Insbesondere mindestens etwa das lOOOfache des Durchmessers. Die höheren Verhältnisse von Länge zu Durchmesser werden bevorzugt, um das Ausmaß der Ruckvermischung der durch den Rohrreaktor strömenden Flüssigkeit zu vermindern und d'n Wärmeaustausch mit der Kühlflüssigkeit zu verbessern. Unabhängig davon, ob der Rohrreaktor eine ovale, quadratische oder anderweitige Querschnittsform aufweist, gilt das gleiche uügemelne Prinzip. -" Die Temperatur in dem Rohrreaktor kann die gleiche sein wie In dem ersten Reaktor, sie ka;vn aber auch höher oder niedriger sein als diejenige Im ersten Reaktor; es Ist jedoch am praktischsten, die beiden Reaktoren bei der gleichen Temperatur oder ähnlichen Temperaturen arbeiten zu lassen.
Es wurde gefunden, daß das Verhältnis von Trimerem zu Tetramerem mit steigendem Umwandlungsgrad In beiden Reaktoren abnimmt, daß diese Abnahme aber In dem zweiten und den gegebenenfalls weiteren nachge- 3! schalteten Reaktoren geringer Ist als Im ersten Reaktor. Es wurde ferner gefunden, daß bei einem gegebenen Umwandlungsgrad das Verhältnis von Trimerem zu Tetramerem In dem zweiten Reaktor und etwaigen nachgeschalteten Reaktoren höher Ist als Im ersten Reaktor. Auf Grund dieser Feststellungen gelingt es, das Verhältnis von Trimerem zu Tetramerem Innerhalb eines beträchtlichen Bereichs zu steuern, indem man den prozentualen Anteil an dem Gesamtumwandlungsgrad von a-Olefin zu Oligomeren variiert, der auf die erste Stufe entfällt, -te Bei praktisch vollständiger Gesamtumwandlung wird das Verhältnis von Trimerem zu Tetramerem erhöht, wenn der prozentuale Umwandlungsgrad Im ersten Reaktor vermindert und der prozentuale Umwandlungsgrad Im zweiten Reaktor und etwaigen nachgeschalteten Reaktoren vergrößert wird. Das Verhältnis von Trimerem zu Tetramerem läßt sich bei niedrigem Umwandlungsgrad Im ersten Reaktor noch welter erhöhen, wenn das Ausmaß der Umwandlung Im zweiten Reaktor und etwaigen nachgeschalteten Reaktoren ebenfalls herabgesetzt wird. Dieses Verfahren einer unvollständigen Gesamtumwandlung wird jedoch weniger bevorzugt, wenn durch wesentliche Mengen an nlchtumgesetztem or-Olefln abgetrennt und Im Kreislauf geführt werden müssen, es sei denn, die Nachfrage nach einem sehr hohen Verhältnis von Trimerem zu Tetramerem rechtfertige diese zusätzlichen Unkosten.
Das relative Ausmaß der Umwandlung im Reaktor der ersten Stufe läßt sich nach verschiedenen Methoden 5C steuern, die allein oder in Kombination angewandt wenden können. Eine vorteilhafte Methode, die sich besonders für einen verhältnismäßig großen Reaktor eignet, ist die Erhöhung oder Verminderung des Flüssigkeitsspiegels Im ersten Reaktor ohne wesentliche Änderung der GesamtdurchsatzgeschwlndJgkelt. Wenn der Spiegel (d. h. das Volumen) der Flüssigkeit Im Reaktor bei konstanter Zuführungsgeschwindigkeit erhöht wird, steigt der prozentuale Umwandlungsgrad Im ersten Reaktor, und wenn er vermindert wird, sinkt der prozentuale Umwandlungsgrad. Der Umwandlungsgrad In der ersten Stufe läßt sich auch dadurch steuern, daß man die Strömungsgeschwindigkeit durch den ersten Reaktor bei konstantem Flüssigkeitsvolumen ändert; je höher die Strömungsgeschwindigkeit Ist, desto niedriger Ist der Umwandlungsgrad. Diese Methode hat aber den Nachteil, daß dadurch auch die Strömungsgeschwindigkeit durch den nachgeschalteten Reaktor geändert wird, was den Gesamtumwandlungsgrad beeinflussen kann, besonders wenn die Strömungsgeschwindigkeit erhöht wird. Der «J prozentuale Umwandlungsgrad Im ersten Reaktor läßt sich auch durch Verminderung der Reaktionsgeschwindigkeit steuern, und dies kann herbeigeführt werden, Indem man die Menge an Cokatalysator und mithin die Menge an katalytischer Komplexverbindung unter den optimalen Wert herabsetzt. Bei dieser Methode kann jedoch der Zusatz von Cokatalysator zur Beschickung des zweiten Reaktors erforderlich sein, wenn die Anlage wirksam ausgenutzt werden soll.
Eine andere Methode zur Verminderung des Umwandlungsgrades Im ersten Reaktor 1st der Zusatz eines inerten Verdünnungsmittels zu der Beschickung des ersten Reaktors. Vorzugsweise verwendet man ein Inertes Verdünnungsmittel, das sich leicht von den Produkten und dem nichtumgesetzten a-Olefin trennen läßt.
/weckmäßig ζ. B. einen Kohlenwasserstoff, wie Pentan, Hexan und Heptan. Diese Methode des Inerten Verdünnungsmittels wird jedoch weniger bevorzugt, well das Verdünnungsmittel abgetrennt werden muß, so daß die Anlage weniger wirksam ausgenutzt wird. Andererseits kann der Zusatz eines Inerten Verdünnungsmittels die Temperatursteuerung In der ersten Stufe durch seine VerdUnnungswlrkung In günstiger Welse erleichtern.
< Zweckmäßig verwendet man jedoch das Inerte Verdünnungsmittel In Mengen von nicht mehr als 80 und
vorzugsweise nicht mehr als 50 Gewichtsprozent der gesamten Reaktlonsflüsslgkelt. Es Ist gelungen, das Ver- ;
fahren in sehr wirksamer Welse ohne Inertes Verdünnungsmittel durchzuführen.
Bei rier Durchführung des Verfahrens braucht der auf den ersten Reaktor entfallende prozentuale Anteil der ;
Gesamtumwandlung nur etwa 15% zu betragen; ein Umwandlungsgrad von mindestens etwa 30% wird jedoch ■;
i" bevorzugt und ein solcher von mindestens etwa 40% wird Im Interesse der wirksamen Durchmischung und
Wärmezerstreuung In der ersten Stufe noch stärker bevorzugt. Der auf die erste Stufe entfallende prozentuale f;j
Anteil an der gesamten Umwandlung kann sogar 90% betragen; ein Maximum von etwa 80% wird für die Erzeu- β
gung eines weniger zähflüssigen Produktes bei hohem Umwandlungsgrad bevorzugt, und noch geringere |ι|
Umwandlungsgrade In der ersten Stufe wirken sich günstig auf die Erhöhung des Verhältnisses von Trlmerem ^
zu Tetramerem aus. Wenn ein hoher Umwandlungsgrad hinter dem ersten Reaktor erzielt werden soll, kann
man die zweite Stufe In zwei oder mehr Kesselreaktoren oder In einem Rohrreaktor von geeigneter Länge f,j
durchführen. Wenn ein verminderter Umwandlungsgrad In der zweiten Stufe erwünscht Ist, können die zusatz- ^
liehen Kesselreaktoren der zweiten Stufe gegebenenfalls umgangen werden. ^i
Im allgemeinen wird das Verfahren Im Interesse der wirksamsten Arbeltswelse vorzugsweise mit praktisch fj
-" vollständiger Gesamtumwandlung durchgeführt. Wenn jedoch sehr hohe Verhältnisse von Trlmerem zu Tetra- j |
merem erzielt werden sollen, kann man den Gesamtumwandlungsgrad bis auf 50% oder darunter herabsetzen ; j
und das nlchtumgesetzte «-Olefin abtrennen und Im Kreislauf führen. Wenn möglich, führt man das ■.\
gewünschte Verhältnis von Trlmerem zu Tetramerem gewöhnlich vorzugsweise dadurch herbei, daß man den M
Anteil an der Gesamtumwandlung, der auf den ersten Reaktor entfällt, bei verhältnismäßig hohem Gesamtum- ;|
wandlungsgrad gemäß der Erfindung einregelt. *i
Gewöhnlich wird das Dlmere aus dem erhaltenen Ollgomerengemisch Im wesentlichen entfernt, damir'dle Arbeltsfl^sslgkelt bei der Verwendung keinen Verlust durch Verdampfung erleidet. Für gewisse Anwendungszwecke, z. B. wenn das Produkt bei tiefen Temperaturen oder In einem geschlossenen System verwendet werden soll, kann man eine wesentliche Menge an Dlmerem Im Endprodukt belassen, vorausgesetzt, daß das Produkt der Vlscosltätsnorm genügt. Da dieses Dlmere aber die Vlscosltät des Produktes beeinflußt, muß bei dem Gesamtverhältnis von Trlmerem zu Tetramerem, das bei dem Verfahren erzielt werden soll, die Menge an Dlmerem In Betracht gezogen werden, die gegebenenfalls Im Endprodukt verbleibt. Die geringen Mengen von Pentamerem und etwaigen höheren Oilgomeren, die sich bei dem Verfahren bilden, verbleiben Im allgemeinen In dem Produkt. Obwohl der Anteil der Fraktion, die aus dem Pentameren und höheren Oilgomeren besteht, an dem gesamten Ollgomerenprodukt Im allgemeinen weniger als 15% beträgt, hat diese Fraktion doch einen bedeutenden Einfluß auf die Vlscosltät des Produkts. Diese Fraktion besteht überwiegend aus Pentamerem und enthält nur eine geringe menge Hcxamcfcs und möglicherweise Heptarncrcs.
Um das ollgomere Produkt gegen oxidierenden Abbau zu schützen, wird es vor oder nach dem Entfernen des Dlmeren hydriert. Vorzugswelse erfolgt die Hydrierung vor dem Entfernen des Dlmeren, da das hydrierte
Dlmere selbst gewerblich verwertbar Ist. Die Hydrierung erfolgt zweckmäßig mit Hilfe der üblichen Katalysatoren, wie Palladium, Platin und Nickel bei erhöhten Temperaturen und Drücken.
Beispiele 1 bis 6 (Vergleich)
Eine Versuchsreihe wird in einem Ruhrkesselreaktor bei verschiedenen Umwandlungsgraden des zugeführten Decens-(l) durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Versuchsreihe werden mit denjenigen einer anderen Versuchsreihe verglichen, die nach einem mehrstufigen Verfahren mit zwei hinterelnandergeschalteten Rührkesselreaktoren durchgeführt wird.
In der ersten Versuchsreihe wird ein Reaktor mit einem effektiven Volumen von 580 cm verwendet, der mit einem von außen angetriebenen Schaufelrührer, der den Reai torinhalt stark In Bewegung hält, und einer Inneren Kühlschlange ausgestattet Is;. Die Decen-( 1 !-Beschickung enthält 2% nichtreaktionsfähige Verunreinigungen. Durch Zuführung eines Stroms dieses Decens-(l) und eines zweiten Stroms von Decen-(1), der 0,6 Gewlchtsprozentn-Butanol enthält, wird der Rührkesselreaktor zu etwa 60% seines effektiven Volumens gefüllt.
Der Reaktor wird mit gasförmigem Bortrlfluorid unter einem konstanten Druck von 3,4 atü gehalten. Beim Betrieb Im stationären Zustand wird die Temperatur In dem Rührkesselreaktor auf 43" C gehalten. In jedem Versuch wird die Reaktionsgeschwindigkeit du'ch Variieren der Zuführungsgeschwindigkeiten der beiden Beschickungsströme bei einer praktisch konstanten Gesamtflüssigkeltszuführungsgeschwindlgkelt von etwa 1300 ± 100 cmVh variiert, indem auf diese Welse die Gesamtmenge des dem Reaktor zugeführten n-Butanols
ω variiert wird. Die Ergebnisse dieser Versuche, die Zusammensetzung der Produkte und die Umwandlungsgrade sind In Tabelle I angegeben.
Tabelle I
Beispiel
(Vergleich)		 %
Um-
wandlungii-
grad		 Cjo Cj0 C40 C50 Cjo ' C41}
1 52,7 24,1 58,8 14,4 2.7 4,08
2 57,5 19,0 56,7 18,8 5,5 3,01
3 60,0 14,0 59,5 21,0 5,5 2,83
4 76,6 16,9 49,9 34,1 9,1 1,46
5 83,4 5,2 42,6 41,4 10,9 1,02
6 90,5 3,8 35,1 48,0 13,1 0.73
Beispiele 7 bis 13
Diese Versuchsreihe wird In zwei Rührkesselreaktoren durchgeführt, wobei der Produktstrom des ersten Reaktors unmittelbar dem zweiten Reaktor zugeführt wird. Der erste Reaktor ;st ein 1-Llier-Reaktor. dessen Inneres Volumen beim Arbeiten Im stationären Zustand zur Hälfte mit Reaktorflüssigkelt gefüllt Ist. Der zweite Reaktor hat ein Volumen von 500 cm! und Ist beim Arbeiten im stationären Zustand voll. Über der Flüssigkeit In dem ersten Reaktor wird mit Hilfe von gasförmigem Bortrlfluorld ein Druck von 4,4 bar aufrechterhalten, und die Flüssigkeit In beiden Reaktoren wird auf einer Temperatur zwischen 49 und 54,5° C gehalten. Die Reaktionsgeschwindigkeit wird ebenso, wie bei den vorhergehenden Versuchen, variiert, während die Gesamtzuführungsgeschwlndigkelt von Decen-(I) zum ersten Reaktor bei etwa 2 l/h konstant gehalten wird, woraus sich eine mittlere Verweilzelt von etwa 15 Minuten In jedem Reaktor ergibt. Die Umwandlungsgrade und die Zusammensetzungen der aus dem zweiten Reaktor abgezogenen Produkte ergeben sich aus Tabelle II.
Tabelle II %
Um-
uran/lliinac. 		C20 Cx 14,2 C5O 3,92
Beispiel grad 17,3 3,3
57,6 28,5 55,6 21,2 1,7 2,6
7 70,4 20,6 56,8 27,7 5,3 2,0
8 78,3 16,9 56,1 30,7 5,9 1,8
9 83,5 11,5 54,5 45,2 ' 6,3 0,9
10 88,2 9,5 54,1 51,3 5,7 0,6
11 96,0 5,6 39,4 9,8
12 98,7 3,6 31,6 13,5
13
Vergleicht man z. 8. die Ergebnisse des Beispiels 2 mit denjenigen des Beispiels 7. und die Ergebnisse des Beispiels 5 mit denjenigen des Beispiels 10, so ergibt sich aus diesen Versuchen, daß das Verhältnis von Trtmerem zu Tetramerem bei dem mehrstufigen Verfahren bei dem gleichen Gesamtumwandlungsgrad wesentlich höher und der Pentamergehalt wesentlich geringer Ist; beide Umstände tiagen zu einer Verringerung der Viscosltät des Produkts bei. Die mehrstufige Reaktorkombination gemäß der Erfindung stellt also eine sehr wertvolle Methode dar, um die Zusammensetzung des Oligomerengemlsches und damit die Viscosltät des Produkts zu steuern. Indem man den Anteil an der Gesamtumwandlung, der auf jede der Verfahrensstufen entfällt, und auch den Gesamtumwandlungsgrad steuert. __
Beispiele 14 bis 19
Ein erststufiger Reaktor mit einem effektiven Volumen von 580 cm3 wird mit einem von außen angetriebenen SchaufelrOhrer, der den Reaktorinhalt In starker Bewej: ing hält, und inneren Kühlschlangen ausgestattet. Die Ausiaßleltung von diesem Reaktor führt unmittelbar zu einem Rohrschlagenreaktor von 6,4 mm lichter Weite, 9,15 m Länge und 290 cm3 Volumen. Dieser Rohrreaktor taucht In ein temperaturgesteuertes Bad ein.
In dieser Versuchsreihe wird als a-Olefln gereinigtes Decen-(1) verwendet, das etwa 2% an nlchtreaktions-
fähigen Verunreinigungen enthält. Ein Strom dieses Decens-(l) und ein zweiter Strom von Decen-(l), der 0,o Gewichtsprozent n-Butanol enthalt, wird In den Rührkesselreaktor eingeleitet, so daß dieser zu 60% seines effektiven Volumens gefüllt wird. Dieser Reaktor wird durch gasförmiges Bortrlfluorld unter einem konstanten Druck von 4,4 bar gehalten. Beim Beirieb Im stationären Zustand wird der Rührkesselreaktor auf 43° C gehalten, während die Temperatur Im Rohrrcakior auf 49° C gehalten wird. Die Reaktionsgeschwindigkeit wird In jedem Versuch durch Variieren der Strömungsgeschwindigkeiten der beiden Beschickungsströme bc' einer praktisch konstanten Gesamtflüssigkeltszuführungsgeschwindlgkelt von etwa 1300 ± 100 cm'/h abgeändert. Indem auf diese Welse die Gesamtmenge des dem Reaktor zugeführten n-Butanols variiert wird. Die Ergebnisse dieser Versuchsreihe finden sich In Tabelle 111.
Tabelle III 52,7 C C,o C,„ C3O C40 C50 C30 : C10
Beispiel Kesselreaktor, %
(Vergleich) Um.
wandlungs-
grad 		57,5 24,1 58,8 14,4 55,6 16,8 2,7 4,08
1 60,0 19,0 56,7 18,8 56,6 19,1 5,5 3,01
2 76,6 14,0 59,5 21,0 57,3 22,9 5,5 2,83
3 83,4 6,9 49,9 34,1 47,3 35,6 9,1 1,46
4 90,5 5,2 42,6 41,4 39,9 43,0 10,9 1,02
5 III (Fortsetzung) 3,8 35,1 48,0 39,5 44,5 13,1 0,73
6 Rohrreaktor, %
Umwandlungsgrad
Kessel Rohr
Tabelle 52,7 25,3 Ins
gesamt 		CM C50 4
C30 '. L-40
Beispiel 57,5 28,9 78,0 22,8 4,7 3,31
14 60,0 30,2 86,4 18,5 5,8 2,96
15 76,6 19,8 90,2 14,0 5,8 2,50
16 83,4 14,2 96,4 7,4 9,8 1,33
17 90,5 7,3 97,6 5,5 11,6 0,93
18 97,8 3,7 12,3 0,89
19
Vergleicht man die Ergebnisse des Beispiels 4 mit denjenigen des Beispiels 14 und die Ergebnisse des Beispiels 6 mit denjenigen des Beispiels 16, so ergibt sich aus diesen Versuchen, daß bei Anwendung des mebrstufigen Verfahrens für jeden gegebenen Gesamtumwandlungsgrad das Verhältnis von Trimerem zu Tetramerem wesentlich höher und der Pentamergehalt wesentlich niedriger 1st, als wenn man das Verfahren bei dem gleichen Gesamtumwandlungsgrad in einem einzigen Kesselreaktor kontinuierlich durchführt; beide Faktoren tragen zur Verminderung der Vlscosltät des Produkts bei.
Durch diese Beispiele Ist nachgewiesen, daß die mehrstufige Reaktorkombination gemäß der Erfindung eine wertvolle Methode zur Steuerung der prozentualen Zusammensetzung des Ollgomerengemlsches und damit der Vlscosität des Produktes an die Hand gibt, indem einerseits der auf jede Verfahrensstufe entfallende Anteil an der Gesamtumwandlung und andererseits der Gesamtumwandlungsgrad gesteuert werden.

Claims (7)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Oligomerengemlschen, die ein gesteuertes Verhältnis der Oligomeren, vorzugsweise Trimeren und Tetrameren, enthalten, durch kontinuierliches Oligomerisieren eines cr-Olefins mit etwa 5 bis 14 Kohlenstoffatomen Im Molekül oder eines Gemisches solcher ar-Oleftne vorzugsweise von Decen-(1) oder eines Gemisches aus Decen-(1) und bis zu 50 Molpiozent Octen-(1) und/oder Dodecen-(1) in einem Kesselreaktor In Gegenwart einer katalytischen Menge an Bortrlfluorld und einem Cokatalysator, der mit Bortrifluorid eine Komplexverbindung bildet, und kontinuierliches Abziehen eines teilweise ollgomerisierten Produktstromes aus dem homogenen Reaktionsgemisch, dadurch gekennzeichnet, daß man den Produktstrom In einem oder mehreren zusätzlichen Reaktoren einer weiteren Ollgomerisationsrekation unterwirft, indem man in der Reihe der Reaktoren, bei denen das Verhältnis des Volumens des ersten Reaktors zu dem Volumen eines jeden der nachgeschalteten Reaktoren etwa 5:1 bis 1:10 beträgt, die gleiche Temperatur oder unterschiedliche geeignete Temperaturen aufrechterhält und einen Gesamturnwandlungsgrad von «-Olefinen zu Oligomeren in allen Verfahrensstufen zusammen zwischen etwa 50 und 100» erzielt, wobei dessen prozentuales Verhältnis im ersten Reaktor zu dem im bzw. in den nachgeschalteten ReaktoKen) zwischen etwa 90 : 10 und 15 : 85 liegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der prozentuale Umwandlune^grad von ar-OIeflnen zu Oligomeren im ersten Reaktor zu dem im bzw. in den nachgeschalteten Reaktoren) Im Verhältnis zwischen etwa 80 : 20 und 30 : 70 Hegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die weitere Ollgomerisierungsaktion in einem Kesselreiiktor bzw. in Kesselreaktoren durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis des Volumens des ersten Reaktors zu dem Volumen eines jeden der nachgeschalteten Reaktoren etwa 2 : 1 bis 1 : 5 beträgt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die weitere Oligomeri&ierungsreaktion in -5 einer Reihe aus einem oder mehreren Kesselreaktoren und einem Rohrreaktor als letztem Reaktor durchführt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Rohrreaktor mit einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser von mindestens etwa 100 : 1 verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man einem Rohrreaktor mit einem Verhält- -"> nls von Länge zu Durchmesser von mindestens etwa 1000 : 1 verwendet.
DE19762651637 1975-11-20 1976-11-12 Verfahren zur Herstellung von Oligomerengemischen aus &alpha;-Olefinen Expired DE2651637C2 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US05/633,677 US4045508A (en) 1975-11-20 1975-11-20 Method of making alpha-olefin oligomers
US05/633,671 US4045507A (en) 1975-11-20 1975-11-20 Method of oligomerizing 1-olefins

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2651637A1 DE2651637A1 (de) 1977-06-02
DE2651637C2 true DE2651637C2 (de) 1984-12-20

Family

ID=27091954

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19762651637 Expired DE2651637C2 (de) 1975-11-20 1976-11-12 Verfahren zur Herstellung von Oligomerengemischen aus &alpha;-Olefinen

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JPS5265204A (de)
DE (1) DE2651637C2 (de)
FR (1) FR2332289A1 (de)
GB (1) GB1497524A (de)
NL (1) NL187007C (de)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4300006A (en) 1980-03-21 1981-11-10 Philips Petroleum Company Synthetic lube oil production
US4386229A (en) 1980-03-21 1983-05-31 Phillips Petroleum Company Olefin dimerization
US4319064A (en) 1980-03-21 1982-03-09 Phillips Petroleum Company Olefin dimerization
US4418234A (en) 1981-12-16 1983-11-29 Phillips Petroleum Company Viscosity index improver soluble in synthetic poly(α-olefin) lubricants
GB2156377B (en) * 1984-03-26 1987-11-11 Chevron Res Co-oligomerization of olefins
US4902846A (en) * 1988-07-29 1990-02-20 Ethyl Corporation Synlube process
JPH0764757B2 (ja) * 1990-09-20 1995-07-12 出光石油化学株式会社 オレフィンオリゴマーの製造方法
JP4891469B2 (ja) * 1998-07-01 2012-03-07 出光興産株式会社 トラクションドライブ用流体
US6147271A (en) * 1998-11-30 2000-11-14 Bp Amoco Corporation Oligomerization process
US6824671B2 (en) * 2001-05-17 2004-11-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Low noack volatility poly α-olefins
US6869917B2 (en) * 2002-08-16 2005-03-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Functional fluid lubricant using low Noack volatility base stock fluids
JP5185489B2 (ja) * 2004-04-20 2013-04-17 出光興産株式会社 デセンオリゴマー水素化物からなる潤滑油用基油、潤滑油組成物およびデセンオリゴマー水素化物の製造方法
US7544850B2 (en) * 2006-03-24 2009-06-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Low viscosity PAO based on 1-tetradecene
JP2008214643A (ja) * 2008-05-07 2008-09-18 Idemitsu Kosan Co Ltd トラクションドライブ用流体基油の製造方法
JP5400865B2 (ja) * 2011-12-19 2014-01-29 出光興産株式会社 デセンオリゴマー水素化物からなる潤滑油用基油、潤滑油組成物およびデセンオリゴマー水素化物の製造方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3382291A (en) * 1965-04-23 1968-05-07 Mobil Oil Corp Polymerization of olefins with bf3

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
NICHTS-ERMITTELT

Also Published As

Publication number Publication date
JPS61326B2 (de) 1986-01-08
NL7612195A (nl) 1977-05-24
GB1497524A (en) 1978-01-12
FR2332289A1 (fr) 1977-06-17
JPS5265204A (en) 1977-05-30
FR2332289B1 (de) 1980-04-25
NL187007B (nl) 1990-12-03
NL187007C (nl) 1991-05-01
DE2651637A1 (de) 1977-06-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2651637C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Oligomerengemischen aus &amp;alpha;-Olefinen
DE2730527C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch Hydroformylierung von &amp;alpha;-Olefinen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen
DE2107568C3 (de) Verfahren zur Reinigung von Kohlenwasserstoffen durch selektive Hydrierung
DE2501614C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Propylenhomo- oder -copolymerisaten
DE2436259A1 (de) Verfahren zur substanzpolymerisation von alpha-olefinen
DE1520900C3 (de) Verfahren zum Polymerisieren von Olefinen
DE2718771C2 (de) Katalysator zur Polymerisation von Monoolefinen mit 6 bis 20 C-Atomen und Verfahren zu seiner Herstellung
DE3541253A1 (de) Verfahren zur herstellung von methacrylamid
DE2519011A1 (de) Verfahren zur darstellung primaerer alkohole mit am c tief 2 -atom verzweigter alkylkette
DE2361508C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen mit einem Molekulargewicht fiber 500 000
DE1520792A1 (de) Verfahren zur Polymerisation von Olefinen
DE2517591A1 (de) Verfahren zur herstellung von beta- naphthol
DE1520113B2 (de) Verfahren zur polymerisation von aethylen
DE882402C (de) Reaktionsgefaess und Verfahren zur Durchfuehrung chemischer Reaktionen
DE1099172B (de) Verfahren zur Herstellung trocknender polymerer Kohlenwasserstoffoele
DE1520113C (de) Verfahren zur Polymerisation von Athylen
DE3202292C2 (de) Verfahren zur kontinuierlichen Bildung eines Säurefluorids
DE2558475C3 (de) Verfahren zur Herstellung eines als synthetisches Schmieröl brauchbaren Oligomeren mit etwa 20 bis 60 Kohlenstoffatomen
DE1443798B2 (de) Verfahren zur gewinnung von gesaettigten aliphatischen carbonsaeuren
DE2925072A1 (de) Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von vollestern von polyolen
DE1302896B (de) Verfahren zur selektiven Polymerisation von alpha-Olefinen
DE1104509B (de) Verfahren zur Herstellung von Aluminiumalkylverbindungen
DE2142356A1 (de) Verfahren zur Gewinnung eines Produk tes mit überwiegendem Gehalt an geradket tigen alpha Olefinen aus athanhaltigem Äthylen
DE1468788C3 (de)
DE1258406C2 (de) Verfahren zur herstellung von aluminiumtrialkylen

Legal Events

Date Code Title Description
8110 Request for examination paragraph 44
D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition